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青岛科技大学研究生学位论文 聚苯胺纳米结构的合成与形成机理研究 摘要 在众多的导电聚合物中，聚苯胺的电学和光学性能随着简单的酸碱掺杂解 掺杂而改变的性质是非常独特的。近年来，聚苯胺纳米结构具有低维系统和有机 导体的双重优势，在分子导线、气体分离膜、发光二极管、生物传感器、化学传 感器等领域具有广泛的应用。本文采用苯胺化学氧化聚合制备了低维聚苯胺纳米 结构，研究了反应条件对其分子结构、尺寸和形状的影响，并初步探讨了聚苯胺 纳米结构的形成机理。主要结果如下： ( 1 ) 通过过硫酸铵引发苯胺进行化学氧化聚合制备了聚苯胺纳米盘，纳米盘 的厚度和侧维尺寸分别为2 0 - 3 0n l n 和1 _ 21 t m ，这些纳米盘相互交叉组装成花状 纳米结构，并研究了反应条件对聚苯胺纳米结构形状演化的影响。研究发现，随 着过硫酸铵浓度的提高，聚苯胺产物逐渐由纳米盘转变成纳米纤维和纳米管；当 体系p h 值为4 和1 2 时，产物分别为分散的纳米盘和纳米盘组装成的球状结构。 i r 光谱表明反应过程中形成的吩嗪结构自组装对聚苯胺纳米盘的形成起重要的 作用。 ( 2 ) 以过硫酸铵为氧化剂通过问氨基苯磺酸和苯胺进行化学氧化共聚合制 备了自掺杂的聚苯胺微纳米空心结构，如空心微球、空心串珠、纳米管等。研 究发现，当间氨基苯磺酸和苯胺的摩尔比为1 ：1 时，产物为大量的自掺杂聚苯 胺空心微球；当间氨基苯磺酸和苯胺的摩尔比降低到1 ：2 时，产物为大量的空 心串珠；当过硫酸铵与单体的摩尔比大于l ：1 时，产物为大量的直径非常均一 的纳米管和纳米纤维。f t i r 光谱可以证实s 0 3 - 基团已成功的键合到聚苯胺的分 子链上，说明产物为苯胺和间氨基苯磺酸的共聚物。空心结构的形成与苯胺和间 氨基苯磺酸在反应初期形成的低聚物有关。 ( 3 ) 用十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂，通过苯胺和间氨基苯磺酸化学 氧化共聚合制备了大批量的自掺杂聚苯胺纳米纤维，纳米纤维的直径为6 0 - 7 0 n l n ，长度达数十微米。研究表明十六烷基三甲基溴化铵的浓度、p h 值对产物形 貌的有重要的影响，随着十六烷基三甲基溴化铵浓度的提高，纳米纤维的直径逐 渐降低，且其表面变得粗糙。在没有掺杂酸的情况下，产物的主体是纳米颗粒的 团聚体，仅有非常少量的纳米纤维。 ( 4 ) 无表面活性剂的条件下，利用过氧钒酸引发苯胺进行聚合反应制备了聚 苯胺氧化钒杂化纳米结构，这种结构是由纳米片或纳米带等组装而成的。纳米 聚苯胺纳米结构的合成与形成机理研究 结构的形貌与反应时间、温度和介质有关。在反应的初始阶段，产物为纳米片， 随着反应时间的延长，纳米片的厚度和排列的密集度逐渐增加，且逐步组装成花 球状结构；反应温度较低时，产物为纳米带结构。过氧钒酸作为氧化剂对于聚苯 胺氧化钒纳米结构的形成起了重要的作用，并提出了一步沉淀插层自组装的反 应机制。 关键词：聚苯胺自掺杂纳米片纳米纤维空心微球纳米管 i i s y n t h e s i sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s m o fp o i a n i l i n en a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c t a m o n gt h ef a m i l yo fc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，p o l y a n i l i n e i su n i q u eb e c a u s ei t s e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sc a nb et u n e db yas i m p l ea c i dd o p i n g b a s ed e d o p i n g p r o c e s s i nr e c e n ty e a r s ，p o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r e sp o s s e s sd u a la d v a n t a g e so f b o t h 1 0 w d i m e n s i o n a ls y s t e ma n do r g a n i cc o n d u c t o r s ，w h i c hh a v eb e e nw i d e l yu s e di na v a r i e t yo ff i e l d s ，s u c ha sm o l e c u l a rc o n d u c t i n gw i r e s ，g a ss e p a r a t i o nm e m b r a n e s ， l u m i n e s c e n td i o d e s ，b i o s e n s o r s ，a n dc h e m i c a ls e n s o r s i nt h et h e s i s ，p o l y a n i l i n e n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yc h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no f a n i l i n e t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o np a r a m e t e r so nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e s ，s i z e s ，a n d m o r p h o l o g i e so fp o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ep r o b a b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r e sh a sb e e np r o p o s e d t h em a i n r e s u l t sa r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( 1 ) p o l y a n i l i n e n a n o d i s k sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc h e m i c a lo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ei n i t i a t e db ya m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t e t h et h i c k n e s sa n d l a t e r a ld i m e n s i o n so fp o l y a n i l i n en a n o d i s k sa r ei nt h er a n g eo f2 0 - - 3 0n n la n d1 - 2 n ， r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g i e so fp o l y a n i l i n e n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tp o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r e sc a r l b ec h a n g e df r o mn a n o d i s k st on a n o f i b e r sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u l t i p e r o x y d i s u l f a t ei n c r e a s e d a sp hv a l u e s i nt h er e a c t i o ns y s t e m sa r e4a n d12 ， s e p a r a t e dn a n o d i s k sa n ds p h e r i c a ls t r u c t u r e sc o m p o s e do fn a n o d i s k sh a v eb e e n o b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l y f t i rs p e c t r u ms h o w st h a ts e l f - a s s e m b l e l yo fp h e n a z i n e l i k e s t r u c t u r e sf o r m e di nt h er e a c t i o np r o s s e s sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no f p o l y a n i l i n en a n o d i s k s ( 2 ) h o l l o ws e l f d o p e dp o l y a n i l i n em i c r o n a n o s t r u c t u r e s ，s u c h a sh o l l o w m i c r o s p h e r e s ，a l i g n e dp e a r l s ，a n dn a n o t u b e s ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yo n e - s t e p c h e m i c a lo x i d a t i v ec o p o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ea n dm a m i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i d u s i n ga m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t ea st h eo x i d a n t t h es h a p e sa n ds i z e so f h o l l o w s e l f - d o p e dp o l y a n i l i n em i c r o n a n o s t r u c t u r e s c a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h e s y n t h e t i cp a r a m e t e r s ，s u c ha st h em o l a rr a t i o so fa n i l i n ea n dm - a m i n o b e n z e n e s u l f o n i c i i i 聚苯胺纳米结构的合成与形成机理研究 a c i d ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fm o n o m e r s ，a n dt h em o l a rr a t i o so fm o n o m e ra n d a m m o n i u m p e r o x y d i s u l f a t e a st h em o l a r r a t i o o fa n i l i n ea n d m a m i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i di s1 ：1 ，t h ep r o d u c t si s c o m p o s e do fal a r g eh o l l o w r n i c r o s p h e r e s a st h em o l a rr a t i oo fa n i l i n ea n dm a m i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i d d e c r e a s e dt o2 ：1 ，h o l l o wa l i g n e dp e a r l sa r eo b t a i n e d a st h em o l a rr a t i oo f a m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t ea n dm o n o m e ri n c r e a s e dt o1 ：1 ，t h em a i np r o d u c t sa r e u n i f o r mn a n o t u b e sa n dn a n o f l b e r s f t i rs p e c t r ar e v e a lt h a ts 0 3 一g r o u p sa r eb o n d e d t ot h ea r o m a t i ct i n g si ns e l b d o p e dp o l y a n i l i n ec h a i n s t h ef o r m a t i o no fh o l l o w s e l f - d o p e dp o l y a n i l i n em i c r o n a n o s t r u c t u r e si sp o s s i b l yr e l a t e dt ot h es e l f - a s s e m b l yo f s e l f d o p e dp o l y a n i l i n eo l i g o m e r sa tt h ee a r l ys t a g eo fc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ( 3 )s e l f d o p e dp o l y a n i l i n e n a n o f i b e r sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db y c o p o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ea n dm - a m i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i di na q u e o u ss o l u t i o n u s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea ss t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t i ti sf o u n dt h a t t h i sm e t h o dc a np r o d u c e l a r g e s c a l e a n dw e l l - d e f i n e d s e l f - d o p e dp o l y a n i l i n e n a n o f i b e r sw i t ht h ed i a m e t e ro f6 0 - 7 0n l n ，a n dl e n g t hu pt os e v e r a lm i c r o m e t e r s t h e i n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n ta n dt h ep hv a l u eo nt h er e s u l t i n g p r o d u c t sa r ei n v e s t i g a t e d a st h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n ti n c r e a s i n g ，t h e d i a m e t e r so fs e l f - d o p e dp o l y a n i l i n en a n o f i b e r sa r ed e c r e a s e d ，a n dt h es u r f a c eo ft h e n a n o f i b e r si sb e c o m i n gr o u g h e en os e l f d o p e dp o l y a n i l i n en a n o f i b e r sa r eo b t a i n e d w i t h o u tt h ea c i dd o p i n g ( 4 ) p o l y a n i l i n e v a n a d i u mo x i d eh y b r i dh i e r a r c h i c a la r c h i t e c t u r e sa s s e m b l e df r o m n a n o s c a l eb u i l d i n gb l o c k s ，s u c ha sn a n o s h e e t sa n dn a n o b e l t s ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nb e t w e e na n i l i n ea n dp e r o x o v a n a d i ca c i d t h e m o r p h o l o g i e so fp o l y a n i l i n e - v a n a d i u mo x i d eh y b r i dn a n o s t r u c t u r e sa r ed e p e n d e n to n s y n t h e t i cp a r a m e t e r s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n dm e d i u m a tt h ee a r l y s t a g eo ft h er e a c t i o n ，o n l yn a n o s h e e t sa r ef o r m e d a st h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e s ，t h e a l i g n m e n to fn a n o s h e e t si nt h eh i e r a r c h i c a la r c h i t e c t u r e sb e c o m e sd e n s eg r a d u a l l yt o f o r mf l o w e r 1 i k es p h e r e s a st h er e a c t i o ni sc a r r i e do u ta tl o wt e m p e r a t u r e ，t h e p r o d u c t sc o n s i s to fn a n o b e l t s p e r o x o v a n a d i ca c i dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f o r m a t i o no fp o l y a n i l i n e - v a n a d i u mo x i d eh y b r i dh i e r a r c h i c a la r c h i t e c t u r e s ap o s s i b l e o n e s t e pp r e c i p i t a t i o n - i n t e r c a l a t i o n - - a s s e m b l yp r o c e s si sp r e s e n t e df o rt h ef o r m a t i o no f p o l y a n i l i n e v a n a d i u mo x i d eh y b r i dn a n o s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，n a n o p l a t e s ，n a n o w i r e s ，h o l l o wm i c r o s p h e r e ， n a n o t u b e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年 月 日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 1 9 7 6 年，日本化学家h s h i r a k a w a ，美国化学家a gm a c d i a r m i d 和物理学 家a j h e e g e l j 在美国首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后，人 们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新学 科。导电高分子是一种具有离域的兀电子的共轭聚合物，可被看做是有机半导体， 具有窄的禁带，它既具有聚合物的化学和机械性能，又有金属和半导体的导电性 能。在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯醚、聚噻吩、聚对苯撑 乙烯撑、聚苯胺等导电高分子，从结构而言，共轭结构的导电聚合物是导电高分 子发展的主流。目前，导电高分子材料已经成为不可替代的基础有机材料之一， 广泛用于现代所有新兴产业及高科技领域之中。除此之外，导电聚合物的研究成 果还对分子电子学的迅速发展起到推动作用，从而为人类在未来制造由单分子组 成的晶体管和其它电子元件奠定了基础。因此研究导电高分子的合成机理、分子 结构和导电机制不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。 在众多的导电高分子材料中，人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由 于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带 来了极大困难。与聚乙炔相比，聚苯胺具有原料便宜、合成简便、环境稳定性好、 耐高温及抗氧化性能良好，有较高的电导率、优异的电化学性能、易成膜且膜柔 软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性等优点，在高科技产品及日用商品等方 面有着广泛的应用前景。近3 0 年来，国内外相关研究者们已对聚苯胺的分子链 结构、导电机理、特性、合成方法、掺杂机理、可溶性及其应用等方面进行了广 泛的研究。目前，导电聚苯胺已广泛用于抗电磁辐射的计算机视力保护屏、能过 滤太阳光的“智能”玻璃窗、发光二极管、太阳能电池、移动电话和微型电视显 示装置等领域。 近几年来，随着纳米科学技术的发展，导电聚合物纳米结构具有低维体系和 有机导体的双重优势，在分子导纠朗、气体分离膜【3 】、发光二极倒4 1 、生物传感器、 化学传感器【5 卅等领域具有广泛的应用，因此研究聚苯胺纳米材料的制备工艺和形 成机理，探索其新的性质及应用具有重要的科学和实际意义。 聚苯胺纳米结构的合成与形成机理研究 1 2 聚苯胺的结构和掺杂机制 1 2 1 聚苯胺的结构 1 9 1 0 年，g r e e n 等人【7 1 基于苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原 反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为e m e r a d i n e 形式和聚苯胺的五 种结构形式，分别命名为l e u c o e e r a l d i n eb a s e ( l e b ) ，e m e r a l d i n eb a s e ( e b ) ， p e n i g r a n i l i n e b a s e ( p n b ) ，p r o t o e m e r a l d i n e ，n i g r a n i l i n e 。 帐y 卜拍争n 慌 图1 - 1 聚苯胺链的分子结构 f i g 1 - 1t h em o l e c u l es t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n e 现在已经公认的聚苯胺的结构式是1 9 8 7 年，a gm a c d i a r m i d 8 】提出的苯式 醌式结构单元共存的模型，如图1 一l 所示，其中y 值和x 值分别为聚苯胺氧化一 还原程度和质子化程度，其值在0 和l 之间。从图中可以看出聚苯胺分子链结构 中不但含有“苯醌 交替的氧化形式，而且含有“苯苯”连续的还原形式。当 y = l 时，为完全还原的全苯式结构；当y = 0 时，为“苯- 醌交替结构，当y - - 0 5 时，为苯醌比是3 ：1 的半氧化半还原结构，掺杂后具有较高的电导率。y 值大小 受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺 具有不同程度的氧化状态，这些氧化状态可以相互转化。不同氧化状态的聚苯胺 可通过适当的掺杂方式获得不同导电率的聚苯胺【9 】。聚苯胺的三种结构可用图1 - 2 表示。 玲抖口筠。趟口抖壬 全还原态l e u c o e m e r a l d i n eo x i d a t i o ns t a t e 心 | 口趟q n n 丢 半氧化态e m e r a l d i n eo x i d a t i o ns t a t e 母n n q n 咤 全氧化态p e m i g r a n i l i n eo x i d a t i o ns t a t e 图l 也聚苯胺的三种氧化态 f 培1 之t h r e ea c c e s s i b l eo x i d a t i o ns t a t e so f p o l y a n i l i n e 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 聚苯胺的掺杂机制 聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制完全不同。其它导电聚合物 的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的独特之处就是它可通过非氧化 还原的酸掺杂过程转变其导电方式，即聚苯胺的质子酸掺杂可以不改变主链上的 电子数目，只是质子进入聚苯胺分子链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离 子也进入聚苯胺分子链。中间氧化态的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原 型聚苯胺可通过碘氧化和光助氧化进行掺杂，而全氧化型态的聚苯胺只能进行离 子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，而且只有苯二胺和醌二亚 胺两种结构同时存在时才能保证有效的质子酸掺杂【l o j 。另外，掺杂态聚苯胺可用 碱进行解掺杂，且其掺杂与解掺杂过程是可逆的。 聚苯胺分子链的掺杂是非常独特的，用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺 杂剂获得聚苯胺的电导率都非常低。而用酸性较强的质子酸如：h c l 、h 2 8 0 4 、 h 3 p 0 4 、h b r 、和h b f 4 作掺杂剂则可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺【l1 | 。因为 h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 是不挥发性酸，h b f 4 具有腐蚀性，所以最常用的无机掺杂酸是 h c l 。无机小分子酸尺寸小，易于扩散，其掺杂过程简单，通过溶液的p h 值就 可控制掺杂程度，但缺点是无机小分子掺杂的聚苯胺稳定性和可溶性均较差。用 分子相对较大的有机酸掺杂聚苯胺可得到稳定性和可溶性较好的掺杂态聚苯胺， 研究者们分别用对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、酞菁 铜磺酸、杂多酸、二羟基环丁烯二酮等作掺杂剂掺杂了聚苯胺，并对其相关性质 进行了详细的研列1 2 。3 1 。此外，聚苯胺的掺杂度还受掺杂剂浓度、掺杂温度、掺 杂时间等因素的影响，并且不同掺杂剂具有不同的最佳掺杂条件。 此外，a g 。m a c d i a r m i d 等人【1 4 , 1 5 还发现聚苯胺存在二次掺杂现象，樟脑磺 酸掺杂的聚苯胺用间甲酚做溶剂比用氯仿作溶剂所得膜的电导率高1 0 3 倍，研究 发现二次掺杂现象主要是除了能使卷曲的聚苯胺主链展开外，其主要作用是促使 聚苯胺分子链间发生相互作用，从而自行形成导电通路，有利于分子链间电子的 传输【3 0 】。他们认为在固态下，分子链的构象直接决定了聚合物的电子和电学性质， 掺杂态的聚苯胺就像聚合物电解质，从而其构象和性质依赖于掺杂剂和二次掺杂 共同作用的结果。 有趣的是聚苯胺可以被一些无机离子盐，如l i c l 0 4 ，l i b f 4 ，z n ( c 1 0 4 ) 2 等进行 掺杂，它可以不改变聚苯胺分子链上兀电子的数目，其电导率在温度为2 5 1 4 5o c 的范围内达到1 0 s c m ，与盐酸等无机酸掺杂的聚苯胺相比，无机盐离子掺杂的 聚苯胺具有更高的热稳定性【1 6 j 。 3 聚苯胺纳米结构的合成与形成机理研究 1 3 聚苯胺的导电机理 当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸 h a 发生离解，生成的氢质子( h + ) 转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的 氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，本征态的聚苯胺经质 子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共 轭兀键中，从而使聚苯胺呈现出高的导电性。导电态聚苯胺分子链的结构如图1 _ 3 所示： 恤洲创心 图1 - 3 导电态聚苯胺的结构 f i g 1 - 3m o l e c u l a rs t r u c t r e so fd o p e dp o l y a n i l i n e 用盐酸掺杂聚苯胺，随着酸浓度的增加，在p h 值等于3 o 时，就会引起聚 苯胺结构形态的显著变化，在绝缘母体中形成导电的网络链结构，电导率迅速增 加并且趋于饱和。这说明聚苯胺的电导率有很强的成分依赖性【1 7 , 1 8 。但由于盐酸 是挥发性酸，用此用盐酸掺杂的聚苯胺，在产物后处理过程中，由于反复水洗以 及长时间的真空干燥，易发生脱掺杂行为【1 9 1 ；而在十二烷基苯磺酸( s d b s ) 和盐酸 共存体系下合成聚苯胺时，阴离子d b s 一和c f 发生了竞争掺杂行为。由于d b s 一 具有很好的与带正电荷聚苯胺链的相容性和吸附作用，因此d b s 一起到主要掺杂 剂的作用，可达到较理想的掺杂程度1 2 们。 1 4 聚苯胺的特性 1 4 1 电化学性质 聚苯胺在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，在酸性条件下，聚 苯胺的循环伏安曲线上可出现两对清晰的氧化还原峰【2 l 】，如图1 _ 4 所示。聚苯胺 的电化学性质与所施加的电压和引人的酸、碱有着十分密切的关系。研究发现在 酸性较低的条件下合成的聚苯胺只有一对氧化还原峰。此外，氧化还原峰的峰值 电流和峰值电位与膜厚的厚度有关，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈 线性关系。随着溶液p h 值的升高，聚苯胺膜的电化学活性逐渐降低，当p h 值大 于3 时，其电化学活性逐步消失u 引。 4 青岛科技人学研究生学位论文 p o t e n t i a l ( 图l - 4 聚苯胺在1 m o l l 盐酸溶液中的循环伏安图，扫描速度5 0m v s f i g 1 - 4c y c l i cv o l t a m m o g r a mo f p o l y a n i l i n eo ng l a s s yc a b o ne l e c t r o d ew i m t h es c a nr a t eo f 5 0m v sp e r f o r m e di n1m o l lh c i 1 4 2 电致变色 电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变 化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。当对苯胺施加电压时， 不仅聚苯胺的电导率和化学性质可以改变，其颜色也会随这些状态的变化而变 化，如图1 _ 4 。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，聚苯胺的电致变色效应 与氧化还原反应和质子化过程( p h 值) 有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄 膜是黑色的，在可见光谱中不产生电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯 胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在一0 2 - - - + 1 0vv s s c e 之 间扫描时聚苯胺的颜色随电位的变化而变化，由亮黄色( 0 2v ) 变成绿色( + o 5v ) ， 再变至暗蓝色( + o 8v ) ，最后变成黑色( + 1 0v ) ，呈现完全可逆的电化学活性和电 致变色效应【2 3 】。当电位扫描范围缩小到0 1 5 o 4v 时，其电致变色的重复次数可 增至1 0 6 次。聚苯胺的这些颜色的变化，可以广泛用于显示器件、氧化还原和p h 指示剂等。 1 4 3 导电性 聚苯胺像其它共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要 聚苯胺纳米结构的合成与形成机理研究 的特性，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高1 2 个数量级。通过质子酸掺杂和氨水解掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可 逆变化。聚苯胺的导电性受许多因素的影响，除分子链本身的结构外，较重要的 因素还有p h 值和温度。聚苯胺的电导率与p h 值的依赖关系为：当p h 4 时， 电导率与p h 无关，呈绝缘体性质；当2 p h 4 时，电导率随溶液p h 值的降低 而迅速增加，其表现为半导体特性；当p h h 3 p 0 4 h c l 0 4 巾1 。 ( 2 ) 聚苯胺的电化学聚合机理 对于苯胺的聚合，一般可接受的是阳离子自由基聚合。图l 一5 为苯胺的电化 7 聚苯胺纳米结构的合成与形成机理研究 学聚合过程，首先苯胺单体被氧化成阳离子自由基，这是聚合过程的控速步骤( r a t e d e t e r m i n a t i o ns t e p ) ( 第一步) ，通过n - 或p a r a - 形式实现自由基的耦合，并失去两个 质子。然后生成的二聚体( 齐聚物) 和苯胺一起再被氧化，先形成的齐聚物阳离 子自由基可再和苯胺阳离子自由基发生耦合，从而引发链增长( 第三步) 。形成的 聚合物被溶液中的酸( h a ) 掺杂( 第四步) 【3 7 1 。 第一步：单体的氧化 闩+ 也聿2 9 呲1 忒厂 n h 2 - i - 吲a 。 第二步：自由基耦合和再芳化 啡z + 黛h z 一9 p z 当9 趟一9 弟二步：链的增长 q - 鹤一9 n 心9 钭心枣 9 9 导+ 研2 9 e | 一9 n 也 第四步：氧化和聚合物的掺杂 心趟料七 秭奇抖七 图1 - 5 苯胺的电化学聚合过程 f i g 1 5e l e c t r o c h e m i c a lo o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fa n i l i n e 苯胺的氧化聚合是一种自催化反应，聚合沉淀越多，其生长的速度就越快。 对于这一过程的机制，一般认为：苯胺离子可吸附于聚苯胺的最高氧化态结构上， 接着通过电子转移形成阳离子自由基，随后发生聚合物的再氧化，达到最高氧化 态。 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 5 2 聚苯胺的化学氧化聚合 聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能 够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用h c l 作掺杂酸， 用( n h 4 ) 2 s 2 0 8 作氧化剂，可一步合成聚苯胺【2 9 】。化学法合成聚苯胺主要受反应掺 杂酸的种类、浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因 素的影响。其中，掺杂酸种类及其浓度对合成聚苯胺性能的有着重要的影响，苯 胺在h c l 、h b r 、h 2 s 0 4 、h c l 0 4 、h n 0 3 、c h 3 c o o h 、h b f 4 及对甲苯磺酸等介 质中聚合都能得到聚苯胺，而在h 2 s 0 4 、h c i 、h c l 0 4 体系中可得到高电导率的 聚苯胺，非挥发性的质子酸如h 2 s 0 4 、h c l 0 4 最终会残留在聚苯胺的表面，影响 聚苯胺的质量，最常用的介质酸是h c l 。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是 提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使聚合按l ，4 偶联方式发生。只 有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按l ，4 偶联方式发生。酸度过低，聚合按 头。尾和头头两种方式相连，得到大量偶氮副产物