（环境科学专业论文）珠江三角洲沉积钻孔碳黑的地球化学特征及环境意义的研究.pdf

摘要 碳黑的1 4 c 年龄是倒置的，邻近香港的钻孔3 0 的碳黑的1 4 c 年龄呈现老一新一 老的趋势，而钻孔e 2 的碳黑的1 4 c 年龄则几乎是不变的。碳黑的这种1 4 c 年龄 的变化趋势与碳黑的来源相关，化石燃料来源的碳黑的增加使得碳黑的1 4 c 年龄 偏老。 采用热解一色谱一质谱技术可以提供有关碳黑来源和结构的信息。碳黑的裂 解产物主要包括：芳香族化合物、烷烯烃以及脂肪酸类。结果表明，碳黑具有 的芳香结构含量较高，少量的脂肪链结构。近代的碳黑样品的芳环结构逐渐增加， 反应了碳黑样品具有更高和更致密的芳香性结构。这个现象也反应了化石燃料来 源的碳黑越来越多。 环境中的p a h s 主要由人类活动产生。利用高分辨沉积记录，恢复了p a h s 南海钻孔3 0 的近百年来的污染历史。沉积记录中p a h s 污染在6 0 年代和8 0 年 急剧增加，与香港以及珠江三角洲地区的社会发展呈现出显著的同步相关性。沉 积柱中p a h s 的主要来源为热成因，且与碳黑有着很好的相关性( 露= 0 7 7 ) 。 关键词：碳黑，碳循环、稳定碳同位素、放射性碳同位素、p y g c m s a b s t r a c t a b s t r a c t t h et e r mb l a c kc a r b o n ( b c ) r e f e r st ot h ec a r b o n i o u sm a t e r i a lm a i n l yf r o m i n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l sa n db i o m a s sa n dd e r i v e df r o mt h ew e a t h e r i n g o fr o c k d u et oi t sw i d ep r o d u c t i o np r o c e s s e s ，a n di n e r ts t r u c t u r ea n dp r o p e r t y , b l a c k c a r b o no c c u r su b i q u i t o u s l yi ne n v i r o n m e n t ，s u c ha sa t m o s p h e r e ，w a t e ra n ds e d i m e n t p r e v i o u ss t u d i e si n d i c a t et h a tb ci sas i g n i f i c a n tp r o p o r t i o no ft h ec a r b o ni nt h e s u r f a c es y s t e mo ft h ee a r t h ，w h i c hc a na c c o u n tf o r12 t o31 o ft o t a lo r g a n i cc a r b o n ( t o c ) i ns o i l sa n ds e d i m e n t b ci ns o i l sa n ds e d i m e n t sh a sal o n gt u r n o v e rt i m e o w i n gt oi t sc h e m i c a la n dm i c r o b i a li n e r t n e s s t h eb cf o r m a t i o nm a yb er e g a r da sa s i n kf o rg l o b a lc a r b o nc y c l e ，a n di tm a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eg e o c h e m i s t r y c y c l e t h ei m p e t u sf o rs t u d y i n gt h ee n v i r o n m e n t a lc y c l i n go fb l a c kc a r b o nr e s u l t s f r o mi t si m p o r t a n c ea s ( 1 ) at r a c e rf o rr e c e n ta n dh i s t o r i c a lc o m b u s t i o np r o c e s s e s ，( 2 ) am e d i a t o ro ft h ee a r t h sr a d i a t i v eh e a tb a l a n c e ，( 3 ) ac a r r i e ro fi n o r g a n i ca n do r g a n i c p o l l u t a n t s ( s u c ha sp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dh e a v ym e t a l ) t h i ss t u d yf o c u s e so nt h ev e r t i c a lp r o f i l e so fb ci nt h r e ed a t e ds e d i m e n tc o r e s ( c o r e 3 ，c o r e 3 0a n dc o r ee 2 ) aw e tc h e m i c a lp r o c e d u r ew a su s e df o rq u a n t i t a t i v e i s o l a t i o no fb l a c kc a r b o n s o u r c e s ，c h a r a c t e ra n ds t r u c t u r eo fb l a c kc a r b o nw e r e a n a l y z e dw i t he l e m e n t a la n a l y s i s ，c a r b o ni s o t o p e ，p y g c m sa n do p t i c a l o v e r10 0y e a rs e d i m e n t a r yr e c o r do fb l a c kc a r b o ni nt h ep e a r lr i v e re s t u a r y i n d i c a t e dt h a t s e d i m e n t a r yb l a c kc a r b o nc o n c e n t r a t i o n sa n df l u x e s c o r r e l a t e d p o s i t i v e l yw i t he c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n de n e r g ys t r u c t u r e t h es t u d ys h o w st h a t b l a c kc a r b o nc o n c e n t r a t i o n sa r eh i g h e ra tt h ed u r i n go ft h er a p i dr e g i o n a le c o n o m i c d e v e l o p m e n ta n dt h ei m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t h er e l a t i v e l yh i g h e r c o n c e n t r a t i o n sa n df l u x e so fb cw e r ef o u n di ns e d i m e n t a r yc o r ep r - 3 ，t a k e ni nt h e p e a r lr i v e re s t u a r y m a x i m u mb cf l u x e so c c u r r e di nt h el a t e19 7 0 st oe a r l y19 8 0 sa s r e c o r d e di nc o r e3 ，a n di nt h e1 9 5 0 s ( c o r e 3 0 ) a f t e rt h e1 9 8 0 sar a p i dd e c r e a s eo fb c f l u x ep r e s u m a b l yw e r ed u et oi m p r o v e m e n t si nc o m b u s t i o na n dp o l l u t i o n c o n t r o l t e c h n o l o g i e sa n das h i f to fe n e r g ys t r u c t u r ef r o mb i o m a s sa n dc o a lt oam i x t u r eo f c o a l ，g a s ，0 i l ，a n db i o m a s s t h ec a r b o ni s o t o p e ( 1 3 c ) c a nb eu s e dt oa n a l y s i st h es o u r c e so fb l a c kc a r b o n b c f r o mt h ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l sh a sam e a n6 1 3 cv a l u eo f 2 5 2 d ，a n db c a b s t r a c t w e a t h e r e df r o mr o c kh a s 万1 3 cv a l u e sf r o m 一1 9 4 dt o - 2 1 3 仉t h e 万1 3 c b cv a l u e s i n d i c a t e dt h a tt h eb ci nt h ec o r e 3a n dc o r e 3 0w a sam i x t u r es o u r c e s ，w h e r e a sb i o m a s s a n dr o c kw e a t h e r i n gw e r ep r o n o u n c e ds o u r c e so ft h eb ca c c o r d i n gt ot h ec o r ee 2 r e c o r d t h ef o s s i lf u e l d e r i v e db ci si n c r e a s i n ga f t e rt h e19 7 0 s ，a n dp e a k i n gu pt o 8 0 i nt h e1 9 9 0 si nc o r e 3 r a d i o c a r b o n ( 1 4 c ) w i t ht h e5 7 3 0y ro fh a l f - l i f ei sa p o w e r f u ld a t i n gm e t h o d s 1 4 c a b u n d a n c eo fb cw a sd e t e r m i n e du s i n ga c c e l e r a t o r ym a s ss p e c t r o m e t r y t h ed e p t h p r o f i l e so fb c1 4 ca g e si nt h r e ec o r e sa r ed i f f e r e n t t h ea g ep r o f i l ei nc o r e3i s i n v e r t e da n di ti si np a t t e r no f “o l d n e w o l d ”i nc o r e3 0 i nc o n t r a s t i ti sa l m o s tn o c h a n g ei nc o r ee 2 t h ev a r i a t i o no fp r o f i l e sm a yc o r r e l a t ew i t ht h ec h a n g e so fb c s o u r c e s t h ei n c r e a s eo fb cd e r i v e df r o mf o s s i l - f u e lb u m i n gi ns a m p l e sr e s u l t si nt h e o l d e rb c1 4 ca g e p y r o l y s i s g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( p y g c - m s ) i sv e r yu s e f u lt o s t u d yt h e s o u r c e sa n ds t r u c t u r e t h e m a j o rp y r o l y s i sp r o d u c t s a r eb e n z e n e s ， a l k e n e s a l k a n e sa n df a t t e ra c i d s t h es t u d ys h o w e dt h a tb l a c kc a r b o nw a sc o m p r i s e d o fm o r ec o n d e n s e da r o m a t i cs t r u c t u r e sa n dl e s sa l i p h a t i cc h a i n s t h ea b u n d a n eo f a r o m a t i cc a r b o ni n c r e a s i n go fb ci nt h er e c e n ty e a r si n d i c a t e dt h a tb cb e c a m em o r e c o n d e n s e ，r i g i da n ds t a b l e t h i sp h e n o m e n am a yb ee x p l a i n e dt h a tt h ef o s s i l f u e l d e r i v e db ci si n c e a s i n g p a h si nt h ee n v i r o n m e n ta r eo r i g i n a t e dm a i l yf r o ma n t r o p o g e n i ca c t i v i t i e s i n t h i ss t u d y , o v e r10 0y e a rs e d i m e n t a r yr e c o r d so fp a h sw e r ei n v e s t i g a t e di nc o r e3 0 s e d i m e n t a r yp a h sc o n c e n t r a t i o ns h o w e ds h a r pi n c r e a s ei nt h e1 9 6 0 sa n d1 9 8 0 s ， w h i c hc o r r e l a t ep o s i t i v e l yw i t ht h er e g i o n a le c o n o m i cd e v e l o p m e n t p a h sw e r e m a i n l yo fp y r o l y t i co r g i na n dt h ec o r r e l a t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep a h sc o n t e n t s a r es i g n i f i c a n t l yr e l a t e dt ob l a c kc a r b o nc o n t e n t s ( r = 0 7 7 ) k e y w o r d s ：b l a c kc a r b o n ，c a r b o nc y c l e ，r a d i o c a r b o n ，c a r b o ni s o t o p e ， p y - g c - m s 声明 声明 本人郑重声明：所呈交的珠江三角洲沉积钻孔碳黑的地球化学特征及环境 意义的研究学位论文，是本人在导师彭平安研究员的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经引用的内容外，本文不包含任何其他个人或集体己 经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：孙雪私 2 0 0 7 年1 2 月1 0 日 第一章前言 第一章前言 碳黑是化石燃料或生物有机体不完全燃烧形成的种含有芳香结构的高聚 物，碳元素含量在6 0 以上，另外还含有少量的氢、氧、氮、硫等元素。它不是 单一的化合物，而是由不同化学特性的一系列还原碳，包括烧焦的植物体、木炭、 燃烧残余物和石墨以及由气体重新聚合而成的烟灰颗粒等一系列含碳化合物 ( g o l d b e r g ，1 9 8 5 ；s e i l e ra n dc r u t z e n ，1 9 8 0 ) 。具体来说，工业污染、汽车尾气、 森林大火以及城乡居民的小炉灶、秸秆燃烧等都会产生大量的碳黑微粒。碳黑是 陆相来源，广泛存在于大气圈、水圈、生物圈、土壤与岩石圈中，是一种无处不 在的物质。燃烧后，大部分碳黑储存在原地的土壤中，另一部分存在于大气中， 经风力搬运，沉降，雨水和地表径流等作用，在河流，海洋等环境中沉积下来。 碳黑具有十分稳定的化学性质，可以长期的保存在土壤和沉积物中，古老沉积物 中的碳黑可以记录历史火灾( b i r da n dc a l i ，1 9 9 8 ) ，现代沉积物中的碳黑则可以反 映污染历史和能源结构( m u f fe ta 1 ，2 0 0 2 ；g u s t a f s s o na n dg s c h w e n d ，1 9 9 8 ) 。碳黑 被认为是一种碳沉降，因此对于缓慢的碳库循环来说，起着很重要的作用。当物 质燃烧后，产生了碳黑，这部分碳将不再参与碳循环，被称为“死碳”。特别是 工业革命以来，大量的化石燃料的使用，人为来源产生的碳黑大量释放，加强了 人为因素对于碳循环的影响( g r i f f i na n dg o l d b e r g ，1 9 8 3 ；m i t r ae ta 1 ，2 0 0 2 ) 。碳黑在 环境和地球化学循环中具有重要作用，使它成为当前研究的焦点，其具体表现为： ( 1 ) 碳黑可以追溯近期以及历史的燃烧过程；( 2 ) 碳黑可以干扰地球的放射性 热平衡，改变气候；( 3 ) 碳黑是多种污染物( 例如多环芳烃、重金属等) 的吸附 载体。 1 1 碳黑的定义与形成 1 1 1 碳黑的定义 碳黑是由生物体和化石燃料不完全燃烧产生的含碳残余物，它不是单一的化 合物，而是具有不同生物和化学特性的一系列还原碳，包括从部分烧焦的植物体 到木炭、燃烧残余物和石墨以及由气体重新聚合而成的烟灰颗粒等一系列含碳化 第一章前言 合物( g o l d b e r g ，1 9 8 5 ) 。迄今为止，对碳黑这个概念还没有一个十分确切的定义， 不同研究者对其的定义也是不相同的，如地质学家是依据拉曼、红外或者可见光 谱定义的，大气科学家主要根据其在大气中的吸收特征来定义的，而生态学家则 将它们视为光学显微镜下可见的黑色物质。科学家通常是基于对它的分离或者测 定对其定义。g o l d b e r g ( 1 9 8 5 ) 认为碳黑是化石燃料或者生物质不完全燃烧产生 的一种混合物，其含有6 0 以上的c 元素，其他元素主要有氢、氧、氮、硫。 k u h l b u s c h 和c r u t z e n ( 1 9 9 6 ) 贝j j 是根据碳黑中c 与h 、0 的比例对其进行定义，即 碳黑是不完全燃烧产生的残余物，其h c 的摩尔比o 2 ，并且其在纯氧中可耐 3 4 0 的高温。如果碳黑的h c 比越低，则其含c 组分的芳香性越高，甚至可以 达到石墨态。在英文文献中，描述的用语包括元素碳( e l e m e n t a lc a r b o n ) 、烟灰 ( s o o t ) 、木炭( c h a r c o a l ) 、石墨碳( g r a p h i t i cc a r b o n ) 焦炭( c h a r ) 、游离碳 ( f r e e c a r b o n ) 、碳黑( b l a c kc a r b o n ) 等。碳黑( b l a c kc a r b o n ) 是当前研究者 中使用最为广泛的术语。 1 1 2 碳黑的来源 燃烧来源的碳黑主要是通过两种途径而生成的( s c h i m d ta n dn o a c k ，2 0 0 0 ) ： s o o t b c 是在高温下( 6 0 0 ) 燃烧生成的，通常是燃烧时释放的碳的小分子通 过自由基反应重新聚合而成，燃烧生成气体的浓缩产物，性质和组成较复杂，主 要包括多环芳烃( p a h s ) 和石墨( g r a p h i t i cb c ) 组分，这部分碳黑具有很高的 芳香性结构，性质比较稳定；c h a r - b c 是低温下( 3 0 0 - - 6 0 0 。c ) 明火燃烧和闷烧 阶段形成的，这类碳黑主要是固体燃料表面的碳和氧反应产生，一般具有植物纤 维组织不完全燃烧形成的残留物，保留了原始燃料的结构特征。古老岩石风化作 用也可以产生碳黑，这类碳黑为石墨态，非常难于分解。木炭焦碳态碳黑最容 易化学氧化，而石墨态碳黑主要是岩石风化成因的，是最难发生化学氧化。 产生碳黑的反应是放热反应，自然界碳黑的生成主要来自于火灾( c o p ea n d c h a l o n e r 1 9 8 0 ) 。自然火灾中的生物质燃烧是一个自然过程，随着人类文明的发 展，全球火灾发生的频率也被加快。最近几十年就发生了许多的大的火灾，例如 1 9 9 7 年的印度尼西亚大火( b r a u e ra n dh i s h a m h a s h i m ，1 9 9 8 ；f a n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) ， 对当地环境造成很大的影响。燃烧产生碳黑的温度存在着很大的不同，来源于野 外大火的碳黑的产生温度约在2 8 0 c 一5 0 0 。c ，其中草原火温度最低( 5 0 。c 一8 0 2 第一章前言 ) ，灌木丛大火温度最高( 7 0 0 一1 0 0 0 ) 。化石燃料产生的碳黑的反应温度 最高，可达到1 1 0 0 以上。 1 1 3 碳黑的形成 一般认为，碳黑是由一系列燃烧产生的高芳香化碳、元素态碳或石墨碳构成 的。g o l d b e r g ( 1 9 8 5 ) 把简单的燃烧过程产生的碳黑分成两组：一组是由于气相 组成的亚微米级的细小颗粒；另一组是能反映燃烧物质结构或者燃烧过程性质的 几十微米的较大颗粒。碳黑的形成可以用以下方程式描述( 张旭东等，2 0 0 3 ) ： 其反应机制为： c m h n + y 0 2 = 2 y c 0 2 + ( n 2 ) h 2 + ( m 一2 y ) c r h + 0 h 。- r i + h 2 0 r + o h 一r c o + 砒 c o + o h 。一h + - i - c 0 2 h 2 + o h 。一h + + h 2 0 r o h + 心h 一心+ h h 从以上的方程式可以看出：这个反应的产物是水和二氧化碳。 1 2 碳黑的基本理化性质与结构 碳黑具有以下一些理化性质：( 1 ) 表面积：8 9 _ 2 m 2 g ；( 2 ) 元素组成：c ( 8 7 9 2 5 ) 、h ( 1 2 - - 1 6 ) 、o ( 6 0 1 1 ) ：( 3 ) 具有较强的吸附能力，其 转换的能力强弱和多孔性质有关；( 4 ) 芳香族化合物的结构特征；( 5 ) 具有很多 官能团，如：羧基、酚羟基等( g o l d b e r g ，1 9 8 5 ) 。由于碳原子具有不同的杂化状 态，s p 3 杂化的碳原子可以形成金刚石结构，s p 2 杂化的碳原子则构成平片的石 墨结构。碳黑是以高度芳香性、类石墨的芳香环结构为主，中间有不同的桥键连 接而成( 图1 1 ) 。与碳黑的芳香片连接的官能团主要有酸酐、羧基、脂肪酮、芳 香醚和c h 键，这些官能团的多少与碳黑的形成条件有关。 第章前育 图1 1 正已烷碳黑的二维结构模型( 据s e r g i d e se ta 1 ，1 9 8 7 ) f i g 1 1p l a n a rs t r u c t u r eo fh e x a n es o o t ( a f t e rs e r g i d e se ta 1 ，1 9 8 7 ) 因为碳黑具有芳香结构，所以碳黑是生物和化学惰性的，可以长期保存而不 被分解。在泥盆纪的煤，深海沉积物、几百万年的陆相沉积物、晚第四纪以来的 冰芯、湖相沉积物中都发现了碳黑的存在( s m i t he ta 1 ，1 9 7 3 ；w o l b a c ha n da n d e r s 。 1 9 8 9 ；l i ma n dc a c h i e r , 1 9 9 6 ) 。 1 3 碳黑的降解 碳黑是惰性碳，一般情况下不会发生物理迁移，也不会发生明显的化学变化， 但是一些专家从地质年代的尺度上考查，在一定的条件下碳黑还是可以发生生物 和化学降解的。许多研究都显示了在一定的条件下碳黑是可以分解的 ( m i d d e l b u r g e ta 1 ，1 9 9 9 ；s h n e o u re ta 1 ，1 9 6 6 ) 。 碳黑的降解机制主要包括光化学分解和微生物降解，但是很少有直接证据表 4 第一章前言 明这两种降解机制的存在。通过稳定同位素的数据，b i r d 等( 2 0 0 0 ) 发现了在热带 大草原土壤中的碳黑，经过几十年到上百年，暴露于环境中的粗糙的大颗粒的碳 黑容易分解成精细的小颗粒。p o t t e ( 1 9 8 0 ) 最早报道了实验室中可以发生碳黑的微 生物降解。m i d d e l b u r g ( 1 9 9 9 ) 等人发现马德拉群岛附近的深海沉积物中的碳黑 颗粒大部分发生了分解现象，并且观察到碳黑的降解率与颗粒粒径、化学组成、 环境以及时间间隔相关：碳黑的物质组成越复杂，越易发生降解。k i m ( 2 0 0 4 ) 等 还在海洋可溶性有机物中也发现了碳黑分子，这也表明碳黑是可分解的，而且可 以直接进入地球活性碳库的循环中。碳黑的分解速度与颗粒大小、化学性质、环 境因素和时问有关系，不纯的碳黑更加易于分解。较大的碳黑颗粒会逐渐分解为 小的颗粒，最终这些小的颗粒或者被淋失到土壤剖面的下层，或者被光化过程， 或者通过生物作用被转化成土壤有机碳库中的胡敏酸等物质( b i r da n dg r o c k e ， 1 9 9 7 ；h a u r a a i e r , 1 9 9 3 ) 。 g o l d b e r g ( 1 9 8 5 ) 认为碳黑降解可能有三种机制： 1 、光化学降解 在有氧条件下，碳元素具有热动力不稳定性，因此碳黑存在一种光化学反应 c l i d + 0 2 ( g a s ) - * c 0 2 ( g a s ) ( a f 0 2 9 8 c = 3 9 3 x 1 0 5 j g ) 但是，木炭和焦化植物残体并没有验证出存在光氧化反应现象( g o l c h i ne ta 1 ， 1 9 9 7 ) 2 、微生物降解 通过微生物的活动无定形碳可以进行缓慢氧化，但是当微生物难于进入物质 的功能团或功能团不是微生物体可分解的部分时，该物质难于进行微生物的降 解。( s u m a ne ta 1 ，1 9 9 6 ) 。 3 、无机降解 碳在有氧的条件下可以发生迁移：一是在气相中碳与氧可以直接发生反应； 二是碳与表面氧化物质的迁移性氧原子发生反应( g o l d b e r g ，1 9 8 5 ) 。 第一章前苦 1 4 碳黑的全球生物地球化学循环 以前的研究表明了，碳黑是有机碳的一个重要的组分，在土壤和沉积物中占 有机碳1 2 - - 3 1 ( m a s i e l l oa n dd r u f f e l ，1 9 9 8 ；s c h m i d te ta 1 ，2 0 0 2 ；s o n ge ta 1 ， 2 0 0 2 ) 。由于碳黑的高度芳香化结构，使得其具有生物化学和热稳定性，即使通 过沉积，掩埋，风化等地质年代的循环过程，碳黑仍然能够在环境中长时间的存 在，它在海洋和陆地生态系统中的保留时间甚至是几百万年( m a s i e l l oa n dd r u f f e l 。 1 9 9 8 ) ，因此碳黑在全球生物地球化学循环中具有很重要的作用( s c h m i d te ta 1 ， 2 0 0 2 ；s c h m i d t ，2 0 0 4 ) 。 不同类型的碳黑具有不同理化性质，因此其运移、传输、沉降路线也不同。 大部分碳黑留存在地表，在有些土壤中碳黑能达到土壤有机碳的4 5 以上，通过 大气和河流的冲刷作用，有机碳中约有5 1 0 流失到水体中，被埋进沉积物中 ( m i d d e l b u r ge ta 1 ，1 9 9 9 ) 。木炭态碳黑多形成大颗粒，一般大多数在原地埋藏，或 者经过地表径流和河流搬运而在海洋和湖泊中沉积( c e l i n a se ta 1 ，2 0 0 1 ) ；而烟 炱石墨态碳黑是在气态状态下形成的，粒径一般较小，很容易进入大气中，进 行长时间的搬运和沉降( c a c h i e re ta 1 ，1 9 8 9 ) 。现代大气中的碳黑颗粒主要是化 石燃料来源的，其粒径很小，因此它们在大气中的滞留时间很长，有的甚至可达 3 个月( o g r e na n dc h a d s o n ，1 9 8 3 ；d r u f f e l ，2 0 0 4 ) 。由于碳黑的生物和化学惰性， 并且也不易溶于任何溶剂中，因此大气中的碳黑的主要是由于干湿沉降机制清 除。 碳黑的全球生物地球化学循环详见图1 。2 。在化石燃料被广泛使用以前，碳 黑的主要来源是生物质燃烧。1 8 世纪以来，化石燃料大量的使用，化石燃料已 经成为碳黑的主要来源。当生物质和化石燃料发生不完全燃烧时，产生碳黑颗粒。 一部分碳黑颗粒贮存在原地，余下的碳黑颗粒会经由大气运输和地表径流传输， 最终在沉积物中沉积下来。c r u t z e n 和a n d r e a e l 9 9 0 年估计全球碳黑的年产量在 2 0 0 - - 一6 0 0 t g 之间，注意到这种形式的碳沉降在地质历史时期是氧气的重要来源。 据许多研究者的进一步估测，全球每年通过生物体或化石燃料燃烧生成5 0 - - 2 0 0 t g ( 1t g = 1 0 1 2g ) 碳黑，8 0 - - 9 0 保存在陆地生念系统中( s u m a ne ta 1 ，1 9 9 7 ) ， 其中大约有1 0 是由于化石燃料的燃烧( c r u t z e na n da n d r e a e ，1 9 9 0 ；k u h l b u s c h a n dc r u t z e n ，1 9 9 5 ；p e n n e re ta 1 ，1 9 9 3 ) 。当今，绝大多数大火是人类活动引起的， 6 第一章前苦 只有极少部分是自然环境引起的。据推测全球范围来每年有( 5 3 0 5 5 5 ) x 1 0 6 h m 2 的土地受到火的影响( g o l d a m m e r , 1 9 9 5 ) ，其中遭受到大火的碳元素大约有1 4 一1 7 转化生成碳黑( g o l d a m m e r ，1 9 9 5 ) 。当发生火灾时，大量的二氧化碳排 放到大气中，但是当植被在生态系统中重新生长时，大气中的二氧化碳又通过光 合作用重新进入到新的植被生长过程中，在这个过程中，碳的平衡并没有被打破。 但是从长期的地质历史来看，碳黑的形成使大气中二氧化碳的净含量减少了大约 2 一1 8 ( k u h l b u s c h ，1 9 9 8 ) ，这也许可以合理解释全球碳循环中的“丢失的碳 的部分。 在碳黑的全球生物地球化学循环过程中，不同类型的碳黑因其化学活性的不 同，在循环过程中的地位和作用也不尽相同。在碳黑的全球生物地球化学循环中 还有一个重要的来源，即石墨态碳黑，其主要来源于古老岩石的风化作用，这部 分碳黑是一种陆源的、但是具有与海洋物质相似同位素信号的物质，其在碳循环 中占较少的一部分。根据d i c h e n s ( d i c k e n se ta 1 ，2 0 0 4 b ) 等估计，碳黑在赤道太平 洋开阔海域中的含量中有一部分( 2 0 6 0 ) 含有这种类型的碳黑。相对于其他 类型的碳黑( 化石与生物质不完全燃烧来源的碳黑) ，它的化学活性更差，其形 成以及降解率都很低，这也同时说明了这种类型的碳黑在碳循环中长期扮演了一 个惰性的角色( d i c k e n se ta 1 ，2 0 0 4 a ) 。在以前的碳黑分析中，许多研究者并没有 将这部分碳黑排除，因此，以前海洋沉积物中的碳黑的浓度报道可能过高地估计 了来源于生物质燃烧的碳黑含量。 7 第一章前言 图1 2 碳黑的全球生物地球化学循环 f i g1 2t h eg l o b a lb i o g e o c h e m i c a lc y c l eo fb l a c kc a r b o n 1 5 碳黑的环境效应 1 5 1 碳黑是有机污染物及重金属的载体 碳黑的化学组分和形态与燃料的种类、燃烧的温度和持续时间等因素密切相 关。碳黑具有化学和微生物惰性，在沉积物中，由于碳黑的惰性其沉积后受到光 化学反应和微生物作用是很小的。环境中的碳黑可以长期存在于环境中，且由于 其具有高的有机碳含量、多孔性、高芳香性以及较大的表面积等特点，因此它可 以作为一些污染物的载体，如：硫化物( r o s ea n dj u g g i n s ，1 9 9 4 ) ，重金属( g o l d b e r g e ta 1 ，1 9 8 1 ) 矛1 多环芳烃、多氯联苯( b u c k l e ye ta 1 ，2 0 0 4 ；j o n k e ra n dk o e l m a n s ，2 0 0 2 ) 等。这就意味着碳黑成为大量具有毒害有机污染物的优良吸附剂。最新的研究表 明：碳黑的表面基团和表面化学性质将极大影响它对污染物的吸附行为。作为一 种化学性相对稳定的多孔性物质，碳黑具有比活性炭更为丰富的表面官能团，在 大气和土壤中表现出很强的吸附能力( y a n i n gy a n ge t a l ，2 0 0 4 ) 。 生物质燃烧可以产生很多挥发性的有机化体物以及碳黑颗粒物( f r a s e re ta 1 ， 1 9 9 7 ，1 9 9 8 ；s c h a u e re ta 1 ，1 9 9 9 ) 。由于碳黑的比表面积较大，碳黑已经被观察到 吸附能力比其他类型的有机碳高1 0 1 0 0 0 倍( b u c h e l ia n dg u s t a f s s o n ，2 0 0 4 ) 。在 r 第一章前言 燃烧过程中，这些有机化合物有很大的一部分被烟灰颗粒所吸附，与烟灰颗粒一 起扩散到大气、水和沉积物环境中。其中包括了大量的生物标志化合物和致癌的 多环芳烃化合物( s i m o n e i t ，2 0 0 2 ) ，有研究报道，烟煤燃烧后的飞灰颗粒物中含 有的碳黑比例范围是2 4 - - 7 6 ( j o h ne ta 1 ，2 0 0 1 ) 。j o n k e r 等( 2 0 0 2 ) 的实验结 果也表明，一部分p a h s 被吸附在碳黑颗粒物的表面，而另外很大一部分难以被 抽提出来的p a h s 则是被物理性地包裹于很小的孔隙的碳黑核内，同时碳黑核的 芳构化结构可与p a h s 发生r l j l 键螫合。 当燃烧不充分时，易形成碳黑颗粒物，特别是燃烧生物质以及褐煤等劣质煤 炭时会排放出大量的碳黑大气颗粒物。这类颗粒物与其所吸附的有毒有机化合物 的组合对人体呈现出特别的危险性，如：三致作用( 致畸、致癌、致突变) 。当 颗粒的空气动力学当量直径小于1 0 u m 的颗粒物，通常被视为可吸入颗粒物( p 或p m l o ) 。具有胶体的性质，故又被称为气溶胶。这种颗粒物的直径越小， 它们穿越呼吸道深部到达并固定在肺泡的可能性就越大。碳黑颗粒一般非常细 小，达到亚微米级，因此能够直接深入肺部甚至肺泡。碳黑是疋的主要构成之 一，在p 所引起的呼吸系统疾病、肺功能下降和诱发癌症等人体健康负效应方 面有其所分担的贡献( s v e r r e ，1 9 9 7 ；o s t r o ，1 9 9 6 ；v i g o t t i ，1 9 9 6 ) 。 1 3 2 碳黑是导致全球气温变暖的一个重要因子，增加大气温室效应 碳黑对于环境的影响还表现为，碳黑是大气中人为气溶胶( a e r o s 0 1 ) 的重要 组成部分，而大气中气溶胶是导致大气温变暖的一个重要因子( f e a r n s i d e ，2 0 0 0 ) 。 如果气溶胶中的碳黑含量增加，会加大了大气层对太阳光的吸收，而大气中增加 的热量可能会扰乱大气循环和降雨分布( c o o k ea n dw i l s o n ，1 9 9 6 ；c r u t z e na n d a n d r e a e ，19 9 0 ；s e l a n da n di v e r s e n ，19 9 9 ) 。 我们的地球接受来自太阳的辐射强度和它向外层空间发射的辐射强度是相 同的，因此处于一种稳定的状态。温室效应是指大气圈中某些气体能够吸收地球 表面释放出的红外辐射的一部分，而能够让太阳直接辐射的大部分穿透，同时被 加热了大气层也向外层空间和地球表面发出红外辐射。由于人类活动的影响，大 气中的c 0 2 的浓度增加的很快，这些温室气体的增加，势必会伎温室效应加强， 引起气候变暖。新近的研究表明，由于人类活动所导致的大气温室效应增加作用 中，除了c 0 2 的浓度增加这一主要贡献之外，碳黑大气颗粒物的温室效应作用 9 第一章前言 也很大，它是引起气候变化的重要角色。碳黑大气颗粒物可以强烈地吸收太阳辐 射，并将这种太阳辐射能以红外辐射形式释放于大气之中，从而导致大气的增温。 大气中的碳黑颗粒物吸收太阳辐射，加热大气所产生的直接辐射强度超过了甲烷 气体，仅次于c 0 2 引起的全球增温( j a c o b s o n ，2 0 0 1 ) 。p e n n e r 等( 1 9 9 8 ) 人利用地 球和大气化学循环模式的研究结果表明：来源于化石燃料燃烧的碳黑颗粒物主要 来自于北半球，欧洲地区大于北美地区。碳黑的这种方式的大气增温作用，被称 之为对地球辐射平衡的直接效应。近些年的国际性测量研究也显示t ( a c k e r m a n e ta 1 ，2 0 0 0 ) ，碳黑颗粒对温室效应的问接作用在于它可以吸收部分太阳辐射，进 而减少云的覆盖并引起云中的回暖和蒸发。 j a c o b s o n 在2 0 0 2 年明确的指出，控制化石燃料燃烧排放的碳黑和有机物也 许是目前减缓全球变暖的最有效的方法( j a c o b s o n ，2 0 0 2 ) 。在降低温室效应的战 略中，大气中的削减物质也应该将碳黑颗粒物包括在内。 1 3 3 降低能见度 光的散射作用是能见度降低的重要原因，颗粒物以及气体分子对于光的吸收 和散射作用都可以减弱光信号，从而使能见度降低。以前的研究认为硫酸盐颗粒 物和有机碳是重要的散射物质。然而，l i o u s s e 等人证实了碳黑颗粒物对光的吸 收大约为5 0 - - 2 0 m 2 g ，远远大于其他光吸收物质( l i o u s s ee ta 1 ，1 9 9 3 ) ，并且其 越细的细粒对光的吸收作用比散射作用更加有效。根据罗云峰等人和邱金桓等人 的研究已经证实了近几十年来碳黑是造成了我国华北地区上空大气的光学浓度 和能见度的下降的主要原因( 罗云峰等，2 0 0 3 ；q i ua n d y a n g ，2 0 0 0 ) 。 1 3 4 干扰局部地区水文循环 碳黑颗粒物可以抵制降水从而扰乱水文状态，许多研究证实了碳黑颗粒物在 降低了大洋洲和印度洋上空的水文循环的度的同时也改变了这一地区的季风气 候，( r o s e n f e l d ，2 0 0 0 ；s a t e e s ha n dr a m a n a t h a l l ，2 0 0 0 ) 。 1 6 碳黑对我国环境的影响 过去的2 0 世纪，由于森林砍伐、农业转型、煤和石油等作为能源消耗的快 速增加，碳黑的产量也迅速增加。根据生态系统、气候、生活标准和人口密度的 不同，碳黑的产生的类型和数量也不同。例如：冬季室内取暖提高了化石燃料的 消耗、高度工业化的国家和地区，化石燃料的燃烧是产生碳黑的主要来源。一些 1 0 第一章前言 工业不够发达的国家，生物质燃料的燃烧是碳黑的主要来源。我国是一个以煤炭 为主要能源的国家，煤炭的产量居世界首位。煤炭在煤、天然气、水电、核能等 构成的能源消费结构中所占比例大约为7 0 ，明显高于世界发