（材料加工工程专业论文）纳米SiOlt2gtLDPE协同增韧PPS的研究.pdf

纳米s i 0 2 l d p e 协同增韧p p s 的研究 材料加工工程专业 研究生陈广玲指导教师杨杰 当前，对现有高分子材料进行改性以获得综合性能优良的聚合物新材料是高 分子材料科学研究的重要课题之一聚苯硫醚( p p s ) 作为第六大特种工程塑料， 具有优良的热稳定性、良好的电绝缘性、耐腐蚀性和自阻燃性，已经广泛应用 于汽车、电子电器和航空航天等各个领域。但n p p s 由于结构上的特点而具有一 个突出的缺点脆性大、冲击强度低，限制了其应用范围的进一步扩大。目 前，研究者主要采用与其他聚合物共混制备合金以及添加纳米粒子的方法来提 i 每p p s 韧性。然而这些改性方法在提高p p s 韧性的同时往往以牺牲p p s 的优异性 能来换取目标性能的提高，比如传统的弹性体在显著增韧的同时会给材料的强 度、模量和热性能带来损失。虽然纳米粒子可以同时增韧增强聚合物，但是它 对聚合物冲击性能的提高幅度有限因此如何在保证材料具有良好的强度和热 性能的同时，显著改善p p s 的抗冲击性，成为p p s 增韧改性研究领域努力追求的 目标。 本论文在传统的弹性体增韧聚合物的基础上。选择带有支链和不饱和键结构 的柔性聚合物l d p e 与纳米s i 0 2 刚性粒子增韧增强p p s ，并采用直接熔融共混、 溶液包覆共混、溶液接枝共混和熔体( 熔融) 接枝共混四种方法制备复合材料。 运用i r r l r 、s e m 、d s c 、p l m 、t g a 等测试手段，详细的研究了复合体系的力 学性能与微观结构及其相互关系以及s i o y l d p e 分散相的增韧增强机制。主要研 究内容及结果如下： 1 首次采用id 】p e 熔融接枝改性s i 0 2 协同增韧增强p p s ，材料的冲击强度被提高 9 8 5 1 k j m z ，是纯p p s 的3 7 倍；拉伸强度和弯曲强度分别提高2 7 和9 。 s i 0 2 l d p e 包覆结构和包覆球中网络结构的形成，基体包覆球界面的粘结粗 化以及晶粒细化是p p s 力学性能得到全面提高的重要原因； 2 单一的刚性s i 0 2 粒子能够提高p p s 的综合力学性能，可将冲击强度提高l 倍。 但s i 0 2 和柔性l d p e 并用可以起到更好的增韧效果，并使力学性能整体提高 的组成范围得到相应的扩大，冲击强度可提高2 1 倍。在p p s l d p e s i 0 2 直接 共混体系中，s i 0 2 既分散于l d p e 分散相中又分散在p p s 基体中，刚性粒子增 韧和l d p e 柔性粒子增韧两种机理同时存在； 3 溶液接枝，包覆改性s i 0 2 两种方法对p p s 综合力学性能的改性效果有限。溶液 接枝，包覆纳米粒子填充的复合体系中复合相尺寸为亚微米级，其分散比较 均匀，但是分散相内部强度不高，这使得其改性效果不如p p s l d p e s i 0 2 直 接熔融共混体系； 4 熔融接枝共混改性是制备高性能p p s 复合材料的最好方法，熔融接枝改性的 s i 0 2 主要分布l d p e 相中形成包覆结构，包覆结构尺寸为l 一2 m 、包覆球中 存在s i 0 2 - l d p e 缠结网络结构时，更有利于材料韧性的提高； 5 s i 0 2 及其包覆结构起到异相成核作用，显著提高t p p s 材* 4 的结晶温度和结 晶速率、细化p p s 晶粒。偶联剂和引发剂的用量对于形成合适尺寸的包覆结 构具有一定的影响； 6 p p s 复合材料的综合力学性能提高的同时，热稳定性仅有少许降低，但起始 分解温度仍高于4 9 0 关键词：聚苯硫醚增韧纳米s i 0 2l d p e 接枝包覆结构 c o o p e r a t i v et o u g h e n i n go f p p s b yn a n o s i 0 2a n d l d p e m a j o r ：m a t c f i mp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：c h e ng u a n g l i n g s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gj i e a tp r e m 。i th a s b e e na ni m p o r t a n to b j e e tt oo b t a i nn e wp o l y m e rm a t e r i a l sw i t h e x c e l l e n tp r o p e r t i e sb ym e a n so fm o d i f i c a t i o no fe x i s t i n gp o l y m e rm a t e r i a l s a st h e s i x t hh i g i lp e r f o r m a n c ep l a s t i c s ，p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) h a sb e e nw i d e l yu s e d i na u t o , e l c c t r o n i c sm d 惦t r ya n dm i l i t a r yf i e l d , d u et oi t sg o o dc o m b i n a t i o no f p p 硎e ss u c ha sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n de l e c t r i c a li n s u l a t i n ga b i l i t y , c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n de x c e l l e n ts e i ff l a m e r e t a r d a n c e b u tn e a tp p sh a sad e a d l y s h o r t c o m i n go fl o wi m p a c ts t r e n g t h w h i c hl i m i t st h ef u r t h e ru s eo fi t b l e n d i n gp p s w i t ho t h e rp l a s t i c sa n df i l l i n gw i t hn a n o p a r t i c l e sa r em o s tp e r f o r m e dt oi m p r o v et h e i m p a c ts t r e n g t ho fp p s h o w e v e r , c o n v e n t i o n a lb l e n d i n gm e t h o d sa l w a v s 妇e a s e o t h e rp r o p e r t i e sw h i l eg a i n i n gt h ed e s e r v e do n e s f o re x a m p l e e l a s t o m e rc a l l w e a k e nt h es t r e n g t h ，m o d u l u sa n dt h e r m a lp e r f o r m a n c e sw h i l ei m p r o v et h e t o u g h n e s ss i g n i f i c a n t l y t h o u g hn a n o p a r t i c l e sc a l le n f o r c ea n dt o u g h e nt h ep o l y m e r s i m u l t a n e o u s l y , i ti n c r e a s e st h et o u g h n e s sl i m i t e d l y h o wt oo b t a i nh i g h e rt c n s i l eo r v i e l ds t r e n g t ha n dt h e r m a lb e h a v i o ra st h ei m p a c ts t r e n g t hi n c l e a 8h a sb e e na n o b j e c th u n t e df o rb vm a n yp p ss t u d i e r so nt o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n b a s e do nt h ec o n v e n t i o n a le l a s t o m e rt o u g h e n i n gt h e o r y , t h e r m o p l a s t i cl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) w i t hb r a n c hc h a i n 8a n du n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d sw a s c h o na st h et o u g h e n i n ge o m p o n e n ln 蟛l d p et o g e t h e rw i t hr i g i dn a n o - s i 0 2 p a r t i c l e si se x p e c t e dt oh a v eas y n e r g i s t i ct o u g h e n i n ge f f e c to up p s mr e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e db yf t i r , s e m ，d s c ，删，e ta 1 1 1 坼t o u g h e n i n gm e c h a n i s mb y s i 0 2 l d p ec o m p o s i t i o nd i s p e r s e dp h a s ew a sa l s oe x p l o r e da n dd i s c u s s e d t h cm a i n w o r ka n dr e s u l t so b t a i n e dw e r el i s t e da sf o l l o w s 1 f o rt h ef i r s tt i m e ，f l e x i b l el d p ea n dl d p b m e l t _ 掣a f t e dn a n o - s i 0 2a r eu s e d s i m u l t a n e o u s l yt ot o u g h e na n de n f o r c eb r i t t l ep p s t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t e sw a si m p r o v e dt o8 5 i k j m z , w h i c hi s3 7t i m e so f 也a to f p u r er e s i n t h et e n s i l ea n df l e x u r a ls t r e n g t hw a si m p r o v e d2 7 a n d9 r e s p e c t i v e l y t h e f o r m a t i o n o fs i 0 2 - l d p ec o r e - s h e l l e n c a p s u l a t e d s l i u c t l i 地a n dn e t w o r k s l r u c t u r ew i t hg o o di n t e r f a c ea d h e s i o ni np p sm a t r i x a n dd c 3 1 e a s eo ft h es i z eo f s p h e r i l u t e sa n dc r y s t a l l i n i t yc o n t r i b u t e dt h ei m p r o v e m e n to fp p s i i i 2 r i g i ds i 0 2p a r t i c l e sa l o n ec o u l di m p r o v et h eo v e r - a l im e c h a n i c a lp c f f o r i n a n c e o fp p s b u tt h ec o m p o u n d so fl d p e s i 0 2l e dt om u c hb e t t e rt o u g h e n i n ge f f e c t i nar e l a t i v ew i d ec o m p o s i t i o nr a n g e i nt h em e c h a n i c a lb l e n d i n gt h r e e - p h a s e c o m p o s i t e s 。s i 0 2h a ds i m i l a ra f f m i t yw i t hl d p ea n dd i s t r i b u t e db o t hi np p s a n dl d p e r 1 1 l i s 虹n do fp h a s ed i s t d b u f i o nm a d et h ec o e x i s t e n c eo ft h e r i g i d - i n o r g a n i c p a r t i c l et o u g h e n i n gm e c h a n i s ma n dt h es o f t - p a r t i c l et o u g h e n i n g m e c h a n i $ u l 3 s o l u t i o ng r a f t i n ga n dc o a t i n go fs i 0 2w c i ep r o v e dt ob el e s se f f e c t i v eo rt h e i m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p s t h eg r a f t e ds i 0 2p a r t i c l e sl e dt o t h ef o r m a t i o no fc o m p o s i t ed i s p e r s e dp h a s ew i t hs i z ea b o u t0 厶o 5 p n lt h e l d p ec o a t e ds i 0 2a g g r e g a t e di n t oc o m p a c t e dc l u s t e r sw i t hl i t t l el d p ei nt h e m b o t hs t r u c t u r ea c ta st h ew e a k p o i n t si np p sc o m p o s i t e sa n dc o u l dn o tt o u g h e n p p se f f e c t i v e l y 4 m e l t - g r a f t i n go fl d p eo nt h es i 0 2i sf o u n dt ob et h em o s te f f e c t i v em e t h o di n m o d i f i c a t i o nt h ec o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fp p s s i 0 2p a r t i c l e s w e , r em a i n l yd i s t r i b u t e di nu d p ep h a s ea n df o r mac o m p o s i t ed i s p e r s e dp h a s e as a n d b a gm o d e li su t i l i z e dt od e m o n s t r a t et h ei m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i ti sa l s of o u n dt h a tt h eo p t i m u m s i z eo ft h e s ec o m p o s i t ed i s p e r s e d p h a s ei sa b o u tl 一2 p m 5 s i 0 2a n dt h ee n c a p s u l a t e dp h a s ea c t e da sh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t o rd u r i n gt h e c r y s t a l l i z a t i o no fp p s w h i c hi m p r o v e dt h ec r y s t a l l i n er a t ea n dt h ec r y s t a l l i - z a t i o nt e m p e r a t u r eb y3 0 c 。a n dr e f m et h es i z eo fp p ss p h e r u l i t e s t h eo p t i m u m c o n t e n t so fs i l c a n ec o u p l i n ga g e n ta n dr e a e t i o ri n i t i a t o rw e r ea l s od e t e r m i n e d b a s e do nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ea n a l y s i so f c o m p o s i t e 6 t h et h e r m a lb e h a v i o rd e c r e a s e s s t i g h t t y , w h i l e t h eo v e r - a l lm e c h a n i c a l p r o p e r a e so fp p sc o m p o s i t e si n c r e a s e s k e y w o r d s ：p p s ，t o u g h e n i n g ，l d p e ，n a n o - s i 0 2 ，g r a f t i n g ，e n c a p s u l a t i o ns t r u c t u r e 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 随着时代的进步，高分子的使用领域的不断拓宽，对高分子材料的要求也 逐渐多样化、专门化。但是由于新的合成手段和单体的限制，从分子角度来设 计和发展一种具有崭新化学结构的高分子因为要牵涉到很长研究周期以及大量 的资金投入而变得越来越不切实际。因此自从2 0 世纪6 0 年代以来，对现有高 分子品种进行改性并赋予特殊功能就成为了高分子科学与工程领域一个长期的 研究热点【l j 。其中，塑料增韧的研究一直是高聚物共混改性中最为活跃的研究 课题之一，经过几十年的发展，塑料增韧机理研究已成为高聚物共混理论中一 个相对独立的较为系统的研究领域 2 1 。总的来说，对聚合物增韧的研究大致上 遵循了“弹性体增韧- n t l 性有机粒子增韧一 刚性无机粒子增韧一 纳米无机 粒子增韧一 协同增韧”这样一条发展历程【3 j 。塑料增韧机理研究开始于2 0 世 纪5 0 年代，到2 0 世纪6 0 年代中期，增韧机理从脆性基体与弹性体分散相组成 的物理模型出发，形成了一系列较为公认的理论，但这些增韧机理研究仍是定 性的。7 0 年代，特别是8 0 年代以来，随着现代测试技术的提高，增韧机理研 究有了重大迸展，人们开始对增韧过程、增韧体系中各组分的特性及其与增韧 类型的关系有了新的认识，增韧领域呈现出研究高潮，增韧机理研究开始实现 了由简单的定性解释向模型化、定量化的飞跃。 1 2 弹性体增韧聚合物研究进展 弹性体增韧聚合物是最为常见的一类增韧体系，在商业上已经有很多成功 的例子，包括p p p o e 、p 、伽r 等体系，其中尤以p p e p d m 是最为成功的 一个弹性体增韧的体系【4 】目前弹性体增韧聚合物主要有以下几种增韧机理： ( 1 ) 多重银纹理论：m e x t z 等人嘲首先提出橡胶粒子会横跨在材料变形所 产生的很多细小的裂纹上，阻止其迅速发展，同时橡胶粒子通过变形消耗大量 能量，从而提高了材料的韧性。b u c k n a u 等人睁研基于s c h m i t t 提出的橡胶粒子 作为应力集中体的设想f 9 j ，将m e r t z 的微裂纹理论发展为多重银纹理论。橡胶 粒子作为应力集中点可以引发大量小银纹，吸收大量能量，同时橡胶粒子可以 l 四川大学硕士学位论文 控制银纹的发展，使银纹在发展成破坏性裂纹前终止，起到增韧作用。 ( 2 ) 剪切屈服理论：n e w m a n 等人 1 0 3 q 认为，当受到外力作用时，橡胶粒 子作为应力集中点会在其周围基体树脂相中产生三维张力，导致橡胶粒子的空 洞化、橡胶粒子与基体树脂发生界面脱粘现象。橡胶粒子与基体的界面脱粘及 基体银纹化时体积膨胀，释放应力使橡胶粒子周围的基体发生从平面应变到平 面应力状态的转变，降低了橡胶粒子间基体树脂的剪切屈服应力，在受到较高 的剪切应力时，基体能够产生较长的剪切屈服带，从而实现增韧。 ( 3 ) 空洞化理论 1 2 1 ：在受到外界高速作用力时，在三轴张应力的作用下， 在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体树脂界面间发生的空穴化现象。这些空穴的 形成可以吸收能量，同时导致空洞之间的基体层的应力状态从三轴转变为单轴， 将平面应变转化为平面应力，有利于剪切带的形成，从而使基体发生脆韧转变。 ( 4 ) 逾渗理论：基于传统的橡胶增韧理论，吴守恒提出了聚合物增韧中的 得到广泛应用的脆韧转变判据及逾渗理论晰l 氏理论【1 3 1 4 】。他提出粒子间 距是控制增韧体系形态结构的重要因素，将增韧的关注点从粒子转移到基体韧 带厚度的概念上来。其中心思想为：橡胶增韧的聚合物体系在受到外力作用时， 橡胶粒子成为应力集中点，在粒子周围的基体中产生一个应力区，当应力区的 体积达到逾渗阈值时，应力区形成遍及整个基体的逾渗通道，体系发生宏观的 剪切屈服，耗散大量的冲击能，导致脆一韧转变。 1 3 无机纳米粒子增韧聚合物研究进展 1 3 1 纳米粒子及其改性 纳米技术在2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正在崛起的一门新兴学科，它主 要是在0 1 1 0 0 n m 尺度范围内研究电子、原子和分子的运动规律及其相互作 用的科学技术纳米粒子是由数目极少的原子和分子组成的原子群和分子群， 其表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层，而在粒子芯部存在结晶完好周 期性排列的原子，不过其结构与本体稍有不同。正是由于纳米粒子这种特殊的 结构类型，导致其粒子具有很大的比表面积和表面活性以及体积效应、表面( 或 界面) 效应和宏观量子隧道效应等效应，并由此产生了与传统材料不同的物理 化学性质。将其用于聚合物改性时，不仅可以改善材料的的机械性能，甚至还 可以赋予材料在光电磁等方面的功能。 2 四川大学硕士学位论文 在制各纳米复合材料的过程中，一方面由于纳米微粒具有高比表面积和极 高表面活性，非常容易团聚；另一方面纳米粒子与表面能比较低的树脂基体的 亲和性差，二者在混合时不能形成有效的界面粘附，导致界面出现空隙现象。 因此人们一直从理论和实践上探讨此问题，并采用各种方法消除团聚现象，使 纳米粒子在基体相纳米级分散，增强纳米粒子与基体材料的界面粘结性，以求 获得理想的纳米材料。对固体颗粒分散行为的研究表明，超细微粒的团聚体在 机械力的作用下被打开成独立的原生粒子或较小的团聚体，应当对纳米颗粒进 行表面处理，以期将原生粒子和较小的团聚体稳定。对纳米微粒进行表面处理， 是减少纳米粒子问引力位能或增加排斥能的一个过程。根据表面处理剂与超细 微粒间有无化学反应，纳米粒子表面改性的方法可以分为表面化学改性和表面 包覆改性两大类【l ” 表面包覆改性：包覆一般是指两组分间除了范德华力、氢键或配位键相互 作用外，没有主离子键和共价键的结合。纳米粒子采用的包覆改性荆一般为高 分子型，如高分子表面活性剂和高聚物。表面包覆改性主要包括沉积包覆改性、 熔融包覆改性和单体吸附一聚合包覆改性等方法。 表面化学改性：无机粒子与表面处理剂以化学键相连，是改善粒子与聚合 物界面亲和性的有效途径。包括表面活性剂改性和表面接枝聚合改性。常见的 表面活性剂主要有硅烷类、钛酸酯类、磷酸酯类、铝酸酯类等。其中，硅烷类 偶联剂是开发最早，目前应用最为广泛的一种，其通式为r y n s i x “( n = 1 ，2 ) ， 中y 为非水解性有机官能基团；x 为可进行水解反应并生成s i 一0 h 的基团【1 日。 一些无机氧化物纳米粒子( 如s i o z 、t i o z 、铁氧体等) 表面带有化学键合的羟基， 可直接与带有n c o 、烷氧硅烷基和氯硅烷基等基团的聚合物链发生接枝反应 1 7 1 但更多的是根据羟基设计反应，引入各类官能团再进行接枝。在纳米无机 氧化物粒子表面接枝聚合物主要有3 种方法1 1 5 ，1 刀：1 ) 在粒子表面引入双键，其 后与乙烯类单体共聚；2 ) 利用粒子表面官能团与聚合物端基之间的反应，将聚 合物连接到粒子表面；3 ) 在粒子表面引入可以引发聚合的活性点，使单体在粒 子表面聚合生长形成长链。 1 3 2 无机纳米粒子增韧聚合物 弹性体增韧在提高塑料韧性的同时，材料强度、刚度、模量和耐热性却大 3 四川大学硕士学位论文 幅下降。1 9 8 4 年，日本学者k u r a u c h i 等人【”1 在研究p c a b s 、p c a s 体系时， 提出有机刚性粒子增韧的新概念，并且用“冷拉”机理解释增韧的耗能机制， 被认为是刚性粒子增韧思想的起源。后来刚性粒子的概念从有机粒子扩大到了 价廉易得的无机粒子 目前主要用于增韧聚合物的无机纳米粒子填料有纳米s i c ) 2 、c a c 0 3 、滑石 粉、云母片、蒙脱土、硅灰石等数十种【1 9 1 。前面我们已经看到，无机刚性纳米 粒子具有很大的比表面积和很高的表面活性，如果将其加入聚合物中，并使其 在基体中达到较好的分散，则从理论上可预测，它与聚合物相接触的界面的面 积将非常大，并且存在界面间的化学和物理结合，因此粘结强度大大提高，由 此可达到同时提高塑料韧性和刚性的目的。 一般认为，对于无机粒子增韧增强的复合体系，基体、无机粒子、无机粒 子与基体问的界面相是决定改性效果的内因。基体的相对分子质量、分子量分 布、和结晶性能，纳米粒子的性质( 包括纳米粒子的形状、粒径、粒径分布) 以 及界面性质和粒子含量，都会影响改性效果，尤其是对基体韧性的改善。同时， 基体聚合物必须具有一定韧性和一定的强韧比，才能实现无机粒子增韧，基体 韧性低于某临界值，则无法通过无机粒子增韧的方法获得较高韧性。 研究表明，复合体系的损伤过程本质上是断裂应力与屈服应力为之间的竞 争，其竞争结果决定材料是脆性破坏还是韧性破坏，并由此提出符合体系脆韧 转变的一些判据，如裂纹引发能、裂纹生长阻力等1 2 0 1 另外，一些学者认为， 无机刚性粒子增韧聚合物的过程本质上也是一个逾渗过程，也可以用前面提到 的基于弹性体增韧的w u 氏理论来作脆韧转变的判据【2 ”。复合体系在受到外界 应力场作用时，由于刚性粒子的泊松比较小，粒子两极承受拉应力，而赤道位 置受到压应力，粒子一基体界面首先从两极脱粘，然后扩展到粒子表面大部分 区域而空洞化，这一过程将耗散部分能量。另外赤道附近的基体树脂既受拉应 力又受压应力，易于屈服，因而使材料的韧性提高。 除了上述空洞化、诱发基体屈服的增韧机理外，有些学者根据某些实验事 实提出另外些机理【刎。m c g e n i t y 等人认为c a c 0 3 增韧p p 的原因是p p 的结 晶形态发生变化；丽v e s e l y 等人认为高岭土增韧p p 的原因是基体分子在填料 表面产生了取向；d a r l i n g t o n 等人则认为是填料降低了基体的初始结晶温度和 t | 等等。因此，无机刚性粒子增韧体系的作用机理复杂。目前还没有哪一种机 4 四川大学硕士学位论文 理能作出令人满意的解释。目前的研究主要从制各方法、粒子含量以及形貌和 结晶度的变化来分析纳米粒子对讨论纳米粒子对基体聚合物的性能影响。 刘竞超等人吲通过溶液共混法，将纳米s i 0 2 采用超声粉碎机分散、填充于 环氧树脂( e p ) q h ，达到了既增强又增韧的效果不加纳米s i 0 2 时，e p 的冲击 强度为8 5 2 k j m 2 ，而加入3 的纳米s i 0 2 后，冲击强度提高到1 9 0 4 k j m 2 ，拉 伸强度从3 8 9 5 m p a 提高到5 0 7 8 m p a ，断裂伸长率由2 1 7 提高到2 5 6 。 欧玉春等1 制备了p a 6 纳米s i 0 2 复合材料，当纳米s i 0 2 的用量约为5 时， 复合材料的冲击强度提高了1 0 左右，从而得出纳米粒子的加入，使p a 6 基体 既获得增强又获得增韧，全面提高了基体的力学性能的结论。 任显诚等 2 4 1 通过对纳米级c a c 0 3 进行表面预处理并采用熔融共混工艺制备 了p p ，纳米c a c t h 复合材料。c a c 0 3 对聚丙烯的结晶过程有明显的诱导作用， 提高了b 晶的含量，增加了p p 基材的韧性。 王旭等 2 5 - 2 0 3 研究了纳米c a c 0 3 对p p 的增强增韧作用，结果表明，当纳米 c a c 0 3 含量为3 5 时，冲击强度达到7 4 k j m 2 ，是纯p p ( 1 8 k j m 2 ) 的4 倍。他 们认为纳米粒子的比表面积大、表面活性高、与聚合物界面粘接好，除能改善 材料的力学性能外，还对p p 的结晶有明显的诱导作用，使得p p 的结晶度提高， 晶体颗粒变小，从而有效地改善了p p 的冲击强度 1 4 无机刚性粒子觯性体协同增韧聚合物 橡胶以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是一种行之有效的方法， 但往往会导致基体树脂诸如拉伸、弯曲等强度和模量的损失。刚性无机填料对 提高聚合物刚性有一定贡献，但由于无机相与有机相的界面结合牢度较差，又 会使材料韧性下降因此，二者对通用塑料的工程化改性均存在顾此失彼的缺 陷。最近的研究表明，使用无机刚性粒子，弹性体协同增韧聚合物能够把无机材 料的高强度、高模量、高耐磨损性、高耐温性以及高尺寸稳定性与高分子材料、 的高冲击韧性、易加工性、和高耐化学腐蚀性巧妙地结合起来。 吴唯等人田锰过力学性能测试、动态力学试验、d s c 分析以及材料断面形 貌与结构分析等手段，对以纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 为刚性微粒、以三元乙丙橡胶 ( e p d m ) 为弹性微粒组成的聚丙烯( p p ) 1 1 米s i 0 2 e p d m 的同时增强增韧效果进 5 四川大学硕士学位论文 行了研究。结果显示，上述两种微粒可同时大幅度提高p p 的韧性、强度和模 量。当p 嗍米s i 0 2 e p d m 组成为8 0 3 2 0 时，两种微粒体现较明显的协同增 韧效应。纳米s i 0 2 可提高p p 的结晶温度和结晶速度，并使球晶细化。纳米s i 0 2 刚性微粒在p p 连续相中以微粒团聚体形态分布，构成团聚体的平均微粒数约 为6 7 ，与p p 基体的界面粘结较好。p p 纳米s i 0 2 e p d m 的综合性能已接近 或达到工程塑料的性能。 宋波等人t 2 8 】制备了p a 6 马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物弹性体 ( p o e - g - m a h ) ，纳米c a c 0 3 复合材料。s e m 分析表明，部分c a c 0 3 粒子均匀 分散在p a 6 基质中，部分纳米c a c 0 3 粒子为p o e g - m a h 所包覆而形成了“壳 一核”结构。随着基体中纳米c a c 0 3 的增加，p a 6 纳米c a c o z p o e - g m a h 发 生脆韧转变所需要的弹性体量增加；在韧性断裂时，纳米c a c 0 3 和p o e - g - m a h 对p a 6 的增韧有显著的协同作用。 苏新清等人1 2 9 1 研究了s b 刚纳米c a c 0 3 复合粒子( r p s ) 的制备及其对p p 的 协同增韧作用。结果表明，高度交联的丁苯胶乳( d 8 5 0 ) 与纳米c a c 0 3 浆液混 合后喷雾干燥，得到一种具有类似“s a l a m i ”结构的胶粉( r p s ) ，纳米c a c 0 3 粒子全部包藏在丁苯胶粉中。p p r p s 共混物的冲击强度高于熔融共混物 p p d b 一5 删纳米c a c 0 3 ，r p s 对p p 具有显著的协同增韧作用。 1 5 聚苯硫醚的增韧改性 聚苯硫醚( 英文名称是p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ，缩写p p s ) 的分子结构式为： 乇奠 它是一种高性能的特种工程塑料，于2 0 世纪7 0 年代开始工业化生产。聚苯硫 醚树脂具有优异的耐高温、耐腐蚀、电绝缘性和自阻燃特性及良好的加工性能， 具有出色的耐疲劳性能和抗蠕变性能，可在恶劣的环境中以及2 4 0 0 下长期使 用，已经广泛应用于汽车、电子电器和航空航天等各个领域1 3 0 - 3 2 ) 目前世界p p s 树脂年需求量约为6 5 万吨，近三年市场需求增长率超过1 5 。 主链上大量的苯环结构赋予p p s 高刚性的同时也使其具有了不可避免的缺 点韧性差，从而使p p s 在使用中受到了很大限制。因此对p p s 的增韧研究 6 四j t t x 学硕士学位论文 一直是开发p p s 过程中的热点问题。到目前为止，人们已经通过弹性体、刚性 粒子复合以及制备聚合物合金等方法，有效地提高了p p s 的韧性。 1 5 1 弹性体增韧p p s 利用橡胶增韧p p s 可以有效地提高p p s 的韧性，其机理也与一般橡胶增韧 聚合物的机理相同1 3 2 1 。在对p p s 增韧的研究中，弹性体增韧是最直接、简单的 办法使用多种橡胶都可以取得较好的增韧效果，如将乙烯甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物( e g m a ) 与p p s 熔融共混可以制得冲击性能优异的p p s 复合材料。 当e g m a 质量分数为5 时，颗粒附近的基体塑性变形平均分布，平行于拉伸 方向，共混物表现出最窄的弹性体颗粒尺寸分布。此时共混物的密度达到最大， 并表现出比其它组成共混物更高的机械性能。而此后，机械性能随e g m a 质量 分数的增加而下降。 利用有机硅对p p s 增韧，也可以取得较好的效果。硅油的分子量、硅油中 所含不饱和双键的量均影响增韧效果。我课题组研究发现，当硅油含量为1 0 、 硅油分子量6 x 1 0 5 、硅油中乙烯基的含量为2 时，p p s 的韧性提高l 倍。 1 5 2 聚合物合金 聚合物合金是指由两种或两种以上的聚合物组成的多组分体系，其中包括 嵌段聚合物，接枝聚合物，互穿网络聚合物和共混聚合物体系在p p s 中掺混 其他聚合物以改善p p s 的某些缺点或提高某些性能，满足不同用途的需要，是 制备高性能p p s 特种工程塑料的重要途径。p p s 共混合金发展很快，种类较多， 可与p e 、p s 、p f 、p a 、p c 、髓k 、p s f 、p p 以及氟树脂和聚酯等共混；已 实现工业化的有p p s p c 、p p s p a 、p p s p p o 和p p s p t f e 等合金系列田1 p p s p c 合金具有优良的力学、电气及加工性能，在p p s 中加入p c ，可在 很大程度上改善p p s 的冲击强度、拉伸强度等力学性能，并提高p c 的阻燃性 1 3 , t , 3 5 1 。c h o i 等人嘲研制出利用四官能团环氧树脂作为相容剂的p p s p c 共混体 系，s e m 分析表明加入2 p h r 的环氧树脂之后就很难看到p c 相区，表明此时 p p s p c 共混体系具有较好的相容性、较高t 夸和韧性。 p p s p a 合金是一个成熟的、已走向实用的p p s 合金t 3 6 - 3 9 1 。虽然p p s 和p a 两者的熔融温度和热分解温度相差悬殊，亲和性也不够理想，但由于p p s 和p a 7 四川大学硕士学位论文 的溶度参数十分相近，具有较好的熟力学相容性。聚苯硫醚与p a 6 6 、p a 6 、p m 2 等共混，由于分子间存在氢键等作用，可显著提高冲击强度啪明。p p s p a ( 6 0 4 0 ) 共混物的冲击强度约为纯p p s 的5 倍，极大地改善了p p s 的脆性，同时p p s p a 共混物的拉伸强度、弯曲强度比p p s 均有所提商；但p a 的加入常常会导致p p s 耐热性降低m j 。 p p o 与p p s 的化学结构相似而具有良好的相容性，将二者共混合金化可使 结晶性和非结晶性聚合物优点互相补充，适用于各种耐热性要求较高的电子电 气领域。i ck u b o 等 4 0 l 研究了p p s ，聚苯醚( h d ) 共混合金，将p p s 在3 0 0 的熔 融状态下用二苯甲烷二异氰酸酯( m d b 封端，p p o 用m a h 改性处理，发现p p o 均匀分散于p p s 基体中，其力学强度远高于1 5 0 c 下制备的p p s p p o 共混合金。 p p s 树脂与氟树脂均为卓越的耐高温、耐腐蚀、耐候、高绝缘工程塑料， 相比之下，p p s 树脂有较好的成型性，而氟树脂有更好的韧性、更低的摩擦系 数。目前p p s i 氟树脂合金的研究与开发受到广泛的重视，这类高耐磨的润滑材 料可广泛应用于机械行业、汽车行业以及航空航天、军事等方面 4 1 4 3 l 。p p s f i f e 合金可取两者之长，补两者之短，以p p s 为主的此类合金比单纯p p s 的韧性、 耐腐蚀性、自润滑性提高；并且具有良好的加工性能和尺寸稳定性、抗蠕变性、 压缩强度，可用于制造齿轮、轴承及衬垫材料。何志敏等人嘲发现加入f i f e 之后，p p s 材料的耐热性能有了明显的提高，无缺口冲击强度在咖含量为 1 0 时达到最高，由纯树脂的1 6 k j m 2 提高到2 6 k j m 2 拉伸强度变化不大，但 断裂伸长率由纯树脂的1 0 6 显著提高到p ，i 靶含量为1 0 的2 3 o 。 1 5 3 纳米粒子增韧 在纳米技术诞生之前，人们主要采用聚合物或弹性体来增韧p p s 。而弹性 体韧性往往是以牺牲材料宝贵的刚性、尺寸稳定性、耐热性为代价的。2 0 世纪 8 0 年代末期开始，随着纳米材料科学技术的诞生，纳米粒子由于具有特殊的表 面效应逐渐引起了人们的重视。采用纳米粒子增韧p p s 时，可以使p p s 的韧性 和强度同时提高，甚至还可以赋予材料一定的功能。近年来功能性纳米粒子、 纳米纤维及纳米管技术的兴起也给聚合物功能化带来了新的途径，因此将纳米 无机粒子( 纤维、管) 复合材料与p p s 复合，不但有希望有效的克服p p s 脆性 大的缺点，同时还可能赋予p p s 以优异的电、磁、光学以及吸波等特性，以实 8 四川大学硕士学位论文 现p p s 这种结构材料的功能化，得到可以应用于某些特殊领域的结构功能一体 化新型材料。至今，研究者用来增韧p p s 的纳米填料主要有纳米c a c 0 3 、纳米 z n o 晶须、稀土纳米粒子以及s i 0 2 、t i 0 2 等【4 “町。 张文栓等人 4 5 1 通过t e m 分析，发现经硅烷偶联剂处理的纳米s i 0 2 粒子在 p p s 基体中达到纳米分散，3 的纳米s i 0 2 可以使p p s 缺口冲击强度提高2 7 3 ， 无缺口冲击强度提高7 4 。缺口冲击提高的幅度大说明纳米s i 0 2 均匀分散在 p p s 中，冲击时可以起到“铆钉”作用，降低基体内部裂纹的产生趋势，使纳 米粒子周围的裂纹能量重新分配。s i 0 2 粒子还同时使p p s 的拉伸性能和弯曲性 能得到了不同程度的提高。 l d a n 等【柏】把用环氧基团接枝处理的纳米s i o i 粒子( x 的值为1 2 1 6 ) 添 加到p p s 基体中，以增加s i o x 与p p s 的相容性，使纳米粒子能够分散均匀。 t e m 照片显示，这种经表面处理的纳米粒子均匀分散在p p s 中，p p s 复合材料 的冲击强度比纯p p s 提高了9 1 ，结晶度却降低了2 7 。 杨杰等人 4 7 1 研究了制备聚苯硫醚，氧化锌晶须复合材料的方法，探讨了经表 面处理后的氧化锌晶须与聚苯硫醚在熔融剪切状态下的共混工艺条件，并对复 合材料的力学性能