（环境科学专业论文）生物质及其热解液体产物分析研究.pdf

摘要 摘要 生物质能是一种对环境友好的可再生能源。生物质热解技术将低密度生物 质转化为高密度的液态能源产物，从近年来的能源发展情况看，生物质热解转 化技术具有良好的发展前景。本文的实验是在自行研制的流化床反应器制取生 物质热解油的基础上开展的。 本文详细归纳了国内外生物质能的利用现状，并总结了生物质热解油分析 研究的现状，生物质热解油必将在燃油市场占有极大的比例。 对生物质原料松树锯末和花生壳进行了工业分析，主要包括灰分、水分、 挥发分和c 、h 、o 、n 、s 等元素含量分析，其含量对生物质热解油的产率有 很大影响；利用化学分析法对松树锯末和花生壳中纤维素和木质素进行了测定。 采用精密实验仪器对松树锯末电捕油和一级热解油的物理特性进行分析， 主要有水分、热值、粘度、闪点、p h 值等，主要对比了两种收集装置下热解油 的物理性质差异；利用g c m s 对松树锯末电捕油和一级热解油进行了化学组 分分析，实验结果表明，电捕油和一级热解油的组成相似，热解油是由酚、醛、 酸、酮类化合物组成的混合物，为以后热解油的应用提供参考依据。 为全面了解热解油的性质，实验采用凝胶渗透色谱( g p c ) 来测定松树锯 末电捕油和级热解油的分子质量及分子质量分布，实验结果表明，锯末电捕 油和一级热解油的分子量多数都在2 1 0 0 以下，其分子质量分布说明热解油中含 有未热解完全的木质素，即热解木质素，实验数据可为热解油的生产提供参考 依据。 实验中主要使用g c 。m s 和g c f i d 对经分子蒸馏精制的木醋液进行定性及 定量分析，对木醋液中活性成分乙酸、丙酸、邻甲氧基苯酚、苯酚、糠醛、羟 基丙酮、2 环戊烯1 酮、2 呋哺甲醇等八种化合物进行分析测定，得到了木醋 液及其馏分中八种化合物的含量，为研究木醋液分子蒸馏条件提供参考。 主题词：生物质生物质热解油g c - m sg p c 木醋液 a b s t r a c t a b s t r a c t b i o m a s se n e r g yi sg r o w i n gi n t e r e s tb e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n d r e n e w a b l ee n e r g y b i o m a s sp y r o l y s i sc a nt r a n s f o r mb i o m a s sw i t hl o w e re n e r g y d e n s i t yi n t ol i q u i de n e r g ys o u r c ew i t hh i g h e rd e n s i t y l o o k i n gf r o mt h ed e v e l o p m e n t o fe n e r g yi nr e c e n ty e a r s ，b i o m a s sf a s tp y r o l y s i si sr e g a r d e da so n eo ft h em o s t p r o m i s i n gt h e r m o - c h e m i c a l c o n v e r s i o nt e c h n o l o g i e s o nt h eb a s i so fb i o m a s s p y r o l y s i sf l u i d i z e db e dr e a c t o ro fo u ro w n ，w h i c hp r o d u c t sb i o - o i l ，t h i s t e x ti s c o m i n g t h i sp a p e rc o n c l u d e si nd e t a i lt h es t a t u so fb i o m a s se n e r g yi nd o m e s t i ca n d f o r e i g nc o u n t r i e s ，a n ds u m su pt h ea n a l y s i ss t a t u so fp y r o l y s i sl i q u i d ，b i o - o i l w i l l p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef u e lm a r k e t ? p r o x i m a t ea n a l y s i so fb i o m a s sm a t e r i a ls u c ha sp i ns a w d u s ta n dp e a n u ts h e l l ， w h i c hi n c l u d e sm a i n l ya s h ，w a t e r , v o l a t i l e ，a n dc a r b o n ，h y d r o g e n ，o x y g e n ，n i t r o g e n ， s u l f u rc o n t e n tw e r ea n a l y z e d ，t h ec o n t e n to fa l lt h e s ep h y s i c a lc h a r a c t e r sh a sa n e f f e c to nt h ey i e l do fb i o o i l w eu s ec h e m i c a la n a l y s i sm e t h o dt od e t e r m i n et h e c e l l u l o s ea n dl i g n i ni nt h ep i ns a w d u s ta n dp e a n u ts h e l l p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp i ns a w d u s te l e c t r o s t a t i co i la n do r i g i n a lp y r o l y s i so i l w e r ea n a l y z e dw i t hp r e c i s ea p p a r a t u s ，a n dc o m p a r e dt h ep h y s i c a ld i f f e r e n c e s b e t w e e ne l e c t r o s t a t i co i la n do r i g i n a lp y r o l y s i so i l ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sc o n t a i n m a i n l yw a t e rc o n t e n t ，h e a t i n gv a l u e ，v i s c o s i t y , f l a s hp o i n t ，a c i d i t y t od e t e r m i n et h e c h e m i c a lc o m p o n e n to ft h et w ob i o - o i l ，g c - m sw a sa d o p t e d t h er e s u l ts h o w st h a t t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fe l e c t r o s t a t i co i la n do r i g i n a lp y r o l y s i so i li ss i m i l a r , a n d t h eb i o o i lw h i c hi sm i x t u r ei sc o m p o s e do fp h e n o l s ，a l d e h y d e s ，a c i d s ，k e t o n e s t h e s e d a t ac a nb er e f e r e n c ef o rt h ea p p l i c a t i o no f b i o - o i l t ok n o wt h ec h a r a c t e r so fb i o o i l e n t i r e l y , w eu s e dg p ct o e v a l u a t et h e m o l e c u l a rm a s sa n dm o l e c u l a rm a s sd i s t r i b u t i o no fp i ns a w d u s te l e c t r o s t a t i co i la n d o r i g i n a lp y r o l y s i so i l t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h em o l e c u l a rm a s so f t h et w ob i o o i l i sm o s t l yl e s s e rt h a n210 0 ，a n dt h em o l e c u l a rm a s sd i s t r i b u t i o ni l l u s t r a t e st h a tt h e r e i sp y r o l y t i cl i g n i ni nt h eb i o o i l ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t ac a na l s ob er e f e r e n c ef o rt h e a b s t r a c t p r o d u c t i o no f b i o - o i l t h e q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fp e a n u ts h e l lw o o dv i n e g a rw h i c hi s r e f i n e db ym o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nw a sc o n d u c t e db yg c - m sa n dg c f i d ，a n d d e t e r m i n e da c e t i c a c i d ，p r o p i o n i ca c i d ，g u a i a c o l ，p h e n o l ，f u r f u r a l ，a c e t o l ， 2 - c y c l o p e n t e n e - 1 - o n ea n d2 - f u r a n m e t h a n o li nt h ew o o dv i n e g a r i nt h ee n d ，w eg e t t h ec o n t e n t so fe i g h tl 【i n do fc o m p o u n d si nt h ew o o dv i n e g a ra n dt h ed i s t i l l a t i o n t h i sc a l lp r o v i d er e f e r e n c ef o rt h em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n k e yw o r d s ：b i o m a s s ，p y r o l y s i sl i q u i d ，g c - m s ，g p c ，w o o dv i n e g a r i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 图和附表清单v i i 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 生物质能及发展生物质能策略1 1 2 1 生物质能简介1 1 2 2 我国开发生物质能的策略2 1 3 国内外生物质利用现状3 1 3 1 国外生物质利用现状3 1 3 2 国内生物质利用现状5 1 4 国内外生物质热解现状7 1 5 国内外生物质液体产物分析研究现状8 1 5 1 国外生物质液体产物分析研究现状8 1 5 2 国内生物质液体产物分析研究现状9 1 6 研究内容和意义12 1 6 1 研究内容1 2 1 6 2 研究意义。1 2 2 生物质原料的分析1 3 2 1 引言1 3 2 2 生物质原料中纤维素和木质素的测定1 3 i v 4 目录 4 2 1 分子蒸馏技术。3 7 4 2 2 木醋液馏分的制取3 9 4 3 木醋液分子蒸馏馏分的分析研究4 0 4 3 1 实验仪器及试剂。4 0 4 3 2 结果与讨论4 1 4 4 本章小结4 7 5 结论与展望4 8 5 1 全文总结与创新点4 8 5 1 1 全文总结4 8 5 1 2 文章创新点一4 9 5 2 工作展望5 0 参考文献51 致谢5 7 个人简历、在学期间发表的论文5 8 v i 图和附表清单 图和附表清单 表2 1 硫酸浓度对纤维素含量测定结果的影响1 6 表2 2 硫酸浓度对木质素含量测定结果的影响1 6 表2 3 花生壳和锯末中纤维素含量1 7 表2 4 花生壳和锯末中木质素含量1 7 表2 5 花生壳及锯末工业分析结果1 9 表3 1 松树锯末电捕油和一级热解油主要组分2 6 表3 2 锯末电捕油和一级热解油分子质量3 5 表3 3 锯末电捕油和一级热解油分段测定结果3 5 表4 1 分子蒸馏与传统蒸馏的比较3 8 表4 28 种标样的线性回归方程和检测限4 2 表4 3 花生壳木醋液及其目标馏分的主要组成4 4 表4 4 花生壳木醋液残留物组成4 5 表4 5 花生壳木醋液及其馏分中8 种化合物的含量4 6 表4 68 种化合物的加标回收率4 6 表4 7 精密度4 7 图3 1 生产热解油实验装置2 2 图3 2 松树锯末电捕油g c - m s 色谱图2 5 图3 3 松树锯末一级热解油g c m s 色谱图2 5 图3 4 松树锯末电捕油和一级热解油中各类化合物组成2 6 图3 5 聚苯乙烯g p c 图2 9 图3 6 凝胶渗透色谱仪工作流程3 0 图3 7 电捕油g p c 图3 3 图3 8 一级热解油g p c 图。3 4 图4 1 分子蒸馏原理示意图3 8 图4 2 分子蒸馏装置4 0 图4 38 种化合物的色谱图4 2 v i i 图和附表清单 图4 4 花生壳木醋液g c m s 色谱图4 3 图4 5 花生壳木醋液馏分g c m s 色谱图4 3 v i 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 在全球气候变暖，人类生存和发展面临严峻挑战的形势下，产生了“低碳 经济”、“低碳技术”、“低碳发展”等系列新概念。所谓的“低碳”是指低能 耗、低污染、低排放的模式。在2 0 1 0 年3 月刚刚召开的“两会”上，全国人大 代表、凯迪控股董事长陈义龙递交了一份关于“加快我国低碳经济发展”的提 案，就发展生物质能源产业，实现低碳经济提出建谢。 能源、环境和人口是当今全球发展战略的三大问题，随着工业的发展，化 石能源日益匮乏，生态环境污染越来越严重，我国能源需求量不断增大，人均 资源不足。生物质能作为一种新的可再生能源逐渐引起了广泛的关注。自古代 时期，人类一直使用的能源就是生物燃料，而且生物燃料在人类历史发展的过 程中起着十分重要的作用。近年来，生物燃料在中国能源消费所占的比例高于 1 5 。从环境角度来看，生物质的硫、氮含量都很低，燃烧过程中产生的硫氧 化物、氮氧化物都较少，其燃烧所排放的二氧化碳量相当于生长时需要的二氧 化碳量，因此对大气的二氧化碳排放量近似为零，可有效地降低温室效应【2 捌。 生物质能的开发和利用有利于调整我国能源结构，改善环境质量，建设可 持续发展能源体系。 1 2 生物质能及发展生物质能策略 1 2 1 生物质能简介 生物质能是绿色植物将太阳能固定在地球上生物质机体内的一种独特的能 源。众所周知，植物的叶绿素吸收太阳能，通过光合作用将空气中的二氧化碳 和自身所吸收的土壤中的水分转化碳水化合物和氧气，由光合作用产生的有机 物供生物质本身生长的需要，是一种可再生的碳源。 生物质能来源于有机体的降解，种类繁多的生物质在自然界的不断循环再 生，决定了生物质能的可再生性，而且生物质在世界各地分布广泛。中国的生 物质资源非常丰富，中国生物质能源主要有：农作物秸秆和农产品加工残余物、 1 绪论 林木加工废弃物、薪柴、人畜粪便和城镇生活垃圾等，尤其在农村地区，每年 产出的农林废弃物相当可观。农林废弃物在直接燃烧过程中能量的转化率低， 而且还会释放出大量的二氧化碳气体。人畜粪便的有限处理方式不仅会污染环 境，而且是资源的一种浪费。因此，有效地处理人畜粪便及利用农林废弃物便 成了当务之急。现代生物质能还包括速生的能源作物如速生林和草本植物等。 从长远来看，开发利用可再生能源也是解决能源和环境问题的重要措施之一。 若中国发展生物质能应发展我国地理独特的沙漠地区，沙漠大部分地区日照丰 富，昼夜温差大，有丰富的地下水资源，较适合于种植能源作物。另一方面， 改善农村燃料，有利于改善农村环境卫生和居住区生活条件，全面加快社会主 义新农村的建设步伐。城市固体垃圾也可作为能源使用，各个家庭将其产生的 有机垃圾和无机垃圾分类，有机部分即可供给沼气厂，生产的沼气用于供热和 发电。 生物质能的利用方式多种多样，主要有直接燃烧、热化学转化、生物化学 转化和植物油技术【4 1 。直接燃烧是不经任何转化过程而获取热量的利用技术， 如：炉灶、锅炉燃烧和垃圾焚烧等；生物化学转化主要是指沼气技术，如厌氧 发酵和厌氧消化技术；植物油技术是指在能源油料作物中提取生物油的利用方 式。 热化学转化包括三个方面：干馏、气化和热解技术。生物质热解是指在无 氧条件下加热生物质产生碳氢化合物的气体、油状液体和固体焦炭的过程。生 物质经快速热解得到的油状液体，即为生物质热解油( b i o o i l ，p y r o l y s i so i l ， p y r o l y s i sl i q u i d ) 。生物质经干馏慢速热解产生的气体冷凝后得到的液体即是粗 木醋液，粗木醋液经静置除去焦油后即是木醋液。 1 2 2 我国开发生物质能的策略 能源是国家经济的命脉，是发展国民经济和提高人民生活水平的保障。能 源消费结构与经济发展有着密切的关系，能源结构的调整有利于对产业结构进 行调整。我国对生物质能源的开发利用虽然取得了一些成效，但还面临很多问 题5 1 ，如生物质原料资源的短缺限制了生物质能源的大规模生产；生物燃油产 品市场竞争力弱；生物质能源工业体系不完善，技术产业化基础相对薄弱；政 策和市场环境相对国外来说，缺乏政府的经济支持和鼓励政策。粮食危机使得 以粮食为原料的生物质燃料生产已不具备再扩大规模的资源条件，如以玉米为 2 l 绪论 原料生产乙醇燃料引起了世界性的粮食涨价，以玉米为原料大规模生产燃料乙 醇也面临着原料短缺问题，因此燃料乙醇生产应转向以薯类、甜高粱和纤维素 等非粮食作物为原料生产燃料乙醇。 针对我国生物质能源存在的问题，首先国家应加强对生物质能的宣传力度， 如通过电视、广播等方式，提高人们对绿色能源生物质能的认识，尤其是在农 村需要加强群众对现代化生物质能的认识，使生物质能在农村得到普及，目前 国家已颁布了一系列发展农村沼气的法规，如中华人民共和国可再生能源法 中规定制定农村地区可再生能源发展规划，因地制宜推广应用沼气等生物质资 源转化。 其次，中央和各级政府应继续制定及实施相应的激励政策，如投资补贴、 减免税收等能源消费税政策，支持生物质能的研究和推广。2 0 0 9 年6 月国务院 办公厅公布了促进生物产业加快发展若干政策的文件，提出了加大财税政 策支持力度、积极拓宽融资渠道等一系列政策措施。 再次，加大对生物质转换技术的研究力度，提高生产效率，制定长远的战 略措施和规划。同时积极参与国际合作研究计划，引进先进的生物质应用技术 和设备，加快我国生物质能开发应用的步伐，建立适合我国国情的生物质能利 用结构体系。 最后，我国生物质分布不集中，应加大对小型生物质利用基础设施的建设， 如以户为单位的沼气利用设施，区域生物质集中处理中心如生物质发电厂，同 时建设好生物质能利用设施，使生物质资源得到更充分的开发利用【6 】。 1 3 国内外生物质利用现状 1 3 1 国外生物质利用现状 生物质能在国外利用的主要形式有生物质发电和把生物质转化为燃料如生 物柴油和燃料乙醇等。从上世纪7 0 年代末期开始，许多国家都制定了生物质开 发研究计划，如美国的能源农场、巴西的酒精能源计划和印度的绿色能源工程 箜啊 寸o 1 ) 生物质发电 生物质作为用于发电的新型材料，在全世界应用都相当广泛。到2 0 0 8 年全 球已有6 2 个国家采用生物质发电。其中，美国利用生物质发电占有世界上生物 3 1 绪论 质发电总量的2 6 ，其次是德国占1 5 ，第三是巴西和日本，各占7 博j 。美国 能源情报署( e i a ) 预计，以生物质为燃料发电将从2 0 0 8 年的6 0 0 亿k w h 增 加到2 0 2 0 年的1 8 8 0 亿k w h ，其中生物质燃料发电占有8 7 8 。 欧盟使用生物质用于燃烧发电和采暖的市场比美国更发达，主要是欧洲严 格的法规和可再生能源启动计划的广泛支撑。到2 0 1 0 年2 月，欧盟2 7 个成员 国同意在能源消费中使可再生能源发电所占份额提高到2 1 ，到2 0 2 0 年用于采 暖的比例占2 0 【l 】。芬兰和瑞士是利用生物质能比例较大的国家，芬兰有1 4 0 多个生物质区域供热系统，生物质能占其总能源消费量的2 4 ，瑞典为1 5 ， 而且芬兰生物质发电量占本国发电量的1 1 。两国家主要是通过直接燃烧和气 化发电来生产热能，以提供区域电力和用来采暖。在瑞典，农林废弃物( 木材、 树皮和锯末) 、城市固体垃圾等主要用于区域供暖和家庭供暖，生物质直接燃烧 进行发电的技术也得到了规模化商业应用，其技术路线中采用了斯特林发动机 发电技术，斯特林发动机的热电联产技术已能满足瑞典全国近一半的热力需求。 德国和意大利等国家在生物质利用方面也取得了显著成果p j 。 印度a n n a 大学新能源和可再生能源中心也建立了以中等规模的流化床系 统，产生的气体用于柴油发电机的发叫1 0 j 。 2 ) 生物柴油 目前，欧洲是生物柴油的大型生产厂家的集中地，各国对生物柴油实行了 零税率。2 0 0 0 年德国的生物柴油产量达4 5 万吨，c h o r e n 公司制取生物柴油 是利用原料化方法生成完全无焦油的燃气，经费托( f t ) 催化合成( 费托合成 技术是合成气在专用的合成催化剂表面上进行的聚合反应过程) 生产生物柴油。 生物柴油在德国的大量使用，不仅减少了二氧化碳的排放，而且减少了对石油 的依赖。1 9 8 5 年欧盟委员会就制订了促进可再生能源发展的目标政策，之后还 公布了一系列的标准，到2 0 0 6 年，欧盟委员会又提出了欧盟生物燃料战略， 并确立了发展生物质燃料的目标，德国也出台了一系列新政策鼓励扶持新能源 的使用【l l 】，并对生物柴油的生产企业全额免除税收。法国和意大利则是使用生 物柴油最多的欧洲国家。 美国是世界上石油消耗最大的国家，也是最早研究生物柴油的国家，并于 1 9 9 8 年制订了相应的生物柴油标准。2 0 0 2 年美国材料试验学会( a s t m ) 通过 了生物柴油标准，并于2 0 0 6 年执行了更加严格的石油柴油标准，以促进生物柴 油的生产及使用。 4 1 绪论 3 ) 燃料乙醇 燃料乙醇是近年来国际上最受关注的石油替代燃料之一，生产乙醇产量最 大的国家分别是巴西、美国和中国。2 0 0 6 年，巴西的乙醇产量达到1 1 3 9 万吨， 消费量在生产量中所占的比例高于8 3 6 ，在车用燃料构成中，用2 5 乙醇比 例调和的乙醇汽油占3 5 3 ，纯乙醇直接作为汽车燃料的占6 6 。巴西是目前 唯一的大量推广燃料乙醇的国家，并且将乙醇生产作为一个系统工程。巴西是 世界上最大的甘蔗生产国，从甘蔗栽培、收获、运输到生产、余能利用等环环 相扣，甘蔗发酵生产乙醇过程中产生的工业废水采取了资源化处理，而且甘蔗 渣还可用来发电，在一定程度上可以减少环境污染和温室气体排放，此外还能 弥补巴西部分河流量不足时造成的水力发电量下掣1 2 j 。 在汽油中掺入乙醇可以增加汽油的辛烷值，提高汽油的抗爆震性能，使汽 油燃烧的更完全，并且可以减少二氧化碳的排放量。美国销售的汽油三成以上 是与乙醇混合的，美国燃料乙醇工业是建立在从玉米提取乙醇的基础上，目前 生物乙醇生产总量占燃油总销售量的l o 。 1 3 2 国内生物质利用现状 在中国农村地区，传统的耗能方式仍是以炊事为主，农林废弃物、作物秸 秆和柴草作为主要能源，大部分是炕灶直接燃烧，能效利用率低。随着经济发 展和生活水平的提高，传统的用能方式已经发生了巨大的变化【l3 1 。生物质能对 于逐步改变我国的能源结构具有重要作用。利用现代生物质能技术可以将生物 质转化为固态、气态和液态的生物质燃料，不仅能改善能源利用方式，还能提 高能源利用效率。 1 ) 固体生物质燃料 生物质直接或压缩成型燃烧及生物质与煤混合燃烧是固体生物质燃料的燃 烧方式。生物质直接燃烧是利用农林废弃物薪柴、秸秆、畜粪等有机物质为燃 料在传统炉灶上直接燃烧。对传统炉灶进行结构和燃烧方式的改造，到2 0 0 5 年 底，中国农村地区已推广省柴节煤炉灶1 8 9 亿户，节能炕1 9 7 5 万铺，起到了 显著的节能减排效果【1 4 】。生物质压缩成型是将生物质压制成密度较大的成型燃 料。中科院广州能源研究所、东南大学、北京林业大学等单位对农林废弃物的 成型技术进行了研究【1 5 】，并阐述了生物质燃料成型的原理及影响因素，还指出 生物质压缩成型工艺有湿压成型、热压成型和碳化成型三种主要形式。河南农 5 l 绪论 业大学农业部可再生能源重点实验室研发生产了生物质致密成型机，并进行小 批量生产使用【1 6 】，并取得了一定的经济效益。生物质与煤混合燃烧的燃料主要 用来发电，清华大学运用气化设备对其进行了研刭17 1 。 2 ) 液态生物质燃料 液态生物质燃料是指利用生物质生产的燃料乙醇和生物柴油，可取代由石 油制取的汽油和柴油，是一种新型的可再生能源。“十五”期间，在黑龙江、吉 林、河南和安徽分别建成了以粮食为原料的燃料乙醇厂，总产能达1 0 2 万吨 年。在吉林、河南等省还普遍推广乙醇汽油的混合燃料，并于2 0 0 1 年4 月公布 了变性燃料乙醇和车用乙醇汽油两项国家标准。2 0 0 2 年在郑州、洛阳、 南阳、哈尔滨、肇东等五城市开展试用乙醇汽油获得成功。到目前为止，乙醇 汽油己在国内许多地市推广使用。2 0 0 5 年，根据吉林省9 个主要城市环境监测 调查结果显示，使用乙醇汽油期间，城市空气中的二氧化氮、一氧化碳的季均 值比使用普通汽油均有所下降，二氧化碳下降了8 2 5 ，一氧化碳下降了 5 6 2 e 18 1 。 生物柴油产业率先在海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司等民 营企业实现生产【1 9 】。发展燃料乙醇应该发展实现原料以非粮食为主，我国发展 燃料乙醇应该采用薯类作物和其他非粮食作物，我国是薯类生产大国，福建、 广西、广东、海南等地广泛种植木薯，适合发展生产燃料乙醇项目。 3 ) 气态生物质燃料 气态生物质燃料是指沼气、生物质气化制气等。我国沼气开发历史悠久， 截止2 0 0 5 年年底，我国已建成大型沼气工程1 5 0 0 座，年产沼气约1 5 x 1 0 8 r n 3 ， 沼气产业体系已日趋完善【7 】。在生物质气化方面，截止2 0 0 6 年底，中国生物质 气化集中供气系统年产生物质燃气1 5 x 1 0 8 m 3 ，稻壳气化发电系统年发电量1 6 0 0 亿k w h 已进入产业化阶段 2 0 l 。生物质气化制合成气是将生物质原料干燥后置 于气化炉中生产合成气，生成气体中含有解离气体、气化的挥发分、h 2 、c o 、 c 0 2 、焦油和水蒸气等，因此需要重整之后才能应用。合成气可用于合成甲醇 和二甲醚。中科院大连物化所和浙江大学已对热解合成气制二甲醚进行了研究， 上海青浦化工厂就是采用了大连物化所的合成二甲醚技术。 6 1 绪论 1 4 国内外生物质热解现状 生物质热解即生物质大分子纤维素、半纤维素、木质素等在无氧或缺氧的 状态下，高温裂解生成固体炭、气体、液体油的过程。在热解过程中，生物质 被加热后迅速裂解成固体木炭和气体，气体又包括可冷凝气体和不可冷凝气体， 可冷凝气体经快速冷凝得到液体油，即生物质热解油。生物质热解按照加热速 率和反应时间来分，可分为慢速热解、快速热解和闪速热解。闪速热解是生物 质在7 0 0 11 0 0 的条件下发生热解；快速热解的反应温度约为5 0 0 6 5 0 ，且发 生在极短的时间内，通常是在o 5 s 内骤冷至3 5 0 以下，生物质热解油即快速 热解的液体产物，根据所选用的原料的不同，快速热解一般可生产6 0 7 5 w t 的 生物质热解油，1 5 2 5 w t 的固体炭，1 0 2 0 w t l 拘不可冷凝气体【2 。随着研究技 术的发展，对热解油的研究也越来越多。慢速热解是一种以生成木炭为目的的 炭化过程，升温速率极低，温度在5 0 0 。c 以下，慢速热解得到的液体产物是粗 木醋液。 生物质热解油为深棕色，具有强烈刺激性的木材烧焦气味，强酸性，含水 量高，密度大，及低热值2 2 1 。也有文献报道【2 引，生物质热解油含有2 0 2 5 的 水分，2 5 3 0 的不溶于水的热解木质素，5 1 2 的有机酸，5 1 0 的非极性碳氢 化合物，5 1 0 的脱水糖和1 0 2 5 其他含氧化合物生物质热解油是一种环境友 好型燃料，经精制改性处理后可作为燃料来使用【2 4 】。粗木醋液是棕黑色液体， 其中含有大量的木焦油和有害物质等，静置一段时间，得到的上层溶液即为木 醋液，颜色为红褐色，含水量很高( 8 0 9 0 ) ，需经过精制才能加以应用。 热解反应是在热解反应装置中进行的，国外对反应装置的研究主要集中在 瑞典、芬兰、英国、意大利、美国、加拿大等欧美国家。美国g e o r g i a 工学院 ( g i t ) 研发的携带床反应器，生物质热解油产率为5 8 ，但缺点是需要大量 高温燃气，而且还产生大量的不可冷凝气体【2 5 1 。荷兰t w e n t e 大学开发的小规模 的旋转锥式反应器因不用载气而减少了装置体积，减轻了冷凝器的负荷，但其 耗能较高，生产规模j 、 2 5 , 2 6 】。作为生物热解油的反应容器，还有烧蚀反应器、 真空移动床反应器、流化床、固定床等，这些反应器原理大致相同，并且在国 内外也已有应用。国内主要采用的是流化床反应器，其中浙江大学l 2 2 】、中科院 广州能源所【2 7 2 8 1 、沈阳农业大掣2 9 】等单位进行了相关的热解研究。 生物质热解油作为一种清洁能源，具有极大的发展潜在优势。浙江大学在 2 0 世纪末成功开发了生物质流化床热裂解液化反应器，并针对生物质热裂解液 7 1 绪论 化工艺中能源利用率不高以及液体产物不分级等缺点，研发了生物质整合式热 裂解分级制取生物质热解油的装置，并且适合规模化制取生物质热解油。目前 正在开展深层技术和生物质热解油应用的研究。 沈阳农业大学【3 0 】从1 9 9 5 年开始研究5 0 k g h 的旋转锥闪速热裂解装置生产 生物质热解油，之后又引入了l k g h 的流化床反应装置，在生物质热裂解实验 和理论分析方面取得了一定的成果。 东北林业大学【3 l j 的旋转锥式生物质闪速热解液化的装置经调试、试验后， 已有一些经验，2 0 0 9 年设备制造已完成并进入试验阶段。 郑州大学郑州市环境科学与技术研究重点实验室，以张瑞芹教授为核心的 生物质研究团体也对生物质进行了研究，并自行设计了2 k g h 生物质常压鼓泡 流化床反应器，集加热、反应、净化、监控和控制于一体的一套反应系统，其 结构简单，操作方便，系统运行可靠。已对松树锯末、花生壳、稻壳、玉米秸 秆、玉米皮等多种生物质原料进行了热解实验研究。 在国内，对慢速热解综合利用研究较多的主要是河南农业大学与河南商丘 三利新能源有限公司合作进行的研究，并设计建成了配套设备。此设备在一条 生产线上，可将秸秆限氧热解生产秸秆木炭、可燃气、液体产物木焦油和木醋 液，所有的产物均可回收利用，无废弃物排放，实现了农林废弃物的清洁、高 效开发利用。 1 5 国内外生物质液体产物分析研究现状 1 5 1 国外生物质液体产物分析研究现状 近年来，对生物质热解油的分析研究以及应用越来越多，但热解油的分析 并没有一个统一的标准。国际能源组织( 正a ) 和欧盟( e u ) 从1 9 8 8 年开始实 施一种“r o u n dr o b i nt e s t 的生物油分析测试方法，目前他们已经建立了生物 质热解油理化性质的分析方法，并在2 0 0 0 年继续实施应用“r o u n dr o b i nt e s t 以进一步改善分析热解油的方法【3 2 】。芬兰技术研究中心( v t t ) 的o a s m a a 【3 3 】 在生物油分析方面做了大量的研究，并结合燃油的分析标准提出了一套适合生 物油的分析手段。 热解油的组成十分复杂，主要是由水、有机物和少量的灰分组成，热解油 的全分析要求使用的不仅仅是一种分析技术。g a r c i a p e r e z 和c h a a l a 等【3 4 】利用 8 1 绪论 溶剂萃取的方法来确定热解油化学组成所代表的宏观化学的特性，并采用 g c m s 、t g 、g p c 等各种分析方法测定热解油馏分中的化学成分及相关性质 如分子量。热解油的高含氧量使得热解油在存贮期间不稳定，b o u c h e r 和c h a a l a 等【3 5 】研究了热解油的热稳定性和老化问题以及加入热解水和甲醇对热解油稳定 性的影响，建立了新的实验方法，结果表明粘度、固体、水分、平均分子质量 和相分离时间是热解油的重要参数。德国卡尔斯鲁厄环境研究中心的y a n i k 和 k o m m a y e r 等人【3 6 】研究了三种农业废物固、液、气三种产物的产率，并通过 g c 。m s 和h p l c 分析了液体产物热解油中水溶性成分。目前，高效液相色谱没 有谱库可查，所以在实际分析中也有一定的限制。 热解油的广泛使用必须要提升其品质。热解油中含有大量的含氧活性官能 团如羰基，致使热解油的稳定性差。热解油的成分复杂，用一般的蒸馏方法不 能有效的分离其成分，单一的一种分析方法也不能解决此问题，而且也不能表 征热解油的性质。德国b f h i w c 研究中心的s c h o l z e ，m e i e r 和b a y e r b a c h 【3 m u j 等采用p y - g c m s 、f t i r 、g p c 、c n m r 、s e c 、m a l d i - t o f m s 、l d i t o f - m s 、 p y f i m s 等分析方法对热解油中的热解木质素( p y r o l y t i cl i g n i n ) 进行了甲氧基、 羟基及羰基等官能团的测定，确定了热解油不溶物即热解木质素的成分、结构 及分子量等各种性质，并阐明热解木质素的存在影响热解油的特性，如粘度、 稳定性等。o a s m a a 和k u o p p a l a t 4 l 】水萃取离心分离热解油，并用糖度计法对分 离后的热解油进行表征，利用糖度计测出碳水化合物的质量占热解油的 8 0 8 5 ，碳水化合物也是致使热解油老化发生的原因，这些变化也表明了热解 油的品质。 热解油的性质使得热解油不能作为燃料直接使用，o a s m a a 等 4 2 - 4 5 】对以林业 残余物为原料的快速热解油进行了研究，研究发现，热解油中木材萃取物 ( e x t r a c t i v e s ) 的存在使得热解油很容易发生相分离，且随着存贮时间的增加和 温度的升高会加快其发生相分离；作为燃油，热解油在燃烧时还会释放出n o x 和小颗粒物，在燃气涡轮上使用前还要去除固体和碱金属等；研究还发现，向 热解油中加入乙醇可以降低热解油的粘度和密度，还可增加其热值，从而改善 了热解油的品质。 1 5 2 国内生物质液体产物分析研究现状 国内对生物质热解油的分析研究也越来越多，其中以浙江大学、中国科学 9 1 绪论 技术大学和中科院广州能源所等单位以流化床热解制取热解油的研究较多。郑 州大学以张瑞芹教授为领导的环境科学与技术重点实验室近年来也取得了一定 的成果，自行研发了一套生物质热解装置，获得了一定的热解实验经验，并建 立了一套本实验室热解油的物理和化学性质分析方法。 随着分析技术的发展，不同检测方法的结合为热解油的分析创造了条件。 如液相色谱( l c ) 、傅里叶变换红外光谱( f t i r ) ，特别气质联用( g c m s ) 技 术的快速发展，尤其是其在分离分析复杂混合物的能力，已成为生物质热解油 研究领域的主要检测手段1 4 6 | 。 浙江大学热能工程研究所【4 1 7 】引进了美国尼高力公司的n e x u s6 7 0 型傅里 叶红外光谱仪，对生物油进行蒸发、萃取和分离等化学分离方法将生物油分成 几类而后采用气相色谱与红外光谱仪联用( g c f t i r ) 对以生物质与木质素为 原料的生物油成分进行分析检测，同时还使用美国f i n n i g a n 公司的v o y a g e r 气 质联用( g c m s ) 分析以纤维素为原料的生物油，得出了生物油的组分。之后 还对水曲柳热解油的工业分析和元素分析以及密度、粘度、p h 值等理化特性进 行了分析，并测定了其主要成分有醛、酮、酚类等【4 引。王树梨2 2 】曾对木材热解 生产的生物油进行离心、过滤和相分离等预处理，并将生物油分为酸、碱极性 中性和碳氢化合物等四类，对不同类别组分分别分析。为使热解油作为高品位 的能源直接应用，王树荣【4 9 】还利用k d l 5 型刮膜分子蒸馏仪( 德国u i c 公司) 将生物油进行分离研究，分子蒸馏期间没有明显的结焦和聚合反应发生，并对 每个热解油馏分进行了分析，结果表明分子蒸馏是分离热解油的有效办法，且 最大蒸馏产率达8 5 。 中国科技大学生物质洁净能源实验室的朱锡锋【5 0 l 用木屑、稻壳、玉米秆和 棉花秆为原料进行热解液化实验，并对热解油的理化特性进行了分析，生物质 热解油的粘温特性研究表明，当温度低于8 5 c 时，生物油粘度随着温度的升高 而减小，当温度高于8 5 c 时，热解油粘度随着温度升高而增加，某些化合物开 始发生聚合反应。还有文酬5 1 】报道生物质热解油作为燃料的特性