（有色金属冶金专业论文）用于ITSOFCs的ZrOlt2gt基固体电解质材料的制备与性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 随着对环境及能源问题的日益关注，人们对发展新型发电技术提出了越来越 高的要求。作为一种新型的电化学能量转换装置，固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 具有能量转换效率高、对环境友好及操作简单等优点。传统的s o f c s 由于工作 温度较高( 1 0 0 0 左右) 带来诸多材料及技术上的问题。因此，降低其工作温度 至中温范围( 6 0 0 - - - 8 0 0 ) 成为当前国际上s o f c s 发展的趋势。而发展中温燃料 电池的关键在于开发具有较高离子电导率的固体电解质材料。 为了开发具有低成本及实用性的中温固体电解质材料，本论文重点侧重于研 究了不同掺杂剂稳定的z r 0 2 基电解质材料的制备与性能。文章的前半部分主要 回顾及对比了目前常见的几种电解质材料，并着重介绍了z r 0 2 基电解质材料的 导电机理及研究进展。 传统的湿化学方法难以制备无团聚的纳米晶粉体，因此本实验中采用共沉淀 一无机胶化工艺来制备稳定z r 0 2 粉体。为了研究不同掺杂剂对电解质电性能的影 响，实验选用5 种不同的成分配比( 8 y s z 、8 y b s z 、1 0 g d s z 、4 n 8 y s z 、 5 g d 8 y s z ) 。x r d 及s e m 分析结果显示，实验制备所得的粉体均为完全立方相 结构，粉末呈球状，粒度为1 0 2 毗，l ，并且分散性较好。 实验采用干压成型及常压烧结的方法来制备陶瓷电解质，选用5 种不同温度 进行烧结。由于初始粉体活性较高、各组分分布较均匀以及微量a 1 2 0 3 的加入， 使得陶瓷的烧结在1 4 0 0 c 时几乎达到完全致密。随着烧结温度的进一步升高， 离子电导率的变化不大，并且当烧结温度在1 4 5 0 4 c 1 5 5 0 ( 2 之问时达到最佳。实 验所制备的5 种不同组分的电解质材料中，在4 5 0 。c 7 0 0 测试范围内8 y b s z 具有最高的离子电导率，其电导率在5 0 0 。c 即达到l x l 0 一s c m ，达到作为中温燃 料电池电解质的基本要求。4 y b 8 y s z 及5 g d 8 y s z 样品的电导率并没有达到 预期的效果，这大概是由于掺杂量过高导致材料中自由氧空位浓度的降低所致。 微量a 1 2 0 3 的加入促进了致密化过程，降低了烧结温度，其对电解质材料的电导 率有两种效果相反的作用，这两种作用的最终结果是微不足道的。 实验对8 y s z 及8 y b s z 材料在7 0 0 c 下的老化性能进行了初步考察。结果发 现，经过4 8 小时退火后，8 y b s z 的电导率下降了约3 0 ，相比8 y s z 下降的5 0 要低很多。随着退火时间的延长，电导率的变化不再明显，逐渐趋于稳定。8 y b s z v i 上海大学硕士学位论文 在7 0 0 ( 2 老化时电导率的降低幅度较小，这大概取决于其阳离子扩散较慢，但是 具体机理尚未明确，有假设认为这与掺杂离子的离子半径有重要关系。从电导率 的稳定性来看，8 y b s z 适合作为中温燃料电池的固体电解质材料。 关键词：z r 0 2 ；固体电解质；离子电导率；老化；中温燃料电池 v l l 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t he v e r - i n c r e a s i n gc o n c e r n sa b o u tt h ee n v i r o n m e n ta n de n e r g ys e c u r i t y , t h e r e c o m e se v e ng r e a t e rd e m a n df o rt h ed e v e l o p m e n to fa d v a n c e dt e c h n o l o g i e sf o re l e c t r i c p o w e rg e n e r a t i o n a san o v e le l e c t r o c h e m i c a le n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e ，s o l i do x i d e f u e lc e l l s ( s o f c s ) h a v ea t t r a c t e de x t e n s i v e l ys t u d i e sb e c a u s eo ft h e i rh i g he n e r g y e f f i c i e n c y , s i m p l eo p e r a t i o n a n da m i t yt oe n v i r o n m e n t t h e h i g ho p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ( 10 0 0 ) o ft h ec o n v e n t i o n a lh i g h - t e m p e r a t u r es o f c sc a u s e dm a n y p r o b l e m so nm a t e r i a l sc h o i c ea n df a b r i c a t i n gt e c h n i q u e s s oi ti sd e s i r a b l et ol o w e r t h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r et om i d d l el e v e l ( 6 0 0 - 8 0 0 c ) am a j o rc h a l l e n g ei st h e d e v e l o p m e n to fs o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a l sw i t hs u f f i c i e n tc o n d u c t i v i t yt o m a i n t a i n a c c e p t a b l yl o wo h m i cl o s s e sd u r i n go p e r a t i o n t od e v e l o pt h ep r e f e r a b l es o l i de l e c t r o l y t eu s e df o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e s o f cw i t hl o w e rc o s ta n da c h i e v ep r a c t i c a l i t y , t h i st h e s i sf o c u s e sm a i n l yo n f a b r i c a t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o nz l r 0 2 - b a s e de l e c t r o l y t ed o p e db yd i f f e r e n ta d d i t i v e s i nt h ef i r s tp a r to f t h i sa r t i c l e ，s e v e r a lo x y g e ni o n i c s o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a l sa r e r e v i e w e da n dc o m p a r e d t h em e c h a n i s ma n dd e v e l o p m e n to fd o p e d z r 0 2a r e e m p h a t i c a l l yd e s c r i b e d d u et ot r a d i t i o n a lw e t - c h e m i c a lp r o c e s si sd i f f i c u l tt of a b r i c a t et h eh o m o g e n e o u s n a n o - p o w d e r sw i t ha t ) a g g l o m e r a t e ，t h es t a b i l i z e d - z r 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db y u s i n gac o m b i n e dp r o c e s sw h i c hc a l l e dc o p r e c i p i t a t i o na n di n o r g a n i cs o l g e l t o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ta d d i t i v e st ot h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，f i v ek i n d s o fc o m p o n e n t ( 8 y s z 、8 y b s z 、10 g d s z 、4 y b - 8 y s z 、5 g d - 8 y s z ) w e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t so fx r da n ds e ms h o wt h a tf u l l - c u b i cs t a b i l i z e dp o w d e r sw e r ew e l l d i s t r i b u t e d t h ep a r t i c l es i z eo ft h es p h e r i c a lp o w d e r si sa b o u t10 2 0 p m c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yd r y - p r e s sa n ds i n t e r e di nf i v ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s o w i n g t ot h eh i g ha c t i v i t yo ft h es t a r tp o w d e r , t h eu n i f o r m i t yo ft h ec o m p a c t sa n dt h e a d d i t i o no fa 1 2 0 3 ，t h es i n t e r i n go fc e r a m i c su pt on e a rf u l ld e n s i t yw e r er e a l i z e da t 1 4 0 0 c 、i t l lt h ei n c r e a s eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yn e a r l yk e p t s t e a d ya n da c h i e v e do p t i m u mw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n1 4 5 0 c 一15 5 0 c i n 上海大学硕士学位论文 t h e s ef i v ee l e c t r o l y t em a t e r i a l s ，8 y b s zh a st h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t yi nt h eo p e r a t i n g t e m p e r a t u r er a n g e o f 4 5 0 c 一7 0 0 c t h ev a l u eo f c o n d u c t i v i t ya l r e a d ya c h i e v e dl x l o 。 s - c m 。1w h e no p e r a t e da t5 0 0 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t8 y b s zs o l i de l e c t r o l y t ec a l lb e u s e di ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e ss o f c s t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f4 y b - 8 y s za n d 5 g d 8 y s zd i dn o ta c ta sw h a th a db e e ne x p e c t e d ，w h i c hm a yd u et ot h ee x c e s s a d d i t i v e sr e d u c e st h ec o n c e n t r a t i o n so ff r e eo x y g e nv a c a n c y t h ea d d i t i o no fa 1 2 0 3 ( o 2 5 w t ) p r o m o t e dt h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s s ，r e d u c e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d a c t e dt w oo p p o s i t ee f f e c t so nt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t y t h en e te f f e c to ft h et w o a n t a g o n i s ti n f l u e n c e si ss m a l l 8 y s za n d8 y b s zw e r ea n n e a l e da t7 0 0 f o r7 2h o u r st oi n v e s t i g a t et h ea g i n g p r o p e r t i e s a f t e ra n n e a l e df o r4 8h o u r s ，t h ec o n d u c t i v i t i e so f8 y b s zd e c l i n e da b o u t 3 0 ，w h i c hi sm u c hl o w e rt h a nt h a to f8 y s z ( a b o u t5 0 ) f u r t h e re x t e n do ft h e o p e r a t i n gt i m e ，t h ec o n d u c t i v i t i e st r e n d e dt oac o n s t a n t t h es l o wd e g r a d a t i o no ft h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya t7 0 0 。cm a yb eg o v e r n e db yt h es l o wd i f f u s i o no ft h ec a t i o n s ， t h em e c h a n i s mo fw h i c hi ss t i l ln o ty e tf u l l yu n d e r s t o o d i ti sa s s u m e dt h a tt h er e l a t i v e i o n i cr a d i u so ft h ec a t i o n sm a yh a v eas t r o n gi n f l u e n c e f r o mt h ep o i n to fs t a b i l i t yi n h i 曲c o n d u c t i v i t y , 8 y b s zs e e m e dt ob eo p t i m u ma s t h ee l e c t r o l y t em a t e r i a lo f i t s o f c s k e y w o r d s ：z i r c o n i a ，s o l i de l e c t r o l y t e ，i o n i cc o n d u c t i v i t y , a g i n g , i t - s o f c s i x 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：当l 导师躲樾b 期：趔 i i i 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着社会现代化程度的不断提高，全球对能源的需求也日趋增长。人类为了 更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力，历史上利用能源的方式有过多次革 命性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、内燃机、燃气轮机等，每一次能源利用 方式的变革都极大地推进了人类文明的发展。随着现代文明的不断发展，人们的 环保意识也逐渐提高，传统的能源利用方式给人类的生活环境带来了大量的废 气、废水、废渣、废热及噪声等污染，为使人们在提高生活水平的同时又能保护 好环境，实现人与自然的和谐相处，就需要对传统的能量转换方式进行改革。多 年来人们一直致力于寻找既有较高能源利用率且又不污染环境的能源利用方式。 燃料电池作为一种新型、高效、洁净的能源利用方式，其广阔的应用前景已 引起了世界各国的高度重视，被誉为二十一世纪的新能源之一。燃料电池是在等 温条件下将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转换装置。由于能量转换过程 不经过燃烧步骤，不受卡诺循环的限制，燃料电池的能量利用效率比大部分基于 传统热机原理的方法显著提高。实际操作中，高温燃料电池高品质的余热还可以 实现热电联供，总的能量利用效率能够进一步提高。此外，燃料电池除了排放低 比率碳氧化物外，几乎没有其它的有害排放物，从节约能源和保护生态环境的角 度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术【l 】。 根据电解质的性质，可以将燃料电池分为五大类：碱性燃料电池( a f c ) 、 磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。其中s o f c 因其独特的优点成为燃料电池研 究领域的热点，与其它类型的燃料电池相比，s o f c 采用全固态结构，不存在液 态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；无需使用贵金属电极，电池成本大 大降低；可适用的燃料范围广且燃料能量转换率高；可高度模块化，总装机容量、 安装位置灵活方便等。但是，s o f c 的研究开发由于受到运行温度高、电池材料 难匹配的问题仍然处于起步阶段，研究进展较缓慢。 我国是能源消耗大国，以煤和石油为主，能源利用率低且对环境污染严重。 上海大学硕士学位论文 发展s o f c 技术，利用煤、石油及植物转换制备氢气或甲醇来发电，对于改善环 境，实施能源可持续发展，具有重要意义。 s o f c 主要由固体电解质、阳极或燃料极、阴极或空气极、密封材料和连接 材料等组成。固体电解质作为s o f c 的核心部分，是连接燃料电池阴极和阳极的 桥梁，在研究燃料电池时，往往根据电解质材料的性质来选择、合成与之相匹配 的阴极和阳极材料。受到现有固体电解质材料中低温离子电导率低的限制，s o f c 一般需要在9 0 0 1 0 0 0 温度下运行，较高的操作温度通常带来很多不良后果， 如热降解、热膨胀不匹配以及各组成分之间的反应等等【2 羽，这些问题严重阻碍 了s o f c 商业化的步伐。因此，提高固体电解质材料的中低温离子电导率，降低 s o f c 的操作温度是当前研究的热点。 1 2s o f c 固体电解质材料 固体电解质通常是指固态下具有与熔盐或强电解质水溶液同样数量级的离 子电导率的物质。众所周知，金属导电是由电子的迁移形成的，半导体导电是由 电子和电子空穴产生的，而固体电解质则是由于热缺陷( 如f r e n k e l 缺陷、s c h o t t k y 缺陷) 、掺杂缺陷、熔融亚晶格内部无序结构造成的亚晶格上的空位，使离子能 够像自由离子那样，从一个空位向另一个空位迁移以及金属阳离子组成偏离化学 计量等原因产生离子点缺陷而具有离子导电性。在一定条件下，固体电解质还能 产生自由电子和电子空位，从而表现为离子、自由电子和电子空位的混合导电。 与正、负离子同时导电的液体电解质不同，固体电解质一般只有一种离子导电， 这个特点称为单离子导电。但也有混合离子导电的，如b a c e 0 3 基陶瓷在氢一空 气燃料电池条件下成为h + 离子和0 2 。离子的混合导体。目前，固体电解质还没有 统一的分类方法，一般根据传导离子种类来分类或命名，如f 离子导体、0 2 离 子导体、h + 离子导体等，也可根据传导离子所带的电荷种类分为阳离子导体和阴 离子导体。s o f c 使用的固体电解质为氧离子导体，其具有使用价值的电导率值 在1 0 之s 俐。7 以上，同时要求其离子迁移数要足够大【州。 氧离子固体电解质的发展有着悠久的历史。早在1 9 0 0 年n e r n s t 就指出， z r 0 2 - c a o 在6 5 0 。c 以上的高温条件下，具有氧离子导电性。1 9 3 3 年c w a g n e r 研 究了z r 0 2 c a o 材料的氧浓差电池，从热力学和电化学观点，提出电池电动势的 产生是基于固体电解质两侧组分化学位的变化，并在1 9 4 3 年，从理论分析上提 2 上海大学硕士学位论文 出了氧离子的空穴导电机理，1 9 5 1 年h u n d 等人通过试验证实了这种导电机制， 从而使它在热力学研究上的应用得到了迅速的发展。1 9 5 7 年，k k i u k k o l a 和 c w a g n e r 发表了用固体电解质原电池测定高温下金属卤化物、氧化物和硫化物 标准生成自由能的文章。1 9 6 1 年w 葫s s b a r t 和r u k a 制作了第一台z r 0 2 测氧仪。 1 9 6 5 年k g o t o 提出了用z r 0 2 c a o 固体电解质氧浓差电池直接测定钢液中的氧 活度。此后研究者们从不同角度开展了相关的研究，随着研究的不断发展，氧离 子固体电解质的应用越来越广泛【m 。 固体电解质的离子导电性对功能陶瓷器件( 传感器及s o f c 等) 的操作温度 和性能起关键作用。从目前的研究来看，电解质材料的研究主要集中在c e 0 2 基 电解质、钙钛矿系电解质、b i 2 0 3 基电解质以及z r 0 2 基电解质等。图1 1 为几种 电解质材料的电导率对咄1 0 】。 ， 摹 警 ； 孳 墓 鼍 _ l 湖厂f i 图1 - 1 几种电解质材料的电导翠 f i g1 - 1t h ec o n d u a m t i 铭o f s e v e r a le l e c 仃o l y t 鼯 掺杂c e 0 2 被认为是中温s o f c 电解质材料的最主要的选择之一。掺杂c e 0 2 的电导率依赖于掺杂物的种类和掺杂量。研究发现，c e 0 2 - g d 2 0 3 ( g d c ) 和 c e 0 2 s m 2 0 3 ( s d c ) 具有c e 0 2 l n 2 0 3 体系中相对较高的电导率，在5 0 0 c 时s d c 的电导率高达5 0 x l f f 3 s 删一，7 0 0 c 时g d c 的电导率为4 0 x 1 0 - 2 s c m - lo 但是c e 0 2 作为电解质存在一些缺点：c e 0 2 工作温度范围窄；在低氧分压和还原气氛下不 稳定，c e 4 + 易被还原成c e 3 + ，出现电子电导使材料的电性能恶化；在c 矿还原成 c e 3 + 时伴有品格膨胀，易开裂，难以烧结【1 1 1 4 1 。 a b 0 3 钙钛矿型材料是近年来人们发现电导率较高的一种电解质材料。a b 0 3 3 上海大学硕士学位论文 型材料用作电解质时，其导电的机理和萤石类大体相同，但是有些材料具有质子 导电机制。对于a b 0 3 型材料，目前研究最多的是l a g a 0 3 基材料，其中 l a o s s r o 2 g a o 8 m g o 2 0 3 具有最高的氧离子电导率，在8 0 0 c 电导率可达0 1 5 s c m 。 钙钛矿型氧化物材料在氧化和还原环境中都具有较好的稳定性，但主要问题是材 料制备困难，烧结性能差以及薄膜化难度大，而且电解质与电极之间可能发生界 面反应，与阳极形成低电导的第二相【1 5 嘲。 b i 2 0 3 系电解质是目前已知的离子电导率最高的氧离子导体。室温下b i 2 0 3 是单斜结构的电子导体( a 相) ，具有高离子电导率的为6 相，这是由其独特的 结构特征所决定的：阳离子网络的高极化性；2 5 的本征氧缺陷f 1 7 - 1 引。据文献报 道，6 b i 2 0 3 在8 0 0 。c 的电导率是同温度下y s z 的电导率的2 0 倍左右。尽管b i 2 0 3 具有优越的离子导电性，但是其6 相只能稳定存在于7 3 0 c 以上到熔点之间，并 且b i 2 0 3 在还原气氛易被还原。通过掺杂可以将高温6 相稳定到室温，但掺杂本 身却降低了离子电导率，有时甚至会在低温时引起向菱方相的转变，从而引起相 分离并伴随着离子电导率的降低【1 9 1 。b i 2 0 3 基材料在还原气氛下的不稳定性以及 晶相转变造成的机械不稳定性都严重限制了它作为电解质材料的实际应用。 虽然c e 0 2 系、钙钛矿系、b i 2 0 3 系三类电解质材料在中低温都有高于z r 0 2 基电解质材料的电导率，但由于存在种种的缺点，严重限制了他们的应用。z r 0 2 基固体电解质作为研究较早且较成熟的电解质材料，具有较高的离子电导率、良 好的化学稳定性以及与其它组元问良好的相容性，目前已经广泛地应用于氧传感 器及s o f c 中。 1 3 氧化锆基固体电解质 1 3 1 氧化锆的晶体结构及其稳定化 在不同温度下，z r 0 2 主要以三种同质异形体存在，即单斜晶系( m o n o c l i n i c - z i r c o n i a , m z r c h ) ，四方晶系( t e t r a g o n a lz i r c o n i a , t - z r 0 2 ) ，立方晶系( c u b i cz i r c o n i a , c z r 0 2 ) ，三种晶型的转变关系如下： ，咒一z r 厂| d 2 ；= 1 = 17 兰0 。cf z p 伪；二2 = 3 7 兰0 。cc z 晚：( 2 7 1 5 0 c ) 液相z r 0 2 ( p = 5 8 0 0 k g m 3 ) 8 ( m 6 1 0 0 k s , , ，3 ) ( ；= 6 2 7 0 k g m 3 ) 纯z r 0 2 在高温为稳定的立方萤石结构，而低温下z r 4 + 趋向于形成配位数小 4 上海大学硕士学位论文 于8 的单斜相结构。从晶体学角度看，晶体结构中存在较大的空隙，有利于氧离 子传导，加之晶体中氧空位浓度越高，越有助于材料的离子电导率的提高。几十 年来，z r 0 2 基固体电解质由于优良的电性能、机械性能和广泛的应用范围而备 受关注，其高温下具有较高的离子电导率，是一种性能优异的氧离子导体，逐渐 成为s o f c 电解质的首选材料。 一般要求作为固体电解质材料使用的z 1 0 2 ，其在室温到熔点这一温度范围 内均需稳定为立方萤石结构。已有的研究证明在z r 0 2 中添加一定量的稳定剂( 其 他金属氧化物) ，可以使立方氧化锆在室温下稳定。如目前普遍使用的是y 2 0 3 ， 它可以稳定z r 0 2 在室温下保持立方萤石结构，其掺杂量通常为7 1 2 m 0 1 。当然， 并不是所有的金属氧化物掺入到z r 0 2 基体中均能达到稳定晶型和改善离子电导 率的效果。为达到掺杂改性的目的，掺入的金属氧化物应该具备一些必要的条件， 最主要的是金属氧化物与z r 0 2 之间必须有一定的固溶度。此外，对掺杂金属离 子本身的性质也有一定的要求【2 0 1 。s t o c k e r 在分别对一系列金属氧化物与z r 0 2 之 间的固溶性及固溶体的结构、电性能等进行了系统的研究和分析之后指出，适合 于用作z r 0 2 掺杂改性的金属氧化物应该具备以下几个基本条件【2 l 】：1 ) 氧化物具 有通式m o n ( n z r 0 2 + + 1 ) h 2 0 2 y ( o h ) 3 y 2 0 3 + 3 h 2 0 图2 - 3 煅烧温度对z r 0 2 平均微品尺寸的影响 f i g2 - 3t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z eo fz r 0 2a saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e 在煅烧阶段发生z 1 0 2 粉团聚是由于高温煅烧使已形成的团聚体发生局部烧 结而使得进一步牢固。煅烧的温度是颗粒团聚和长大的关键条件，煅烧的温度对 z r 0 2 平均微晶尺寸的影响示于图2 3 中【8 6 】。结果表明z r 0 2 的晶粒尺寸是随煅烧 温度的升高而急剧增大。在本实验中，我们在6 0 0 , 1 0 5 0 ( 3 温度范围取5 个不同 2 0 上海大学硕士学位论文 温度点( 6 0 0 、7 0 0 。c 、8 0 0 、9 0 0 c 、1 0 5 0 ( 2 ) 对粉体进行煅烧，对比所得粉 体的性能。 2 2 实验原料及仪器设备 在科学研究中，对原料的选择具有很高的要求，本实验中所选取的均为纯度 较高的原料，如表2 3 所示。 表2 3 实验原料 t a b l e2 - 3r a wm a t e r i a l so f e x p e r i m e n t 原料名称 生产厂家 规格 氧氯化锆z r o c l 2 - 8 h 2 0 江两品安高科公司工业纯 氧化钇y 2 0 3 河泰稀十化工有限公司分析纯 氧化铝a 1 2 0 3 河泰稀土化工有限公司分析纯 氧化镱y b 2 0 3 河泰稀十化工有限公司分析纯9 9 9 5 氧化钆g d 2 0 3 河泰稀土化j r ：有限公司分析纯9 9 9 9 盐酸h c l上海凌峰化学试剂公司分析纯 p e g 2 0 0 0 0 中医药上海化学试剂公司 分析纯 聚乙烯醇中国医药上海化学试剂有限公 q c y d z - - 8 6 - 9 8 聚乙二醇p e g中国医药上海化学试剂有限公 q c y d z 一10 4 3 - 9 8 无水乙醇上海振兴化工一厂分析纯 氨水上海振兴化工一厂分析纯 去离子水上海大学化学系工业用 表2 _ 4 主要试验仪器和设备 t a b l e2 - 4m a i nm e a s u r e m e n td e v i c e s 仪器名称生产厂家型号 电子天平上海精密科学仪器有限公司j a 2 0 0 3 n 型 搅拌球磨机无锡市鑫达粉体机械有限公司 q x 8 型 喷雾干燥机无锡市鑫达粉体机械有限公司 q z r 5 型 干燥箱 上海爱因热工设备有限公司 1 0 l a 1 b 高温箱式电阻炉中国上海试验电炉厂 s s k 8 16 2 l 上海大学硕士学位论文 高温箱式电阻炉中国上海试验电炉厂 s x 8 1 6 扫描电镜( s e m )日本 j s m 6 7 0 0 f 型 x - 衍射仪( x l m )日本 r i g a k u o m a xi i 型 激光粒度分析仪珠海欧美克科技有限公司 o m 匝c l $ 8 0 0 比表面测定仪中国科学院冶金研究所j b 1 型 2 3 实验过程 2 3 1 粉体的制备 稳定z r 0 2 粉体的制备工艺流程参见图2 4 。在该制备过程中对水合z r 0 2 采 用两种不同的干燥方式：i 是动态干燥( 即喷雾干燥) ，i i 是静态干燥( 即低温 烘干) ，采用动态干燥和静态干燥所得到的粉体对应标记为“喷 和“烘”。 z k 矾g i - i , o 麓：飘妃l ：、触c 耘 p 矜 n h | o i - i 调节p h 图2 _ 4 稳定z r 0 2 粉体制备工艺流程 f i g2 - 4p r o c e s sf l o w o f s t a b i l i z e dz r 0 2p o w d e r s 2 3 2 试样的制备 将按照上述工艺制备所得的粉体经喷雾造粒后进行干压成型( 不同的成分其 成型压力有所不同) ，压制成直径为1 5 r a m 的薄片，然后将坯体分别采用不同的 烧结制度( 选定5 个不同的最终烧结温度：1 4 0 0 。c 、1 4 5 0 。c 、1 5 0 0 。c 1 5 5 0 。c 、1 6 0 0 ) 进行烧结。 上海大学硕士学位论文 2 4 研究方法及分析手段 2 4 1 相结构分析 采用r i g a k u - d m a xi i 型x 射线衍射仪测量粉体及烧结试样的x 射线衍射谱， 使用c u 靶、n i 滤波片、3 0 k v 电压、1 6 m a 电流，扫描速度为4 0 m i n ，分析试样 的晶型。 2 4 2 显微结构分析 采用j s m 6 7 0 0 f 型扫描电子显微镜观察煅烧粉末颗粒的大小、形貌及烧结 样品的显微结构。 2 4 3 粉体粒度及比表面测定 将极少量粉料加入蒸馏水中，超声波分散15 m i n 后，采用o m e c l s 8 0 0 型 激光粒度分析仪测定粉体的粒度；比表面积的测定采用j b 1 型比表面测定仪。 2 4 4 体积密度的测定及相对密度的计算 试样的体积密度根据a r c h i m e d e s 定律采用排水法测量。试样现在1 0 0 , - , 1 2 0 干燥3 0 m i n ，以确保试样表明没有吸附水。称量在空气中的重量g l 后，将试样 置于容器中浸水，称量试样在水中的悬浮重量9 2 ，体积密度由如下公式近似计算： p = q 谢7 ) 相对密度即为体积密度与理论密度的比值。 2 4 5 电性能测试 ( i ) 银电极的制作：把银浆均匀地涂敷在已烧结陶瓷圆片的两个面上，在 干燥箱中烘干后放入电阻炉，在8 0 0 。c 下保温半个小时左右，即可获得银白色的 薄膜电极。 ( 2 ) 电导率的测定：在一个石英管里，将上述涂好银浆的圆片试样置放在 上海大学硕士学位论文 小石英玻璃套管中，并将其夹在银电极圆片中间，银电极分别用细银丝引出石英 管外以备测量。银电极圆片分别固定在石英棒端部，一端的石英棒用橡皮塞固定 住，另一端的石英棒安装一个弹簧装置，以保证待测的圆片试样和石英棒两端的 银片电极很好地接触( 如图2 5 所示) 。测量电阻时，把石英管置放在管式炉中 加热到目标温度。测量温度范围4 0 0 7 0 0 ，温度间隔5 0 。c ，然后按如下公式求 得各个温度下试样的电导率： 三 口= 一r xs 式中盯为电导率，三为试样厚度，r 为电阻，s 为试样的横断面的面积。 k n 、 一，4 、 7 xi，9 - - l ll 。i、月 l致脚mli【l yll、l 1 wlu 、 、一? 8 、6 、 3 ，i 1 0 1 1 艨皮塞筘配蹇棒妈单簧锚昆丝，石英外套管 乒酾蹇内套管7 馥箔8 试样9 _ 热电偶l 秘电阻炉 图2 5 电导率测量装置示意图 f i g2 - 5t h es c h e m a t i cp l a no fc o n d u c t a n c em e a s u r e m e n td e v i c e 上海大学硕士学位论文 第三章粉体表征及结果讨论 3 1 干燥方式对粉体性能的影响 3 1 1 未煅烧粉体之间的对比 无机胶化获得的水合z r 0 2 ，经洗涤、酒精陈化后，在2 0 0 2 5 0 c 下干燥2 4 h ， 测定粉体的粒度分布如图3 1 所示，d 5 0 = 2 6 3 5 a m 。 图3 l 低温烘干未煅烧8 y s z 粉末的粒度分布曲线 f i 9 3 - 1d i s t r i b u t i o nc u i v 嚣o f p a r t i c l es i z eo f8 y s zp o w d e r s 水合z r 0 2 在干燥期间，游离水和结合水随温度升高和时间延长逐步变成气 相从颗粒中间通过自扩散至表面蒸发溢出，可以除去游离水和部分结晶水，从而 减少存在于粒子之间表面张力较高的水分子，减弱粒子之间的结合力。但并不能 完全出去附着在颗粒表面的吸附水，更不能除去产物的结合水。水的表面张力很 大，在凝胶的干燥过程，粉体中的毛细孔存在着气液接口，由于毛细管的表面 张力作用而使粒子之间产生较强的结合力，颗粒与颗粒之间相互拉近形成“液 桥”，产生硬团聚。酒精洗涤的作用是用有机基团取代z r o ( o h ) 2 胶粒表面的非架 桥羟基，减少干燥和煅烧中粉体的团聚。 将未经酒精陈化的水合z r 0 2 放入搅拌磨中球磨2 4 h ，出料后添加3 5 的分 散剂( p e g ) 和粘结剂( p v a ) ，进行喷雾干燥。所得粉体的粒度分布曲线如图 3 2 所示，d 5 0 = 8 4 2 比m 。采用喷雾干燥处理水合z 1 0 2 ，实际上是一个气相蒸发的 物理过程：在2 7 0 0 0 - 3 0 0 0 0 r m i n 的高速高压下离心，把胶体或胶液的料浆在一 定温度下( 本实验中温度取3 5 0 。c ) 进行瞬时雾化，使料浆中已形成的z r 0 2 n h 2 0 上海大学硕士学位论文 化合物和水蒸气分离，部分易挥发的物质也随之挥发，获得含有一定有机成份 的细小颗粒，在高速离心作用下形成圆球状颗粒。 图3 - 2 喷雾干燥朱煅烧8 y s z 粉末的粒度分布曲线 f i 9 3 - 2d i s t r i b u t i o nc u r v e $ o f p a x t i c l es i z eo f8 y s zp o w d e r s 通过对比低温干燥和喷雾干燥两种条件下的粉末性能可知：喷雾干燥粉末 粒度比较细，粒度分布较窄。低温是在静态下进行，颗粒之间接触紧密，所以有 轻微团聚现象。喷雾干燥是在驱动力作用下进行干燥，温度相对较高，水蒸气挥 发速度快，结合水去除比较多，也除去部分挥发物，所以，残留在干燥粉末颗粒 中的表面张力高的物质减少。分散剂和粘结剂填充、包裹和渗合在z r 0 2 颗粒之 间，这有利于高温煅烧时分散粉末颗粒。 3 1 2 煅烧造粒后粉体之间的对比 所谓造粒，就是在很细的粉料中加入一定塑化剂，制成粒度较粗，具有一定 假颗粒度级配，流动性好的粒子，又称团粒。将所有粉体均在1 0 5 0 4 c 下煅烧并 保温3 h ，拌磨后喷雾造粒，所得粉体的性能参数如表3 1 所示。 表3 - 1 喷雾造粒后粉体的性能参数 t a b l e3 - 1t h ep r o p e r t i e so f p o w d e r sa f t e rs p r a yp e l l e t i n g 8 y s z8 y b s z1 0 g d s z4 y b - 8 y s z5 g d 8 y s z 样品 烘喷烘喷 烘喷 烘喷烘喷 d 5 0 以m ) 2 0 3 31 5 0 21 4 4 41 4 1 l1 7 6 21 3 0 9i i 5 l1 0 0 71 3 0 51 2 1 4 b e t ( m 2 g ) 1 0 9 41 3 1 51 1 9 91 0 9 24 3 3 4 4 4 9 7 84 6 01 1 9 35 7 4 松装比重1 0 8 81 0 6 51 1 1 61 1 6 71 1 8 31 1 4 70 9 7o 9 91 0 9 11 0 6 5 上海大学硕士学位论文 由上表中的数据可以看出，同一组成份的样品经低温烘干或喷雾干燥，造粒 所得粉体的粒径、比表面积及松装密度差别不大，个别样品出现明显差别，不排 除是测量误差所导致。数据中较为明显的规律即喷雾干燥所得的粉体粒径小于低 温烘干所得的粉体。各样品造粒后粉体的粒度分布曲线详见图3 - 3 。 ， 擘 隶 案 鲁 ， e 索 索 掌 糸 隶 0 母 亲 索 量 粒径f m i 粒径缸m l 较径帆l ( 1 ) 喷雾干燥 粒径【l i l t d 筏径缸神 ， 怡 索 隶 蠢 较径呻a 毡径删 低温烘于 图3 3 喷雾造粒后8 y s z 粉体的粒度分布曲线 f i 9 3 - 4d i s t r i b u t i o nc u r v e $ o f p a r t i c l es i z eo f8 y s zp o w d e r sa f t e rs p r a yp e l l e t i n g 图3 - 4 为8 y s z ( 喷) 造粒粉末的扫描电镜s e m 图。由图可见，添加粘结剂和 分散剂后喷雾