（热能工程专业论文）建筑节能相变材料制备与应用分析.pdf

摘要 相变材料在相变过程中吸收或者释放热量，利用相变材料的相变潜热来实现 能量的储存，可以解决能量供需在时间和空间上不匹配的矛盾，有效地提高能源 利用效率，达到节能减排目的。利用相变材料的这一特点将其应用到建筑围护结 构中，吸收和储存白天进入室内的太阳辐射热避免室温过高，夜间释放这些热量， 把室内温度控制在人体舒适温度范围内，可降低建筑采暖和制冷的能源消耗，实 现建筑节能。 对相变材料的研究进展进行了分析，由于熔点和潜热值是物质的固有特性， 其大小由形成物质的微观结构决定，因此用晶体化学键理论阐述了影响物质熔点 和潜热的关键因素。 根据建筑节能相变材料的选择原则，考虑到丙三醇是一种低温相变材料，且 价格便宜，因此选定以丙三醇和l ，6 己二醇混合物为研究对象，并对混合醇的 相变温度、相变潜热和热稳定等特性进行了研究。通过实验研究确定了在2 1 2 8 范围内合适的混合醇配方，且混合醇的相变潜热小于混合醇中组分的平均相 变潜热，约为平均相变潜热的7 6 4 。混合醇经过1 0 0 次冷热循环后，凝固点与 初始凝固点偏差最大为4 6 ，相变潜热偏差最大为7 8 。 针对固一液相变材料的流动性问题，采用物理吸附法将混合醇复合到活性炭 多孔基体材料中，制得定形复合相变材料。通过差示扫描量热法、热重分析、扫 描电镜对定形复合相变材料进行测试分析，结果表明用于墙体的混合醇和活性炭 制成的定形相变材料中混合醇的含量为4 0 时最合适。 关键词：相变材料丙三醇1 ，6 己二醇活性炭定形复合材料 a b s t r a c t p h a s ec h a n g em a t e r i a li sa b l et os t o r et h e r m a le n e r g ya n dr e l e a s eh e a tp r o m p t l y , a n di st h e r e f o r ec o n t r i b u t i n gt os o l v i n gt h eu n b a l a n c eo fe n e r g ys u p p l ya n dd e m a n d w i t ht i m ea n ds p a c e i nt h i ss e n s e ，i tm a ya c h i e v et h eg o a l so fr e d u c i n ge n e r g y c o n s u m p t i o na n di m p r o v i n ge n e r g ye f f i c i e n c y p h a s ec h a n g em a t e r i a l sa r ec u r r e n t l y c o n s i d e r e dt ob es u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o nt ot h eb u i l d i n ge n v e l o p e ，t h r o u g hw h i c hi t c o u l da b s o r ba n ds t o r eh e a tt h a te n t e rt h er o o md u r i n gt h ed a ya n dr e l e a s ei ta tn i g h tt o k e e pt h er o o mt e m p e r a t u r ei nac o m f o r t a b l er a n g et h e r e b yl o w e r i n gh e a t i n ga n d c o o l i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n so f t h eb u i l d i n g ? i nt h i sp a p e r , ac r i t i c a lr e v i e wo fl i t e r a t u r ec o n c e r n i n gp c m si sp r e s e n t e da tf i r s t m e l t i n gp o i n ta n dl a t e n th e a to fp c m sa r ei n h e r e n tp r o p e r t i e so fam a t e r i a la n d d e t e r m i n e db yt h e i rm o l e c u l a ro ra t o m i cs t r u c t u r e s ，a n dt h e r e f o r et h ek e yf a c t o r s a s s o c i a t e dw i t ht h em e l t i n gp o i n ta n dl a t e n th e a to fp c m sr e f e r r i n gt ot h ec r y s t a l c h e m i c a lb o n dt h e o r yi sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h es e l e c t i o np r i n c i p l eo fp c m s ，b i o d i e s e lb y p r o d u c t - g l y c e r o l ，a c h e a p e rr e s o u r c ew i t hl o wt e m p e r a t u r ep h a s ec h a n g et e m p e r a t u r ei su s e d f o rb e r e r p e r f o r m a n c eo fp c m s ，t h em i x t u r eo fg l y c e r o la n d1 ，6 - h e x a n d i o li sr e c o m m e n d e d k e yp e r f o r m a n c e s ，i n c l u d i n gp h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e ，s u p e r - c o o li n gd e g r e e ， t r a n s i t i o nh e a ta n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fp c m sa r ei n v e s t i g a t e di ne x p e r i m e n t a l a p p a r a t u s r e f e r r i n gt op h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e ，t h em i x t u r e sa r eo b t a i n e d ，w h o s e t e m p e r a t u r e sa r eb e t w e e n2 1t o2 8 c t h el a t e n th e a to fm i x t u r e si ss m a l l e rt h a nt h a t o ft h ea v e r a g eo f p o l y 0 1 t h em i x t u r eo fl a t e n th e a ti sa b o u t7 6 4 o ft h ep o l y 0 1 t h e m a x i m u md e v i a t i o n so ft h ef r e e z i n gp o i n ta n dt h el a t e n th e a to ft h em i x t u r ea r e4 6 a n d7 8 r e s p e c t i v e l y , t h r o u g h10 0t i m e sc o o l i n ga n dh e a t i n gc y c l e s s o l i d - l i q u i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa r eu s u a l l ys u b j e c tt of l u i d i t yl i m i t ，p h y s i c a l m e t h o dt oa b s o r bp c m st oa c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a l si st h e r e f o r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g hd s c ，s e m ，t gt e s t i n g ，r e s u l t ss h o wt h a tt h e4 0 c o n t e n to fm i x e da l c o h o l i st h em o s ta p p r o p r i a t ei nt h ef o r m - s t a b l ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s k e y w o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，g l y c e r o l ，1 , 6 - h e x a n d i o l ，a c t i v a t e dc a r b o n ， f o r m s t a b l ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得j 叁莲盔生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字同期：譬年 月j 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞童盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：砷蟠年1 7 月r 闩 导师签 签字日期：乙广万年7 月刁自 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 能源消耗迅速增长，导致能源供应与环境双重压力。建筑是用能大户，其能 耗约占世界3 0 ，欧美国家达4 0 ，我国占2 7 8 t 。随着经济的快速发展，建 筑能耗比重将进一步增加。因此，建筑节能技术开发与应用已成为热点问题。我 国政府正在推行的节能减排政策，建筑节能是关键内容之一。 表卜1 瞌1 为1 9 9 8 至2 0 0 2 我国能耗消费统计。可以看出，表中的批发和零售 贸易餐饮业、生活消费和其他行业的能耗也算作建筑能耗。 表1 11 9 9 8 2 0 0 2 年我国能源消费统计单位：万t e e 第一章绪论 我国城乡民用建筑总面积约为4 0 0 亿m 2 ，能源消耗状况可分为5 类进行分析 ( 见表1 2 髓1 ) 。可以看出，其中，我国北方城镇建筑采暖和农村生活用煤约为1 6 亿吨标谢年，占我国2 0 0 4 年煤产量的1 1 4 ；建筑用电和其他类型的建筑用能 ( 炊事、照明、家电、生活热水等) 折合为电力，总计约为5 5 0 0 亿度年，占全 国社会终端电耗的2 7 - - 2 9 。因此，降低建筑能耗是节能工作中最重要的任务 之一。 表1 22 0 0 4 年我国建筑能源消耗现状 面积单位面积能耗 ( 亿m 2 ) 年能耗状况( 每年) ( 每m 2 年) 农村 农村生活用能o 3 亿吨标煤( 折合8 9 0 亿( 折合电) 居住 2 4 0 ( 不包括非商品能)度电) 和9 0 0 亿度电7 5 度电 建筑 1 3 亿吨标煤( 折合3 7 0 0( 折合电) 北方城镇采暖6 5 亿度电)5 7 度电 住宅用电 】0 02 0 0 0 亿度电年1 0 3 0 度电 城镇 一般 民用 城镇建筑5 51 6 0 0 亿度电年2 0 6 0 度电 公共建筑 建筑 ( 非采暖 大型 用能)5 1 0 0 0 亿度t o _ , 年 7 0 3 0 0 度电 公共建筑 总计 1 6 0 4 6 0 0 亿度电年2 9 度电 1 6 亿吨标煤( 折合4 6 0 02 5 度电 总计4 0 0 亿度电) 和5 5 0 0 亿度电 ( 或9 千克标煤) 目前我国每年建筑中8 0 以上仍属于高耗能建筑，单位建筑面积采暖能耗为 气候相近发达国家的3 倍左右。据德国专家计算，如果中国以现在的方式建造房 屋，2 0 1 5 年的采暖能耗将是2 0 0 0 年的5 倒4 | 。随着人们生活水平的提高，对住 宅等居住环境质量的要求也越来越高，因此不仅要为居住者提供健康、舒适、环 保的居住环境，而且要显著降低建筑的运行能耗，我国建筑节能潜力巨大，任务 迫切。 降低建筑能耗主要有三种办法：一是建筑结构的合理选择；二是对太阳能的 合理利用；三是建筑材料的合理选用。目前研究较多的是第三种方法。在围护结 构内配置适宜的材料使之可以产生蓄能效果，减少供暖和空调的使用，降低空调 2 第一章绪论 或供暖系统的运行费用。相变材料正好可以满足这种要求，它能在特定温度或温 度范围内发生相态变化，伴随着相变过程吸收或放出大量的相变潜热，可用来储 热或蓄冷，在满足在建筑节能设计新标准的同时，不仅可以减轻墙体自重，使墙 体变薄、增加房屋的有效使用面积，而且还可以降低室内温度波动，提高房间的 舒适度。因此，相变材料应用于建筑中是降低建筑能耗的一项重要措施。 1 2 相变材料定义 近年来相变材料( p c m ) 在能源利用和材料学方面开发研究十分活跃。p c m 具 有特定功能，能在特定温度或温度范围( 相变温度) 下发生物质相态变化，伴随 着相变过程吸收或放出大量的相变潜热，可用来储热或蓄冷。相变材料还具有 以下特点：相变过程一般是一个等温或者近似等温的过程，相变材料自身的温 度在相变完成前变化不大，形成一个宽的温度平台，这种特性有利于把温度变 化维持在较小的范围内，使人体感到舒适协】。这种利用材料的相变过程来进行 能量储存的方式称为潜热储能。 能量储存的另外两种形式为显热储能和化学反应储能。显热储能是利用每一 种物质都具有一定热容的特性，随着温度的升高，物质的内能会增加，从而将热 能储存起来。蓄热材料在储存和释放热能时，材料自身只发生温度的变化，不发 生其他变化。这种蓄热方式结构简单，成本低，但在储存和释放热能时材料的温 度变化较大，不利于换热介质的温度控制，并且该类物质的储能密度低，从而导 致相应装置的体积庞大。其材料主要有水、岩石、陶瓷和土壤等。化学反应蓄热 是利用一些可逆化学反应的热效应进行蓄热，如放热反应正向进行时，将热能转 换成化学能储存起来，当反应逆向进行时化学能转变为热能放出，通过可逆反应 进行热量的存储和释放。但应用技术和工艺复杂，目前只在太阳能研究领域受到 重视，离实际应用还很远。与后两种储能材料相比较，潜热储能材料具有储能密 度大，单位体积的储热量大，吸热和放热过程几乎是在恒温条件下进行的，有利 于热源与负载相配合，因此潜热储能材料是最具有实际发展前途，也是目前应用 最多和最重要的储能材料。 1 3 相变材料分类 相变材料的种类很多，存在形式各种各样，迄今为止，人们研究过的天然和 合成的相变材料已超过4 3 0 0 多种。美国d o w 化学公司对近2 万种的相变材料进 行了测试，发现只有1 的相变材料可以近一步研究6 1 。从材料的化学组成来看， 第一章绪论 可分为无机相变材料、有机相变材料和混合相变材料三类。无机相变材料包括结 晶水合盐、熔融盐、金属合金等无机物；有机相变材料包括石蜡、羧酸、酯、多 元醇等有机物；混合相变材料主要是有机和无机共融相变材料的混合物1 5 j 。常用 有机类相变材料有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香 酮类、酰胺类、氟利昂类、多羟基碳酸类和高分子类等1 7 】。 按照相变温度可分为中低温( 0 1 2 0 ) 和高温( 1 2 0 - 8 5 0 ) 。中低温相 变材料主要包括石蜡、脂肪酸、水合盐等，其主要应用于太阳能取暖、热负荷的 移峰填谷、新型节能型建筑用材、空调内蓄冷及低温蓄冷。对于中低温相变材料 来说，物理稳定性、热稳定性、导热性和腐蚀性将直接影响其应用。高温相变材 料主要用于小功率电站、太阳能发电、工业余热回收等方面，主要包括单纯盐、 金属与合金、碱、混合盐、氧化物等。 相变储能材料按照相变过程的形态不同，又可分为固一固相变、固一液相变、 固一气相变及液一气相变1 8 , 9 1 。由于后两种相变方式在相变过程中伴随大量气体 的存在，使材料体积变化较大，因此，尽管它们有很大的相变热，在实际应用中 很少被选用。近年来，固一固相变和固一液相变储能材料在能源利用和材料科学 方面开发研究十分活跃，得到了人们的广泛重视。 1 3 1 固一液相变材料 固一液相变材料在温度高于相变点时，吸收热量，物相由固相变为液相，当 温度下降，低于相变点时，放出热量，物相由液相变为固相，可以重复多次使用。 它具有成本低、相变潜热大、相变温度范围较宽等优点。典型的固一液相变材料 的是水合盐和有机物两类。 ( 1 ) 无机相变材料 无机水合盐有较大的熔解热和固定的熔点，是中低温相变材料中重要的一 类，主要有结晶水合盐类、熔解盐类、金属或合金类等。最典型的是结晶水合盐 类，相变温度一般在0 1 5 0 之间不等，具有较大的熔解热和固定的熔点。它 们具有使用范围广、导热系数大、熔解热较大、储热密度大、相变体积变化小、 一般呈中性、毒性小、价格便宜等优点，使用较多的主要有碱基碱土金属的卤化 物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。 但是，这类材料同时存在两个问题，一是过冷现象，物质冷凝到“冷凝点， 时并不结晶，而须达到“冷凝点”以下的一定温度才开始结晶，同时使温度迅速 上升到冷凝点，产生这种现象的原因是大多数水合盐结晶时成核性差所致。解决 过冷的办法通常是加成核剂办法；另个问题是出现相分离，即加热使结晶水合 物变成无机盐和水时，某些盐类有部分不完全溶解于自身的结晶水，而沉于容器 4 第一章绪论 底部，冷却时也不与结晶水结合，从而形成分层，导致容积不均匀性，造成储能 能力下降，解决这一相分离的的办法主要有加增稠剂、加晶体结构改变剂、盛装 相变材料的容器采用薄层结构、摇晃或搅动等。总的来说，经加热一冷却循环后 混合物的分离和过冷现象，长期以来一直是结晶水合盐类相变储能材料的最主要 难题。 ( 2 ) 有机相变材料 有机类相变材料常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香 烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有聚烯烃 类、聚多元醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其它的一些高分子，其中典型的有尿 素、c 。h 2 川、c 。h 2 n 、c 。h 2 。、c l oh 8 、c f c 、p e 、p e g 、p m a 、p a 等。 一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增长，这 样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，随着碳链的增长，相变温度的增加 值会逐渐减小。由于高分子类化合物类的相变材料是具有一定分子量分布的混合 物，并且由于分子链较长，结晶并不完全，因此它的相变过程有一个熔融温度范 围【l o 】。 有机类相变材料具有的优点是固体状态成型性较好、一般不容易出现过冷现 象和相分离、材料的腐蚀性较小、性能稳定、毒性较小。同时该类材料也存在如 下缺点：导热系数小( 可加入金属粉末的方法加以提高) 、密度较小、单位体积 的储能能力较小，价格较高，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用， 易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化。为了得到相变温度 适当、性能优越的相变材料，常常须将几种有机相变材料复合以形成二元或多元 相变材料，有时也将有机相变材料与无机相变材料复合，以弥* b - - - 者的不足，得 到性能更好的相变材料，使之得到更好的应用【l1 1 。 固一液相变材料是目前研究中相对成熟的相变材料，对这些材料的物理化学特 性以及防过冷相分离等问题都有文献报道，因其具有储能密度大、储能过程近似恒 温、体积变化小、过程易控制等优点，是目前发展较快、应用较多的相变材料。 1 3 2 固一固相变材料 固一固相变材料主要是通过晶体有序一无序结构转变完成储放热的，因其体 积变化小、不生成液态、过冷度小、热效率高等优点，是_ 种理想的储能材料， 日益受到人们的重视。目前研究的固一固相变材料主要有无机盐类、多元醇类和 交联高密度聚乙烯【l2 1 。 ( 1 ) 无机盐类 无机盐类相变醇材料主要是利用固体状态下不同晶型的变化进行吸热和放 第一章绪论 热，主要有层状钙钛矿、l i 2 s 0 4 、k h f 2 等代表性物质，通常它们的相变温度较 高，适合于高温范围内的储能和温控1 5 】。 ( 2 ) 多元醇 多元醇类是一类具有较大技术和经济潜力的固一固相变储能材料，有较宽的 相变温度、较高的相转变焓、固一固转变不生成液态、转变时体积变化小、过冷 度低以及无腐蚀、热效率高、使用寿命长等优点。该类材料主要有季戊四醇、新 戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷、2 氨基2 甲基1 ，3 丙二醇等。低温时，它们具有高对称的层状体心结构，同一层中的分子以范德华 力连接，层与层之间的分子由o h 形成氢键连接，当达到固一固相变温度时，将 变为低对称的各向同性的面心结构，同时氢键断裂，分子发生由结晶态变为无定 形态的相转变，放出氢键能，若继续升温，则达到熔点而熔解为液态。这些多元 醇的固一液相变化温度都较高与固一固相变化温度，所以发生相变和后仍可以有 较大的温度上升幅度而不致发生固一液相变，从而在贮热时体积变化小，对容器 封装的技术要求不高，多元醇的固一固相变热较大，其大小与该多元醇每一分子 中所含的羟基数目有关，每一分子所含羟基数越多，则固一固相变焓越大。 多元醇的相变温度较高，在很大程度上限制了其实用性。为了得到较宽的相 变稳定范围，满足各种情况下对储热温度的相应要求，可将多元醇中两种或者三 种按不同比例混合，可以得到具有不同的较宽温度范围的混合储热材料，以适应 对温度有不同要求的应用。但是它们存在一些问题，如成本高、过冷、塑晶、热 传导能力欠佳等，这限制了其应用。 ( 3 ) 高密度聚乙烯 高密度聚乙烯的熔点一般都在1 2 5 以上，但通常在1 0 0 以上就会发生软 化，经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可提高到1 5 0 以上，而晶体的转 变却发生在1 2 0 , - 1 3 5 之间。这种材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和析 出现象、易于加工成各种形状、易于与发热体表面紧密结合、热导率高，具有实 际应用价值。 1 4 相变材料性能要求 不论利用何种相变类型、采用何等工艺开发出的相变材料，一般需满足如下 要求【8 】： ( 1 ) 合适的相变温度； ( 2 ) 较大的相变潜热； ( 3 ) 合适的导热性能( 导热系数大为宜) ； 第一章绪论 ( 4 ) 性能稳定，可反复使用而不发生熔析和副反应； ( 5 ) 相变的可逆性要好，过冷度尽量小： ( 6 ) 符合绿色化学要求：无毒、无腐蚀、无污染； ( 7 ) 使用安全、不易燃、易爆或氧化； ( 8 ) 较快的结晶速度和晶体生长速度； ( 9 ) 蒸气压较低，使之不易挥发损失； ( 1 0 ) 材料的密度较大，从而确保单位体积蓄热密度较大； ( 11 ) 体积膨胀较i x ( 1 2 ) 成本低廉、原料易得。 以上( 1 ) ( 3 ) 是对材料热性能的要求，( 4 ) ( 8 ) 是对材料化学性能 的要求，( 9 ) ( 1 1 ) 是对材料物理性能的要求，( 1 2 ) 是对经济性能的要求。 在实际应用中，完全满足以上条件的理想相变材料是很难找到的。因此，人 们往往先考虑合适的相变温度和较大的相交潜热，而后再考虑其他各种影响因 素。在材料的研究和开发过程中，必须尽量考虑通过改变材料本身结构来提高材 料的热力学性能或通过与其他辅助材料的复合方法来改善材料的性能，提高材料 的实际应用价值和使用范围。 1 5 相变材料研究进展 2 0 世纪3 0 年代以来，特别是受7 0 年代能源危机的影响，相变储能的基础和应 用研究在世界发达国家崛起，并得到不断发展。材料科学、太阳能、航天技术、 工程热物理、建筑物空调采暖通风及工业余热废热利用等领域的相互渗透并迅猛 发展为相变材料的研究创造了条件。 1 5 1 国外研究进展 国外对蓄热材料的研究工作美国一直处于领先地位。最早是以节能为目的， 最初是太阳能和风能的利用及废热回收，经过不断地发展，逐渐扩展到化工领域。 其中对蓄热材料的理论研究工作，尤其是对蓄热材料的组成、蓄热容量随循环变 化情况、相变寿命、储存设备等进行了详细的理论研究。 从2 0 世纪5 0 年代开始，美国n a r i at a i k e s 博士就开始了在相变材料方面的 研究，尤其对十水硫酸钠进行了长期研究，并取得了一定成果卜b j ，发现硼砂 可以降低n a s 0 4 1 0 h 2 0 过冷度到3 。n a r i at a l k e s 博士还研究了水合盐及它的 低共熔混合物，相变传热容器和相变蓄热应用等【1 6 1 。1 9 8 3 年，n a r i at a l k e s 博士 得出关于蓄热材料之一n a s 0 4 1 0 h 2 0 相变寿命试验最多达1 0 0 0 次，预测该材料 第一章绪论 可相变2 0 0 0 次的结论。1 9 8 7 年，美国s b m a r k s 教授开始研究芒硝随热循环储 热能力的变化，随着循环次数的增多，储热能力下降，研究稠化芒硝晶粒大小对 蓄热容量的影响【1 7 】：s b m a r k s 的研究表明虽然n a s 0 4 - 1 0 h 2 0 中添加了成核剂 硼砂、增稠剂活性白土在经过多次的循环后潜热还是下降将近5 0 ，认为潜热的 下降是由于大量晶体的长大造成的，实验还发现结晶的盐将活性白土推到了晶体 的边缘，体系的均匀性被打破，形成了大量结晶硫酸钠与不溶无水硫酸钠、粘土、 硼砂、过剩溶液的混合物，使起初均匀的体系变成不可逆转非均匀的体系，储热 能力随循环下降。随后s b m a r k s d e 研究了稠化芒硝晶粒大小对蓄热容量的影 响，找到适合芒硝的晶习变形剂【l8 1 。1 9 9 1 年，美国t a k a h a s h i 等人对固一固相变 蓄热材料高密度结晶聚乙烯的颗粒稳定性进行了试验研究，最终得出了采用 等离子体轰击方法不仅可使其形状稳定，而且不影响其潜热和结晶性质。 2 0 世纪7 0 年代早期，日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采 暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物和氯 化钙。在相变材料的应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的储能9 1 。东京 科技大学工业和工程化学系的y o n d a 等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝 酸共晶水合盐i i7 | 。 德国k g a w r o n 和j s c h r o d e r 在对6 5 - - - ，0 的温度范围内相变性能的研究后， 推荐在低温贮热或热泵中采用k f 4 h 2 0 ，在建筑物采暖系统中采用c a c l 2 - 6 h 2 0 ( 2 9 ) 或n a h p 0 4 ( 3 5 ) 2 0 1 。k r i c h e l 绘制了大量p c m s 的物性图表，认为 石蜡、水合盐类和饱和盐是1 0 0 以下贮能用相变材料的最佳材料。西门子公司 在p c m s 研制中也很活跃，除了对水合盐类p c m s 作了大量的研制之外，还研究 了用于高温贮热的多孔陶瓷中充填p c m s 的技术。 此外，其他一些国家，如西班牙、韩国、罗马尼亚、瑞典、法国、意大利和 前苏联等国在相变材料的理论和应用研究方面也做了大量的工作，取得了不少专 利。 在建筑应用方面，美国已成功研制一种利用n a s 0 4 1o h 2 0 共熔混合物做蓄 热芯料的太阳能建筑板，并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了试验性应用。美 国l o sa l a m o s 国家实验室( l a n l ) 的计算结果表明，使用相变墙可以使建筑的 逐时负荷均匀化，减少空调设备的初投资和运行费用1 2 1 1 。美国o a kr i d g e 国家实 验室的t k s t o v a l l 和j j t o m i l i n s o n 对含相变材料的石膏相变墙板用于冬季辅助 采暖进行了经济性分析1 2 2 | 。美国的l a w r e n c eb r k e l e y 国家实验室的c s t e t i u 和 h e f e u s t e ! 用r a d c o o l 模拟了相变墙板和夜间通风在商业建筑和民用建筑中 的应用，他们认为在商业建筑中，相变墙板和机械通风的使用为使室外夜间温度 低于1 8 。c 的气候区的设备规模的降低提供了可能【2 明4 1 。美国的d a y t o n 大学的j k 第一章绪论 k s s o c k 等人用十八烷做相变材料，通过浸泡法作相变墙板，建了一个带有相变墙 板的实验房和一个带有普通墙板的实验房作比较试验，试验表明相变墙板能明显 使房间内的温度更平稳，同时也证明了在实际的建筑物中，相变墙板能提高舒适 性、消减高峰负荷，并转移负荷1 2 5 , 2 6 1 。美国f l o r i d a 科技大学分别用脂肪酸、短 链酸和甲基脂的混合物以及短链酸的混合物作为相变材料，用灰泥板作基材，通 过直接浸泡法制备出相变储能墙板。r u d d 先用d s c 测试了6 2 5 脂肪酸一灰泥 板相变储能墙板样品的热物性，然后又在有该种相变储能墙板的试验房和普通 灰泥板墙板的试验房上做对比试验，并计算了该种相变墙板的热物性。结果表明， 当温度变化在11 1 以上时，该种相变墙板的贮热能力是普通墙板的2 1 倍【2 7 】 加拿大d f e i d m a n 等人对大量的相变材料进行了筛选和物性测试，选择出几 种适合于作相变墙板的相变材料，如硬脂酸丁酯，制备出相变墙板，并对相变墙 板的熔点、凝固点、导热系数等进行了实验测试，得出结论：相变墙板比相应的 普通墙板的贮热能力增加1 0 倍忙引。加拿大的c o n c o r d i a 大学建筑研究中心在用 于试验的被动式太阳房中分别使用了普通墙板和相变墙板( 采用浸泡法在灰泥板 种浸入丁基硬脂酸盐) 做对比，得出如下结论：p c m 墙板的使用使房间的最高温 度下降4 ，p c m 的凝固而放出的热量相当于总供热负荷的1 5 【2 9 1 。 1 5 2 国内研究进展 我国在2 0 世纪8 0 年代初开始着手研究相变材料，早期主要研究对象是相变 材料中的无机水合盐类，如n a s 0 4 1 0 h 2 0 。华中师范大学化学系胡起柱等【3 0 j 用 d s c 测定了新制备的n a s 0 4 1 0 h 2 0 、n a c i 均匀固态物质的初始熔化热机上述样 品在1 5 下长时间保温后的熔化热，并从相平衡和结晶机理讨论了初始熔化热 较低的原因。杭州化学系孙鑫泉等i3 l 】对n a s 0 4 1 0 h 2 0 体系的潜热储热及其熔冻 行为，以及熔化热的测定技术及计算公式进行了研究。浙江大学王剑锋等【3 2 】对组 合相变材料进行了研究，认为组合相变材料比单一相变材料的相变速率可以提高 1 5 一- - 2 5 。华中师范大学阮德水、李元哲等人| 3 3 j 对相变蓄热材料在太阳房中的 应用进行了基础研究，此相变蓄热材料是以n a s 0 4 1 0 h 2 0 为基质的低共熔物， 选择适合的容器，此蓄热装置在清华大学对比试验室进行了测试，在北京温泉乡 被动太阳房中进行了应用试验，试验结果表明：相变蓄热材料在白天有效贮存多 余太阳能，夜间向室内供热，减少太阳房温度波动，提高了室内温度。闫全英等】 研究了以高密度聚乙烯为支撑材料的低温定形相变石蜡在不同含量下材料的相 变潜热、相变温度等，并证明了石蜡用于相变墙体中的可行性和优越性。闰全英 等( 3 5 1 利用差示扫描量热仪实验研究了几种不同石蜡以及它们的混合物和多元醇 二元体系的储热性能，根据相变温度和相变潜热，选择适于墙体中使用的相变材 9 第一章绪论 料种类和组成，分析认为石蜡和多元醇类相变材料应用于建筑墙体中的可行性。 冯国会等【3 6 】以酯酸类混合物为相变材料，墙体基材为石膏板，制得的相变墙板的 相变温度为1 8 - 2 4 ，并构建相变墙和普通实验测试房，利用户式空调蓄冷， 对房间的温度场和热流变化进行测试，并对普通墙房间和相变墙房间室内热性能 参数进行分析，得出在相变墙房的室内温度比普通墙房的室内温度低l 2 。 叶宏掣3 7 1 研究了利用一种定型相变复合材料作为储能介质的地板辐射采暖系统， 结果表明采用熔点在3 2 左右的定型p c m s ，室内温度波动很小，并可大大简 化控制系统。吕石磊等【3 8 】通过d s c 测试，选出两种合适的脂酸类相变材料，制 成相变储能墙板，夏季利用夜间冷风来吸收室内多余冷负荷，减少空调系统规模， 冬季用其与电热膜结合使用，利用峰谷电价差达到节约能源的目的。方银贵等1 3 9 j 研制了一种新型空调复合蓄冷材料，并通过实验分析了该蓄冷材料的融点、熔解 热等热学性能。 1 6 相变材料应用 人们对相变储能技术的研究虽然只有几十年的历史，但它的应用技术十分广 泛，已成为一种日益受到人们重视的新材料。相变储能材料在相变过程中能吸收 和释放巨大的相变潜热，而且相变过程中温度几乎保持不变，因而相变材料可以 广泛应用于能量储存和温度控制领域。美、日、德、法等国在相变材料的研发及 应用方面处于领先地位。我国储能相变材料的理论和应用研究与发达国家相比还 比较薄弱，但经过多年努力，已经形成产、学、研相结合的格局。 1 6 1 太阳能储存 太阳能清洁、对环境无污染，而且取用方便。利用太阳能是解决能源危机的 重要途径之一。但是由于到达地球表面的太阳能辐射能量密度偏低，且受到地理、 昼夜、季节及天气变化等因素的制约，表现出稀薄性、间断性和不稳定性等特点。 为了保证保证供热或供电装置的稳定不问断运行，需要利用相变储能装置把太阳 能储存起来，在太阳能不足时再释放出来，从而满足连续和稳定供应生产和生活 用能的需要。几乎所有用于采暖、供应热水、生产过程用热等的太阳能装置都需 要储存热能。 相变储能材料即可满足这一要求。例如美国的管道系统公司p i p es y s t e m si n c 应用c a c l 2 6 h 2 0 作为相变材料制成储热管，用来储存太阳能和回收工业中的余 热。该公司称：1 0 0 根长1 5 c m 、直径9 c m 的聚乙烯贮热管就能满足一个家庭所 有房间的取暖需要。美国的太阳能公司( s o l a ri n c ) 利用n a s 0 4 l o h 2 0 做相变 l o 第一章绪论 材料来有效地储存太阳能。 1 6 2 建筑节能 人们利用采暖或空调的目的就是要平衡室内气温及增加室内的舒适度。而如 果将相变材料用于建材，将很好的起到或者增加这种作用。相变材料在建筑节能 领域的应用主要分为两类：一类是将相变材料于建筑围护结构结合，如利用相变 墙板、相变顶板和相变地板等；另一类是将相变材料应用在供暖、空调系统中。 利用相变物质在熔化或凝固过程中温度不变，而吸收及释放的潜热相当大的 性质，将相变材料结合进普通的建材中，便形成一种新型的混合储能建筑材料。 使用相变物质作为储能材料有如下优点：其一，在相对恒温下进行，这种特性有 利于把温度变化维持在较小的范围内，使人体感到更舒适；其二，相变材料有很 高的储热密度，少量的材料就可以储存大量的热量。近年来国际上出现一类新型 的相变材料定形相变储能材料。这类材料的出现，使建筑行业中利用墙体储 能成为可能。这类相变材料在相变前后均能维持原来的形状，对容器要求低，这 大大降低了相变储能系统的成本，而且某些性能优异的定形相变材料可以与传热 介质直接接触，使换热效率得到很大的提古【4 0 1 。目前，采用的相变材料的潜热达 到1 7 0 j g 甚至更高，而普通建材在温度变化1 时储存同等热量将需要1 9 0 倍相 变材料的质量。因此，复合相变建材具有普通建材无法比拟的热容，对于房间内 的气温稳定及空调系统工况的平稳是非常有利的。建筑保温隔热材料是建筑节能 的物质基础，保温隔热材料中掺入相变材料来制备高效节能建筑保温隔热材料。 把相变材料掺入砂浆或灰泥中，将其制备成一种用于墙体的板材。 利用相变储能材料进行储能，可以充分利用太阳能，通过相变墙板、相变地 板蓄热，节能率可达1 5 左右，也可利用低价电能来通过蓄热地板起到节能的 作用。冰蓄冷空调在建筑中应用已经比较多，在充分利用低价电能、削峰填谷方 面起到了很大作用。 1 6 3 电力调峰 随着经济的发展和人民生活水平的提高，我国在用电高峰期供电形势的紧张 程度日趋严重，同时电力供应高峰不足而低谷过剩的矛盾也日益突出，各大电网 的峰谷差均已超过最大负荷的3 0 ，个别甚至达到5 0 ，给电网的安全性和经 济性带来很大的影响，根据统计资料显示，在高温季节，高层写字楼、商厦及其 它民用空调用电负荷可达总供电量3 0 以上【4 。由于空调装置运行的间断性， 导致峰谷差和供电缺口越来越大。在电厂中采用蓄热装置可以经济地解决高峰负 荷，填平需要低谷，以缓冲蓄热方式调节机组负荷更方便。采用蓄热装置可节约 第一章绪论 燃料，降低电厂的初投资和燃料费用，提高机组的运行效率和改善机组的运行条 件，从而提高电厂的运行效益和改善电厂的利用率，降低排气污染，改善环境。 广东工业大学能源材料与技术应用研究所开发的电热相变储能供暖装置的 特点是利用储能密度在1 5 0 0 m j m 3 以上，无毒、无刺激；经长期热循环1 0 年内 其储热性能的衰减小于2 0 的相变材料开发，装置寿命可达1 0 年以上。目前， 己开发的相变储能式家用电器储能式电热锅、热水器、加热保暖炉、分时计度家 用电炉、无线电锅、电饭锅、电暖风机、保温箱等，这些产品的大力推广促进电 力消费和起到削峰填谷作用。 1 6 4 其他应用 随着研究的不断深入，相变材料的应用领域也在不断地扩展。相变材料还可 以在医疗保健、余热废热回收、农业温室、电器恒温、保温服装、航空和航天器 材、具有严格温度使用条件的特种仪器以及电子器件中作为散热材料等诸多方面 有着广泛的应用。 随着人类社会对环境保护、节能降耗、减少污染的要求越来越高，对相变材 料的需求越来越强烈，必然促进相变材料持续快速发展。相变材料研究与开发是 国内外的一个新兴领域。相信在不久的将来相变材料将会深入人类生活的每一个 角落。 1 7 本题主要内容 绿色功能建材是建材产品的发展方向。自动调温相变材料不仅具备传统建筑 材料的建材功能，而且具有节能保温的绿色环保功能，是当今国际绿色建材研究 的新热点之一，应用前景广阔。 我国是一个耗能大国，迫切需要对能源进行合理利用和分配。而本课题正是 立足于这种要求，通过对国内外相交蓄热材料研究现状的基础上，研究开发一种 低投资、高效能、使用安全简便的储能材料，以提高能源的利用率和达到绿色节 能的目的。 本研究的创新点在于研究采用的建筑节能材料是丙三醇与多元醇类混合物， 目前尚没有见到关于丙三醇作为相变材料研究的相关文献。 本文研究的工作主要有以下几点： ( 1 ) 掌握结晶过程、晶体成核、晶体生长、成核剂等理论，以及影响熔点 与相变潜热的主要因素，并对物质的相变潜热进行了预测。 ( 2 ) 将不同醇类物质作为成核剂与丙三醇混合进行实验研究，观察结晶过 第一章绪论 程，采集实验数据。进而确定适用于建筑节能的相变材料，采用步冷曲线法、 d s c 对其相变温度、相变潜热、热稳定性等热性能进行测定。 ( 3 ) 研制定形相变材料，采用物理吸附法将混合醇与活性炭多孔基体材料 混合制得定形相变材料，探讨定形相变材料中混合物掺合比的影响，确定最佳配 比，采用d s c 、t g 、s e m 等表征手段对定形复合相变材料进行表征，判断复合 材料的储热能力、热性能和结构等的变化，分析变化的原因。 第二章结晶与相变动力学 2 1 引言 第二章结晶与相变动力学 对相变材料结晶和熔化过程的了解是进行相变材料研究的基础。结晶过程常 会出现过冷、析出等成核性能差的现象，为解决这一问题，就必须对晶体的成核 机理进行深入研究。早期，英国学者玻意耳( r b o y l ) 研究过熔体过冷对晶体生 长的影响。1 8 6 6 年，布拉维首先从晶体的面网密度出发，提出晶体生长的最终 外形应为面网密度大的晶面包围。法国著名科学家居里( p c u r i e r ) 提出了晶体 生长的最小表面能原理，讨论了晶体生长过程晶体与周围介质的平衡条件。我国 古代学者对晶体的结晶特性及其形成规律也作过研究，如宋朝程大吕著演繁露 一书中载有：“盐已成卤水，暴烈日中。即成方印，洁白可爱，初小渐大或数十 印累累相连。 等论述。物质的微观分子、原子结构决定了它的宏观特性。物质 的熔点和潜热值也是相变材料的两个很重要的物性参数，因此有必要搞清楚哪些 因素影响物质的熔点和潜热值。 2 2 结晶 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。 结晶分以下几个步骤1 1 9 】： 诱发阶段：晶核形成并逐渐生长至稳定临界尺寸以上； 晶体生长阶段：晶核周围的相变材料通过扩散在晶核表面吸附，且按晶体 优先生长取向迁移，生长成具有一定几何形状的晶体。随着晶体生长渐趋完成， 结晶速度逐渐放慢； 晶体再生长阶段：虽然相变材料已经完全凝固，晶体内仍有相对运动，晶 体形状、大小仍会改变。 结晶是晶核形