（纺织化学与染整工程专业论文）活性染料与羊毛和蚕丝纤维反应的差异性研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 蛋白质纤维及其混纺织物因其优异的服用性能，深受消费者的青睐，其中以羊毛和蚕 丝的地位尤为重要。传统的蛋白质纤维染色方法存在很多缺陷，一定程度上影响了羊毛和 蚕丝的应用性能，活性染料的发展为蛋白质纤维的高色牢度染色开拓了有效的途径。活性 染料是唯一一类能与纤维以共价键结合的反应性染料，应用活性染料染色能从根本上解决 染色牢度问题。目前，异双官能团型活性染料的应用越来越广泛，这种染料含有两种不同 的活性基，一般为一氯均三嗪基和乙烯砜基。 近年来，蛋白质纤维的活性染料染色取得了一定进展，但是对于蛋白质纤维活性染料 的染色机理尤其是羊毛和蚕丝的活性染料染色差异性的研究还有待于进一步深入和完善。 本课题分别对不同类型的活性染料( 一氯均三嗪型活性染料活性黄k 6 g 、乙烯砜型活性 染料活性艳蓝k n - r 和异双官能团型活性染料活性艳红m 3 b e ) 在蚕丝和羊毛织物上染色 性能的差异性进行比较，应用高效液相色谱法研究了三种活性染料的水解性能，并应用模 拟反应法研究染料与蚕丝和羊毛上不同亲核基团的反应性能，进而分析并阐明了不同活性 染料染色过程中羊毛和蚕丝与染料的反应差异性，为实现蛋白质纤维的可控染色及其含蛋 白质纤维的多组分织物的同浴染色提供理论依据。主要研究结果如下： 异双官能团型活性染料在羊毛和蚕丝纤维上的染色性能均优于单活性基活性染料；在 酸性条件、较高温度下( 眨7 0 ) 异双官能团型活性染料染羊毛的染色性能优于染蚕丝的 染色性能；同种活性染料在碱性条件、较高温度下( 眨7 0 c ) 染羊毛和蚕丝时，蚕丝上的 总固着效率大于羊毛上的总固着效率；三种活性染料染蚕丝都在弱碱性条件下( p h 9 左右) 有较好的染色性能；一氯均三嗪型活性染料不适合染羊毛；乙烯砜型活性染料k n r 在7 0 时，弱酸性至弱碱性条件下对羊毛染色均有较高的总固着率( 8 0 左右) ；双官能团型活 性染料m 3 b e 在9 0 ( 2 ，弱酸性至弱碱性条件下对羊毛都有较高的总固着效率( 8 5 左右) 。 采用高效液相色谱分析技术研究活性黄k - 6 g 、活性艳蓝k n r 和活性艳红m 3 b e 的 水解动力学，结果表明三种活性染料的水解反应都为准一级反应，水解速率随着温度的升 高、p h 的增大而增大。相同条件下三种活性染料的水解速率常数大小顺序为：乙烯砜型活 性染料k n i 异双官能团型活性染料m 3 b e 一氯均三嗪型活性染料k 6 g 。 采用模拟反应法研究蛋白质纤维上亲核基团与不同活性染料的反应性能。选用甲醇、 异丙胺、对甲酚和乙硫醇分别模拟蛋白质纤维上的醇羟基、侧链氨基、酚羟基和巯基，通 i 过高效液相色谱研究该四种模拟物与三种染料的反应性能。发现异双官能团型活性染料 m 3 b e 与蛋白质纤维的亲核基团反应性要高于一氯均三嗪型活性染料k 6 g 和乙烯砜型活 性染料k n r ，反应过程中两个活性基都可以参与反应；在与蚕丝纤维的染色过程中，异双 官能团型活性染料m 3 b e 和乙烯砜型活性染料k n r 主要与酚羟基和氨基反应，一氯均三 嗪型活性染料k - 6 g 主要与酚羟基反应；在与羊毛纤维的染色过程中，巯基和氨基起主要 作用；由于巯基可以在弱酸性及中性条件下与染料反应，氨基在近中性条件下也能反应， 酚羟基在弱酸性及中性条件下反应性差，又由于羊毛纤维富含巯基和氨基，而蚕丝纤维的 表面和无定型区富含酪氨酸酚羟基，因而在酸性条件下染色，羊毛纤维的活性染料染色性 能要优于蚕丝；反之，在碱性和较高温度条件下( 仑7 0 。c ) 染色，蚕丝纤维的活性染料染 色性能要优于羊毛。 关键词：蛋白质纤维；活性染料；亲核反应；反应动力学；高效液相色谱；染色 s t u d yo nt h ed i f f e r e n c e si nr e a c t i o nb e h a v i o ro fr e a c t i v ed y e s w i t hw o o la n ds i l k a b s t r a c t t h ep r o t e i nf i b e r sa n dt h e i rb l e n d e df a b r i c sh a v ee x c e l l e n tw e a r a b i l i t y ，a m o n gw h i c hw o o l a n ds i l ka r et h em o s ti m p o r t a n to n e s ，s ot h a tc o n s u m e r sa r ei nf a v o ro ft h e m t r a d i t i o n a ld y e i n g m e t h o d sf o rp r o t e i nf i b e r ss h o w e dm a n ys h o r t c o m i n g s ，w h i c hr e s t r a i n e dt h ea p p l i c a t i o no f p r o t e i nf i b e r s t h ed e v e l o p m e n to fr e a c t i v ed y e si sa na p p r o a c ht os o l v et h e s ep r o b l e m s t h e g r e a tw a s h i n gf a s t n e s sp r o p e r t yo fr e a c t i v ed y ei sa t t r i b u t e dt ot h ec o v a l e n tb o u n db e t w e e nt h e a y em o l e c u l e sa n dt h en u c l e o p h i l i cg r o u p so nf i b e r r e c e n t l yy e a r s ，t h eh e t e r o b i f n u c t i o n a l r e a c t i v ed y e s ，b a s e do nm o n o c h l o r o t r i a z i n ea n ds u l p h a t o e t h y l s u l p h o n er e a c t i v eg r o u p s ，a l e i n c r e a s i n g l yu s e d a l t h o u g ht h ed y e i n go fp r o t e i nf i b e r sw i t hr e a c t i v ed y e sh a sb e e ng e t t i n gg r e a tp r o g r e s s t h e d y e i n gm e c h a n i s m ，i np a r t i c u l a r , t h ed i f f e r e n c ei nr e a c t i o nb e h a v i o ro fr e a c t i v ed y e s “址w o o l a n ds i l kh a sn o tb e e ns t u d i e dt h o r o u g h l y i nt h i sp a p e r , w ec o m p a r e dt h ed y e i n gp r o p e r t i e so f t h r e ek i n d so fr e a c t i v ed y e ( m o n o c h l o r o t r i a z i n er e a c t i v ed y ek 一6 g , s u l p h a t o e t h y l s u l p h o n e r e a c t i v ed y ek n rh e t e r o b i f n u c t i o n a lr e a c t i v ed y em - 3 b e ) o nw o o la n ds i l kf a b r i c s ，s t u d i e dt h e h y d r o l y s i sp e r f o r m a n c eo ft h e s er e a c t i v ed y e su s i n gh p l ca n a l y s i s ，i n v e s t i g a t e d i n t ot h e r e a c t i v i t yb e h a v i o ro ft h e s ed y e sr e a c t i n gw i t hs i m u l a t o r so fn u c l e o p h i l i cg r o u p so nw o o la n d s i l k ，r e v e a l e dt h ed i f f e r e n c e si nr e a c t i v i t yb e h a v i o ro fr e a c t i v ed y e sw i t hw o o la n ds i l k t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h er e a c t i v i t yo fh e t e r o b i f n u c t i o n a lr e a c t i v ed y ew a sb e t t e rt h a nt h er e a c t i v ed y e s c o n t a i n i n go n l yo n er e a c t i v eg r o u p u n d e ra c i dc o n d i t i o na n dh i g h e rt e m p e r a t u r e ( t 芝7 0 。c ) ) ， w o o ld y e i n gw i t hh e t e r o b i f n u c t i o n a lr e a c t i v ed y ei sb e t t e rt h a ns i l kd y e i n g i nc o n t r a s t ，u n d e r w e a ka l k a l ic o n d i t i o n ，t h et o t a lf i x a t i o ne f f i c i e n c yo fs i l kd y e i n g 埘t 1 1r e a c t i v ed y e si sb e t t e rt h a n t h a to fw o o ld y e i n g a l lt h es i l kd y e i n g sw i t ht h et h r e er e a c t i v ed y e ss h o w e db e t t e rd y e i n g p r o p e r t i e su n d e rw e a ka l k a l ic o n d i t i o n ( a b o u tp h9 ) m o n o c h l o r o t r i a z i n er e a c t i v ed y ek 一6 gw a s n o ts u i t a b l e f o rw o o l d y e i n g ；b o t hs u l p h a t o e t h y l s u l p h o n e r e a c t i v e d y e k n ra n d h e t e r o b i f n u c t i o n a lr e a c t i v ed y em - 3 b ea r es u i t a b l ef o rw o o ld y e i n gi nt h ep hr a n g ef r o mw e e k a c i dt ow e a ka l k a l i ，b u tt h es u i t a b l ed y e i n gt e m p e r a t u r ef o rs u l p h a t o e t h y l s u l p h o n er e a c t i v ed y e k n ri sr o u n d7 0o c ，w h i l e9 0o cf o rh e t e r o b i f n u c t i o n a lr e a c t i v ed y em 3 b e t h eh y d r o l y s i sk i n e t i c so fr e a c t i v ed y e sw a ss t u d i e du s i n gr e v e r s e d - p h a s ei o n - p a i rh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) u n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh y d r o l y s i so ft h e s et h r e ek i n d so fr e a c t i v ed y e sw a sap s e u d of i r s t o r d e rr e a c t i o na n dt h e v e l o c i t yo fh y d r o l y s i si n c r e a s e da st h et e m p e r a t u r eo rp hv a l u er o s e t h eo r d e ro fh y d r o l y s i sr a t e c o n s t a n ti sa sf o l l o w s ：s u l p h a t o e t h y l s u l p h o n er e a c t i v ed y ek n r h e t e r o b i f n u c t i o n a lr e a c t i v e d y e sm 一3 b e m o n o c h l o r o t r i a z i n er e a c t i v ed y ek - 6 g u s i n gi s o p r o p y la m i n e ，p - m e t h y l - p h e n o l ，e t h a n e t h i o la n dm e t h a n o lf o rs i m u l a t i n gt h e a m i n og r o u p s ，p h e n o lg r o u p s ，s u l f l a y d r y lg r o u p sa n dh y d r o x y lg r o u p so np r o t e i nf i b e r r e s p e c t i v e l y , t h er e a c t i v i t yo ft h e s en u c l e o p h i l i cg r o u p so np r o t e i nf i b e rw i t l ld i f f e r e n tr e a c t i v e d y e sw e r es t u d i e du n d e r v a r i o u sc o n d i t i o n sb yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) i ts h o w e dt h a tt h er e a c t i v i t yo fh e t e r o b i f n u c t i o n a lr e a c t i v ed y em 一3 b ew a sb e t t e rt h a nt h eo t h e r s ， a n db o t ht h em o n o c h l o r o t r i a z i n ea n ds u l p h a t o e t h y l s u l p h o n er e a c t i v eg r o u p sw e r ei n v o l v e di n d y e i n gp r o c e s s p h e n o lg r o u p sa r et h em o s t l yf u n c t i o n a r yg r o u p s ，a m i n og r o u p sa r et h em i n o r f u n c t i o n a r yg r o u p s ，a n dt h ec o n t r i b u t i o no fh y d r o x y lg r o u p sc a nb en e g l e c t e dw h e nd y e i n gs i l k ， w h i l et h ec o n t r i b u t i o no fs u l f h y d r y lg r o u p sa n da m i n og r o u p sw e r ei m p o r t a n tw h e nd y e i n gw 0 0 1 i nt e r m so ft h er e a c t i v i t yo fn u c l e o p h i l i cg r o u p s ，s u l f h y d r y lg r o u p ss h o w e dg o o dr e a c t i v i t yi n a c i dm e d i u m ，a m i n og r o u p sw e r er e a c t i v ei nn e u t r a lm e d i u m ，a n dp h e n o lg r o u p ss h o w e dp o o r r e a c t i v i t yu n d e ra c i dc o n d i t i o n ；a n di nv i e wo ft h ec o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o no fn u c l e o p h i l i c g r o u p s ：t h ec o n t e n t so fa m i n oa n ds u l f h y d r y lg r o u p sw e r eh i g h e ro nw o o lf i b e r , a n dt h ec o n t e n t o fp h e n o lg r o u p sw a sr i c hi nt h es u r f a c ea n da m o r p h o u sr e g i o no fs i l kf i b e r ；t h e r e f o r e ，u n d e r a c i dc o n d i t i o n ，t h er e a c t i v ed y e i n go f w o o li sb e t t e rt h a ns i l k ，w h i l eu n d e rw e a ka l k a l ic o n d i t i o n ， t h er e a c t i v ed y e i n go fs i l ki sb e t t e rt h a nw o o l ( w h e n 7 0 ) k e yw o r d s ：p r o t e i nf i b e r , r e a c t i v ed y e ，n u c l e o p h i l i cg r o u p s ，r e a c t i o nk i n e t i c s ， h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，d y e i n g 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者繇稗 日期：一年弓月甲白 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密阻。 诱珲 一1 月印日 ， 年解密后使用本版权书。 虢 名彳一 签 沪 醛 矿 教 ： 导期指日 浙江理工人学硕士学位论文 第一章前言 1 1 课题的研究背景和意义 蛋白质纤维作为一种天然纤维，与人们的日常生活密切相关，被广泛应用于各个领域， 其中以羊毛和蚕丝的地位最为重要【1 1 。羊毛具有柔和的光泽、优良的弹性、丰满的手感及 良好的保暖性、耐磨性和吸湿性；蚕丝为原料制作的衣服，有良好的穿着舒适性、优美的 丝鸣感和有口皆碑的保健性；丝、毛混纺织物也被广泛应用于人们的日常生活中。蛋白质 纤维【2 ，3 】传统染色还存在许多问题，比如匀染性差、纤维损伤大、环境污染严重、染色水洗 牢度不高等，直接影响到了蛋白质纤维的应用性能，活性染料的发展为蛋白质纤维的染色 和应用开拓了广阔的前景。 活性染料的分子结构简单，色泽鲜艳，色谱齐全，使用简单，成本较低，含有磺酸基 水溶性基团，在水中电离成染料阴离子，有较高的稳定性，扩散性和匀染性较好。活性染 料是唯一一类能与纤维以共价键结合的反应性染料，由于共价键的键能远远大于氢键、范 德华力、离子键，因而应用活性染料染色可从根本上解决染色牢度问题【3 】。活性染料一般 按照活性基种类来分类，使用最多的有卤代杂环类，乙烯砜类和双活性基类等。双活性基 活性染料有两种，一种是有两个相同的活性基，称作同种双官能团型活性染料：另一种是 有两个不相同的活性基，叫做异双官能团型活性染料；均三嗪基和乙烯砜基是双活性基活 性染料中主要的活性基组成种类。双活性基活性染料比单活性基活性染料的染色固色率 高，染色的吸尽率、匀染性、水洗牢度也比较好，可节省能源，由于这些优点双活性基活 性染料的应用越来越受到重视【5 捌，其中异双官能团型活性染料的应用最为广泛【4 1 。相对于 应用研究，异双活性基染料的水解和反应性能的研究国内外均较为薄弱。本课题组前期对 一氯均三嗪和乙烯砜活性染料的水解和反应性能进行了一定的研究【1 阻13 1 ，本课题则在课题 组前期工作的基础上，重点对异双活性基染料的水解和反应性能作比较系统的研究。 近十几年来，活性染料已成为纤维素纤维染色最重要的一类染料，在羊毛、蚕丝上的 应用也不断扩大ie - 1 6 。纤维素纤维大分子的基本链节相同，能与活性染料反应的基团只有 一种，即纤维素纤维大分子上的羟基，其反应条件容易确定，染色的重演性相对容易实现。 目前，棉纤维的活性染料染色已日趋成熟，活性染料已成为棉纤维用染料中产量和产值最 大的染料【”2 0 1 。蛋白质纤维是一种高分子生化材料，具有非均一的、复杂的化学和物理结 构，含有多种亲核基团。活性染料与蛋白质纤维反应的影响因素很多，反应过程复杂2 m ”。 首先，蛋白质纤维的超分子结构对活性染料染色的影响不可忽视。由于染料的吸附、扩散 1 浙江理工大学硕十学位论文 和固着只能发生在纤维的无定型区及晶区表面，而各种外界因素的作用则直接影响纤维的 结晶度、取向度等物理结构特性。其次，蛋白质纤维的亲核基团的含量不同，分布状态不 同，在不同染色条件下的存在状态和反应能力不同、成键的稳定性也不同，这些都能对染 色过程及结果造成直接的影响【2 4 2 5 1 。此外，活性染料的母体和活性基团的性质对于活性染 料对不同纤维的染色性能同样至关重要。活性染料染色在蛋白质纤维上的染色理论和实践 应用还有待于进一步深入系统的研究。 本课题组已对蚕丝纤维与活性染料的键合性能【1 0 j 3 进行了基础研究，为蚕丝纤维高 色牢度染色提供了一定的理论依据。本课题在此基础上，对羊毛和蚕丝纤维与活性染料反 应的差异性进行系统的比较研究，在对一氯均三嗪型和乙烯砜型活性染料的水解和反应性 能进行系统分析研究的基础上，探讨异双官能团型活性染料( 一氯均三嗪基和乙烯砜基) 的水解和反应性能，为实现蛋白质纤维的可控染色及其含蛋白质纤维的多组分织物的同浴 染色提供理论依据。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 蚕丝活性染料染色的研究现状 活性染料是唯一的一类能与蚕丝纤维以共价键结合的反应性染料，活性染料染色可从 根本上解决蚕丝织物的染色牢度( 湿牢度) 问题【2 6 2 7 1 。迄今，无真丝绸专用活性染料，适用 于蚕丝染色的活性染料种类比较多，染色性能比较好的有：x 型、k 型、k n 型、m 型、 m e 型、k e 型等【2 8 。们。目前活性染料染真丝绸的染色方法主要有浸染法，卷染法及冷轧堆 染色三种。浸染是用于蚕丝织物染色的主要方式，有弱碱浴染色、中性浴染色、弱酸浴染 色，以及中性浴染色或弱酸浴染色后再以弱碱浴固着的方法【3 1 1 。 乙烯砜硫酸酯染料( k n 型) 及其乙烯砜衍生物是一类染蚕丝的优良的活性染料，在中温 和弱碱条件下具有高固着率和高稳定性，且染色织物的强力基本无损伤【3 2 】；具有c 【溴代丙 烯酰胺基和氟氯嘧啶基的活性染料，由于固着率高和湿牢度好已被用于蚕丝染色，在固着 过程中，染料能继续上染，固着率较高，这些染料显示双官能性【3 3 1 ，能分别与纤维中两个 分开的亲核基团发生反应；x 型活性染料较耐碱性水解，不耐酸性水解，固着反应后，给 色量略有降低：k d 型活性染料的给色情况，低于x 型、k n 型，但高于k 型、m 型、k e 型等，其色牢度指标，要比其他各类型均低些。在色谱上，x 型中有红、橙、黄、红紫， 以及蓝色【3 1 】：在k n 型中，有x 型色谱中所缺少的翠蓝、深蓝、以及给色量远比x 型中 2 浙江理工大学硕士学位论文 的蓝色高的艳蓝色。x 型与k n 型等其他类型的拼染局限性，比在纤维素纤维上染色时要 小得多。因此，就更能解决色谱上的互补。 具有两个独立的活性基的活性染料，显示很高的固着率3 4 , 3 5 】。第一类不同活性基的双 官能活性染料( 一氯均三嗪基和乙烯砜基两个活性基) 是由我国于1 9 7 0 年首先开发的， 取名为m 型。具有两个活性基的商品染料，如雷马唑黑b ( 含两个乙基砜硫酸酯基团) 、某 些拉纳佐染料( 含两个0 l 一溴丙稀酰胺基) 和普施安特别染料( 含两个一氯均三嗪基团) 已问世 多年了，这些含双官能基的活性染料一般适用性较强，并具有良好的耐酸碱牢度，在蚕丝 上的应用也有一些研究，但是对于这类染料在蚕丝纤维上的染色机理尚无系统研究的相关 报道，不利于实现染色工艺的可控操作和重演性。 1 2 2 羊毛活性染料染色的研究现状 用于羊毛上的活性染料，要比棉纤维上的活性染料开发得早，上世纪6 0 年代后期开 始对活性染料染羊毛的机理进行研究。毛用活性染料是近年来发展起来的一类染料【3 】，具 有固色率高、匀染性好及色泽鲜艳等特点。除了专用的毛用染料外，一些用于纤维素纤维 染色的活性染料，经过筛选也可用于羊毛，主要是b 羟基乙烯砜硫酸酯类，少数是一氯及 二氯均三嗪类染料。羊毛活性染料染色方法主要有浸染法和冷轧堆染色两种【3 1 。由于羊毛 纤维疏水性外表皮层和致密的鳞片层的存在，羊毛染色一般是在近沸腾的水浴中进行，这 样不仅消耗大量的水和能源，而且会对羊毛纤维造成损伤。高温长时间沸煮还会造成羊毛 泛黄，品质下降，影响可纺性和制成率。因此，近年来开发新的高效的羊毛“绿色染色” 工艺，研究适合于羊毛染色的新的染料和助剂，降低羊毛染色温度，成为染色工作者迫切 需要解决的问题。目前的低温染色工艺有三种【3 6 】：助剂低温染色、改性后低温染色、超声 波低温染色。 目前用于羊毛染色的专用活性染料按活性基的【3 7 】不同分成以下几类：a _ 溴代丙烯酰胺 型染料具有高的反应性，鲜艳的色泽和较高的日晒牢度( 5 6 级) 与湿处理牢度，甚至染成 深色仍具有优良的湿牢度，它们适用于羊毛、羊绒、防缩丝光羊毛及其混纺织物的染色。 n 甲基牛磺酸羟乙基砜型，通过对染浴p h 值、温度和时间的控制，可以使染料有较长的 时间进行自我移染，保证匀染，商品有h o s t a l a n 染料( d y s t a r ) ；乙烯砜型染料是近年开 发的新型毛用活性染料，具有高的反应性、高的吸着率和固着率、鲜艳的色泽、优异的重 现性、好的匀染性和较高的日晒与湿处理牢度，商品有s u m i i f x 、糟染料( 住友) 、r e a l mw n 染料( d y s t a r ) 、l a n a s o lc e 染料( c i b a ) 等：乙烯砜和一氯均三嗪双活性基型染料是近年开发 1 浙江理- t 大学硕士学位论文 的新型双活性基毛用活性染料，弱酸性中对羊毛染色不仅具有很高的染着率和固着率、能 染得深色，各项牢度也很好，商品有s u m i f i xw f 染料( 住友) ，我国市场上的l a d i s o l 染料( 上 海蓝迪) 等。 虽然近年来羊毛和蚕丝的活性染料染色研究有了相当的进展，本课题组的前期工作也 为蚕丝纤维的活性染料高色牢度染色提供了一定的理论基础。但蛋白质纤维的活性染料染 色研究仍有待深入和拓展。 1 3 羊毛和蚕丝纤维形态结构及化学组成的差异 羊毛和蚕丝同为蛋白质纤维，但两者在形态结构方面存在很大差异，在氨基酸组成及 含量方面也有所不同，它们与活性染料的反应性能及染色机理存在差异，但是国内外对这 方面的研究鲜有报道。羊毛活性染料染色一般要在高温弱酸性和近中性条件下染色，蚕丝 在中温弱碱性条件下染色。本课题主要研究蚕丝和羊毛纤维由于化学组成的差异性所造成 的染色性能的差异。 1 3 1 羊毛和蚕丝形态结构的差异 羊毛和蚕丝纤维在超分子结构，结晶度和取向度等方面的差异无疑是导致活性染料染 色性能差异性的主要因素之一。从超分子结构来看，丝素主要是b 一反平行链折叠层结构组 成的结晶区域和排列无序的无定形区域【3 9 】，纤维结构较紧密；羊毛主要是【4 0 1 0 【螺旋和复合 螺旋结构再逐级构成微原纤、原纤、巨原纤直至皮质细胞，在其间存在着属于高硫蛋白质 的基质，纤维结构较疏松；羊毛表面具有紧密的鳞片层结构，未脱胶的生丝表面则覆盖着 一层丝胶。另外，羊毛的回潮率、比表面积、内部容积等数值亦比蚕丝大。羊毛和蚕丝染 色过程中的差异明显地表现在1 4 1 】：羊毛的鳞片结构虽不利于染料的渗透，但有助于提高洗 涤坚牢度；蚕丝非结晶区的间隙约5 n m 比羊毛的4 r i m 大，表面结构较松弛，在水中易于 膨化，染料分子也容易出入；两者所含碱性基和酸性基相差很大，蚕丝上的染料上染位置 比羊毛少。 1 3 2 羊毛和蚕丝化学组成的差异 从蚕丝和羊毛的化学组成来看4 2 1 ，分子中含有氨基、羧基、羟基等极性基团，在电解 质溶液中，两种纤维的氨基和羧基的电离状态有差异，即相同的酸性、碱性氨基酸在羊毛 和蚕丝中的p k 值是不同的，这将导致两种纤维在电解质溶液中的表面电位和动电电位有 高低。从表1 1 可知，羊毛纤维中酸、碱性氨基酸的含量分别是蚕丝丝素的6 倍和4 倍， 4 浙江理工大学硕士学位论文 羊毛的极性氨基酸含量达5 0 以上，而蚕丝仅为3 0 左右，特别是羊毛中的含硫氨基酸含 量远远超过丝素。由表1 2 可以看出，羊毛中侧链氨基的含量远远大于蚕丝中的含量，而 且羊毛中巯基的含量也比较高，蚕丝纤维中羟基的含量比较多，主要是酚羟基和醇羟基。 结合蚕丝上亲核基团分布状况及含量分析，在蚕丝上活性染料染色固着时可能主要与酚羟 基发生反应。由于羊毛中氨基和巯基亲核基团的含量比较丰富，所以两者可能是羊毛活性 染料染色固着时主要的反应性基团。 表1 1 羊毛与蚕丝结构性能0 4 2 1 比较 表1 2 蚕丝和羊毛蛋白质中氨基酸含量对比1 2 ( 克1 0 0 克蛋白质) 1 4 高效液相色谱分析在分析染料方面的应用 高效液相色谱法由于它优异的分离效率，成为目前分离复杂化合物最好的方法之一。 不仅可以分离有机化合物，也可以分离无机化合物，既可分离小分子化合物，又可分离大 分子或高聚物。它已广泛应用于石油化工，环境保护，生命科学等各个领域中【4 3 4 5 1 。 浙江理工大学硕士学位论文 应用高效液相色谱法分离分析染料类化合物，在一定的分离条件下，能够得到较好的 分离度和较理想的分离峰形，能够用于实际样品的分析定性工作，高效液相色谱法还可以 用于纺织品中禁用染料及印染废水中活性染料的代谢产物等【4 锄9 1 的分析。活性染料染色过 程中的活性基可以和纤维形成共价键，因此具有优良的水洗牢度，但是活性染料在碱浴中 易发生水解反应，影响了染料的使用，因为染料水解后，活性基失去了活性，不能通过共 价键和纤维结合。应用高效液相色谱分析活性染料的水解性能，可以为活性染料的应用提 供理论依据。高效液相色谱法还可以研究染料与纤维上亲核基团模拟物反应性大小【1 0 13 1 ， 根据色谱图中的峰面积来计算水解染料、初始染料和产物峰的含量，并由此得出随时间变 化的染料水解和亲核基团模拟物的反应动力学，为活性染料在纤维上的染色应用提供理论 指导。 1 5 论文的研究目的和主要研究内容 本文的研究内容是在浙江省自然科学基金重点项目“蚕丝丝素与反应性染料键合性能 的研究”的基础上，对蛋白质纤维与活性染料的染色和反应性能作进一步的深入研究。首 先从实际染色入手，采用不同类型的活性染料( 一氯均三嗪型、乙烯砜型和异双官能团型) 对羊毛和蚕丝在相同条件下染色，比较两者染色性能差异；然后，通过高效液相色谱( h p l c ) 分析不同类型活性染料的水解性能：采用模拟反应法研究不同亲核基团与不同类型活性染 料( 氯均三嗪型、乙烯砜型和异双官能团型) 的反应性能，选用甲醇、异丙胺、对甲酚 和乙硫醇分别模拟蛋白质纤维上与其结构相近的醇羟基，侧链氨基、酚羟基和巯基，研究 四种模拟物与活性染料的反应性能；分析羊毛和蚕丝与不同类型的活性染料( 一氯均三嗪 型，乙烯砜型和异双官能团型) 染色时实际参与反应的主要亲核基团，以及主要亲核基团 同步反应的最佳条件；与实际染色法的染色结果进行比较，并从活性染料与蚕丝、羊毛的 反应性差异来分析两者的染色性能差异，进而探讨活性染料染羊毛和蚕丝纤维的适宜染色 工艺条件，为蛋白质纤维的活性染料可控染色和含蛋白质纤维的多组分纤维面料的染色提 供理论指导。 6 浙江理工大学硕士学位论文 第二章活性染料与蛋白质纤维的染色性能研究 双官能团型活性染料染色具有固着率高、染料利用率高等优点，在纤维染色中占有越 来越重要的位置。应用最多的是异双官能团型一类，这类染料主要由一氯均三嗪活性基和 乙烯砜型活性基两种单活性基团组成。本章在研究单活性基团活性染料( 一氯均三嗪型、 乙烯砜型) 染蛋白质纤维的基础上，重点研究异双官能团型活性染料在羊毛和蚕丝纤维上 的染色性能，比较分析两者的染色差异性及各自的最佳染色工艺条件。 2 1 实验部分 2 1 1 实验材料与试剂 材料：真丝绸0 2 双绉( 已预处理) 、羊毛、锦纶。 试剂：活性嫩黄k - 6 g ( 商品级) ，活性艳红k - 2 b p ( 商品级) ，活性黄m 3 k e ( 商品 级) ，活性艳红m 。3 b e ( 商品级) ，活性艳蓝k n r ( 商品级) ，活性橙k n 一5 b ( 商品级) ， 平平加o ，净洗剂2 0 9 ，氨水，皂片均为工业级，无水硫酸钠( a r 级) ，无水碳酸钠( a r 级) ，碳酸氢钠( a r 级) ，乙酸( a r 级) ，乙酸钠，磷酸二氢钠( a r 级) ，磷酸氢二钠( a r 级) 。 2 1 2 实验仪器 s h a b 恒温振荡器；7 2 2 s 可见光分光光度计；s f 6 0 0p l u s 计算机测色配色仪；p b - n 天平；p h s 一3 c 精密p h 计；耐摩擦色牢度试验机。 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 预处理：浴比 l ：5 0 净洗剂2 0 9 l 叽 8 5 。c 下处理6 0m i n 后，用冷水洗，再用0 5g l 的乙酸洗，最后用冷水充分水洗。 2 1 3 2 染色配方：浴比 l ：5 0 染料 2 ( o w f ) 平平加o 0 5g l n a 2 s o a 6 0g l 7 浙江理工大学硕士学位论文 染料平军三；多上i 一 。 注意：a 由于是平行反应，为保证染色时间相同，在5 0 、6 0 、7 0 。c 、8 0 。c 染色时， 在达到温度后分别多染3 0 、2 0 、1 5 和1 0m i n ； b 在酸性条件和中性条件下染色，固色阶段不需要加入碱。 2 1 3 4 后处理：浴比l ：5 0 氨水 1 5g l 净洗剂2 0 9 lg l 温度 9 0 时间 1 0m i n 2 1 4 上染率、固着率和总固着效率的测定计算 2 1 4 1 上染率测定 应用7 2 2 s 可见光分光光度计，分别测定染色前染液的吸光度和染色后残液的吸光 度a t ，根据下式( 1 ) 计算染料上染率： 上染率= ( a o - - a t ) a o 1 0 2 - ( 1 ) 2 1 4 2 固着率测定 应用s f 6 0 0p l u s 计算机测色配色仪，分别测定后处理前后染色织物的表面颜色深度 ( k s ) b 和( k s ) 。值，根据下式( 2 ) 计算染料的固着率： 固着率= ( 刚s ) 。( k s ) b 1 0 0 2 一( 2 ) 2 1 4 3 总固着效率计算 总固着效率= 上染率固着率 2 - ( 3 ) r 浙江理工大学硕士学位论文 2 1 5 染色织物性能测试 2 1 5 1 耐洗牢度( 沾色性、变色性) 测试 将染色并已皂煮后的试样剪成4 1 0c m 大小，用两块同样大小的贴衬( 分别是棉和丝) 将试样包缝起来且平整，按以下条件进行耐洗色牢度试验。 把皂洗后的织物取出，用蒸馏水清洗两次，然后在流动自来水中冲洗，挤去水分。拆 除组合试样三边缝线，展开组合试样，悬挂在温度不超过6 0 c 的空气中干燥。然后，用灰 色样卡评定试样的变色和贴衬织物与试样接触一面的沾色。 皂洗配方：浴比：l ：5 0 皂片：5g l 温度：4 0 时间：3 0 m i n 2 1 5 2 耐摩性( 干摩、湿摩) 测试 将染色并已皂煮后的试样剪成3 x 2 0c m 大小，在织物曲摩试验仪上进行干摩，湿摩牢 度测试。然后用灰色样卡比较，测试前后的等级。 2 2 结果与讨论 2 2 1 一氯均三嗪型活性染料k - 6 g 对蛋白质纤维的染色性能研究 本实验研究两种一氯均三嗪活性染料型在不同条件下在羊毛，蚕丝和锦纶上的染色性 能，温度为5 0 。c , - - , 9 5 c ，p h 4 - - 1 0 ，讨论了在不同纤维上的上染率，固着率和总固着效率 等染色性能的差异性。下面以活性嫩黄k 6 g 为例，讨论一氯均三嗪型活性染料在蛋白质 纤维上的染色性能。 2 2 1 1 活性嫩黄k - 6 g 蛋白质纤维染色的上染率 对表2 1 - - - 2 3 分析可知：活性嫩黄k 一6 g 染蚕丝在p h 4 时，高温时的上染率要低于低 温，5 0 。c 时染色有较高的上染率。这是由于此时的p h 值在蚕丝等电点以下，蚕丝纤维上 的末端氨基大量转化为氨基正离子，带有阴电荷的活性染料可与蚕丝纤维以离子键结合， 因此使得上染率增高，但是温度较高，染料分子热运动相对较快，使得离子键之间的解吸 速率也较快，因而高温条件下的上染率相对中低温条件时低。p h 值为5 和6 时的上染率较 q 浙江理工大学硕士学位论文 p h 4 时降低，这是由于染色p h 值高于等电点，染料与蚕丝纤维形成离子键的机率大大降 低，因此染料与蚕丝纤维形成共价键的比例也很少，所以上染率大大降低。在中性条件下， 纤维和染料之间不存在库仑引力，反而是库仑斥力，染料的吸附量下降。碱性条件下，5 0 、 6 0 、7 0 时的上染率随着碱性增强而增加，这是由于染料的活性随着碱性增强而增强， 和蚕丝纤维以共价键键合。但是在8 0 和9 0 条件下，随着碱性的增强，上染率反而降 低，表明染料部分发生了水解反应，使得有效染料的量降低，上染率降低。 表2 1 活性嫩黄k - 6 g 染蚕丝的上染率与温度、p h 值的关系 活性嫩黄k 6 g 染羊毛在p h 4 时有较高的上染率，这是由于此时的p h 值在羊毛等电 点以下，羊毛纤维上的末端氨基大量转化为氨基正离子，带有阴电荷的活性染料可与羊毛 纤维以离子键结合，因此使得上染率增高。与蚕丝相比，主要的差异在于上染率随温度的 增加而增加。当p h 为5 、6 、7 时，随着p h 值的升高上染率下降，这是由于染色p h 值高 于羊毛等电点，染料与羊毛纤维形成离子键的机会大大降低，因此染料与羊毛纤维形成共 价键的比例也很少，所以上染率大大降低。p h 为8 、9 和1 0 时，5 0 c 和6 0 的上染率随 着碱性增强而增加，这是由于染料的活性随着碱性增强而增强，和羊毛纤维以共价键键合。 但是在7 0 、8 0