（钢铁冶金专业论文）低氧高氮不锈钢的熔炼及其耐蚀性研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：蛆晰螋 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 孝军 且 i 刎乏 二f 9 舞6 毫4 谤 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 临床上使用的医用不锈钢材料仍是以3 1 6 l 及3 1 7 l 为主。但是这些医用不锈钢的耐腐 蚀性能并不十分令人满意。随着含氮钢的迅猛发展，人们越来越多地认识到氮对改善钢性 能的有利影响。由于氮的作用，高氮不锈钢钢在力学及腐蚀性能方面优于普通不锈钢。近 年来随着加压冶金技术水平的不断提高，奥氏体不锈钢中氮的加入量在不断增加。 为了获得高的耐蚀性的不锈钢，本研究分别从高氮和低氧双方面着手。对钢液吸氮与 脱氮过程进行了分析，综合温度、氮分压、合金成分等因素对钢中氮的溶解度的影响，导 出了不锈钢熔体中氮的溶解度计算式，并对高氮钢凝固过程中氮的行为进行了分析，为获 取高氮含量的3 1 6 l 不锈钢提供了理论依据。论文还对钢的脱氧基本理论进行了论述，并 对脱氧剂的脱氧能力进行了分析，结合他人的实验及研究成果，分析确定了高氮3 1 6 l 不 锈钢的脱氧实验中采取的脱氧方案。 实验中采用高频真空高压感应炉在氮气氛下，在m g o 坩埚内对3 1 6 l 不锈钢粉末进 行了熔炼，实验压力分别为0 1 、0 2 、0 4 、0 6 、0 8 、1 0 m p a ，反应温度控制在1 4 9 7 1 6 3 8 的范围。为了获得低氧含量的高氮不锈钢，采用铝、硅钙合金以及二者混合物进行了脱氧 研究。研究得出了实验条件下3 1 6 l 不锈钢增氮的动力学方程；氮分压在1 0 a 以下的范 围内，氮在3 1 6 l 不锈钢中的溶解度服从s i e v e n 定律；利用溶解度的预测公式计算得到的 氮含量预测值与实验值相吻合；在1 0 a 的氮分压下，3 1 6 l 不锈钢中的氮含量达到了 0 6 3 5 ：采用铝、硅钙合金混合脱氧的试样达到了最好的脱氧效果，氧含量最低降低到了 0 0 0 1 9 ：对高氮不锈钢的不同脱氧剂的脱氧效果进行了理论分析。 对不锈钢中的析出物及夹杂物进行了扫描电镜及能谱分析，从实验结果可以看出：未 经脱氧及增氮处理的3 1 6 l 不锈钢中的夹杂以s i 0 2 为主，且数量较多；采用舢脱氧的高氮 不锈钢中的夹杂则以a l n 大型夹杂为主，并且这种大型的k i n 夹杂一般为不规则的块状， 它是脱氧剂砧被n 氧化后的产物；而经s i c a 脱氧的高氮不锈钢中的夹杂物相对较少，尺 寸也较小，这是由于经c a 处理后，钢中大部分的s i 0 2 夹杂被还原或变性为复合夹杂而上 浮排出了钢液，最终钢中的夹杂以成分复杂的含n 的化合物为主。同时发现高氮不锈钢中 存在有典型的c r 2 n 夹杂。从析出物的观察结果中可以看出，3 1 6 l 不锈钢中含有。相，且 含氮不锈钢试样中的。相相比不含氮的试样有了很大程度上的减少，这主要是由于氮合金 化阻滞了其形成。 本研究采用t a f e l 极化曲线法对3 1 6 l 不锈钢在3 7 下0 9 的n a c l 溶液中的耐蚀性能 进行了测试，并运用交流阻抗法进行了验证。研究了氮含量对3 1 6 l 不锈钢的耐蚀性的影 响，同时也获得了脱氧方法对高氮3 1 6 l 不锈钢的耐蚀性的影响规律。实验结果表明，氮 对不锈钢耐腐蚀性能有明显的有利作用，3 1 6 l 不锈钢的耐腐蚀性能随氮含量的先是呈现增 大的趋势，氮含量为0 4 1 3 时3 1 6 l 不锈钢的耐蚀性能最佳，当氮含量大于0 4 1 3 后，3 1 6 l 不锈钢的耐腐蚀性能随着氮含量的增加呈现出逐渐降低的趋势。降低氧含量对于高氮3 1 6 l 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 不锈钢耐腐蚀性能的积极影响非常明显，通过高压渗氮及铝脱氧获得的低氧高氮不锈钢具 有非常优异的耐蚀性。c a 严重损害高氮3 1 6 l 不锈钢的耐腐蚀性能，其机理有待进一步的 研究。 关键词：3 1 6 l 不锈钢；氮的溶解度；脱氧；耐腐蚀性 武汉科技大学硕士学位论文 第1 i i 页 a b s t r a c t s t a i n l e s ss u r g i c a ls t e e lf o rc l i n i c a lu s ei sa l m o s t316 lo r317 ls t a i n l e s ss t e e l t h ec o r r o s i v e r e s i s t a n c e so ft h e s es t a i n l e s ss t e e l sa r en o t5 0s a t i s f a c t o r y w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f n i t r o g e n c o n t a i n i n gs t e e l s ，t h eb e n e f i c i a li m p a c to fn i t r o g e nw a s w e l lr e c o g n i z e d a sar e s u l to f t h eb e n e f i c i a li m p a c to fn i t r o g e n , t h eh i g hn i t r o g e ns t a i n l e s ss t e e li ss u p e r i o rt or e g u l a rs t a i n l e s s s t e e li ni t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i v er e s i s t a n c e p r e s s u r em e t a l l u r g yt e c h n o l o g yl e v e l h a si n c r e a s e dr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s ，a n dt h en i t r o g e nc o n t e n ti na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e li s i n c r e a s i n g f o r h i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h es t u d yw a sc a r r i e do u ti nt w oa s p e c t s ：h i 曲c o n c e n t r a t i o n o fn i t r o g e na n dl o wc o n c e n t r a t i o no fo x y g e n t h et h e s i sa n a l y z e dt h ep r o c e s s e so fn i t r o g e n a b s o r p t i o na n dr e m o v a l t h en i t r o g e ns o l u b i l i t yf o r e c a s t i n gf o r m u l aw a sd e d u c e dc o n s i d e r i n g f a c t o r sc o n c e r n e ds u c ha st e m p e r a t u r e , n i t r o g e np r e s s u r ea n da l l o yc o m p o s i t i o n b e h a v i o ro f n i t r o g e ni n t h es t e e lw a sa n a l y z e dd u r i n gs o l i d i f i c a t i o n t h e s ea n a l y s e sp r o v i d e dt h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rt h eo b t a i n i n go fh i 曲n i t r o g e n316 ls t a i n l e s ss t e e l a tt h es a m et i m e , t h eb a s i c t h e o r yo fd e o x i d a t i o nw a sd e t a i l e d t h ed e o x i d i z i n gc a p a c i t i e so fd i f f e r e n td e o x i d i z e r sw g l e a n a l y z e d a n dc o m b i n e d 谢mo t h e re x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h es c h e m eo f d e o x i d a t i o nw a sc a r r i e d o u tt oo b t a i nl o wo x y g e nh i g hn i t r o g e n316 ls t a i n l e s ss t e e l t h i se x p e r i m e n tm a d eav a c u u mm e l t i n go f316 ls t a i n l e s ss t e e lb yu s i n gah i g h f r e q u e n c y v a c u u m h i g h - p r e s s u r ei n d u c t i o nf u r n a c ei nt h ea t m o s p h e r eo fn i t r o g e ng a s ，w h o s ep r e s s u r ew e r e 0 1 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8o r1 0 m p a t h et e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e dw i t h i nt h er a n g eo f1 4 9 7 1 6 3 8a n dt h ec r u c i b l e su s e dw e r em a d eo fm g o i no r d e rt oo b t a i n t h el o w - o x y g e na n d h i 曲一n i t r o g e ns t a i n l e s ss t e e l s ，a 1a n ds i - c aa l l o yw e r eu s e da sd e o x i d i z e r sr e s p e c t i v e l y , a n da l s o t h et w ok i n do fd e o x i d i z e r sw a su s e dt o g e t h e r t h es t u d yc o n c l u d e dt h en i t r i d i n gk i n c t i ce q u a t i o n i nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s u n d e rt h ep r e s s u r el o w e rt h a n1 0 m p a , n i t r o g e ns o l u b i l i t yi n 316 ls t a i n l e s ss t e e lo b e y ss i e v e r t 8l a w t h ep r e d i c t e dn i t r o g e nc o n t e n ti sc l o s et ot h e e x p e r i m e n t a lv a l u e n i t r o g e nc o n t e n ti n3 16 ls t a i n l e s ss t e e lw a s0 6 3 5 u n d e r1 0 m p a w h e n w eu s e da 1a n ds i c aa sc o m p l e xd e o x i d i z e r , t h es a m p l ew i mt h el o w e s to x y g e nc o n t e n t ， 0 0 019 w a so b t a i n e d t h ed e o x i d a t i o ne f f e c to fd i f f e r e n td e o x i d i z e rw a sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y t h ep r e c i p i t a t e sa n di n c l u s i o n si ns t a i n l e s ss t e e l sw e r es t u d i e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p ea n de n e r g yd i s p e r s i v ex - r a yd e t e c t o r t h ee v e n t u a le x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a t ： t h em a i nt y p eo fi n c l u s i o n si nu n - d e o x y g e n a t e d316 ls t a i n l e s ss t e e lw a ss i l i c o nd i o x i d eb e f o r e n i t r i d i n g , a n dt h en u m b e ro fi n c l u s i o n sw a sl a r g e t h ei n c l u s i o n si nt h eh i g hn i t r o g e ns t a i n l e s s s t e e lw i t l la l u m i n i u md e o x i d a t i o nw a sm a i n l ya l n t h e s el a r g ea i ni n c l u s i o n sw e r ei r r e g u l a r b l o c ki ns h a p e a 1 ni sf o r m e df r o mt h ec h e m i c a lu n i o no fa 1a n dn b ya d d i n gs i c a , t h en u m b e r o fi n c l u s i o n sd e c r e a s e da n dt h e i rs i z er e d u c e d a sar e s u l to fc a l c i u mt r e a t m e n t ，m o s to fs i l i c o n d i o x i d ew a sw a sr e d u c e dt os i m p l es u b s t a n c es i l i c o no rm o d i f i e dt oc o m p l e xi n c l u s i o n s ，a n dt h e 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 m a i nt y p eo fi n e l u s i o n sc h a n g e dt ob ec o m p l e xn i t r o g e n o u sc o m p o u n d st h a tw e r ec o m p l i c a t e d a tt h es a m et i m et h et y p i c a li n c l u s i o nc r , _ ne x i s t e di nt h eh i g hn i t r o g e ns t a i n l e s ss t e e l s f r o mt h e o b s e r v a t i o n , t h ep r e c i p i t a t e dop h a s ew a sf o u n c t , a n dt h eop h a s ew a sr e d u c e di nt h eh i g h n i t r o g e ns t a i n l c s ss t e e l sb yc o m p a r i s o n 嘶ms t a i n l t 怒ss t e e lb e f o r en i t r i d i n g t h ed e c r e a s eo fo p h a s ew i l l sa t t r i b u t e dp r i m a r i l yt on i t r o g e na l l o y i n g t h et a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v ew a su s e dt ot e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f316 ls t a i n l e s ss t e e li n 0 9 n a c is o l u t i o na t3 7 w h a t sm o r c , w ev e r i f i e dt h ec o r r o s i o np r o c e s sa n dr e s u l t sb ya c i m p e d a n c em e t h o d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f 316 ls t a i n l e s ss t e e la n d n i t r o g e nc o n t e n tw 勰s t u d i e d a tt h es o m ct i m e ，t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tm e t h o d s o fd e o x i d a t i o n t ot h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh i g h - n i t r o g e n316 ls t a i n l e s ss t e e lw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sw c i es u m m a r i z e d 弱f o l l o w s n i t r o g e nh a das i g n i f i c a n tr o l ei nt h ei m p r o v e m e n to f c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei ns t a i n l e s ss t e e l i ft h en i t r o g e nc o n t e n ti sl e s st h a n0 413 ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f316 ls t a i n l e s ss t e e li n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fn i t r o g e nc o n t e n t t h e316 l s t a i n l e s ss t e e lw i t h0 4 13 n i t r o g e nc o n t e n ts h o w e dt h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i ft h en i t r o g e n c o n t e n ti sh i g h e rt h a n0 4 13 ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f316 ls t a i n l e s ss t e e ld e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gn i t r o g e nc o n t e n t t h ei n f l u e n c eo fo x y g e nc o n t e n tt o t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f h i g h n i t r o g e n3 16 ls t a i n l e s ss t e e lw a so b v i o u s t h el o wo x i d a t i o nh i g l an i t r o g e ns t a i n l e s ss t e e l w i t ha l u m i n i u md e o x i d a t i o ns h o w e de x e e u e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c a l c i u mb r o u g h tg r e a th a r m t ot h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh i g hn i t r o g e n316 ls t a i n l e s ss t e e l ，i t ss t u d yo fp r i n c i p l e sn e e d s f u r t h e r k e y w o r d s ：316 ls t a i n l e s ss t e e l ；n i t r o g e ns o l u b i l i t y ；, d e o x i d i z a t i o n ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 武汉科技大学硕士学位论文第v 页 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章绪论1 1 1 高氮钢的国内外研究进展l 1 2 氮在钢液中的溶解行为的研究2 1 3 高氮钢的生产方法5 1 3 1 增压电渣重熔法5 1 3 2v o d 氮合金化。6 1 3 3电弧炉氮合金化6 1 3 4 感应炉氮合金化6 1 3 5 钢包底吹氮合金化7 1 3 6 反压铸造法= ：| 。- 7 1 3 7a o d 氮合金化8 1 3 8 等离子电弧炉9 1 3 9 粉末冶金法9 1 4 氮在奥氏体不锈钢中的作用1 0 1 4 1 对力学性能的作用1 0 1 4 2 对耐蚀性能的作用1 1 1 4 3 对组织稳定性的作用1 2 1 5 本课题的研究内容与意义1 4 第二章高氮低氧不锈钢冶炼的理论基础。1 5 2 1 钢液吸氮与脱氮概述l5 2 1 1 增氮简述1 5 2 1 2 脱氮简述1 6 2 3 氮在不锈钢中的溶解度18 2 4 高氮不锈钢凝固过程中氮的行为1 9 2 4 1氮的偏析1 9 2 4 2 氮的析出。2 0 2 5 钢液脱氧基本理论2 0 2 5 1钢中氧的危害性2 0 2 5 2 各元素的脱氧能力2 l 2 5 3 碱土金属的脱氧2 2 2 6 钢中元素脱氧热力学2 3 第v i 页武汉科技大学硕士学位论文 2 7 碱土金属的复合脱氧。2 3 2 7 1 硅钙合金复合脱氧2 3 2 7 2 钙铝合金复合脱氧2 4 2 8c a 在f e c r - n i 合金体系中的脱氧研究2 5 2 9 本章小结2 7 第三章3 1 6 l 不锈钢的高氮合金化及其脱氧研究2 8 3 1 实验设备、原料及方法。2 8 3 2 实验结果与讨论。2 9 3 3 增氮时间与氮含量之间的关系3 l 3 4 钢中氮含量与氮分压的关系。3 2 3 5 钢中氮溶解度的热力学计算值与实验值的比较3 3 3 6 脱氧结果讨论3 4 3 7 钢中析出物及夹杂物的微观分析3 5 3 8 本章小结3 9 第四章含氮3 1 6 l 不锈钢在模拟体液中的耐蚀性研究4 0 4 1 实验材料4 0 4 2 实验设备及器材4 0 4 3 实验方法。4 2 4 4 实验结果4 2 4 4 1 阳极极化曲线4 2 4 4 2 电化学阻抗谱4 4 4 5 结果分析及讨论4 9 4 6 低氧高氮不锈钢研究展望5 0 4 7 本章小结5 0 第五章结论5 l 参考文献5 2 致谢5 8 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 s p c i d e l 对于高氮钢的定义为，奥氏体基体中的含氮量大于0 4 或者铁素体基体中的 含氮量超过0 0 8 的钢统称为高氮钢【。高氮钢正越来越广泛的被应用于工业生产及医学 等领域，主要是由于高氮钢拥有优异的力学性能、耐磨性能以及耐蚀性能。将氮元素加入 钢中进行合金化可以直接或间接节约n i 、c o 、m o 、n b 等常用的合金化元素，从而也间接 或直接的降低了由于采矿、提纯、铁合金生产等工艺造成的污染。最主要的是，自然界中 氮资源的含量特别大，丰富而廉价的氮让含氮及高氮不锈钢的发展前景变得非常广阔。 1 1 高氮钢的国内外研究进展 一般情况下，氮被认为是对钢的质量不利的元素，因此在以往的冶金生产中，人们一 直在开发减少钢中氮含量的措施。直到2 0 世纪初氮在钢中的有力作用才逐渐被认识。1 9 1 2 年a d c o c k 首创性的发现了氮对钢的力学性能与奥氏体稳定性是有利的【2 】。接着a d c o c k 在 1 9 2 6 年通过研究证明了氮有利于提高含铬钢的强度【3 】。2 0 世纪3 0 年代至四十年代的战争 期间，人们开始了对以氮代镍来稳定奥氏体区的研究，因为此时世界范围内出现了镍资源 短缺。u h i l g 首先提出氮不仅仅可以提高钢的强度，还可以提高钢的耐腐蚀性能【4 】。 年份 图l l 不锈钢中氮含量的不断提高 f i g 1 1t n d so fn i 呐g e nc o n t e n ti n c 他a s i n gi ns t a m l e s ss t e e l so v e rm ey e a 瑙 日本学者在2 0 0 6 年的国际高氮钢会议上直观的给出了含氮不锈钢氮含量不断增高的 发展趋势图，如图1 1 【5 】所示。真正开始对于高氮不锈钢的研究是上世纪6 0 年代初期，1 9 6 3 年f r e h s e r 和k u b i s c h 6 】发现即使奥氏体钢中的氮含量高达o 8 ，钢的屈服强度依然是随着 氮含量的增高而提高，而其韧性不会由此降低。之后s t m n 成功开发出了著名的奥氏体钢 4 3 2 d 9 名7 石5 0 3 2 j a l l ll o 0 n o o o o q 0 ，啊姐1番 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 c r l 8 m n l 8 n 0 6 ( p 9 0 0 ) 【刀，从而解决了超大功率发电机护环用钢问题。现在护环用高氮钢已 经被广泛应用f 8 1 。 南非c j v 公司已经将高氮钢种1 9 c r - 1 0 m n - l n i 0 5 n 商业化，此钢种综合性能优异， 之后经过瑞士的n a g 公司改进而开发出了9 c r - 1 0 m n - l n i - 0 5 m o - 0 5 n ，最近瑞士的n a g 公司又开发出了一种新的钢种，这种钢种具有极高加工硬化能力、较高的硬度以及良好的 韧性、优异的耐蚀性斛9 1 。自1 9 9 7 年开始日本国家材料研究所就开始了耐海水腐蚀不锈钢 的研发【l o 】，其目标是研发出既能够节约资源又拥有优异的耐海水腐蚀性的高氮不锈钢。目 前的研究中得到的高氮不锈钢的抗拉强度已经可以达到3 6 0 0 m p a ，在不久的未来甚至可能 超过4 0 0 0 m p a ，高氮钢的最大的特点就是在拥有高的抗拉强度的同时又能保持好的韧性及 优异的抗蚀性。因此可以说，高氮不锈钢的发展和应用具有广阔的前景 1 1 - 1 3 】。 在上个世纪五十年代国内的学者们才开始研究含氮钢，首先研究的内容是含氮钢的组 织和性能。到了上个世纪7 0 年代，中科院金属研究所研发出了o c r l 孙缸1 4 m 0 2 n ，接着对 其应用性能等也进行了深入的研究【l 6 】，表明含氮无镍双相不锈钢在我国的研究已经获得 了成功。中科院对高氮钢的研究在国内做出了表率，中科院在2 l 世纪初期又成功研发出 了f e - 1 7 c r - 1 4 m n - 2 m o 0 4 6 n ，该不锈钢是作为医用不锈钢来使用的。这种医用无镍奥氏体 不锈钢通过测试后，被证实拥有着比传统的医用不锈钢更好的耐体液腐蚀性能、力学性能， 更重要的是，这种类型的医用不锈钢具有非常好的生物学相容性。近几年来含氮不锈钢冶 炼工艺已经被国内众多的不锈钢企业纷纷相继成功地研发出来【1 7 以9 】。高氮不锈钢的研究主 要是受到冶金设备的限制，在我国起步比较晚。通过采用保加利亚反压铸造技术，原上海 钢铁研究所在上个世纪八十年代末初步探索了高氮不锈钢【2 0 】。这几年来高氮不锈钢的研究 工作逐渐在国内的各大高校及科研院所展开【2 1 。2 7 】。但是对于高氮钢的探讨，我国做的主要 的工作还只是学习与模仿国外的技术。通过与科研院所合作，m n l 8 c r l 8 n 已经被一重集团、 二重集团研制出来了。国内对于高氮钢的研究依旧进展缓慢，涉及的钢种中氮的含量一般 通常集中在0 4 加6 ，不高于0 6 5 。因此国内对于高氮钢的研究依然受到设备和技术 方面的限制，主要是缺少能够加高压的冶金设备。 1 2 氮在钢液中的溶解行为的研究 压力对氮在钢中的溶解度影响很大，常压下氮在纯铁液中的溶解度非常低，在1 6 0 0 下仅为0 0 4 5 2 3 1 。大量的研究表明，铁基合金中氮的溶解度通常遵从s i v e r t 定律的，即氮 在熔融液中的溶解度是与氮分压的平方根成正比关系的，而在非常高的氮分压或者更高的 氮含量范围内，氮含量与氮分压之间的关系发生了变化，逐渐偏离了s i v e r t 定律【2 阳引，如 图1 2 所示。该图还表示出了不同c r 含量的f e c r 合金的吸氮规律，可以看出，高c r 含 量的钢液吸氮规律严重偏离了s i v e r t 定律。 通过引入等效铬含量的概念，s a t i r - k o l o r z 【2 8 1 通过推导得到了不同的压力下氮在钢中的 溶解度计算式。r a w e r s 2 9 】等修正了s i e v e r t 定律的偏差，在氮的活度系数中引入压力成分 项进行了修正，计算方法仍然有一定的局限性，并且r a w e r s 没能给出氮的溶解度随温度 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 的变化规律。在一定的温度下，若想要获得高的氮含量，除了要增大氮分压外，钢液成分 的设计同样显得非常重要。譬如说，铬与锰的添加可以提高钢中氮的溶解度，因此相同含 铬量的f “r - n i 系合金中氮的溶解度相比之下要比f e - c r - m i l 系合金低得岁1 2 1 ，如图1 3 所示。 图1 21 8 7 3 k 下氮的溶解度与铬含量和压力之间的关系 f i g 1 2h f l u e n c eo fp 弛s s l h 姗dc h 删u mo n 也en i 拍g e nc o n t e n to fi 啪- c h m m i u m 枷o y sa t 墙7 3 k 吲t 矿p a ) m 图1 3 铁基合金中氮的溶解度与氮分压之间的关系 f i g 1 3n i t r o g e n l u b m 锣i nh q u i df e - b a s e da h o y sa t1 8 7 3 ka saf u n c f i o no fn i t r o g e np 他s s u 地 图1 4 所示为不同合金组元对钢中氮的溶解度的影响关系【1 2 】，可以看出，c r 、m n 、 m o 、z r 、n b 、v 等元素与氮相互作用时，由于其降低了钢中氮的活度系数，从而提高钢 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 中氮的溶解度。而对于c 、s i 、c o 、n i 、c u 等元素，由于其在钢中增高了氮的活度系数， 当它们与氮相互作用时，则降低了钢中氮的溶解度。t i 、z r 、v 、n b 等元素虽然也有很强 的提高钢中氮的溶解度的能力，但是它们同样有着较强的氮化物形成趋势。m n 元素在不 锈钢中很常见，m n 的使用对人体没有过敏反应。而且另外很重要的一点是：m n 较n i 廉 价。m n 稳定化奥氏体的方面也具有非常强的作用，一般加入m n 都是为了提高氮在钢中 的溶解度。而c r 对于不锈钢来说是不可或缺的，c r 的氮化物的形成趋势比较小，作为不 锈钢中最重要的合金元素，它可以非常有效的提高不锈钢中氮的溶解度。n i 已被研究证明 会引起人体过敏【刈，所以现在的医用不锈钢都是朝着无镍的方向发展，n i 减小氮在钢中的 溶解度，因为它能提高钢中氮的活度系数。对于提高不锈钢的耐点腐蚀性能有很强作用的 m o 元素，因为降低了钢中氮的活度系数，所以其在不锈钢中也可以提高钢中氮的溶解度。 l 氛溶解度的金属元素j 图1 4 氮在钢液中溶解度与合金组元的关系 f i g 1 4t h er e l a t i o nb e t w e e nn i t r o g e ns o l u b i l i t yi nl i q u i ds t e e la n da l l o y i n ge l e m e n t s 由于温度对钢中氮的溶解度也有一定的影响，控温对于冶炼高氮钢也是比较重要的。 图1 5 所示为常压下，纯铁及不同c r 含量的f e - c r 合金中氮的溶解度随温度与铬含量的变 化规律【l l 】。从图中可以很明显的看出，氮在钢中的溶解度随着铬含量的增加而呈现显著增 大的趋势，且合金中的铬含量越高，温度对溶解度的影响趋势就越大，液态钢液中氮的溶 解度随温度的下降有所上升。这种氮的溶解度随温度的下降而增高的现象，广泛地存在于 含有能提高氮在钢中溶解度元素( 如m n 、c r 、m o ) 的铁基合金中。而对于钢液中含有减 小氮溶解度元素的合金，温度的上升则导致氮的溶解度提高。为了冶炼高氮钢，人们设计 钢的成分时常常加入很多提高氮的溶解度的元素，所以在生产高氮钢时，若要获得尽可能 高的氮含量，有必要尽可能地将熔炼温度控制低，最理想的状况是使钢液温度接近液相线 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 温度。 刀 图1 5 温度与铬含量对钢中n 的溶解的影响 f i g 1 5e f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dc h r o m i u mc o n t e n to hm t m g e nm l u b n n y 虹s t e e l 1 3 高氮钢的生产方法 高氮钢的氮的合金化工艺主要包括熔炼法以及粉末冶金法 3 1 】。而熔炼法的氮合金化途 径主要分为采用气体氮进行合金化以及添加含氮合金进行合金化。可以用来添加的含氮合 金大致有：含氮锰铁、含氮铬铁、含氮钒铁以及氮化物s i 3 n 4 或者氰化物c a ( c n ) 2 等。熔 炼法氮合金化能够采用的工艺主要有【3 1 。4 】：增压电渣重熔e s r 工艺、v o d 氮合金化、电 弧炉氮合金化、感应炉氮合金化、钢包底吹氮合金化、反压铸造法氮合金化、a o d 氮合金 化、等离子电弧炉熔炼工艺等等。 1 3 1 增压电渣重熔法 高氮钢的增压电渣重熔工艺在德国已被普遍采用，它是生产2 0 吨重含氮钢锭应用最 广泛的一种工艺，增压电渣重熔工艺的装置如图1 6 所示【3 4 1 。该设备采用了水冷铜坩埚， 利用压力调节系统的作用而保证其不受压力作用而被破坏。该工艺只有在重熔过程中不断 地维持高压氮气氛，才能够往凝固组织及熔池不断的增氮，其重熔的过程中通过气相并不 会产生大量的氮的合金化。持续的加压保证了氮能够不断的进入金属液，加入的氮气压力 的大小由钢中各合金组元的含量以及要求得到的钢中的氮含量来决定。增压电渣重熔也有 着如下的缺点：含氮合金粉末需在高压下根据生产中的熔化速率来合理加入；重熔过程中 加入的氮化物很容易导致锭中的氮含量的不均匀分布；为获得成分均匀的钢锭，有时甚至 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 要再重熔一次；产品合格率不高；无法生产近终型的铸件、棒材及板坯等：增压电渣重熔 生产中消耗的成本代价比较高；需要的复合电极的制造复杂而昂贵，才可以使钢中获得高 含量的氮，这方面的代价也比较高。 氟气进口 氮化物合金料仓 电极 水出口 渣池 金属熔池 锭 压力水进口 图1 6 增压电渣重熔炉不意图 f i g 1 6 。l h es c h e m a t i cd i a a mo fe s r 1 3 2v o d 氮合金化 与电渣重熔熔炼高氮钢相比，使用v o d 有很多优点【3 3 1 。与前面提到的钢包中、a o d 法生产高氮钢有类似的地方。氮的合金