（微电子学与固体电子学专业论文）铁酸铋与pvdftrfe铁电薄膜的制备及性能研究.pdf

复旦大学博士学位论文摘要 摘要 铁电材料具有自发极化强度，其极化方向在外加电场的作用下可以在两个稳 态之问翻转，基于这一机理的铁电存储器己得到了商业化的应用。本论文主要对 在高密度存储领域有应用潜力的无机铁电材料铁酸铋和适用于低成本r f i d 存储 的有机铁电材料偏二氟乙烯三氟乙烯共聚物p ( v d f t r f e ) 进行了薄膜制备和性 能研究。针对两种材料在应用中的问题，一方面研究如何提高由薄膜应力导致的 具有高度择优取向的铁酸铋薄膜的极化保持性能，另一方面研究如何提高 p ( v d f t r f e ) 有机铁电薄膜存储器的擦写速度，降低擦写电压。本论文主要内容 如下： 一、使用脉冲激光沉积系统( p l d ) 制备了氧空位掺杂的半导体铁酸铋薄膜，使 用原子力显微镜对薄膜的电畴结构进行了微观表征，检验薄膜质量。采用分离铁 电畴极化翻转电流和薄膜漏电流的方法获得半导体铁电薄膜的电滞回线，并对结 果进行分析。主要结果如下： 1 、使用脉冲激光沉积和射频磁控溅射方法，制备了平整的氧化物底电极薄 膜及不同化学配比的铁酸铋薄膜。原子力显微镜结果显示，在原子级平整的底电 极表面生长的铁酸铋薄膜具有矩形规则排列的晶粒。运用原子力显微镜分析了不 同组分薄膜的电畴结构及微观的电畴弛豫特性，测量结果与宏观电学性能吻合。 2 、对有较大漏电流的半导体铁酸铋薄膜的测量技术进行了研究，通过将铁 电薄膜的电畴翻转电流与薄膜漏电流分离并转换为电滞回线的方法，得到了半导 体薄膜的矫顽电压及极短时间内的e p 亥, j 效应和极化保持特性，弥补了以往的测试 技术仅能够表征绝缘薄膜的局限性。实验数据证明了该技术测试结果的可靠性， 并且发现半导体铁酸铋薄膜的矫顽电场在外加电压增大的情况下基本保持在 3 2 0 k v c m 左右，远高于绝缘薄膜的矫顽电场，证明了半导体薄膜具有与绝缘薄 膜不同的电畴翻转机制。 3 、为了研究漏电流对铁酸铋薄膜电学性能的影响，解决应力薄膜保持性能 较差的科学难题，分别对三种铁含量的薄膜进行了电学测试。提出运用电荷注入 机制改善以上薄膜的保持性能的方案，为应力超薄膜在铁电器件中的应用探索出 一条新的解决途径。结果表明，在膜厚下降时由应力造成的薄膜内固定电荷形成 的退极化电场使得薄膜的极化保持性能( r e t e n t i o n ) 普遍下降，但是随薄膜中铁含 量的增加情况逐渐有所好转。实验中使用的外加负向电压脉冲对薄膜进行电荷注 复旦大学博士学位论文摘要 入的方法，可明显改善薄膜的极化保持性能。得出了薄膜漏电流密度的大小可显 著影响电荷补偿作用和极化保持性能的结论，证明了通过电荷注入机制来改善薄 膜保持性能的科学性。 二、为了提高p ( v d f t r f e ) 有机铁电薄膜存储器的擦写速度、降低擦写电压。我 们采用s p i n c o a t i n g 方法制备了p ( v d f t r f e ) 薄膜，采用串联等效电容电路模型 对薄膜的电畴翻转特性进行了分析，从电畴微观极化翻转过程提出问题的解决方 案。主要结果如下： 1 、发现p ( v d f t r f e ) 薄膜较高的矫顽电压很大程度上是薄膜中非铁电相及 界面层形成的等效非铁电电容分压的结果。串联等效电容模型的方法可以排除薄 膜中非铁电相和界面层的干扰因素，得到薄膜的等效铁电电容和本征的矫顽电压。 通过分析不同速度的电畴翻转过程，证明了等效非铁电电容会随测试脉冲频率的 增大而减小，从而导致了使用高频电压脉冲测量时薄膜矫顽电压的增大和剩余极 化的减小。 2 、在采用等效电路提取薄膜等效铁电电容的基础上，通过平行板电容器模 型在无需求得等效铁电层厚度的情况下得到计算薄膜本征矫顽电场的方法，通过 比较不同厚度的p ( v d f t r f e ) 薄膜本征矫顽电场得到了与理论计算相近的结果。 以上模型能够定量地分析铁电薄膜中非铁电成分的含量及其对薄膜电学性 能的影响，解决了现有测试分析手段无法定量表征界面非铁电层电容的困难。 关键词：铁酸铋薄膜，p ( v d f t r f e ) 薄膜，极化保持性能，串联等效电容模型 中图分类号：0 4 8 7 ，t n 3 0 3 1 1 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t af e r r o e l e c t r i cm a t e r i a le x h i b i t sr e v e r s i b l es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o ni nw h i c hd i r e c t i o n c a nb es w i t c h e db ya l la p p l i e de l e c t r i c a lf i e l d t h es w i t c h a b l ep o l a r i z a t i o ni nt w o u p ” a n d “d o w n ”s t a t e sh a sa c h i e v e dc o m m e r c i a la p p l i c a t i o ni nf e r a m s i nt h i st h e s i s ，t h e f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m so fb i s m u t hf e r r i t ea n d p o l y ( v i n y l i d e n e f l u o r i d e t r i f l u o r o e t h y l e n e ) w e r ef a b r i c a t e d t h ef o r m e rh a sf ll a r g ep r o s p e c ti nt h e a p p l i c a t i o no fh i g h - d e n s i t ym e m o r y ，a n dt h el a t t e rc a nb eu s e di nl o w c o s tr f i dc h i p s t oa d d r e s st h e i ro b s t a c l ed r i v e nb yr a p i d l yg r o w i n ga p p l i c a t i o n ，w ee m p h a s i z e do nt h e e n h a n c e m e n to fr e t e n t i o nt i m eo fb i s m u t hf e r r i t et h i nf i l m sw i t hp r e f e r r e dd o m a i n o r i e n t a t i o n sa n dt h ei m p r o v e m e n to fw r i t i n g r e a d i n gp e r f o r m a n c eo fp ( v d f - t r f e ) c o p o l y m e rt h i nf i l m s i t h eo x y g e nv a c a n c y d e f e c t e db i s m u t hf e r r i t ef i l m sd e p o s i t e db yp l dw e r e s y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db ya t o m i c f o r c em i c r o s c o p ya n dp u l s e dv o l t a g e m e a s u r e m e n t w ec a nj u s t i f yt h ed o m a i ns w i t c h i n gc u r r e n tf r o mt h el e a k a g eo f t h ef i l m s t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g f i r s t l y ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p ym i c r o g r a p ho fb i s m u t hf e r r i t ef i l m sw i t hf ee x c e s s d e p o s i t e do nb o t t o mo x i d ee l e c t r o d e sr e v e a l st h ef l a tf i l ms u r f a c eo fs q u a r e - l i k eg r a i n s p i e z o r e s p o n s em i c r o s c o p ei m a g e si l l u m i n a t e dt h ed o m a i np o l a r i z a t i o nr e l a x a t i o n p r o p e r t i e so fd i f f e r e n tc o m p o n e n t so ft h i nf i l m ，i nc o n s i s t e n c ew i t ht h em a c r o s c o p i c e 1e c t r i c a lm e a s u r e m e n t s s e c o n d l y ，w ed e v e l o p e dat e c h n i q u et ot r a n s f e rf e r r o e l e c t r i cd o m a i ns w i t c h i n g c u r r e n t su n d e rt h ep u l s e si n t op o l a r i z a t i o n v o l t a g e ( p - nh y s t e r e s i sl o o p s w i t ht h i s t r a n s f o r m a t i o n ，i ti sd o a b l et od e r i v et h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o na n dc o e r c i v ev o l t a g e f r o md o m a i ns w i t c h i n gc u r r e n ta f t e rt h es h o r t e s ti m p r i n ta n dr e t e n t i o nt i m eo f3 5a s a f t e ra ni d e n t i f i c a t i o no fd o m a i ns w i t c h i n gc o m p o n e n tf r o mf i l ml e a k a g ec u r r e n t ，w e m e a s u r e dt h ep yh y s t e r e s i sl o o pi nas e m i c o n d u c t i n gb i f e 0 3l e a k yt h i nf i l m w h e r e t h ea p p a r e n tc o e r c i v ef i e l dh i g h l yr e a c h e s3 2 0k v c m ，i m p l y i n gad o m a i ns w i t c h i n g m e c h a n i s md j b r e n tf r o mo t h e ri n s u la t o r s t h i r d l y ，i no r d e rt oa s s e s st h el e a k a g ec u r r e n te f f e c t so nt h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ef i l m sa n dt o i m p r o v et h er e t e n t i o np r o p e r t yo fh i g h l ys t r a i n e df i l m s ，t h r e e f e e n r i c h e df i l m sw e r ef a b r i c a t e d c h a r g ei n j e c t i o np r o v e dt ob ea ne f f e c t i v ew a yt o e n h a n c et h er e t e n t i o nt i m e ，w h i c hp a v e sa w a yt oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o nf o ru l t r a t h i n f i l m si nf e r r o e l e c t r i cd e v i c e s t h er e s u l t sp r e s e n tt h a tt h e r e t e n t i o nw o r s e n sw h e nt h e t l l mt h i c k n e s sd e c r e a s e sd u et oa s t r o n gd e p o l a r i z a t i o nf i e l d t h ef i e l dw e a k e n sw h e n t h etec o n t e n ti n c r e a s e s u n d e ran e g a t i v e f i e l d s t r e s s i n g ，t h ep o l a r i z a t i o nw a s e n h a n c e da p p r o a c h i n gu pt oat h e o r e t i c a lv a l u ev i a c h a r g ei n je c t i o n ，w h i c hs u p p l i e sa n e f f e c t i v ew a yt os y m m e t r i z et h ep e l o o po fah i g h l ys t r a i n e df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m i i i no r d e rt o i m p r o v et h ew r i t i n g r e a d i n gp e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e s t h ep ( v d f - t r f e ) f i l m sw i t hv a r i o u st h i c k n e s s e sp r e p a r e d b ys p i nc o a t i n gw e r e m o d e l e du s i n gt h ee q u i v a l e n ti n - s e r i e s c a p a c i t a n c et oa n a l y z et h ee l e c t r i c a l d o m a i ns w i t c h i n gc u r r e n t t h em a i nr e s u l t sa r e p r e s e n t e d f i r s t l y ，t h er e s u l t sd i s p l a yt h eh i g hc o e r c i v ev o l t a g em a i n l yd u et ot h ei n t e r f a c i a l1 a v e r a n dn o n f e r r o e l e c t r i c p h a s e i nt h e p ( v d f t r f e ) f i l m s t h r o u g ha ne l e c t r i c a l e q u i v a l e n ti n 。s e r i e sc a p a c i t a n c ec i r c u i t ，t h ei n t r i n s i cc a p a c i t a n c ea n dc o e r c i v ev o l t a g e c a nb ed e r i v e df r o me i t h e rd o m a i n s w i t c h i n gc u r r e n tt r a n s i e n to rv o l t a g ed e p e n d e n c e o ft h es w i t c h e dp o l a r i z a t i o n i n t e r e s t i n g l y , t h en o n f e r r o e l e c t r i c c a p a c i t a n c er e d u c e s w i t ht h ee n h a n c e m e n to fd o m a i ns w i t c h i n gs p e e dw h i l et h ec o n t i n u o u sr e d u c t i o no f 也er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n w h i c hs u g g e s t st h et h i c k e n i n go f t h ep r e c e d i n gc a p a c i t i v e l a y e r sw i t he n h a n c e dd o m a i ns w i t c h i n gs p e e d s e c o n d l y , o nab a s i so ft h ee q u i v a l e n t c i r c u i td e s c r i p t i o no ft h ef i l m sa n dd a r a l l e l p l a t ec a p a c i t o rm o d e l ，w ee x t r a c tt h ei n t r i n s i cc o e r c i v ef i e l da c r o s st l l ef e r r o e l e c t r i c l a y e ri nt h ef i l m sw i t hu n k n o w nt h i c k n e s so ft h ef e r r o e l e c t r i c l a y e r t h ed e r i v e d i n t r i n s i cc o e r c i v ef i e l do fd i f f e r e n tt h i c k n e s sp ( v d f t r f e ) t h i n f i l m sc o n s i s t sw i t h t h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o nr e p o r t e dp r e v i o u s l y t h ee q u i v a l e n ti n s e r i e s c a p a c i t a n c em o d e lo f f e r sa ne f f e c t i v ew a yt oq u a n t i f yt h e n o n 。f e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o ro fi n t e r f a c i a l l a y e r sa n di t se f f e c t so nt h ef e r r o e l e c t c p r o p e r t i e so f b o t ho r g a n i ca n di n o r g a n i cf e r r o e l e c t r i ct h i n f i l m s k e yw o r d s ：b i s m u t hf e r r i t et h i nf i l m s ，p ( v d f t r f e ) t h i nf i l m s ，r e t e l l t i o na n d i n s e r i e sc a p a c i t o r sm o d e l c h i n e s el i b r a r yc l a s s i f i c a t i o nn u m b e r ：0 4 8 7 ，t n 3 0 3 复旦大学博士学位论文第一章前言 第一章前言 铁电材料因其具有高可控翻转剩余极化而被广泛用于动态随机存储器 ( d r a m ) 和非挥发铁电随机存储器( f e r a m ) 。【l 】铁电随机存储器是1 9 5 2 年 由b u c k 在其论文中首次提出，【2j 在1 9 8 0 年代以后才开始广泛的进行研究。 s y m e t r i x 币d r a m t r o n 与富士通( f u j i t s u ) 共同开发出了现今主要的铁电随机存储器 技术，并实现了独立和专用嵌入式f e r a m 芯片的商业生产。 铁电随机存储器是基于材料中的原子在外场的作用下的极高速运动，【3 ，4 】尽 管其读操作的方式与f l a s h 类似，但不需要后者中用来写入的电荷泵经过一定的 时间来建立电流的过程。f e r a m 在商业上的成功取决于低成本高密度存储器的 研发，即将尽可能多的记忆单元集成在一个芯片中。早期的器件模型要求每个比 特的存储需要两个铁电记忆单元，即2 t 2 c 结构，之后又发展出1 t 1 c 结构和铁 电场效应晶体管f e f e t 。有机铁电存储器制造工艺简单、成本低并且适应r f i d 芯片需要的一次写入多次读取工作方式，是在物联网的发展中理想信息存储介质。 1 1 应用于铁电存储器的材料 1 1 1 p z t , s b t , b i f e 0 3 在f e r a m 的应用中铁电薄膜材料应达到以下的要求：( 1 ) 较大的剩余极化， 以便可以通过较小面积的电容得到可识别的极化翻转电流。( 2 ) 低介电常数，高 介电常数会造成较大的线性位移电流影响极化翻转电流的测量。( 3 ) 低矫顽电压， f e 洲的操作电压需要尽量的低。( 4 ) 良好的疲劳特性，即铁电薄膜可以在多 次极化翻转后仍具有稳定的剩余极化值。( 5 ) 良好的保持特性，即在写入后能够 长时间保持可以读取的剩余极化值。 用于f e r a m 的制造的典型铁电材料主要有三种，分别是p b z r x t i 】。0 3 ( p z t ) ， s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 币 ( b i ，l a h t i 3 0 1 2 ( b l t ) ，它们的性能如表1 1 所示。【5 jp z t 是一 种钙钛矿结构的典型铁电晶体，较高的剩余极化值使其适合制造高密度铁电存储 器。p z t 薄膜的结晶温度低于6 5 0 更适合与c m o s 逻辑电路工艺结合。p z t 在应用中的最大障碍是疲劳和印刻效应，在使用如i r 0 3 ，s r r u 0 3 等氧化物电极 之后这些问题基本得到了解决。s b t 和b l t 是典型铋层结构铁电体，s b t 薄膜 具有良好的疲劳特性即使在使用p t 金属电极时翻转次数仍可达1 0 1 3 次，并且在 高温下的印刻和保持特性优于p z t 薄膜。但不足之处在于铋层结构铁电体结晶 温度一般都高于7 0 0 ，难与集成电路工艺融合。在一般情况下，采用掺杂2 0 3 0 铌m ) 的方式提高s b t 薄膜的剩余极化值，反转电荷密度( 2 倍剩余极化) 可 复旦大学博士学位论文 第一章前言 达1 8 2 4 1 a c c m 2 。但掺杂在增大剩余极化的同时也使矫顽电场增大，较典型的会 从4 0 k v c m 增大到6 3 k v c m 。 表1 1 制造f e r a m 的典型铁电材料性能 剩余极化 p , ( p c c m 2 ) 矫顽电场 结晶温度 e 。( k v c m ) s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 10 铁酸铋( b i f e 0 3 ) 是一种在室温下同时具有铁磁性和铁电性的材料，s m o l e n s k i i 的 研究小组最早对铁酸铋陶瓷进行了研究，【6 研究结果发现单晶铁酸铋晶体很难制 备，并且陶瓷样品因为传导电流过大而无法在实际应用中使用。 _ 7 2 0 0 3 年 r a m e s h 驯的小组报道了剩余极化p r 高达6 0 1 l c c m 2 的铁酸铋薄膜样品，同时具有 极强的铁磁性1 5 0e m u c m 3 ，证明了这一材料在存储方面的应用的前景。室温下 的b i f e 0 3 是典型的三角晶系结构( r h o m b o h e d r a l ) ， 9 室温下其结构基元可以用赝 立方结构描述( a r h = 3 9 6 5 a ，o = 8 9 3 8 9 4 。) ，极化方向沿 1 11 】腰立方方向。【1 0 l l 】 图1 1 显示了铁酸铋三角晶系和四方晶系基元结构，以及由理论计算得出的原子 相对位置和自发极化强度。【8 a c 1 1 j ba ：3 + 9 3 5 a r h o m b o h e d r a lr 3 c ( p 。i ”】) l s d ae q ) t b if 2 a l x00 f e ( 2 a l y 02 3 0 802 2 0 7 7 o ( 6 拼x 0 , 5 4 2 30 5 2 7 9 y 0 。9 4 2 809 3 3 3 z0 3 9 8 00 3 9 4 8 af a )5 4 5 9 05 6 3 4 3 a ( ) 6 0 3 65 9 3 4 8 v f a 3 )”5 9 81 2 46 0 1 p 。舢c t e r n = l 6 6 16 1 吣 f l # f e 一事。2 制 图1 1 铁酸铋( a ) - - - 角晶系和( b ) 四方晶系基元结构，以及对应的( c ) 原子相对位置和( d ) 自发极化强度 2 复旦大学博士学位论文第一章前言 通过5 的锰离子替位掺杂( m n _ f e ) 铁酸铋薄膜的翻转电荷密度达到 1 8 0 2 2 0 9 c c m 2 ， 1 2 1 这一数值是传统p z t 材料的5 倍，并且降低了薄膜的漏电流 使得9 0 n m 工艺的f e r a m 器件成为可能。 1 1 2 有机铁电材料p ( v d f - t r f e ) 以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为代表的一些聚合物具有压电性和热电性，7 0 年代以 后有确切证据( x 射线衍射、红外线吸收和电滞回线) 表明，p v d f 是铁电体，即 其中有自发极化，而且极化可在电场作用下翻转。 1 3 另外一类有电滞回线等确切 证据为铁电体的聚合物是奇数尼龙。1 1 4 女i 尼龙1 1 、尼龙一9 、尼龙7 和尼龙5 。 自熔体淬火并经拉伸后，这些尼龙与p v d f 相似，具有与膜面垂直的自发极化。 在室温下，尼龙一11 、尼龙9 、尼龙7 和尼龙一5 的剩余极化分别为0 0 5 6 、0 0 6 8 、 0 0 6 8 和0 1 2 5 c m 2 ，矫顽电场分别为6 4 ，7 5 ，8 0 和1 0 0 m v m 。压电常量比p v d f 的低，但它们有一个显著的特点，在室温至约1 5 0 的范围内，压电常量随温度 的升高而大幅度增大。 p ( v d f t r f e ) 是偏氟乙烯( v d f ) 和三氟乙烯( t r f e ) i 拘共聚物，其铁电性来源于 d 相的p v d f 。【l5 j 含有5 0 8 0m o l v d f 的共聚物表现出迅速的极化翻转性质，这 是由于其链型分子绕轴的旋转造成的，【1 6 】如图1 2 所示。在用旋涂法( s p i n c o a t i n 9 1 制造薄膜存储器时，p ( v d f t r f e ) 因其较高的矫顽电场( 5 0 m v m ) 要求薄膜厚度在 1 0 0 n m 以下，以便操作电压可以控制在1 0 w 以下。然而早期的研究认为厚度小 于1 0 0 n m 时薄膜存在严重的铁电延迟响应现象，【i7 ，1 8 因此认为p ( v d f t r f e ) 不适 合低电压薄膜存储器的应用。虽然借助l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术制备的1 5 n m 厚 度薄膜仍有铁电性，【l9 】但是这一技术仍无法实现有机铁电薄膜存储器的应用。因 为这些薄膜的极化翻转时间要比旋涂法制备的薄膜长几个数量级。 2 0 , 2 1 】 + 图1 2p v d f 分子链及其偶极矩形成示意副2 2 1 1 2 薄膜铁电材料的制备方式 基于铁电薄膜电容存储器的制备和表征取决于先进薄膜制备工艺的开发和 不断优化，主要的薄膜制备工艺可分为物理和化学沉积两大类。物理方法主要为 复旦大学博士学位论文第一章前言 物理气相沉积包括：磁控溅射( s p u t t e r i n g ) 、脉冲激光沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ) 和分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 等方法。化学方法包括：化学气相沉积 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、金属有机物化学气相沉积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) 和溶胶凝胶( s 0 1 - - g e l ) 等方法。 2 3 - 2 9 用于制造基于铁电薄膜器件的 工艺应满足如下的条件：( 1 ) 有足够的灵活性以满足在铁电薄膜制备过程中与不 同物理、化学性能的导电氧化物底电极集成。( 2 ) 为了与器件工艺具有良好的兼 容性应尽可能降低制备温度。( 3 ) 能够制备具有良好可靠电学性能如疲劳、保持 和印刻性能的结晶结构。( 4 ) 必须要有良好的可重复性和均匀性以利于多层膜结 构的制造，低成本和高沉积效率也是在工业生产中必不可少的。除溶胶凝胶法 外，一般用于实验研究的铁电薄膜制备方法主要有两种，即磁控溅射法和脉冲激 光沉积法。两者各有特点，适用于不同要求的薄膜制备。此外，在制备p ( v d f t r f e ) 薄膜时主要用到的方法包括旋涂法( s p i n c o a t i n g ) 矛1 l a n g m u i r - b 1 0 d g e t t ( l b ) 膜法。 1 2 1 磁控溅射 磁控溅射技术是制备多组分氧化薄膜的主要手段，针对溅射导电材料和绝缘 材料的磁控溅射分别称为直流磁控溅射( d c s p u t t e r i n g ) 和射频磁控溅射 ( r f s p u t t e r i n g ) 。磁控溅射是通过电源与溅射靶材之间放电，高速电子将工作气 体( 一般为氩气a r ) 电离，氩离子轰击靶材表面使镀膜材料溅射出表面在衬底 上沉积成薄膜。通过选择多组分氧化物靶材和多组分金属靶材，可以制备多种铁 电薄膜，包括b a t i 0 3 、( b a ，s r ) t i 0 3 、p b t i 0 3 、( p b ，l a ) t i 0 3 、p b ( z r ，t i ) 0 3 、 ( p b ，l a ) ( z r ，t i ) 0 3 和s r b i 2 t a z 0 9 。 2 7 - 3 5 1 b i f e 0 3 薄膜是近年来铁电材料研究的热点， 使用溅射技术可以在多种衬底上制备具有良好铁电性能的铁酸铋薄膜。在长有钌 酸锶底电极的( 1 0 0 ) 、( 1 l o ) 、( 1 1 1 ) 晶向钛酸锶( s m 0 3 ) 衬底上生长的b i f e 0 3 薄膜 的剩余极化强度分别为6 0 p c c m 2 、1 0 0 1 t c c m 2 、11 5 9 c c m 2 ，生长在( 1 0 0 ) 、 ( 11 0 ) s r t i 0 3 衬底上的薄膜疲劳性能可达到1 0 6 次以上。 3 6 】j g w u 等人在长有铂 金底电极的氧化硅片上也成功生长出具有良好结晶性和铁电性的b i f e 0 3 薄膜 ( 本底真空1 0 t o r r ，工作气压1 0 m t o r r ，a r ：0 2 ：4 ：1 ，功率1 2 0 w ) 。【37 j 在磁 控溅射薄膜制备中，工作气压的选择起着关键的作用，高工作气压能提高靶材的 溅射速率但由于与等离子碰撞的几率增加到达衬底的溅射材料的平均动能也会 随之减小。靶材的高溅射速率和沉积到衬底上的溅射材料低迁移率是抑制外延薄 膜生长的主要因素。优化沉积薄膜的性能可以通过以下手段来实现： ( 1 ) 使用 组分均匀的溅射靶材，这样在溅射过程中可以得到可重复的组分均匀的靶材表面， ( 2 ) 选择合适的溅射功率和靶材表面到衬底的距离( d 协r g r t 删b ) ，在相同的工作气 压下d 一。t a b 增大6 倍到达衬底的溅射材料粒子数量下降超过一个数量级以上。 复旦大学博士学位论文 第一章前言 合适的距离可以保证材料从溅射出靶材到沉积在衬底这一过程中组分的均匀 性。【38 j ( 3 ) 适当的衬底温度以保证沉积在衬底上的离子有足够的能量形成连续 均匀的薄膜。 磁控溅射技术是工业上生长大面积薄膜的主要手段，生长均匀性好、设备自 动化程度高、工艺形成后具有良好的稳定性适合大规模生产。由于溅射本身的选 择性使得在制备属于复杂氧化物的铁电材料时不能够得到大面积的均匀的薄膜。 此外，烧制大面积能够达到溅射要求的铁电材料和导电氧化物的溅射靶材也是将 磁控溅射应用到铁电薄膜工业生产中的关键问题。 1 2 2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ) 又可称为脉冲激光剥离沉积( p u l s e l a s e r - a b l a t i o nd e p o s i t i o n ) 是在实验室中制备复杂氧化物薄膜的重要设备，通过在 外延生长过程中控制组分、微观结构和性能，p l d 技术可以用来研究多组分氧 化物薄膜的性能，包括铁电材料和导电氧化物等。相对于分子束外延( m b e ) 8 口物 理溅射( p v d ) ，p l d 更适合氧化物薄膜的制备，因为制备可以在相对高的气氛气 压下工作，而m b e 只能工作在高真空下，p v d 技术必须使用工作气体如氩气。 基于对激光剥离靶材物质产生的羽辉和沉积过程的控制，p l d 技术可以精确的 按照化学计量将陶瓷靶材复杂的组分转移到薄膜上。对于易挥发的物质，比如在 制备p b ( z r , t i ) 0 3 时的p b 挥发可以采用在烧制靶材时添加过量的p b 氧化物以保 证薄膜能够按照严格化学计量生长。同样的，在生长铁酸铋薄膜时通常使用b i 过量1 0 1 5 f l , 勺靶材进行沉积。图1 3 是带有高能电子束衍射监控的p l d 设备 示意图，【3 9 j 基本组成包括样品台控制器( s a m p l em a n i p u l a t o r ) 、薄膜生长监控系统 ( r h e e dg u na n dr h e e ds c r e e n ) 、真空控制系统( i o ng a u g e ， g a t ev a l v e ，l e a k v a l v e ，t u r b op u m p ) 君d 靶材控制系统( t a r g e tm a n i p u l a t o r ) 。借助靶材控制系统和薄 膜生长监控系统可以实现不同材料异质结的原位生长、超晶格以及整个器件的制 备。 已经得到系统研究脉冲激光沉积生长的材料包括( b i 3 2 5 l a o 7 5 ) t i 3 0 1 2 、b i f e 0 3 、 s r b i 2 t a 2 0 9 、b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、b a b i 4 t i 4 0 1 5 等铁电材料，以及氧化物电极材料 s r r u 0 3 、s r 2 r u 0 4 、l a o s s r o 5 c 0 0 3 、l a n i 0 3 、( l a ，s r ) 2 c u 0 4 和y b a 2 c u 3 0 7 ，为了 得到外延生长的异质结经常选用的单晶衬底有s r t i 0 3 、m g o 、l a a l 0 3 、l a s r a l 0 4 和s r 2 a 1 t a 0 6 。 3 8 , 4 0 - 4 2 在铁电存储器应用中，导电氧化物电极有着出众的电学特 性，使用氧化物电极的器件具有良好的疲劳特性、很小的印刻效应和漏电流。 4 3 ，4 4 1 但是，异质结结构通常会存在长时间保持特性的问题，这主要是由于较大的晶格 应力产生的压电效应带来的强内电场的作用。 4 5 , 4 6 复旦大学博士学位论文 第一章前言 t a r g e tm a n i p u l a t o r 图1 3p l d 真空系统的构成 1 2 3 制备有机p ( v d f - t r f e ) 薄膜的方法 制备p ( v d f t r f e ) 薄膜通常使用最基本的旋涂法，即将一定浓度的溶液滴于 衬底表面，而后通过匀胶机的高速旋转成膜，这种方法简单便捷但只能制备厚度 较大的薄膜，超薄膜通常使用l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术。在l a n g m u i r 原始方 法中，一清洁亲水基片在待沉积单层扩散前浸入水中，然后单层扩散并保持一定 的表面压力状态下，基片沿着水表面缓慢抽出，则在基片上形成一单层膜。这项 沉积技术原理简单，材料在易挥发溶剂中溶解，其溶液在表面上扩散，称为亚相， 溶剂挥发，不溶分子漂浮在表面上，且无序分布。通过加上合适的恒定表面压力， 分子被压紧，分子的长轴水平面垂直而有序排列，由于l b 膜较脆，压缩时一定 小心以避免膜在亚表面的坍塌，从而保持原来的均匀性。 47 】有机铁电材料较无 机材料最大的优势是其简单灵活的制备方法，近年来随着打印电子技术的发展， 有机铁电材料更多被用来作为柔性存储器的存储介质，有机铁电存储器造工艺简 单、成本低并且适应r f i d 芯片需要的一次写入多次读取工作方式，是在物联网 的发展中理想信息存储介质。图1 4 为由t h i n f i l m 公司制造的全印制非挥发可 擦写柔性铁电存储器，其柔性基底为广泛使用的p e t 薄膜。 复旦大学博士学位论文第一章前言 t 一 - 暑 图1 4 由t h i n f i l m 公司制造的全印制非挥发可擦写柔性铁电存储器 l - 3 铁电存储器采用的结构 1 3 1 1 t 1 c 结构和铁电场效应晶体管( f e f e t ) f e r a m 的器件结构可以采用与传统d r a m 和f l a s h 类似的结构，图1 5 显示了采用1 t 1 c 结构的铁电存储器单元。这一结构类似于d r a m ，与之不同 的是参考电位线( p l a t e l i n e p l ) 采用的是可以变化的电位值，以便铁电电容能够进 行极化翻转，而在d r a m 中这一电位是恒定的。在写入状态“1 ”时，位线 ( b i t l i n e b l ) 被设定为等于铁电电容矫顽电压圪。同时p l 设置为接地，而后一个 脉冲通过字线( w o r d l i n e w l ) 激活被写入单元的晶体管。写入“0 ”状态时基本 过程与写入状态“l ”相同，但位线b l 和参考电位线p l 电压设置互换从而使铁 电电容极化状态反转。 1 t 1 c c s l b l w l 上 尸 o c f e 矛 - 一 古 p l 图1 5f e r a m 的1 t 1 c 单元结构 复旦大学博士学位论文第一章前言 在读取记忆单元的内容时，首先要使b l 接地，而后使之悬空，以此确保在 使用参考电容c b l 读取铁电电容状态时电荷的真实性。升高字线电压使m o s 管 导通，升高p l 电压为，这时参考电容c b l 两端电压在铁电电容存储的极化状 态作用下升高，即位线电压升高。一个敏感放大器将此时位线电压和一个精确定 义在v o 到v l 范围内的参考电压比较，来确定铁电电容的极化状态即存储单元记 忆的“1 ”或“0 ”信息。1 图1 6 给出了定义的参考电压范围，这一范围可以通 过多种方法获得。 4 8 1 参考电压的上限和下限之间的差值定义为容许最小可区分电 压2 珞，是放大器可区分的极限，即位线电压和参考电压的差值不能低于这个最 小电压限制，否则器件无法正常读取。这一差值取决于参考电容、存储单元面积 和铁电电容的极化强度，然而单元面积尺寸缩小的速度要高于参考电容的速度， 而对于固定的铁电材料这一差值是固定不变的。这就成为了限制铁电记忆单元尺 寸缩小的瓶颈，现在的工艺使用了三维结构的铁电电容结构增大了有效电容面 积，【4 9