（环境工程专业论文）盐酸金霉素生产废水生物处理试验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 福建省某集团生产的盐酸金霉素属于畜用抗生素类药品，是目前应用晟“泛的 抗生素类药鼎之一，产品畅销国内外。然而，在其生产过程中所产生的废水一一盐 酸金霉素生产废水，具有c o d 浓度高、氨氨浓度高、残余抗生素含餐高等特点，因 此，高浓度的盐酸金霉素生产废水很难采用传统生化方法进行处理。 受福建省某集团的委托，我们针对盐酸金霉素生产废水的特点，采用高效好氧 生物反应器进行了系列的处理试验研究，先后对盐酸金霉素生产废水样品进行了小 试和中试的处理试验研究。小试过程中选择h c r + s b r 组台】：艺，对盐酸金霉素生 产废水进行处理，试验结果表明，该j ：艺可去除废水中9 0 以上的c o d ，对废水中 的氨氮去除率只能达到5 5 左右，出水水质难以达到医药行业废水的排放标准。 针对小试1 艺对废水中氨氮的去除率低的缺点，在中试试验过程中，除了保证 c o d 去除率达到9 0 以上外，还采j _ j 了改进的s b r - - c a s t 工艺，以提高废水氨氮 的去除效率。试验结果表明，采用新的组台r 艺除了盐酸金霉素生产废水，可以使 系统j 儿水的c o d 浓度低t4 0 0 m g ，l ，氨氮的去除率可以达到8 5 左右，中试试验取 得了十分可喜的效果。 本次试验研究所获得的主要认识雨i 结论如f ： 1 ，盐酸金霉素生产废水具有有机物含量高，水量、承质波动大等特点，弗且废 水中残留的抗生素对微生物有毒害抑制作川，从而增加了该类废水的处理难度，尤 其是氨氮指标，更是很难达到抗生素制药行业废水排放标准中规定的2 5 m g l 的要 求。 2 通过试验表明，采用h c r 处理盐酸金霉素生产废水，其启动速度非常快，基 本上在一周左右即可将系统启动( 以该厂废水处理站s b r 中的污泥为种泥) ，且c o d 去除率高、有机负荷人，这样不仅可以大大骼省启动时间，而且所需反应器的体积 也比较小。 3 采州h c r + 水解酸化+ c a s t 组合下艺对盐酸金霉素生产废水进行处理， 不仅h c r 能够大幅度降解有机物，其出水的可生化 生可得到很好的改善，而且可以 使c a s tt 艺的处理效果人幅度提高，冈此，所咀该组合工艺比较适宜于处理盐酸 金霉素生产废水。 关键词：盐酸金霉素废水，h c r ，s b r ，c a s t ，组台1 艺 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t i nf u j i a np r o v i n c ea u r e o m y c i nh y d r o c h l o r i d ep r o d u c e db ys o m ec o r p o r a t i o ni so n e k i n do ft h ew i d e s t - u s e da n t i b i o t i cm e d i c i n et h a ti su s e dt od o m e s t i ca n i m a l s h o w e v e r , t h e r ew i l lb eak i n do fw a s t e w a t e rd u r i n gt h ep r o d u c t i o n w h i c hi sc a l l e da u r e o m y c i n h 3 7 d r o c h l o r i d ew a s t e w a t e r t h ew a s t e w a t e rh a ss o m ec h a r a c t e r s ：h i 出1c o d c o n c e n t r a t i o n h i g hn h 4 + - nc o n c e n t r a t i o na n dh i g hr e m a i n e da n t i b i o t i c s oi t i sv e r y d f f i c u l tt ot r e a tb yc o n v e n t i o n a ib i o - c h e m i c a lm e t h o d s a c c e p t i n gt h e t r u s to ft h ec o r p o r a t i o na n da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r s o ft h e w a s t e w a t e r , w et r e a t e di tw i t hh i g hp e r f o r m a n c ec o m p a c tr e a c t o ro nt h es c a l eo f l a b o r a t o r ya n dp l a n t 1 nl a b o r a t o r ys c a l e h c r + s b rp r o c e s sw a su s e da n dt h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o r a lr a t eo fc o da n dn h d 一- nw a sm o r et h a n 9 0 a n da b o u t5 5 r e s p e c t i v e l y t h ee f f l u e n tc a l ln o ta n s w e rf o r t h es t a n d a r do f p r o d u c i n ga n t i b i o t i c a st h er e m o v a ir a t eo f n h _ - nw a si o ww et r e a t e dt h ew a s t e w a t e rw i t hi m p r o v e d s b rd r o c e s s c a s tp r o c e s ss ot h a tt h er a t ec a nb ei n c r e a s e di nt h ec o n d i t i o no f a b o v e9 0 r e m o v a lr a t eo fc o d t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ee f f l u e n t c o dw a sb e l o w4 0 0 m g l a n dt h er e m o v a lr a t eo f n h d + - nc o u l dr e a c ha b o u t8 5 s o w ec a nd r a wac o n c l u s i o nt h a tt h es y s t e mi sv e r ye f f i c i e n t w ec a nr e a c hs o m ec o n c l u s i o n sa f t e rt h es t u d y ： 1 、a sa u r e o m y c i nh y d r o c h l o r i d ew a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r so fh i g ho r g a n i c c o n c e n t r a t i o n ，c o m p l e xq u a l i t y , a n d i ta l s oc o n t a i n sr e m a i n e da n t i b i o t i cw h i c hw i l l e n v e n o mm i c r o o r g a n i s m ，w h i c hi n c r e a s e dt h ed i f f i c u l t yo ft h et r e a t m e n to ft h e w a s t e w a t e r e s p e c i a l l yf o rh i g hn h 4 nc o n c e n t r a t i o n ，i t i sm o r ed i f f i c u l tt oa n s w e rf o r t h es t a n d a r do fp r o d u c i n ga n t i b i o t i c ( 2 5 m g l ) 2 、t h es t u d ys h o w st h a th c rc a nb er u nw i t h i naw e e k ，( t h es l u d g ei nh c rc o m e s f r o mt h es e w a g ei nt h es b r ) a st h er a t eo fc o da n do r g a n i cl o a da r eh i g h ，t h e v o l u m eo f t h er e a c t o ri ss m a l l 3 、t r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rw i t hh c r + h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n + c a s tp r o c e s s n o to n l yh c rc a nd e g r a d et h eo r g a n i cp o l l u t a n t sb u ta l s ot h ee f f i c i e n c yo fc a s t t r e a t m e n tc a nb ei n c r e a s e db e c a u s eo ft h eb i o d e g r a d a t i o no ft h eh c re f f l u e n t e f f i c i e n t l yi m p r o v e d s ow ec a nc o n c l u d et h a tt h ec o m b i n e dp r o c e s sf i t st o t r e a tt h e a u r e o m y c i nh y d r o c h l o r i d ew a s t e w a t e r k e yw o r d s ：a u r e o m y c nh y d r o c h l o r i d ew a s t e w a t e r , h c r ，s b r ，c a s t , c o m b i n e d p r o c e s s i i 桂林_ - i - _ 学院硕士学位论文 刖吾 水是人类生活和工农业生产不可缺少的宝贵资源，与国计民生的关系十 分密切。水也是自然环境的重要组成部分，而且是最富有动力作用的要素之 一。随着人口的增长，经济的发展以及人们物质文化生活水平的提高，人类 社会对水的需求量迅速增长，加之人类活动造成水污染未能及时整治，使得 世界上许多国家和地区出现水资源危机。早在1 9 7 2 年，联合国第一次环境 与发展大会时即已预言，继“石油危机之后，下一个危机便是水”。1 9 7 7 年， 联合国大会进一步强调指出：“水，不久的将来会成为一个深刻的社会危机”。 1 9 9 7 年，联合国再次呼吁：“目前地区性的水危机可能预示着全球性危机的 到来。”水资源紧缺已经成为当今世界上许多国家社会经济发展的制约因素， 已引起人们的普遍关注。 地球表面2 3 被水覆盖，但其中9 7 5 是咸水，在剩下仅有2 5 的淡水 资源中，人类可利用的又只占全球水总量的0 2 6 ，且这部分淡水大部分是 地下水。掘联合国统计，全球淡水消耗量自2 0 世纪初以来增加了6 7 倍， 比人口增长快2 倍，全球目前约有1 4 亿人口缺乏安全的清洁饮用水，每年 至少1 5 0 0 万人死于饮用被污染的水而引起的疾病。 按1 9 9 9 年人口统计，中国人均占有水资源量约2 2 3 2 m 1 ，仅为世界人均 水资源量的1 4 ，排在世界1 1 0 位，已被列为联合国1 3 个贫水国家之一。1 9 4 9 年以来，我国的用水量大幅度增长，由1 9 4 9 年的1 0 3 1 亿m 3 增加到1 9 9 9 年 6 0 0 0 亿m 。，再加上多年来我国水资源质量不断下降，水环境持续恶化，因 污染导致的缺水和中毒等事故不断发生，严重威胁社会的可持续发展和人类 的生存。据调查，约9 0 流经城市的河流水质不符合饮用水水质标准，7 5 的湖泊水域富营养化，5 0 以上城市地下水受到严重污染。全国1 4 的人口 在饮用水质不良的水，2 3 的人口在饮用受次生污染的水。因此，我国水资 源并不丰富。 此外，我国地域辽阔，地形复杂，水资源分布呈以下特点： 1 桂林工学院硕士学位论文 1 ) 、降水量受海陆分布和地形等因素的影响，在地区上分布很不平衡， 基本上呈现南方多，北方少，东部多，西部少的特点； 2 ) 、我国干旱和半干旱地区，由于降水稀少，蒸发旺盛，蒸发能力大大 超过供水能力； 3 ) 、地表径流的地区分布不均匀，其不均匀性较为严重； 4 ) 、在地下水方面，东北平原、黄淮平原及长江中下游平原的地下水补 给以降雨为主，而在西北内陆则主要以径流补给为主。“。 我国的水资源特点也决定了我因水资源并不充足，这就要我们更加重视 水资源的保护。 2 0 0 3 年，中国环境状况公报显示：我国七大水系、主要湖泊、近岸 海域及部分地区的地f 水受到不同程度的污染。河流以有机污染为主，主要 污染物是氨氮、生化需氧量、高锰酸盐指数和挥发酚等：湖泊以富营养化为 特征，主要污染指标为总磷、总氮、化学需氧量和高锰酸盐指数；近岸海域 主要污染指标为无机氮、磷酸盐和重金属。这些因素构成了水环境问题影响 范围广泛、危害严重、治理难度大等特征。全国各年度废水及有机物排放量 如表l 所示： 表1 全国度水及c o d 排放量年际对比 项日废水排放量( 亿吨)c o d 排放量( 万吨)氨氯排放量( 万吨) 年度 合汁 丁业生活 合计工业 生活合汁t 业生活 1 9 9 9 白三4 0 1 11 9 7 32 0 381 3 8 8 96 9 176 9 7 2 2 0 0 0 证4 1 5 21 9 422 2 0 91 4 4 57 0 4 57 4 0 5 2 0 0 1 芷4 3 32 0 2 62 3 0 31 4 0 486 0 7 57 9 7 31 2 5 24 1 38 3 9 2 0 0 2 在4 3 952 0 722 3 23 1 3 6 6 95 8 4 7 8 2 91 2 884 2l8 6 7 2 0 0 3 钲4 6 02 1 242 4 761 3 3 3 65 1 1 98 2 l71 2 974 0 48 9 3 年度增减 47 25662 41 2 3 5 0 7- 43 率( ) 2 0 0 3 年，全国工业和城镇牛活废水排放总量为4 6 0 0 亿吨，比上年增加 4 7 。其中工业废水排放量2 1 2 4 亿吨，比上年增加2 5 ；城镇生活污水排 2 一 桂林工学院硕士学位论文 放量2 4 7 6 亿吨，比上年增加6 6 。废水中化学需氧量( c o d ) h b 放总量1 3 3 3 6 万吨，比上年减少2 4 。其中工业废水中c o d 排放量5 1 1 9 万吨，比上年减 少1 2 3 ；城镇生活污水中c o d 摊放量8 2 1 7 万吨，比上年增加5 o 。废水 中氨氮排放总量1 2 9 7 万吨，比上年增加0 7 。其中工业废水中氨氮排放量 4 0 4 万吨，比上年减少4 o ：城镇生活污水中氨氮排放量8 9 3 万吨，比上 年增加3 0 。 2 0 0 3 年，全国工业废水排放达标率为8 9 2 ，比上年提高0 9 个百分点。 其中重点企业工业废水排放达标率为9 0 ；5 ，比上年提高l _ 1 个百分点；非 重点企业工业废水排放达标率为7 7 7 ，比上年下降2 6 个百分点。 近几年我国经济高速增长，但万元g d p 能耗水平超过发达国家3 一1 1 倍， 资源和环境的承载力已近极限。粗放式发展模式导致环境污染进一步加剧， 目前，c o d 排放总量达1 4 0 0 1 5 0 0 万吨，接近排放最大允许量的两倍。因此 至2 0 0 4 年，我国环境污染的状况基本巴还是没有改善。 值得我们关注的是我国环境污染已从陆地蔓延到近海水域，从地表水延 伸到地下水，从一般污染物扩展到有毒有害污染物，己形成点源与面源污染 共存、生活污染和工业排放叠加、各种新旧污染与二次污染相互复合念势， 大气、水体、土壤污染相互作用格局，对生态环境造成了严重的破坏；水环 境恶化和水质污染迅速发展。这些都对生态系统、食品安全、人体健康等构 成了日益严重的威胁。因此，水污染问题亟待解决，而这些难题的解决需要 包括科技在内的全方位综合措施，对环境科技工作提出非常高的要求。 综上可知，工业废水对环境的污染不容忽视，而在众多工业生产废水中， 抗生素一盐酸金霉素生产废水，具有污染物浓度高、难降解等特点，如果不 经处理直接排入水体，将对水体造成严重的污染，因此开发高效低耗的新型 工艺处理该类生产废水对改善环境有着重要的现实意义。 我校受福建省某抗生素生产集团的委托，对该集团生产过程中排放的赫 酸金霉素生产废水进行处理。废水的水质特征为：c o d 为2 0 0 0 0 m g l ，b o o 1 桂林工学院硕士学位论文 为1 4 0 0 0 m g l ，氨氮浓度为2 5 0 0 m g l 左右。作者首先进行历时近四个月的小 试试验研究，小试主要采用h c r + s b r 工艺对赫酸金霉素生产废水进行处理， 试验过程中每天需对各反应器的进水及出水的c o d 和氨氮等污染指标进行监 测，并且需要时常对p h 值、温度、溶解氧、s v 、m l s s 等影响指标进行监测。 最终系统出水c o d 去除率可以达到9 0 以上，氨氮的去除率为5 5 左右。 鉴于小试的不足，中试时作者采用h c r + 水解酸化+ c a s t 工艺对该废水 进行处理，经过四个月的试验研究，最终系统出水c o d 浓度低于4 0 0 m g l ， 氨氮的去除率达到8 5 以上，取得了良好的去除效果。因此，可以得出结论 该组合工艺能够作为盐酸金霉素生产废水处理的推荐工艺，具有较高的实用 价值。 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：越同期：丝型岁 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文 的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：础茎 导师签名日期：遴笸：i 塑 平 桂林工学院硕士学位论文 第一章抗生素生产废水的特点及处理现状 1 1 抗生素废水的性质及对环境的污染状况 我国抗生素企业有3 0 0 多家，生产7 0 多个抗生素品种，抗生素原料药 产量占世界总产量的2 0 3 0 。但是抗生素生产过程中，发酵液中抗生素 得率仅为0 1 o 3 、分离提取率仅为6 0 7 0 ，而且每生产1 吨产品排放 高浓度母液达到1 5 0 8 5 0 吨。污水排放量非常大，而且污染物浓度高，毒 性大，对环境污染相当严重“。 抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即 通过发酵过程提取制成，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化 合物，是具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力 的化学物质，是人类控制感染性疾病、保障身体健康及防治动物病害的重 要化学药物。但是由于抗生素的筛选、生产和菌种选育等方面仍存在着许 多技术难点，从而导致了原料利用率低、提炼度低、废水中残留的抗生素 含量高等诸多问题，造成严重的环境污染和资源浪费，影响抗生素生产的 社会效益与经济效益。 抗生素的生产工艺包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学法提取、 精制等过程。主要以粮食、淀粉或糖蜜为原料。生产抗生素的工艺流程如 图l 一1 ： 抗生素生产过程中产生的废水主要包括：提取工艺的结晶液、废母液， 属于高浓度有机废水；洗涤废水，属于中浓度有机废水；冷却水。废水的 具体来源如图卜2 所示： 抗生素生产过程中产生的废水具有成分复杂，有机物、溶解性和胶体 性固体、悬浮物含量高，含有难降解物质和有抑菌作用的抗菌素，而且这 些抗菌素对微生物有一定的毒害作用”“，是工业废水中较难处理的一种 有机废水。其水质特征是：1 ) 来自发酵残余营养物的高c o d ( 1 0 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l ) 和高s s ( 5 0 0 0 2 5 0 0 0 m g l ) ；2 ) 存在生物抑制性物质，如残 桂林工学院硕士学位论文 留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、表面活性剂( 破乳剂、消沫 剂等) 和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等；3 ) p h 值波动大， 温度较高，色度高，气味重；4 ) 因间歇生产带来的排放水水质、水量变动 大；5 ) 废水中氨氮值高，增加了该类废水处理的难度。 产品 废发酵滤液滤渣 图卜1 抗生素生产工艺流程图 种子罐卜_ 叫发酵罐 冲洗废水 发酵预处理 ( 力酸碱，过滤) 分离提取抗生素 ( 离子交换、革取、 吸附、结晶、沉淀等) 废冷废冷却水 冲洗 废菌 浓废液( 结 却水倒罐废水 废水 丝体晶液、废母) 废水 黼臣囹 图卜2 抗生素生产废水排污点 1 2 抗生素废水治理的现状及发展趋势 1 2 1 抗生素废水治理的常用方法 精制纯化( 脱色 结晶、干燥等) 桂林j - 学院硕士学位论文 留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、表面活性剂( 破? l n 、消沫 剂等) 和提取分离中残留的商浓度酸、碱、有机溶剂等；3 ) p h 值波动大， 温度较高，色度高，气味重；4 ) 因间歇生产带来的排放水水质、水量变动 大；5 ) 废水中氨氮值高，增加了该类废水处理的难度。 产品 废发酵滤液滤渣 图卜l 抗生素生产工艺流程图 种子罐卜_ 叫发酵罐 冲洗废水 发酵预处理 、加陵碱，过滤) 分离提取抗生紊 ( 离了交换、革取、 吸附、结- 帚、沉淀等) 废冷废冷却水 冲洗 废苗浓鹱渍r 结 却水倒罐废水 废水 照体晶赦、废母) 废水 图1 - 2 抗生素生产废水排污点 1 2 抗生素废水治理的现状及发展趋势 1 2 1 抗生素废水治理的常用方法 1 2 1抗生素废水治理的常用方法 精制纯化( 脱包 结晶、干燥等) 桂林工学院硕士学位论文 留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、表面活性剂( 破乳剂、消沫 剂等) 和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等；3 ) p h 值波动大， 温度较高，色度高，气味重；4 ) 因间歇生产带来的排放水水质、水量变动 大；5 ) 废水中氨氮值高，增加了该类废水处理的难度。 产品 废发酵滤液滤渣 图卜1 抗生素生产工艺流程图 种子罐卜_ 叫发酵罐 冲洗废水 发酵预处理 ( 力酸碱，过滤) 分离提取抗生素 ( 离子交换、革取、 吸附、结晶、沉淀等) 废冷废冷却水 冲洗 废菌 浓废液( 结 却水倒罐废水 废水 丝体晶液、废母) 废水 黼臣囹 图卜2 抗生素生产废水排污点 1 2 抗生素废水治理的现状及发展趋势 1 2 1 抗生素废水治理的常用方法 精制纯化( 脱色 结晶、干燥等) 桂林工学院硕士学位论文 国内外对抗生素生产废水的处理进行了大量的研究，处理方法可简单 归纳为两种：物化处理和生物处理。各种处理方法均有其优势与不足“。 1 2 1 1 物化处理 目前用于抗生素废水处理的物化方法主要有混凝一沉淀法、吸附法、 气浮法、焚烧法和反渗透法等，此类方法有的需投加大量化学药剂，使得 处理成本提高，操作复杂；有的生成大鼍副产物，处理不当易造成二次污 染。各种方法的选择应根据各类抗生素废水的特点及试验结果而定。以下 具体列举了物化处理技术在抗生素生产废水处理中的应用： 谭铁鹏”l 采用化学法处理医药废水取得了很好的去除效果；张杰等 “；相会强等。分别采用改性粉煤灰去除抗生素废水中的磷和色度，结果 表明，磷酸根最高去除率可达9 8 5 1 ，色度可达到二级排放标准；黄新文 等“运用吸附一混凝一紫外光催化氧化法处理医药废水，其c o d ，色度的 去除率分别可达9 9 1 ，1 0 0 。 i s i la k m e h m e tb a l c i o g u ，m e r i ho t k e r 。分别采用臭氧和臭氧及双 氧水联合使用的氧化技术对含有抗生素的制药废水进行处理，试验分别对 兽用和两种人用抗生素的制药废水进行氧化处理以提高废水的可生化性， 并就废水的p i i 、c o d 和双氧水和臭氧的配比对臭氧氧化过程的影响进行研 究，结果表明，在臭氧投加量为2 9 6 9 l 时，兽用抗生素制药废水的b o d 。c o d 由0 0 7 7 增加到0 3 8 ，两种人用抗生素制药废水的b o d ；c 0 d 分别由0 增加 到0 1 和0 2 7 ，并且在此过程中废水中的c o d 得到了大量的去除。 1 2 1 2 生物处理 常用的生物处理主要包括以下几种工艺： 1 、普通好氧生物处理 由于抗生素生产废水属于高浓度有机废水，常规好氧活性污泥法难以 承受c o d 浓度1 0 0 0 0 m l 以h 的废水，需对原废水进行大量稀释，从而 使得清水、动力消耗很大，导致处理成本偏高，可应用性差。 桂林工学院硕士学位论文 彭玉凡等。采用氧化絮凝复合床( o f r ) 和s b r 联合工艺处理医药废 水，经济合理，为医药废水的治理开辟r 一条新路径。 2 、生物膜处理 生物膜法是模拟土壤的自净过程所创造的一种人工生物处理方法。生 物膜主要是依附在固定表面上的一层黏膜，因此，生物膜法的所有构筑物 都有固定介质，或是滤料或是板材等。其主要特点是：1 ) 参与净化反应的 微生物多样化；2 ) 生物的食物链长；3 ) 能够存活世代时间较长的微生物； 4 ) 分段运行与优占菌属；5 ) 对水质、水量变动有较强的适应性；6 ) 污泥 沉降性能良好，宜于固液分离；7 ) 能够处理低浓度的污水。 近几年，随着膜技术的不断发展，将膜分离技术应用于抗生素生产废 水处理的例子越来越多。 孙孝龙等。采用一体化膜生物反应器( s m b r ) 处理抗生素废水，实验 水温为3 0 。c 时，体积负荷为0 9 5 7 k g c o d 【1 5 d 时，出水c o d 、n h 。一n 平均 值分别为2 6 5 3 m g l 、2 8 4 m g l ，有较好的去除效果。 l i ，s h i z h o n g 和w a n g ，d i a n z u o “”采用膜过滤技术处理土霉素废水， 废水经膜过滤后，c o d 由1 0 0 0 0 m g l 降至2 0 0 m g l 以下，土霉素的浓度由 1 0 0 0 m g l 降至8 0 m g l ，剩余液中的土霉素的浓度增加了三倍以上，土霉素 的浓度为3 0 0 0 4 0 0 0 m g l 。再经超虑技术对剩余液中的土霉素进行回收， 回收率可以达到6 0 以上，土霉素的纯度可以达到8 0 以上。 3 、厌氧生物处理 目前，国内外高浓度有机废水的处理方法，基本上是以厌氧生物处理 为主。抗生素生产废水厌氧生物处理中常用的工艺有升流式厌氧污泥床 ( u a s b ) 、厌氧流化床、厌氧折流板反应器等，厌氧生物工艺处理抗生素制 药工业废水的试验研究较多而实际工程应用较少。目前，生产性规模应用 较成功的仅有u a s b 和普通厌氧消化工艺，其它工艺尚处于中试阶段。高浓 度的抗生素有机废水经厌氧处理后，出水c o d 仍为1 0 0 0 4 0 0 0 m g l ，不能 直接排放，需要再经好氧生物处理，以保证出水达到排放标准。但是，由 于厌氧段产甲烷，对操作和运行条件要求严格，而且原水中大量易于降解 桂林工学院硕士学位论文 的物质( 如有机酸等) 在厌氧生物处理系统中被甲烷化，剩余的主要是难 降解或厌氧消化的剩余产物。 祁佩时等“采用一体化两相厌氧反应器处理抗生素废水，当最大进水 c o d 为2 6 3 4 7 m g 。，最大容积负荷达到8 5 4 k g c o d ( m 3 d ) 时，反应器对各种 抑制物质和冲击负荷均表现出很好的适应性。 买文宁等“”。采用厌氧复合床( u b p ) 处理抗生素废水，稳定运行后， 容积负荷为5 0 k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 去除率可达9 0 ，作者并就厌氧复合 床处理抗生素废水的生产启动做了深入的研究，成功的建立了反应器的进 料有机负荷模型，提出了反应器启动运行的进料负荷的技术方案。 王辉宇等。”采用u a s b 处理抗生素废水，当去除负荷为6 0 k g c o d m 3 d 时，c o d 去除率为8 5 以上。 孙剑辉等“1 。分别采用u b f - - 物理化学组合工艺和u b f - - u a s b 处理医 药废水，进水c 0 1 ) 为8 0 0 0 1 0 0 0 0 m g l ，色度为7 0 0 0 9 0 0 0 倍，出水可达 到g b 8 9 7 89 6 三级排放标准，色度小于l o 倍。 竺强。“运用厌氧消化处理金霉素废水，进水c o d 为3 3 9 4 4 m g l ，出水 c o d 为5 0 0 0 m g l 左右，产气率1 9 7 l ( l d ) 。 邱波等l “。运用a b r 反应器处理制药废水，容积负荷为 5 6 2 5 k g c o d ( m 。d ) ，h r t 为5 3 3 h 时，反应器对c o d 去除率可达7 5 以上。 4 、厌氧+ 好氧组合工艺处理 从8 0 年代开始，厌氧+ 好氧生物处理组合工艺就逐渐成为处理高浓度 有机废水的主导工艺。 厌氧处理：利用高效厌氧工艺容积负荷高、c o d 去除率高、耐冲击负 荷的优点，减少稀释水量并能较大幅度的消减c o d ，以降低基建、设备投 资和运行费用，并可回收沼气。厌氧段还有脱色作用，这对于高色度抗生 素废水的处理意义较大。 好氧处理：目的是保证厌氧出水经处理后达标排放。从工程应用角度 应优先采用生物接触氧化和间歇式好氧活性污泥法( s b r ) 。 桂林工学院硕士学位论文 同时，采用厌氧+ 好氧组合工艺处理高氨氮、高c o d 废水，由于厌氧 和好氧交替运行，还可以达到脱氮的目的。如a d o 法对废水中氨氮的去除 效果就比较好，常常被应用于去除废水中氨氮。 柴晓利等“。采用内电解混凝沉淀一厌氧一好氧工艺处理医药废水， c o d 、n h 4 + 一n 、$ 2 - 的去除率分别为9 9 1 、4 5 2 ，9 0 6 。 李炳伟等“。运用厌氧一好氧工艺处理庆大霉素一金霉素混合制药废 水，日处理废水量l o 1 2 t ，进水c o d 平均浓度为1 4 2 1 8 m g l ，出水c o d 低 于3 0 0 m g l 。 周平等“”“。分别对庆大霉素、金霉素及其混合废水的厌氧、好氧处理 进行了静态试验研究；并且最终采用厌氧一好氧工艺处理抗生素废水，进 水c o d 为1 0 1 0 0 1 8 3 0 0 m g l 时，出水c o d 为3 0 0 3 5 0 m g l ，再经混凝沉 淀处理后，c o d 可低于3 0 0 m g l 。 d e n g ，l i a n g w e i ：p e n g ，z i b i 等“采用絮凝沉淀+ a o 技术处理抗生素 废水，因为抗生素废水对厌氧发酵菌有毒害作用，所以通过絮凝处理后， 可以降低废水的毒性，同时可以去除废水中5 0 的c o d 。絮凝后的出水先经 u a s b 处理，c o d 的去除率可以达到6 0 ，之后经过二级好氧处理，出水c o d 低于3 0 0 m g l ，可以达到生物制药废水的排放标准。 基于抗生素生产废水中高s o 一2 、高浓度氨氮对产甲烷菌的抑制，导致 沼气产量低、利用价值不高等影响，近年来研究者们丌始尝试以厌氧水解 ( 酸化) 取代厌氧发酵。有些有机物在好氧条件下较难被微生物降解，但 是经厌氧酸化预处理后可以改变难降解有机物的化学结构，使其好氧生物 降解性能提高。经水解酸化，废水的c o d 降解虽不明显，但废水中大量难 降解有机物转化为易降解有机物，提高了废水的可生化性，利于后续好氧 生物降解。而且产酸菌的世代周期短，对温度以及有机负荷的适应性都强 于产甲烷菌，保证了水解反应的高效率稳定运行。 此外，水解酸化反应器不需设气体分离和收集系统，无需封闭，无需 搅拌设备，因此工程造价和运行成本低，且便于维修，反应器可在常温条 6 桂林工学院硕士学位论文 件下运行，不需外界提供热源和供氧，出水无不良气体，节约能耗，降低 了运行费用；另外还有耐冲击负荷，污泥产率低，占地少等优点，在工程 中有推广价值。采用水解酸化技术作为预处理工艺的例子很多，例如： 姜安玺等 3 03 采用水解酸化一生物接触氧化；许炉生等3 采用微电解一 水解酸化一生物接触氧化工艺处理抗生素废水均取得了良好的去除效果。 杨俊仕等。”。利用水解酸化- - a b 生物法处理抗生素废水的试验研究效 果显著，其c o d 、b o d 、n h 。一n 、色度的去除率分别达到9 1 2 、9 8 4 、8 8 2 、 7 8 5 。且费用比化学絮凝一生物法的费用要低。 陈业钢等。“”采用水解酸化一厌氧工艺处理高浓度抗生素废水，结果表 明水解酸化反应器最大c o d 容积负荷达到1 6 8 4k m 1 d ，复合厌氧反应 器c o d 容积负荷达到8 j 7 魄m 。d ；系统进水s o 。2 一浓度为1 3 2 5 m g l ，c o d 与s o 。总去除率分别为7 j 5 和9 5 2 ，对各种抑制物质和冲击负荷表现出 很好的适应性。 4 、其它方法 李捍东等。”。采用高效复合降解工程菌处理抗生素废水，结果表明，在 选定条件下，活菌数可达9 1 0 8 个g 。 汪耀斌。“采用高效菌群( h i g hs o l u t i o nb a c t e r i a ) 处理高浓度难降 解有机废水，主要有焦化、染料、味精、抗生素、医药、涂料等废水，在 上海、江苏、安徽、浙江等地的开发性试验、应用中均取得了成功，应用 前景良好。 t1 w a n e ，tu r a s ea n dky a m a m o t o ”针对抗生素废水处理后排入的河 流，对河水中菌群的影响做了研究，在针对日本东京典型的都市化河流t a m a 河岸上的污水处理站的调查研究发现，埃希氏菌属和大肠杆菌群对七种抗 生素的毒性有抵抗能力，河水主要是被处理后的废水中的污染物和对抗生 索废水的毒性有抵抗力的埃希氏菌属和大肠杆菌群所污染，污水处理站中 对毒性有抵抗力细菌的百分比经过处理站处理后逐渐降低，同时还发现原 污水中的比例比河水中的还要高出很多。 桂林工学院硕士学位论文 一般而言，抗生素品种较单一的废水，直接采用生物法处理的较多： 而对于多种抗生素工业生产废水的处理，因废水的成份十分复杂，抗生素 形成的毒性相互叠加，单纯依靠生物法处理，出水很难达到行业排放标准， 因此必须辅以化学絮凝等方法进行预处理，达到排除生物毒性物质的干扰， 降低废水浓度的目的。 1 2 2 抗生素生产废水治理的发展趋势 目前，好氧、厌氧处理的单元操作较多，但是就技术和经济上考虑， 各种方法都不是最合理的。在今后的研究中，主要应就以下几点进行着重 研究： l 、亟待研究高效低耗的厌氧+ 好氧复合反应器，并建立生产性处理示 范装置，确定最佳运行参数。 2 、针对废水中的高浓度硫酸盐和残留抗生素等生物抑制性物质应展开 厌氧毒性分析，毒性物质对厌氧过程的抑制及降解特征等方面的研究。 3 、对抗g ! 素生产废水中的抗生素等有用物质的回收进行研究，实现抗 生素生产企业的可持续发展。 4 、应就生物强化技术在抗生素生产废水中处理中的应用进行深入研 究。 1 3 盐酸金霉素废水的特点及其处理现状 福建某集团是全国抗生素生产的重要产地。通过两期的扩建，现拥有 2 0 0 0 m 3 的发酵容量及相配套的提炼、动力、配电、环保等先进设备。主要 产品为”旌豪牌”饲料金霉素和盐酸金霉素，其产品主要出口欧洲、东南亚 等地，是当地的主要支柱产业。目前公司年产各种剂型规格的饲料级金霉 素1 5 ，0 0 0 吨和盐酸金霉素5 0 0 吨。每年排出盐酸金霉素生产废水量高达2 2 万吨，值得注意的是该集团位于全世界2 2 个具有世界自然遗产和文化遗 桂林工学院硕士学位论文 产双重遗产之一的五夷山脚下。为了保护五夷山及其周边的优美环境， 因此对盐酸金霉素生产废水的治理更加不容忽视。 1 3 1 盐酸金霉素的生产工艺 不 盐酸金霉素( c ，。h 。c i n 0h c i ) 属四环类广谱抗生素，其化学式如图卜3 所 图卜3 盐酸金霉素化学式 n 虹 h c l 对革兰氏阳性、阴性细菌和衣原体，支原体( 霉型体) 、立克次体 均有较强的抑制作用。适用于鸡白痢、伤寒、猪细菌性肠炎以及禽畜细菌 性疾病如副伤寒、霍乱等。其生产工艺流程如图卜4 所示： 过滤 过滤 夏磊磊 m，卜荔五厂i 赢 ( 淀粉花生饼，硫酸氨1( 氯化镁，碳酸管j ) 烘干k j 离心洗涤k _ 一结晶 包装l 一终产品检测卜叫出售 图卜4 盐酸金霉素生产工艺流程图 乙醇，盐酸 过滤 兰叵 桂林工学院硕士学位论文 1 3 2 盐酸金霉素生产废水的水质特点 盐酸金霉素生产废水属于抗生素生产废水中的一种，具有高有机污染 物，高氨氮，高硫酸盐，高色度等特点，而且散发出有毒气体，水质水量 波动大，如果未经处理而直接排入水体不仅会造成水体的富营养化，污染 水体，若长期排放，有机物将会在厌氧条件下发酵产生臭气，从而对大气 环境造成污染。 该厂每天排放b 0 0 m 。的盐酸金霉素生产废水，废水除了具有抗生素生产 废水的水质特点外，而且废水中氨氮值非常高，所以一般的厌氧处理无法 应用于该废水的治理。其水质特点如表1 ： 表1 盐酸金霉素水质特，s i 污染因子 c o db o ds s s 0 4 2 n h 3 - n 数值( m g l ) 2 0 0 0 0 左右1 4 0 0 0 左右7 0 0 0 左右2 0 0 0 3 0 0 02 5 0 0 2 6 0 0 1 33 盐酸金霉素生产废水的处理现状 至今，国内外对抗生素生产废水治理的研究比较多，但是单独对盐酸 金霉素生产废水治理的研究比较少，该废水b o d 5 c o d 。0 7 ，极易生物降 解，但是废水中的氨氮和硫酸盐浓度非常高，不易采用厌氧工艺进行处理， 而且因为废水中c o d 过高，也不适合一般的好氧技术进行处理。因此，现 在。般都是将其稀释或者与其它低浓度、易降解的废水进行混合后，再进 行处理，否则很难对其进行有效处理。 目前，该集团对金霉素废水处理的比较好，废水经该厂废水处理设施 处理后基本上可以达到排放标准。但是，对于盐酸金霉素废水的治理，该 厂目前尚未找到切实可行的处理方法。鉴于我们对高浓度难降解有机废水 的治理有丰富且比较成功的经验。因此，该厂委托我们对盐酸金霉素生产 废水的治理进行试验研究。 桂林工学院硕士学位论文 1 34 盐酸金霉素生产废水治理中存在的问题及技术关键 1 ) 、存在的问题 由于赫酸金霉素生产废水具有c o d 、n h 3 - n 、s s 、色度、硫酸盐浓度 高，水量波动大等特点，因此对盐酸金霉素生产废水的处理存在以下几个 问题： l 、废水中残留的抗生素对微生物有毒害作用，所以常规的厌氧和好氧 工艺无法对该废水进行达标处理。 2 、废水中有机物含量高，因此增加了处理的能耗。 3 、由于废水中硫酸根离子浓度较高，因此，必须对废水进行预处理后， 才能采用厌氧生物技术对废水进行处理。 4 、另外，废水中氨氮浓度非常商，需要进行多级处理方能达到排放标 准。 2 ) 、技术关键 鉴于盐酸金霉素生产废水的水质特点，对该废水治理的技术关键在于 两点：1 ) 适合于盐酸金霉素生产废水治理的新型组合工艺的开发；2 ) 微 生物的驯化。新型工艺的开发主要应考虑技术、经济上合理，在对废水治 理的同时应尽量节省运行费用。污泥驯化目的是使活性污泥适应盐酸金霉 素生产废水的水质，使其在高负荷和生物毒性的环境条件下能够进行正常 的新陈代谢，以确保系统正常运行。另外就是废水中氨氮的浓度非常高， 能否使其处理后达到排放标准也是本次研究的主要内容。 桂林工学院硕士学位论文 第二章小试试验研究的目的、内容和方法 2 1 小试试验研究的目的和内容 福建省是我国抗生素的重要生产地，每年生产出的大量抗生素产品， 带动了全省经济发展，然而在抗生素生产过程中，会产生大量高浓度的抗 生素生产废水，对环境造成了严重污染，从而对福建省的人民生活环境， 投资环境等造成危害。不利于该地区经济的可持续发展。 而位于风景秀丽的五夷山脚下的福建省某集团又是该省重要的抗生素 产地，该集团在生产抗生素产品一盐酸金霉素时，排出大量高浓度、难降 解的有机废水，对当地的环境造成了严重污染，为了保护五夷山风景区， 改善当地的生态环境，同时实现该地区经济的可持续发展，该集团迫切寻 找一种在经济上、技术上可行的方案，对