（材料学专业论文）混凝土显微结构与耐久性的关系研究.pdf

m l i l l l 洲1 1 1 i l 1 1 1 1 1 刚 y 1 8 8 0 318 题目婆丛圭垦筮丝塑鱼盟么：些鲍苤叠塑窒 英文l 坠! 曼墨! i g 垒! i q 坠q 坠! h 曼盟! 丛i q 坠墨鱼i p 鱼皇! 型曼曼垒 题目 堡i 曼! q 墨! 盟曼塑2 盟垦堕鱼鱼坠! 垒坠i ! i ! yi 坠堡q 堕堡堡! 曼 研究生姓名丛盘主 教授 指导教师 单位名称一盐盘型堂鱼墨猩鲎堕 邮编 姓名 副指导教师单位名称 申请学位级别 职称学位 邮编 4 3 0 0 7 0 亟学科专业名称盐盘堂 论文提交日期! q ! ! 生垒月论文答辩日期至q ! ! 生旦 学位授予单位盍墨墨三盘鲎学位授予日期 答辩委员会主席二泽杠评阅人二互量耋孓一 兰堕鲴 2 0 11 年5 月 i 校妇答】 广密数浮文 大歹 论 程 位 ， 0 铱 二劣学 旦f 一 狱 眦 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本 学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理 工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢引鹤噜别引鹤卜川娜川峪p 摘要 水泥混凝土与其他材料一样，其微观形态、内部结构和化学成分决定其宏 观物理性质和化学性质。通过对材料成分的合理设计并改变其相应的工艺条件， 可使材料内部获得不同的形态、结构。因此，采用适当的测试手段与实验同步 研究混凝土显微结构与其宏观性能的关系具有十分重要的理论和工程意义。 本文将普通硅酸盐水泥分别与粉煤灰、硅灰、矿渣、偏高岭土复合( 掺量 为1 0 ) ，对比研究不同养护条件、不同矿物对混凝土孔隙率、强度等的影响， 探明混凝土显微结构与耐久性的相互关系。研究结果表明： ( 1 ) 压汞法和显微观察法对比发现，二者测得的孔结构关系大致相同。不同 养护条件下孔隙率由大到小的顺序依次如下：淡水养护 仿海水养护 标准养护， 淡水养护条件下分级孔隙分布仍大致与标准养护接近，而海水养护由于仿海水 中硫酸根离子、氯离子的浸蚀作用导致混凝土中孔隙分布向大孔方向发展。 ( 2 ) 空白样受硫酸盐侵蚀程度比掺加粉煤灰和矿渣的试样严重，其界面过渡 区显微硬度值下降较快，即粗骨料相同的情况下，假定文中粗骨料硬度取统一 值6 0 h v ，而过渡区中空白试样、粉煤灰、矿渣的过渡区最低值分别为1 5 h v 、 2 3 h v 、2 4 h v 。空白试样从表面到侵蚀后线性测定的结果发现，硫酸盐侵蚀反应 区有显微硬度的突变。另外，硫酸盐侵蚀区孔径分布前半部分( 大孔处) 裂缝含量 逐步增多，膨胀应力促进着裂缝的发展，这导致显微硬度的降低，与显微硬度 的结果相符合。 ( 3 ) 随着龄期的增长以及粉煤灰掺量的增加，碳化深度与龄期以及粉煤灰掺 量的线性相关性逐步减弱。碳化后总孔隙率降低，向大孑l ( 1r t m ) 方向发展，形成 海绵结构，体系内部结构重新调整，试样较碳化前密实。 关键词：耐久性，孔隙率，硫酸盐侵蚀，碳化 a b s t r a c t a ss a m ea so t h e rm a t e r i a l s ，p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o n c r e t ed e p e n do ni t s m i c r o m o r p h o l o g y , i n t e r n a ls t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n m e a s u r e sb yc h a n g e s i nc o m p o s i t i o nd e s i g na n dt h ec o r r e s p o n d i n gt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r et a k e nt og e t v a r i o u sd i s t i n c tf o r m so fm a t e r i a l s m e a n w h i l e ，i ti s i m p o r t a n tf o rt h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o na n de n g i n e e r i n gp r a c t i c e t os t u d yo nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h em a c r o s c o p i c a lp e r f o r m a n c e f l ya s h ，s i l i c af u m e ，s l a ga n dm e t a k a o l i nw a sr e s p e c t i v e l ya d d e da sap a r t i a l r e p l a c e m e n to fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a la tt h el e v e lo f10 al o to fe x p e r i m e n t a l e q u i p m e n t s ，s u c h a s m e r c u r yp o r o s i m e t e r , ap o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，t h e m i c r o h a r d n e s st e s t e rw e r ee m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h e i n t e r a c t i o nm e c h a n i s m m i c r o s t r u c t u r ea n dd u r a b i l i t yo fc o n c r e t e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) r e s u l t so fm e r c u r yi n t r u s i o np o r o s i m e t e r ( m i p ) a n dm i c r o s c o p es h o wt h e s a l t l ee v o l u t i o no fp o r es t r u c t u r e p o r o s i t yi nd i f f e r e n tc u r i n gc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ： f r e s h w a t e r e x p e r i m e n t a ls e a w a t e r s t a n d a r d p o r es i z ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no f c o n c r e t ei nf r e s h w a t e re n v i r o n m e n ti s r o u g h l y t h es a m ew i t ht h a to fs t a n d a r d e n v i r o n m e n t d u et oc o r r o s i o no fs 0 4 z a n dc 1 。i ns e a w a t e re n v i r o n m e n t p o r o s i t yo f c o n c r e t es u b j e c t e dt ot h ee x p e r i m e n t a ls e a w a t e rc o n d i t i o ni n c r e a s e sg r a d u a l l y ( 2 ) t h es u l f a t ec o r r o s i o nd e g r e eo ft h eb l a n ks a m p l ec o m e sm o r es e r i o u s c o m p a r e dw i t ht h eo n eo fc o n c r e t ei n c l u d i n gf l ya s ha n ds l a g s u p p o s em i c r o h a r d n e s s o fc o a r s ea g g r e g a t ei s6 0h va n da f t e rs u l f a t ec o r r o s i o nt h em i c r o h a r d n e s so f i n t e r r a c i a lt r a n s i t i o nz o n e ( i t z ) i nt h eb l a n ks a m p l e ，s a m p l e sw i t hf l ya s ha n d s a m p l e sw i t hs l a ga r e15 h v , 2 3 h va n d2 4 h vs e p a r a t e l y r e s u l t so fl i n e a rh a r d n e s s t e s tf r o ms u r f a c et oe r o s i o na r e ai nb l a n ds a m p l es h o w st h a tt h e r ei sm i c r o h a r d n e s s d e c r e a s ei nt h er e a c t i o na r e a t h ei n c r e a s eo ff r a c t u r e sc o n t e n ta n dp r o m o t i o no f e x p a n s i o ns t r e s si nf r a c t u r e sl e a dd e c r e a s eo fm i c r o h a r d n e s s ，b e i n gi na g r e e m e n tw i t h t h er e s u l t s ( 3 ) t h el i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nc a r b o n a t i o nd e p t ha n da g e t h ec o n t e n to ff l y a s hs e p a r a t e l yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e so fa g ea n dt h ec o n t e n to ff l ya s h a f t e r i l c a r b o n a t i o nt h et o t a lp o r o s i t yd e c r e a s e sa n dt h em e d i a np o r ed i a m e t e rg r o w sl a g e r st o 1l a ma n df o r ms p o n g y l i k es t r u c t u r e t h e r ei sm i c r o s t r u c t u r er e a d j u s t m e n ti n c e m e n t i t i o u ss y s t e m ，r e s u l t i n gi nm o r ed e n s es t r u c t u r e k e yw o r d s ：d u r a b i l i t y , p o r o s i t y , s u l f a t ec o r r o s i o n ，c a r b o n a t i o n i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第l 章绪论1 1 1 课题研究背景及意义j 1 1 2 水泥混凝土微观结构研究现状3 1 3 本课题的提出及主要工作8 1 3 1 本课题的提出8 1 3 2 论文的主要内容8 第2 章混凝土早期孔结构演变规律1 0 2 1 概j 丕1o 2 2 混凝土中孔的分类与测试方法1 0 2 2 1 孔的分类1 0 2 2 2 孔的测试方法及原理1 2 2 3 试验材料以及试验设计1 6 2 3 1 试验原材料以及仪器1 6 2 3 2 测试样品制备过程18 2 3 3 试验方法1 9 2 4 实验结果及讨论2 0 2 4 1 不同组成材料对孔隙率的影响2 2 2 4 2 养护条件对其孔隙率的影响2 3 2 5 本章小结2 5 第3 章混凝土硫酸盐侵蚀对混凝土显微结构的影响2 6 3 1 概j 签2 6 3 2 混凝土硫酸盐侵蚀机理及破坏类型的分类2 6 3 2 1 硫酸盐侵蚀机理2 6 3 2 2 硫酸盐侵蚀类型2 8 3 3 硫酸盐侵蚀试验设计及试验方法3 0 3 3 1 混凝土抗硫酸盐侵蚀试验分类3 0 3 3 2 混凝土抗硫酸盐侵蚀试验设计31 3 4 试验结果及讨论3 2 3 4 1 混凝土膨胀率结果及分析3 2 i v 3 4 2 混凝土显微硬度与孔结构结果分析3 4 3 5 本章小结3 5 第4 章混凝土碳化后显微结构变化规律3 7 4 1 概述3 7 4 2 混凝土碳化机理及因素分析3 7 4 3 碳化试验设计及试验方法3 8 4 3 1 混凝土试验设计一3 8 4 3 2 混凝土碳化寿命预测模型3 9 4 4 试验结果及讨论4 0 4 4 1 混凝土碳化深度结果及分析4 0 4 4 2 混凝土孔结构结果分析4 1 4 4 3 混凝土热重结果分析4 3 4 4 4 混凝土寿命预测分析及验证4 4 4 5 本章小结4 5 第5 章结论与展望4 6 5 1 结论4 6 5 2 展望4 7 参考文献4 8 致谢5 2 附录5 3 v 武汉理t 大学硕士学位论文 第1 章绪论 水泥混凝土材料与其他材料一样，其微观形态、内部结构和化学成分决定 其宏观物理性质和化学性质。通过对材料成分的合理设计并改变其相应的工艺 条件，可使材料内部获得不同的形态、结构。借助岩石学的基础理论和研究方 法采用适当的测试手段对材料的组成结构进行测定解析，探索混凝土组成、晶 体结构、材料的宏观性质及使用性能与生产工艺过程的关系，从而改进混凝土 的生产工艺与产品质量，发展新型材料以及进行材料科学的理论研究都具有重 要意义【1 。2 1 。 1 1 课题研究背景及意义 自从1 8 2 4 年英国人j a s p d i n 友明波特兰水泥以来，混凝土成为当今世界应 用最为广泛的建筑材料，主要由硅酸盐水泥、砂、碎石、水、外加剂等拌制而 成。随着建筑工程高层化、高荷载转变以及特殊工程需要，对混凝土材料的要 求也相应提高。混凝土建造的工程大多数是永久性的，要求其在环境介质作用 下仍保持相应使用性能，即混凝土的耐久性。影响混凝土耐久性的主要因素有 冻融破坏、碳酸化、钢筋锈蚀、化学腐蚀、海水侵蚀、淡水溶蚀、应力破坏、 碱集料反应和多因素综合作用等九大主要方面，其中常见劣化过程有钢筋锈蚀、 冻融破坏、硫酸盐侵蚀和碱集料反应，与此相对应的预防措施有足够厚的保护 层、正确选用材料及配合比、限制氯盐含量、提高抗冻性以及控制体积稳定性 等方面【l 。2 】。但是基于混凝土结构材料本身和使用环境的特点，混凝土结构存在 着严重的耐久性问题。土木建筑工程混凝土结构的耐久性与国民经济、社会稳 定、环境保护、可持续发展等有着密不可分的关联。按照材料科学与工程系统 的基本原理【3 4 1 ，材料器件构件的研究包括三个关联链，即过程i 艺结构关联 ( 结构的形成过程) 、结构性质性能关联、性质性能效能关联，其关系图见图 1 1 。 武汉理1 = 大学硕 ：学位论文 目标手段 缘由结果 图1 1 材料科学与工程系统关联链关系示意图 同均质材料相比，混凝土具有复杂的多层次结构，结构的多层次性主要体 现在其内部结构，尤其是显微结构上。混凝土中的硬化水泥浆体主要是由基本 相( 主要由连续的、具有多种形貌的无定形结构凝胶体c a o s i 0 2 一h 2 0 ( c s h ) 组 成) 、不同颗粒程度的水化产物( 主要包括0 0 1 1 m m 的六方片状粗晶氢氧化钙、 1 1 0 9 m 的细晶假六方针状钙钒石、未水化完全的水泥颗粒等等) 以及气孔组成。 与此同时，微观结构内部，原子尺度上c s - h 凝胶短程有序长程无序的无定形 结构中夹杂各种晶体，介观纳米尺度上凝胶相中包含大量的微孔使得其具有复 杂的凝胶相晶粒界面和内表面结构，微米尺度上凝胶相、晶粒和毛细孔组成复 杂的多相体系，宏观尺度上混凝土是包含不同颗粒级配粗细骨料、水泥基体相 的固液气三相存在的复杂多远体系。正是由于这种结构的复杂多层次性使得混 凝土的物理力学性能在很大程度上受到其微观结构系统的控制。因此，对混凝 土显微结构的研究在探寻其显微结构与性能的定性与定量关系，并在今后的实 践过程中，根据材料宏观性能的要求( 改变组分、显微结构的几何和拓t b ) j j n 以调 节混凝土中各组分的含量，以期解决土木建筑工程中的实践问题，这具有十分 重要的意义1 4 ，5 j 。 混凝土显微结构的研究主要有两方面的用途，正如材料科学的基本原理所 说，在记录生产工艺的历史进程中研究推断其工艺条件变动对其性能改变的原 因；与此同时，显微结构的研究给混凝土材料性能的优劣逐一展现，在显微结 构与性能关联相辅相成的关系中对混凝土工程的质量加以调节控制，并且为新 材料的开发研究以及性能提高改善提供必要的理论基础服务。混凝土材料的显 微结构分析方法主要包括光学显微学和电子光学显微学两个光谱范畴，前者主 2 武汉理t 大学硕一 j 学位论文 要在透射光下测定矿物晶体的光学性质和光学常数，在反射光下研究光学性质 和分析显微结构；后者突破光学显微的限制而具有高分辨本领，可以观察到更 为细微的物质结构。通过多种测试手段的结合，综合评价混凝土的微观结构与 宏观结构之间的关系，与新材料设计开发相辅相成。 1 2 水泥混凝土微观结构研究现状 水泥浆体与混凝土是固液相多相共存、多组分、多孔的非均质结构材料， 其宏观物理化学性能与显微结构有着密不可分的联系。另外，加之其复杂的显 微结构容易受到各种因素的影响，以普通硅酸盐水泥为例，熟料主要组成矿物 有硅酸三钙c 3 s 、硅酸二钙c 2 s 、铝酸三钙c 3 a 和铁铝酸四钙c 4 f 等，各矿物 单独的和水泥的水化过程、水化机制、水化反应产物的形态和组成各不相同。 即使是同一种纯矿物，水化过程中由于受到颗粒大小、水灰比、环境条件、养 护制度和外加剂等因素的影响，其显微结构之间也存在明显差异【l 。2 6 i 。 国内外学者已经在水泥浆体水化性能方面作了大量研究，热重分析表明【r 7 嗡j ， 从室温到1 0 0 ，主要是硬化水泥浆体自由水的逸出；1 0 0 - 4 0 0 区间主要是大 部分无定形结构凝胶体c a o s i 0 2 h 2 0 ( c s h 凝胶) 和三硫型硫铝酸钙a f t 、单硫 型水化硫铝酸钙a f m 等铝相物质的分解；而4 0 0 5 0 0 。c 区间则主要是氢氧化钙 c a ( o h ) 2 产生分解；在5 0 0 - - - 9 0 0 区间，c s h 凝胶和铝相物质的脱水相继续脱 水，并有可能在各物质之间相互发生化学反应生成新的物相。 另外，水泥的水化是一个同时包含多相组分、存在相互影响、共同作用，并 涉及到界面化学反应、扩散控制反应及产物成核与生长反应等多种动力学行为 控制的复杂变化过程 9 1 6 】。水泥与水拌和后，立即溶解于水，水泥浆溶液中的离 子主要有c a 2 + 、o h 。、 s i 0 4 】4 、a i ( o h ) 4 、s 0 4 2 。、k + 、n a + 等，离子组成依赖于 水泥中各种组成及其溶解度，而溶液组成反过来影响水化速率，例如碱的存在 影响氢氧化钙的过饱和度，进而影响熟料液相组分与固相水化的动态平衡。硅 酸盐水泥不同矿物之间的水化彼此影响，加水后，石膏、碱迅速溶解于水，c 3 a 和c ，s 很快与水反应，使得水化反应基本上是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液 中进行的。石膏的存在可略微加速c 2 s 和c 3 s 水化，并有一部分硫酸盐进入c s h 凝胶，同时，它还使得c 3 a 形成钙钒石。石膏耗尽而c 3 a 仍然存在会继续与钙 钒石生成单硫型水化硫铝酸钙，甚至单硫型固溶体。与此同时石膏与c 4 a f 生成 三硫型水化硫铝( 铁) 酸钙，石膏不足时类似于石膏与c 3 a 的水化反应。另外， 3 武汉理工人学硕1 j 学位论文 少量c 3 s 的存在可提高c 2 s 的水化速度，主要是因为c 3 s 水化析出的的氢氧化 钙有利于液相中氢氧化钙高度过饱和度的形成以及其成核和晶体长大，有利缩 短c 2 s 的诱导期而加速水化。 水泥的水化热是指水泥加水拌合后，水泥颗粒被水所包围，表面的矿物质 成分溶解于水并与之发生水化和水解作用所产生的溶解热、反应热以及水化产 物的沉淀热等的热值总和。随着水化水解不断向水泥颗粒内部深化，形成的胶 凝体也逐步凝结硬化【1 7 之。水泥浆体水化热的测量【1 1 1 主要有直接测定法与溶解 热法。直接测定法是种操作简单、不需要其他化学试剂和无污染的标准试验 方法，其原理是依据热量计在恒定的温度环境中，直接测定热量计内水泥胶砂 ( 因水泥水化产生) 的温度变化，同多计算热量计内积蓄的和散失的热量总和 求得水泥水化7 d 内的水化热。溶解热法依据热化学盖斯定律，化学反应的热效 应只与体系的初态和终态的有关而与反应的途径无关，它是热量计周围温度一 定的条件下，用未水化的水泥与水化一定龄期的水泥分别在一定浓度的标准酸 中溶解，测得溶解热之差，作为该水泥在该龄期内所放出的水化热。 水泥混凝土材料尺寸从n l i l 到啪，按照构成可分为宏观领域和微观领域， 组织水平属于宏观领域，微观领域分原子水平、颗粒水平等层次，测试方法见 表1 2 2 。 表1 1 测试方法分类 主成分：化学分析法( 包含容量法、重量法两种) 、吸收光度法、比 宏兀 能法、电分析法( 电解法) 、等离子体发射光谱法、x 射线荧光分析 观素 法 结分 微量成分：吸收光度法、原子吸收法、火焰光度法、液体萤光法、 构组析 发射光谱法、等离子体发射光谱法、固体质谱法、放射分析法、电 成 分析法( 极谱法、伏安法) ，x 射线荧光光谱 物 质 粉末x 射线衍射法、热分析法( d t a 、t g 、d s c 、e g a 、m t a ) 、 鉴 红外光谱法、拉曼光谱法、色谱法( 气相色谱、液体色谱、超临界 定 流体色谱) 表 结面 肉眼观察、光学显微镜 构结 构 厶士 a z , 胜日、，斛胖汪冲v 胖地也、i ，! 曲4 -、，斛仲眦t i 件枷r * * 4 武汉理工人学硕上学位论文 厶 振法、电子自旋共振法、穆斯堡尔分析法 口 状 态 太 体单结晶x 射线衍射法、电子衍射法、中子衍射法、x 射线c t 法、 结汞压入测孔法 构 兀 素 二维：分析电子显微镜、x 射线微区分析法、激光微区分析等低速电 分 子散射谱法。 三维：二次离子质谱法、俄歇电子能谱法 组析 成 物 质 微观傅里叶转换红外光谱法 鉴 定 微 表 观面 质子显微镜法、电场离子显微镜法、透射电子显微镜法、扫描电子 显微镜法、扫描透射电子显微镜法、场发射型扫描电子显微镜法、 结 结 场发射型透射镜法、扫描隧道显微镜法、原子力显微镜法 构 构 结 结 厶 口 俄歇微束电子能谱法 构 状 态 本 体 质子显微镜法、电场离子显微镜法、透射电子显微镜法、扫描透射 电子显微镜法、高速电子衍射法、反射高速电子衍射法、科塞尔 结 ( k o s s e l ) 法、微区x 射线衍射法、气体吸附测孑l 法 构 水泥熟料的四个主要物相是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙， 其中还含有微量的氧化镁，氧化钙，硫酸盐以及非晶态相等，有时还出现一些 反应不完全的残留相如二氧化硅等或出现一些新物相，另外还有一些改善水泥 质量和性能的石膏等【2 引。水泥物相采用x r d 鉴定物相，与此同时利用光学显微 镜( o m ) 或扫描电镜加能谱( s e m + e d x ) ，计数统计熟料的物相晶粒面积以及化学 成分，这有利于细微颗粒，非晶态等的观察和统计【2 引。水泥水化试样置于密闭 武汉理f t 大学硕士学位论文 容器中，养护至预定龄期后，用场发射扫描电镜进行水化产物形貌的观测，单 矿硅酸三钙与水结束2 m i n 时表面受到水的溶蚀，随着时间的推移，逐渐形成凝 胶状水化产物及大量c h 晶体。c s h 纤维长度和c h 晶体尺寸随着水化进行继 续增长【2 5 乏9 1 。王凯等3 0 引】采用x 射线衍射、f o u r i e r 变换红外光谱、扫描电子显 微镜和x 射线能量色散谱等方法研究了浸泡在p h = 2 的模拟酸雨中硅酸盐水泥 物相组成变化，研究表明，氢离子使得硬化水泥石中的氢氧化钙、水化硅酸钙 ( c s h ) 凝胶、x c a o a 1 2 0 3 y h 2 0 等物质发生分解转化导致结构溃散性腐蚀， s 0 4 。与钙离子形成c a s 0 4 2 h 2 0 引起膨胀性腐蚀。另外，在酸阿的持续作用下 直至完全溃散，最终转化成由c a s 0 4 2 h 2 0 、s i 0 2 n h 2 0 和a 1 2 0 3 n h 2 0 等组 成的白色稀泥状混合物。 与此同时，原子力显微镜在水泥水化过程中的应用也进一步促进了对水泥 水化进程的进一步认谢3 2 。8 1 。铝酸三钙c 3 s 初期水化产物形态有凝胶状、层状、 颗粒状及纤维状，层状结构由更为细小的定向生长的长条形板状物组成。c 3 a 水 化3 0r a i n 出现凝胶型、结晶度很差的不规则卷层物及最大粒径约1 5 0n m 的颗粒 状水化产物。随后，凝胶型物质逐渐生长成块状且结晶程度逐渐变好。在矿物 掺合料参与反应方面，通过水化产物的a f m 形貌、相位及表面分析图，可以判 定矿物掺合料参加水化反应的程度以及二次水化反应的进行与否。水泥水化产 物c s h 由粒径约为5 n m 的纳米颗粒组成，形态呈凝胶状，这些纳米级颗粒相 互之间会凝聚和自组装成不同的微米构造，微米构造的特征因生长空间而异。 纳米微粒表面吸附水后在微粒之间产生种聚凝连结经过溶蚀处理后的c s h 凝胶样品表面的纳米颗粒粒径明显减小并接近基本结构单元的尺寸，其主要原 因是n h 4 n 0 3 使c s h 凝胶体系中的一些未与 s i 0 4 4 。四面体结合的c a ( o h ) 2 溶 解，因此，可以认为纳米颗粒之间主要的结构连结是c a - o 假六方体的共晶连结。 基于对水泥水化产物以及微观结构的研究基础上，水泥基胶凝材料占据着 其它组分不可替代的重要作用。而现代混凝土结构的服役性衰退是由材料到结 构的渐进过程，对这一过程的正确描述依赖于对现代混凝土从微观到宏观的科 学认识。胶凝材料在水化过程中形成的微结构是现代混凝土的基因，其分布与 组合影响着现代混凝土的各项宏观性能。因此，探讨现代混凝土复杂的硬化浆 体微观结构形成机理并探讨其与混凝土耐久性的关系研究是本文的主要内容。 文中着重研究高胶凝性水泥熟料与辅料复合优化，各组分对微结构形成的影响， 组分之间的交互作用，水化速率与水化度对微结构的影响，以及环境养护条件 的变更( 即耐久性模拟实验条件) 对其微观结构的影响，探寻现代混凝土的微结构 6 武汉理t 大学硕士学位论文 模型，研究微结构形成的诱导与控制途径。 混凝土结构所处的环境一般分为大气环境、海洋环境、土壤环境及工业环 境，其中大气环境中的混凝土种类分别是民用土木建筑工程。1 9 9 4 年，m e h t a 教授依据“混凝土的渗透性和服务期影响渗透性增大的因素”提出的混凝土劣 化模型形象模拟了环境对混凝土结构的影响，见图1 - 2 3 9 加】。对混凝土耐久性的 研究一般包括混凝土碳化、碱骨料反应、冻融破坏和氯离子侵蚀等等。随着基 础学科和计算机学科的发展，混凝土结构的耐久性评估方法和手段也在f 1 益更 新。混凝土的碳化最常见的方式是来自于空气中的二氧化碳与水泥石中的碱性 物质长期作用而导致其成分、组织和性能发生变化，进而导致混凝土结构使用 机能下降的一系列复杂的物理化学变化。混凝土的碳化会降低混凝土中的碱度， 破坏钢筋表面的钝化膜，为钢筋锈蚀提供一定的反应条件。与此同时，碳化加 剧混凝土的收缩与钢筋锈蚀膨胀应力作用产生并促进混凝土保护层裂缝的发 展、钢筋与混凝土之间的粘结力下降、钢筋受力截面减少，进而导致混凝土结 构的破坏，影响其使用性能降低，甚至结构失效等严重后果【4 1 舶j 。 环境作用的第一阶段 无明显可见损伤 侵蚀作用( 气体侵蚀、冷热干 湿循环) 荷载冲击( 循环荷载、冲击荷 载) 环境作用的第二阶段 可见损伤逐渐明显，损伤发 展 侵蚀介质持续渗入( c l 、 s 0 4 2 、c 0 2 ) 产物反应后 其结构调整 引起内部孔 隙与微细裂 纹逐渐连通 剥离脱落， 结构破坏 原因分析： ( 1 ) 冻融循环的持续进行使 得孔内溶液结冰膨胀开 裂，氯盐、硫酸盐侵蚀、 碱一骨料反应，钢筋锈蚀 引起混凝土胀裂损伤，混 凝土碳化。 ( 2 ) 混凝土宏观力学性能降 低，结构破坏。 图1 2 混凝土结构劣化模型 混凝土的碱集料反应是指混凝土中骨料里的活性二氧化硅与碱发生的膨胀 7 武汉理工火学硕 学位论文 性反应，在破坏骨料的同时引起混凝土体积膨胀开裂，影响其微结构内部的重 新调整，导致混凝土宏观物理力学性能的降低，甚至破坏。根据骨料活性成分 不同，碱集料反应反应分为三类，即碱硅酸反应( a l k a l i s i l i c ar e a c t i o n ，简称 a s r ) 、碱硅酸反应( a l k a l i c a r b o n a t er e a c t i o n ，简称a c r ) 和碱硅酸反应 ( a l k a l i s i l i c a t er e a c t i o n ) 。其中骨料中的活性二氧化硅主要包括蛋白石、玉髓、 磷石英、方石英和隐晶、微晶或玻璃质石英等，破裂严重或者手里的粗晶石英 也具有一定的碱活性【4 孓4 。 混凝土的冻融破坏主要有冻胀开裂和表面剥蚀两个方面，在毛细孔中的水 结冰体积膨胀导致的开裂是的混凝土的弹性模量、抗压抗拉抗折强度等物理力 学性能降低。水结冰时体积膨胀9 ，而混凝土中的孔隙有凝胶孔、毛细孔、气 泡孔等且其孔径差异很大，填充其中的孔溶液由于溶液离子浓度和孔径的差异 导致孔内水的饱和蒸汽压和冰点不同，孔径越小，孔内水的饱和蒸汽压越小， 冰点越低。1 9 4 5 年p o w e r s 提出的冻融破坏静水压假说与此后其余h e l m u t h 提出 的渗透压假说，再加上f a g e r l u n d 提出的临界水饱和度法三者结合较为成功的解 释了混凝土冻融破坏的机理1 4 水5 0 】。 1 3 本课题的提出及主要工作 1 3 1 本课题的提出 本课题基于9 7 3 研究课题：环境友好现代混凝土的基础研究，前期针对胶 凝材料基础产物结构的合成进行了研究并予以表征，探究水化产物的特征。同 时，通过对混凝土耐久性能的测试以及同步显微结构的测试，探究显微结构与 混凝土耐久性之间的关系。 已有研究表明，混凝土结构在服役过程中经受着复杂的环境作用，其劣化 过程包括微结构的演变、裂缝的发展乃至结构的失效，经由材料层面逐渐发展 到结构层面。 1 3 2 论文的主要内容 结合现有的研究结果和方法，通过制定适宜的混凝土耐久性测试制度并测 试。本课题具体的研究内容主要为以下几个方面： 2 ) 探索混凝土碳化对水泥浆体以及界面过渡区显微结构的影响。 3 ) 硫酸盐侵蚀后对混凝土界面过渡区以及结构显微结构特征的影响 4 ) 碳化后试样孔结构规律演变。 基于以上的研究结果，探寻矿物掺合料对混凝土显微结构的影响以及微观 结构的发展规律。 9 武汉理工大学硕l 学位论文 2 1 概述 第2 章混凝土早期孑l 结构演变规律 混凝土是典型的非均匀的、多元的、固液气三相并存的多孔复合介质材料， 孔隙的分布较为复杂，且孔的形状以及孔径大小各异。混凝土构件所处环境中 的某些腐蚀性介质会通过孔隙进入混凝土内部，与孔隙中的氢氧化钙饱和溶液 以及水泥水化物接触发生一系列的物理化学反应，其反应程度的不同使得其对 混凝土宏观、微观性能的影响也不尽相同。大量研究表明，混凝土的性能与混 凝土中孔隙率以及孔的状态、孔径分布有着密不可分的联系。本章运用扫描图 像分析法、光学观察法等手段对其孔结构的分布、气孔间距系数、含量等进行 研究，并与压汞法对比测量混凝土的孔结构。 2 2 混凝土中孑l f l g 分类与测试方法 2 2 1 孑l 的分类 材料的研究尺度可分为微观( m i c r o s c o p i c ) 、细观( m e s o s c o p i c ) 和宏观 ( m a c r o s c o p i c ) 三个等级，水泥混凝土作为多孔复合介质材料，其内部结构具有 多尺度性，孔径分布范围很广，变化范围浮动范围在0 1 n m 1 0 0 0 0 n m 。在混凝 土宏观、细观、微观划分的基础上，孔的结构分类如下： f h w i t t m a n n 最先将研究尺度划分用于混凝土的研究，详见图2 1 。在这基 础上，很多学者对混凝土的孔结构做了进一步的划分。例如1 9 7 3 年吴中伟院士 提出，根据不同孔径对混凝土性能的影响，可将混凝土中的孔径按照尺寸大小 划分为：无害孔( 2 0 0 0a ) ，并指出只有减少1 0 0 0 a 以上的有害孔、增加5 0 0a 以下的 少害或无害孔，才能改善水泥混凝土材料宏观性能和耐久性【5 。j a m b o r 采用压 汞法测得了与吴中伟院士提出的上述关系基本一致的试验结果。 1 9 7 6 年日本近藤连一和大门正机【5 2 j 综合b r u n a u e r 、p o w e r s 、d u b i n i n 、m i k h a i l 、 1 0 武汉理t 大学硕l 学位论文 f e l d m a n 等人和他们自己的观点和试验数据得到的在第六界国际水泥化学会议 上提出将水泥石中的孔分为四类，即凝胶微晶内孔( 孔半径 2 0 0 0a ) 。 原子结构c s h 原料实验室尺度结构 弋静啦q 曰 1 0 罐 1 0 。5 1 0 - 2 1 0 11 0 4 微观细观 宏观 图2 1 混凝土研究的三个尺度示意图 各国学者根据前人的经验以及相关的实验数据得到表2 1 孔隙的分类以及 与此对应的测试方法【5 3 1 。 表2 1 混凝土孔的分类与测定方法 武汉理t 大学硕_ ：学位论文 中孔( b m n a u e r ) 1 6 10 0 篚麓翌嚣嚣； m l 法或水银压入法 胶粒间孔( 近藤等) m l 法或水银压入法 毛细孔( p o w e r s ) 大孔( b r u n a u e r ，m i l ( 1 1 a i l ， 1 0 0近藤)水银压入法 粗孔( p o w e r s ，f e l d m a n ) 目前应用较为广泛的测定方法是吸附法、图像分割法和压汞法，常见的测 孔方法见表2 2 。 表2 - 2 常见孔以及测试方法【卅 2 2 2 孔的测试方法及原理 1 2 武汉理t 大学硕- i 二学位论文 混凝土中的气体分为两种，即被包裹进去的气体和外加剂添加引入的气体， 而试验方法不能把两种气体加以区分，因此所测新拌混凝土的含气量是总的含 气量。国内外主要采用重量法、体积法和压力法这三种方法进行测量，本文拟 采用光学观察法、扫描图像法及压汞法对孔进行测试，这三者的测试原理及测 试方法如下： ( 1 ) 光学观察法：固体中某物质的体积含量的测定方法为在该固体光滑面上 取任意直线，某一组分在此直线上所截取的线段长度之和与该直线长度之比， 即为该物质的体积含量。测定时每组测定试样不少于三个，并满足表2 3 所示的 要求【5 5 1 。 表2 。3 测定试样应满足的要求 测定的试样是硬化后的混凝土沿着浇筑方向切割，洗刷干净，然后研磨抛 光表面至在低光低入射角度照射下可观测到除气泡截面( 1 0 p m 左右) 和骨料孔隙 外其他地方平整且气泡边缘清晰。根据上述直线导线法测得得数据，各参数计 算方法【5 6 】如下： 气泡嗍蜘，：孚 ( 2 1 ) 气泡比表面积口：一4 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) 了 = 口 堕4 锓 = 分 m 的 径 中 半 土 均 凝 平 混 泡 化 气 硬 武汉理t 大学硕 ：学位论文 l e r n 3 混凝土中的气泡个数，z ，= 当 ( 2 5 ) 万，咒： l c m 3 导线切割的气泡个数，z ，：罢竺( 2 - 6 ) 气泡间距系数： i 当混凝土中浆气比p a 大于4 3 3 时，按下式计算： 三：丝 1 4 9 ( p + 1 ) 1 停一1 ( 2 - 7 ) 玎， a i i 当混凝土中浆气比p a 小于4 3 3 时，按下式计算： l = ( 2 8 ) 4 ，z ， 、 式中： m r _ 气泡平均弦长( m m ) ； i ，_ 全导线切割的气泡弦长总和( n h n ) ； n 全导线切割的气泡总个数； 0 【气泡比表面积( m m 2 n u n 3 ) ； m 广气泡平均半径( m m ) ； n 。1 伽3 混凝土中的气泡个数； a 硬化混凝土中的空气含量( 体积比) ； t 导线总长( m m ) ； p 混凝土中水泥净浆； n r 平均每l o m m 导线切割的气泡个数： l 气泡间距系数( m m ) 。 计算结果取三位有效数字。 光学观察法适用于测定硬化混凝土中空气含量、气泡比表面积以及间距系 数等参数，基于测定结果的基础上研究混凝土的抗冻性能和判别外加剂引气性 能。 ( 2 ) 扫描图像法：扫描图像法的基本原理是由于水泥浆、粗细骨料、孔隙在 光学显微镜下有不同的光学性质。根据图像中裂缝与其背景在灰度特性上的差 异，将图像视为具有不同灰度等级的两类区域( 目标和背景) 的组合。设定一个合 适的阀值用以确定图像中各像素点对应的所属区域，同时产生相对应的二值图 1 4 武汉理工大学硕_ ：学位论文 像，其中黑色、白色分别对应黑色、白色。基本算法如下： 假设原始图像