（环境科学专业论文）煤高温燃烧过程中脱硫反应机理的研究及其工业性应用.pdf

塑翌垄堂堂主兰垡笙苎：兰! ! ! ! ! 坠翌 a b s t r a c t i na l l u s i o nt ot h es t a t u sq u oo ns u l f u rf i x a t i o ni nt h ew o r l d ，t h ek e yp r o b l e mo n s u l f u rr e m o v a ld u r i n gc o a lc o m b u s t i o ni nc h a i n - g r a t ef u m a c ew e r ea n l y s i z e da n d s t u d i e di nt h ev i e wo fk i n e m a t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so fr e a c t i o nb yu s i n gb a s i c c h e m i c a lt h e o r ya n dt h e r m a lp o w e re n g i n e e r i n gk n o w l e d g e t h et e n t a t i v ep r o p o s a l t oi m p r o v et h ed e s u l f u r i z i n gr a t eb yc o n t r o l l i n gt h ec o u r s eo f c h e m i c a lr e a c t i o nw a s p u tf o r w a r d s u l f u ra b s o r b e n to nh i 曲t e m p e r a t u r ea n dt h e i ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n w e r ea l s os t u d i e di nd e t a i l s ， f i r s t ，o na n a l y z i n gt h ek e yf a c tw h i c h i n f l u e n c ed e s u l p h u r i z a t i o ng r e a t l yo nt h e d e s u l f i n - a f i n gr e a c t i o na n dt h ec o m b u s t i o ni nt h ec h a i n g r a t ef u r n a c e ，b yt h i s ，t h e p r o p o s a lt h a tw e c a nt a k eam e a s u r et oi m p r o v et h ed e s u l f u r i z i n gr a t ei nt h ea s p e c t o f k i n e m a t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c sa n d t h ec o u r s eo f s u l f u rf i x a t i o nr e a c t i o n f i v ec o m p l e x e sa sc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e so n t h er e a c t i o no fl i m e s t o n ea b s o r bs 0 2 d u r i n g c o a lc o m b u s t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l ti st h a tf i v ec o m p l e x e sa l lh a v eh i 出c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da l lf i tt ob e c a t a l y s t si n s u l f u rr e m o v a lt e c h n o l o g yd u r i n gc o a lc o m b u s t i o n ，e s p e c i a l l ym u l t i s m ( i i l lc o m p l e xw i t hn o n c y c l i cp o l y e t h e r - a m i n oa c i d s c l l i f fb a s es h o w e db e s t c a t a l y t i ca c t i v i t yi n1 2 0 0 b e c a u s et h es u l f u rf i x a t i o ne f f i c i e n c yi sb a s eo nt h es t a b i l i t yo fs o l i ds u l f u r s o r b e n ts u c ha ss u l f a t eo rt h es u l f i d e ，s ot h et h e r m a l s t a b i l i t yo f a 、b 、y - c a s 0 4 w e r e s t u d i e di nd e t a i l sa th i g ht e m p e r a t u r eu n d e ra i r , i ti st h ef i r s tt i m et h a ts t a b i l i t yo f c a l c i u ms u l f a t ew a sa s s o c i a t e dw i t hi t ss t r u c t u r e f a r t h e rw ep a i da t t e n t i o nt ot h e c h e m i c a la c t i v i t yo fc a s 0 4t h a tw a sl i t t l er e p o r t e do ns t u d y i n gd e c o m p o s i t i o no f c a s 0 4 a n ds t u d i e dt h eo x i d a t i o n r e d u c t i o nr e a c t i o no fc a s o dw i t hc oo rc a r b o n a s ar e s u l t ，i ti st h er e d u c i n ga t m o s p h e r eb u tn o tt h eh i g ht e m p e r a t u r et h a tr e s u l t si n i n s t a b i l i t yo f c a s 0 4d u r i n gs t o k e r - f i r e db e d c o m b u s t i o n t h e p r o p o s a l ，w h i c hc a s c a nb ea sam i d d l es o l i ds u l f u rs o r b e n t b yc o n t r o l l i n g t h ec o u r s eo f c h e m i c a lr e a c t i o nu t i l i z i n gt h ea t m o s p h e r ei nt h eh e a r t ho f t h e s t o c k e r , i sa n o t h e ri n n o v a t i o n t h eo x i d i z i n gp r o c e s so fc a sw a ss t u d i e di nd e t a i lu n d e rt h e a i ra n dd i f f e r e n t n 2c o n c e n t r a t i o n a tt h et e m p e r a t u r e8 0 0 1 3 4 0 t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw h i c hc a sw a so x i d i z e dt oc a s 0 4o rs o ，w a sa p a r a l l e lr e a c t i o n t h e nu t i l i z i n gt h i sc h a r a c t e ls e l e c t e dc a t a l y s t s ，w h i c hc a t a l y z et h e “ 塑望奎堂堕主兰丝笙塞：兰! 兰堕! 坠旦 r e a c t i o no fc a st oc a s 0 4 ，a n dt h e i rr e s t r a i n i n ge f f e c to n t h er e a c t i o no fc a st os 0 2 w a ss t u d i e d t h er e s u l t sw e r et h a tt h e s ec o m p l e x e sh a v eh i g hc a t a l y t i ca e t i v i t yo n u n d i v i d e dr e a c t i o n t h e f o r m g r o w t ha n d s i n t e ro fc a ow e r ec h a r a c t e r i z e db ys e mt e c h n o l o g y a s u l f u rf i x a t i o na d d i t i v ea d o p t e dd u r i n gc h a i r g r a t ef u r n a c e w a s d e v e l o p e d a tl a s t ，t h ee x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tt h r o u g ht h et w o s t a g e d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e d u r e ，f i r s t l yi n c o a lb e da n ds e c o n d l yi nf u m a c es p a c e ，t h es u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yo fc a l c i u m b a s e d s o r b e n t sd u r i n gc o a lc o m b u s t i o ni n t h ec h a i n g r a t e f u r n a c ew a s g r e a t l yp r o m o t e d a n dc o u l dr e m a i n7 0 8 0 k e y w o r d s ：s u l f u r r e m o v a ld u r i n gc o a lc o m b u s t i o n ，a d d i t i v ef o rs u l f u rf i x a t i o n ， c a t a l y s t ，c a s o , ，c a s ，t w o - s t a g e d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e d u r e i i i 浙江大学博士学位论文李宁 第一章绪论 第一章绪论 人不是存在者的主宰，人是存在的牧人 海德格尔 尽管与漫长的地球历史比较，人类文明的产生与发展只是短暂的一瞬间， 但人类的各种活动已经成为促进全球环境变化的最活跃的营力。尤其现代科学 技术的飞速发展，在开发和利用自然的征途上取得了辉煌成就，但人类在享受 现代文明的同时，也遭到了自然界的惩罚，从天而降的酸雨、高悬头顶的臭氧 空洞、弥漫的黄沙、滚滚的热浪，逐渐干枯的人类赖以生存的净水 i 正如 恩格斯所说：“我们不要过分陶醉于我们对自然界的胜利，对于每一次这样的 胜利，自然界都报复我们，每一次胜利，在第一步都确定取得了我们预期的结 果，但在第二步和第三步却有了完全不同的出乎预料的影响，常常把第一个结 果又取消了。”口 放任对环境的掠夺，忽视环境的污染和生态破坏，必然会造 成资源的浪费甚至耗竭，最终会出现这样一个景象：春天来了，但只有寂静覆 盖着城镇，乡村和沼地口 人类只有一个地球，既不能以掠夺方式发展经济，也不能走所谓的“零增 长”( z e r og r o w t h ) 道路，放弃发展。因此，必须在经济高速发展过程中，保 持生态良性循环，在生态系统的演变保持健康，持续的基础上，使得经济和社 会得以健康和持续地发展，因而深入探索不同时间尺度的环境演变规律，揭示 环境变化的原因，识别环境的自然演变与人类活动的影响机理，准确评价环境 变化的影响，已经成为当前的主要任务，目前许多国际性研究计划正在执行之 中，如联合国环境计划( w n e p ) ，世界气候研究计划( w c r p ) ，全球环境变迁人文 因素计划( h d p ) ，全球海洋大气陆地系统计划( g o a l s ) 等 4 。 地球只有一个，地球上生活的人类在承受大地母亲养育之恩的同时，回报 母亲的应当是更多的关怀和爱护。让地球上所有的生命共同分享我们快乐的家 园吧蓝天、绿地、清水 1 1 研究背景 自从西方工业化以来，人类的活动对于大气环境的影响日益凸现出来，全 浙江大学博二l 学位论文李宁 第一章绪论 球性大气污染成为人类面临的最为严重的危机，工业化是与大量消耗化石能源 密切联系着的，7 0 年代中期世界性能源危机后，许多国家发电厂燃料结构都 转向以煤炭为主要能源，1 9 7 9 年各国电力系统用煤量占本国燃煤总量比例为： 前苏联5 0 ，英国4 5 ，美国7 0 ，1 9 8 5 年美国电力系统用煤量达7 亿吨以上， 2 0 0 0 年日本电力系统用煤量预计将达1 2 亿吨 i 。特别是作为世界上最大的 煤炭生产国与消费国的中国，1 9 9 5 年能源生产总量1 2 8 亿吨标准煤，消费原 煤9 6 7 亿吨标准煤，占7 5 ，远远高于2 7 1 世界平均水平，2 0 0 0 年原煤需 求量为1 5 5 亿吨，到2 0 2 0 年需求量为2 6 亿吨 6 ，然而煤炭是一种“不清洁” 能源，随着用煤量的增加必然导致大量的s o x 和n o x 的排放，从而在大气对流 层积累，形成酸雨( a c i dr a i n ) 。最终沉降于地表。 s o x 和n o x 的排放在西欧和北美已受到有力的控制，然而在世界其它地区 的排放量仍在迅速增长，例如亚洲南部、非洲、中美和南美。据估算酸性气体 排放增长的全球趋势到2 0 2 0 年还得不到遏制。亚洲是s o x 和n o x 排放量增长 最快的地区，到2 0 2 0 年s o x 和n o x 的排放量将分别增至1 9 9 0 年的4 倍和2 5 倍 7 。据我国科学工作者测算，s o ，的年排放量到2 0 0 0 、2 0 1 0 和2 0 2 0 年将分 别达到2 0 9 8 、2 7 6 7 和3 1 7 8 万吨。我国排放的s o x 和n o x 绝大部分沉降在我国 大陆境内，跨国输送量只占极小部分，1 9 9 8 年国际卫生组织公布全球空气污 染最严重的1 0 个城市中，中国竞占了7 个 8 。根据国家环保局对全国环境监 测站1 2 年监测数据分析表明，在全国6 0 0 多个城市中，大气环境质量符合国 家一级标准城市不到1 ，目前已有6 2 3 的城市环境空气s o x 年平均浓度超过 国家环境空气质量二级标准，日平均浓度超过了三级标准，由于s o x 等大气污 染物排放量持续增长，中国不少地区的酸雨呈逐年加重趋势，波及范围不断扩 大，由8 0 年代的西南地区发展到长江以南，青藏高原以东，以及四川盆地广 大地区，面积达到1 0 0 多万平方公里，年均降水p h 值低于5 6 的区域占全国 面积的4 0 ，1 9 9 8 年二氧化硫排放总量为2 3 4 6 万吨，其中工业来源占7 8 9 1 ”。 在浙江省，1 9 8 3 年，全省降水平均p h 值5 1 0 ，酸雨频率为3 0 ，1 9 9 3 年全省 平均p h 值为4 6 8 ，酸雨频率为6 4 ，1 9 9 7 年，全省降水平均p h 值为4 9 0 ， 酸雨频率为5 5 。 兼顾能源工业发展和环境保护的需要，加强防治燃煤火力发电厂污染大气 的研究和开发势在必行。于1 9 9 8 年国务院批复了国家环保局制订的酸雨控 制区和二氧化硫污染控制区划分方案、国家电力公司发布了“关于控制两控 区二氧化硫排放行动计划的通知”( 国电计 1 9 9 8 7 3 4 3 号) ，浙江省电力工业局 浙江大学博：b 学位论文李宁 第一章绪论 出台了浙江省火电厂二氧化硫控制规划报告。 针对燃煤s o ，污染排放，煤脱硫技术国内外已有许多报道，但目前脱硫技 术主要集中在“：( i ) 煤干馏或气化后进行煤气脱硫；( 2 ) 煤燃烧后脱除烟 气中的s o ：；( 3 ) 煤燃烧前脱硫即煤的净化。上述几种技术，都需要较庞大的 设备，增加较多投资，运行费用高，据估计 1 “，欧共体国家要减少5 5 6 5 的 s o 。排放，从1 9 8 0 年至2 0 0 0 年每年费用约4 6 6 7 亿美元；在美国东部，除去 5 0 8 0 2 污染，成本约为5 0 亿美元年。因而目前广泛推广都有一定困难，而 煤燃烧过程中脱硫，即可简化净化操作过程，又可提高热利用效率，而且钙基 固硫剂( 石灰石，或白云石) 价格便宜。助剂的添加，又会大大提高其固硫效 率，减少气态硫化物的排放，因而煤的燃烧过程中脱硫工艺日渐受到人们重视。 结合中国国情，研究和开发成本较低的燃烧脱硫技术是有关法规和规定顺 利执行的重要保障，对于解决我国大气污染的首要问题具有十分重要的意义。 表卜1 s o z 来源及占总排量比例3 来源占总排放量的比例 燃煤发电厂2 4 8 工业锅炉 3 6 5 工业炉窑8 7 铁路机车3 4 生活民用 2 0 6 有色冶金化工6 1 1 2 h 2 s 、s o x 和酸雨的危害 由于单质硫及其金属硫化物矿石在锻烧过程中，都会散发出强烈的刺激性 气味，因此，早在远古时代就被世界上各个民族所认识和使用了。明朝末年， 宋应星就在天工开物中对黄铁矿石和含煤黄铁矿石制取硫的操作方法作了 详细的叙述“。自1 7 7 7 年硫被法国a l l a v o i s i e r 确认为种元素后，硫 就迅速成为与近代化学工业和现代化工业密切相关的最重要的元素之一，它的 危害也逐渐被人们认识。 h 2 s 是含硫化合物不完全燃烧及水解的产物，其毒性与人们所恐惧的氰化 浙江大学博士学位论文李宁第一章绪论 氢类似，而且人几乎能通过呼吸道全部吸入，表卜2 列出了环境中h 2 s 不同浓 度对入的影响。 硫化氢从肺部吸入后，即被血液吸收，硫化氢即与机体起反应，从而引起 中毒症状，其中毒机理可能是：( 1 ) 硫化氢与机体内吸收链中的细胞色素氧化 酶结合，抑制其在呼吸链中传递电子作用，从而引起全身中毒症状；( 2 ) 硫化 氢和谷脱甘三肽结合而使机体内有关酶失去其应有的活性；( 3 ) 使脑和肝中的 腺嘌呤核糖苷三磷酸酶的活性降低；( 4 ) 硫化氢强烈刺激吸收中枢而抑制吸 收，造成呼吸停止而窒息：( 5 ) 刺激颈动脉窦而产生反射性窒息。 表1 - 2 空气中不同浓度硫化氢对人体的影响m 3 浓度m g m 3接触时间主要毒性反应 1 4 0 0即时3 0 分钟昏迷并因呼吸中枢麻痹而死亡。 引起急性中毒，出现明显全身中毒症 1 0 0 0数秒 状，会因呼吸麻痹而死亡。 引起头痛、头昏、恶心、呕吐、咳嗽、 7 6 01 5 6 0 分钟 排尿困难，会因发生肺水肿，支气管 炎和肺炎而危及生命。 引起眼及呼吸道粘膜强烈刺激症状， 3 0 0 6 0 分钟 并使神经系统受到抑制。 7 0 1 5 06 0 1 2 0 分钟 出现呼吸道刺激症状 3 0 4 0臭味强烈，但仍能忍受 o ，4能明显嗅出 人接触s o ：时，主要经呼吸道吸入，并被鼻粘膜和上呼吸道吸收，在空气 中，当s 0 2 浓度达到5 0 m g m 3 时，即使人产生窒息感并引起眼刺激症状：当浓 度为1 0 5 0 1 3 1 0 m g m 3 时，虽然短时间接触，也有中毒的危险，如果浓度为 5 2 4 0 m g m 3 时，便会立即引起喉头痉挛，喉水肿而导致窒息 1 7 - 1 9 。具体见表卜 3 。 三氧化硫对人体的毒性和硫酸大致相同，当空气中三氧化硫的浓度达到 l p p m 时就会对咽喉、眼和呼吸道产生强烈的刺激作用，对上呼吸道粘膜和所 4 浙江大学博? 学位论文李宁 第一章绪论 有其他粘膜均有腐蚀作用，对下呼吸道和肺组织可引起炎症。 因此，为防止h ，s 和s o x 的中毒，实验室应有良好的通风设备和用水设施， 并预备2 3 的碳酸氢钠溶液，对急性中毒者喷雾吸入该溶液，每日2 3 次， 每次1 0 分钟，出现窒息症状时，应迅速将中毒者移至空气新鲜的地方，进行 人工呼吸，并使中毒者吸入含有5 的二氧化碳的氧气，对昏迷的中毒者可静 脉注射高渗葡萄糖及半胱氨酸，谷胱苷三肽，细胞色素c 和维生素c 及早给予 抗菌素治疗以防肺水肿，脑水肿和肺炎 2 “。 表卜3 二氧化硫对人体的影响啪 s 0 2 浓度( p p m ) 对人体影响 1 0 稍有压迫感 5 0 吸入1 0 分钟对有些人有不适感 1 0工业卫生最大允许浓度 2 0有明显刺激感，引起咳嗽 1 0 0 每天8 小时吸入，引起肺组织障碍 4 0 0呼吸困难 酸雨通常是指不通p h 值小于5 6 ( 雨水中二氧化碳达到饱和时的p h 值) 的降水，它使得土壤酸化，土地肥力减低，增加土壤离子的溶解度，使土壤产 生铝离子等有毒离子通过河流等进入湖泊，海洋等，危害水生物并对人类的健 康造成危害，酸沉降还伤害植物的组织结构；抑制植物的正常生长；影响植物 的光合作用和呼吸作用；改变植物体内的硫、碳、氮等营养元素循环，使土壤 中有关元素减少，造成土壤贫瘠，致使树木生长受害，产果量降低，并可能对 树木和其他植物起致死作用。茵鸿等。羽等人模拟酸d s o ，研究其对银杏幼苗 的影响，发现最初受到s o x 污染时，叶绿素a 含量下降6 8 7 5 ，叶绿素b 降低3 5 7 2 ，经过一段时间后，叶绿素a 继续降低( 高污染水平) 而叶绿 素b 含量却有回升。而酸雨s o ：的复合污染，致使叶绿素b 的含量继续降低。 陈玉谷等雎和模拟酸雨对蕃茄植株的影响，发现株叶出现失漏斑点，直径0 5 2 m m 左在，颜色由绿白变黄，再变褐，有的斑点穿孔，而且其果实糖分降低， 并使黄泥p h 值降低0 8 0 5 个单位。 浙江大学博士学位论文李宁 第一章绪论 酸雨对生态系统影响很大，最为突出的是湖泊的酸化问题，湖泊酸化对水 生生态的影响主要是导致鱼类死亡，因此酸性湖水或河水会降低水中含钙量， 损坏鱼的脊椎和骨骼，使鱼崎形，成驼背或缩短。此外酸性还会使河底沉积物 释放出有毒物质，如铅、镉、镍等，当湖水或河水的p h 值小于5 5 时，大部 分鱼类很难生存。当p h 值小于4 5 时，各种鱼类、西栖动物和大部分昆虫消 失，水草死亡。 酸雨还加速了建筑结构、桥梁、工业装备、地下储罐、动力和通讯电缆等 材料的腐蚀；对文物古迹、历史建筑、雕刻等重要文化设施造成严重损害。 1 3 煤高温燃烧脱硫化学反应机理的研究进展 洁净煤技术( c l e a nc o a tt e c h n o l o g y ) 是当前世界各国解决环境问题的主 导技术之一，也是国际高技术竞争的重要领域。美国、欧共体和日本正投入巨 资研究开发和应用c c t 技术。治理s o ，污染的方法主要有燃烧前脱硫、燃烧 脱硫和烟气脱硫。其中燃烧脱硫是在煤燃烧过程中加入钙基吸收剂，达到固硫 效果，与其它脱硫技术相比，具有工艺简单、脱硫成本低又可提高热利用效率 等优点。因而吸引了国内外大量的学者。但综观国内外的研究均存在一定的不 足。国内燃烧脱硫研究的特点是注重应用研究，在脱硫剂固硫机理研究方面偏 薄弱，包括固硫反应的热动力学研究，反应前后物质的定量微观结构分析等。 国外虽然对高温燃烧脱硫反应机理具有一定程度的研究，但主要从理论上追求 脱硫模型的精细描述，通过化学实验来纠正脱硫模型，直接从具体的化学实验 获得高温固硫反应信息的研究较少，而且因应用背景关系，对8 0 0 9 0 0 时的 脱硫研究较多，对于高温条件特别是环境温度大于1 2 0 0 时固硫过程研究则 相对薄弱，例如对固硫反应历程及催化剂的研究，大多停留在8 0 0 时，根据 本课题组的研究，象v 。0 5 、f e ：0 3 等在小于8 0 0 时对于生成c a s 0 4 的反应具有 较高的催化活性的物质，但在1 0 0 0 以上时，却反而促使s 0 2 的析出。不同的 温度具有不同的反应机理，因此低温的研究并不适合链条炉的实际脱硫技术。 同样对于气氛的研究，大多也是停留在计算和相图等的纯理论研究，与实际固 硫反应联系较薄弱，涉及到交变气氛对固硫反应的影响，目前国际上对流化床 和煤粉炉中的交变气氛对固硫反应的影响有些文献报道，但不多。对于链条炉 内交变气氛对固硫反应的影响却少有报道。因而链条炉内的高温燃烧脱硫经过 几十年的发展，国内外一直没有重大的突破，从而限制了型煤燃烧、炉内喷钙 脱硫等燃烧脱硫技术的推广应用。从理论和实践上解决脱硫剂高温固硫效率问 浙江大学博，f ：学位论文李宁 第一章绪论 题是一个急需解决的关键问题，也是一直未能彻底解决的难点。 分析目前燃烧脱硫的固硫机理的研究有助于解决该脱硫技术存在的根本性 问题。有益于我们在燃烧脱硫方面的研究。 1 3 1c a 0 固硫反应的研究 m a r s hd w ( 1 9 8 5 ) 1 等以t g a 研究了s o ，和c a o 及c “o h ) ，煅烧产物的 反应动力学过程，在石英片铺上一层薄薄的c a ( o h ) ，煅烧使其生成c a o ，然 后进行硫化得到其动力学数据，并使用t g a 定量测定固体产物的分布。研究 发现在7 4 0 以上有氧条件下，固体产物均为c a s o 。，而且在该反应中s o ，显 示为1 级，低于5 6 0 ，主要产物为c a s o ，而且该反应为零级。 s k r i f v a r sbj ，e ta l ( 1 9 9 1 1 1 对炉内喷射石灰石脱硫研究发现：烟气成份 对于c a o 颗粒烧结影响显著：在8 0 0 。c 时惰性气氛条件下，没有烧结产生； 当烟气中存在s o ，、c o ，、0 2 或c o 时，就会发生不同程度的烧结，而c o ，存 在时烧结最为严重。初期硫化对c a o 颗粒烧结的影响有两种方式：当烟气中 存在0 ：和s o ：时，烟尘中c a s 0 4 初始含量越高烟尘烧结越轻微：当烟气中存 在c 0 时，则正好相反。 一般物质的绝对熔化温度的一半是烧结温度，而且杂质能明显降低此温 度。c a c o ，在8 0 0 时已开始分解，到9 0 0 1 0 0 0 时其分解压c o ，已达到较高， 因而对于c a c o ，来说在8 0 0 左右很可能烧结已开始。从s k r i f v a r sbj 等人的 研究可知，气氛对石灰石的烧结有着不同的影响，其中c o ，对的烧结具有促 进作用。h a n s o nc e ta l ( 1 9 9 6 ) 郾1 研究了在c o ，气氛下温度( 5 0 0 8 5 0 c ) 和烧 结时间( 1 5 1 2 0 m i n ) 对不同来源的c a c o 、烧结作用的影响，在c o ，分压为 0 1 m p a 时c a c o ：在7 0 0 时烧结，而石灰浆的烧结温度较低，在8 5 0 下加 热1 2 0 分钟后，c a c o ，和石灰浆的比表面积分别降低5 0 和8 6 。 l i s ak ，e ta l ( 1 9 9 2 ) 2 1 研究发现：在增压流化床中，对1 2 5 1 8 0um 的 石灰石颗粒而言，固硫反应c a c o ，+ s 0 2 + 1 20 2 - - c a s 吼+ c 0 2 主要受产物层扩散 速率的限制；对1 5u1 2 1 的颗粒而言，在8 5 0 。c 以上固硫反应主要受化学反 应动力学的控制。 k r i s h n a n s v ( 1 9 9 3 ) 2 8 1 在增压流化床燃烧条件下，研究了石灰的固硫反 应，结果表明，当s 0 2 浓度为1 5 0 0 - 1 6 0 0p p m 时，温度在7 5 0 8 5 0 。c 范围内变 化对石灰的转化率影响显著，同时石灰的转化率对粒径在5 3 3 5 0u m 范围内 变化非常敏感，而s o ：浓度对石灰的转化率影响较小。研究表明石灰和s o ，反 浙江人学博士学位论文李宁第一章绪论 应的初始速率要比石灰石和s o ，反应高。 l i ns h i y i n g 等( 1 9 9 7 ) 2 9 1 研究发现：石灰石与h ，s 反应生成c a s 的初始 比表面积为6 1 1 0 3m 2 k g ，颗粒尺寸约为o 2 5 u m ，但在8 5 0 经过4 0 分钟的 固硫反应后，由于烧结作用导致c a s 的比表面积降为0 6 1 0 3m 2 k g ，c a s 烧 结导致产物层收缩和孔隙减少，反过来影响了h ，s 气体向反应表面的扩散， 粒径为5 u m 的石灰石颗粒经过2 5 分钟的固硫反应时间，转化率仅能达到4 5 。 l i ns h i y i n g 等通过建立- j 4 稳态产物层扩散模型分析表明：粒径小于5 u m 的 石灰石颗粒在固硫反应中的转化率达到1 0 0 是可能的。 f e n o u i ll a u r e n ta 等( 1 9 9 6 ) 3 0 l 利用大颗粒石灰石、含白云石的石灰石、 以及白云石( 粒径平均为0 4 0 m m ) 进行了模拟煤气条件下脱h ，s 的试验。在 c a c o ，烧结温度( 温度为9 0 0 ，c o ：分压为l b a r ) 以下，只有用白云石作脱 硫剂时，才能使c a c o ，完全转化为c a s 。在c a c o ，烧结温度以上，3 种脱硫 剂在含1 0 0 0 0p p m 煤气中滞留1 个小时后都能完全转化为c a s 。 f e n o u i ll a u r e n ta 等( 1 9 9 6 ) 1 3 1 将粒径为l0 0 u m 的石灰石用于夹带流系统， 粒径为l m m 的石灰石用于移动床、固定床和流化床中，发现热煤气中h ，s 脱 除反应达到平衡时，石灰石的利用率可达7 5 ，而且当反应器温度超过石灰 石煅烧温度以上2 5 5 0 时，脱硫反应所需要的床温比较适合固硫反应。 r o w e n aj 等( 1 9 9 3 ) 1 3 2 利用模型分析表明：只要能阻止c a s 的氧化作用， 即使在富氧2 0 的情况下，以c a s 作为固硫产物时，固硫率仍然可达9 0 以 上。 f i e l d s ，e t a l ( 1 9 7 9 ) 指出在热力学上c a o 的固硫反应存在两个可能的途 径： ( 1 ) c a o + s 0 2 一c a s 0 3 ( 2 ) 2 s 0 2 + 0 2 2 s 0 3 ， 2 c a s 0 3 + 0 2 2 c a s 0 4 ； c a o + s 0 3 一c a s 0 4 这两种途径的贡献大小取决于流化床中的燃烧工况 rt y a n g 等( 1 9 7 8 ) t 3 纠研究认为用纯c a o 对反应气进行脱硫时，首先使s o ， 氧化成s o ，然后s o ，再与c a o 结合反应生成c a s o 。而c a o 与s o ，的反应 进行得很快，故硫化过程主要受s o ，氧化成s o ，的过程所限制。当c a o 粉中 混入f e 2 0 ，时，能使s q 氧化成s o ，的速度大大加快，从面提高整个硫化反应 的速度。当在c a o 中掺入4 的f e 2 0 ，时，能使钙利用率提高一倍。 因c a c 0 3 ，c a o 和c a s 0 4 的摩尔体积p 4 。5 1 分别为3 6 9 ，1 6 ，8 和5 2 2 c m 3 m o l ， 浙江入学博士学位论文李宁 第一章绪论 如不考虑石灰石的原有孔隙，并假设石灰石完全由c a c o ，组成，当c a c o ，完 全分解后，每生成一摩尔c a o 将有2 0 1 c m 3 的孔隙产生，每摩尔c a o 转化为 c a s o 。后将占有3 5 4 c m 3 的原有孔隙，远大于每摩尔c a o 所拥有的孑l 隙，使得 固硫产物的孔隙结构随着反应进行而逐渐缩小。 f u e r t e s 等( 1 9 9 1 ) ”研究表明：当c a c o ，粒度小于1 0 0 u m 时，s o ，气体在 c a c o ，孔上的外扩散阻力可忽略不计，而粒径大于5 0 0 u m 时扩散阻力将决定 反应速率。 a b b a s i o n ( 1 9 9 0 ) 【3 7 1 在用石灰石做煤气化固硫剂时认为，反应是按以下过 程进行： c a c 0 3 一c a o + c 0 2 c a o + h ，s c a s + h ，o ( 还原气氛，8 1 5 - 9 0 0 为最佳温度) c a s + 2 0 ：一c a s 0 4( 氧化气氛) 并认为其中第三个反应的扩散过程是h ：s 转化为c a s o 。的控速步骤。 b o r g w a r d t 等( 1 9 8 4 ) ( ”1 研究表明：当用小颗粒石灰石( 0 的反应，对于一个反应，其反应物 和生成物的热力学性质决定了其反应的最大限度，生成无序度较大的反应产物 对平衡有利，因而从热力学角度要提高固硫率，可从反应产物的角度进行研究。 但化学平衡不涉及到反应达到平衡所需的时间，众所周知，在煤高温燃烧脱硫 浙江大学博士学位论文李宁第二章燃烧固硫机理分析和实验模拟 技术中，钙基固硫剂与s o 。接触时间很短，因而要提高固硫率，必须提高反应 速度，在有限的时间内，使反应尽快完成，这就要求在动力学上对反应速度进 行研究。涉及含硫固体化合物生成的化学反应并不止一个，要达到固硫目的， 我们可以结合锅炉实际燃烧气氛，控制化学反应历程，使整个固硫反应向容易 形成固硫产物的方向进行。 2 2 1 从动力学上提高脱硫率 由于目前燃烧中脱硫往往是将颗粒尺寸l m m 的石灰石和平均颗粒度 l o m m 煤粒混合在一起，直接送入炉膛，由于煤和石灰石在燃料层中没有相对 运动，混合条件很差，燃烧中产生的s 0 ，和c a o 没有足够的接触和反应时间， 使得在燃料中直接加入石灰石的脱硫效率只能达到1 5 2 5 。 煤在燃烧过程中，将其中析出的硫转化为硫酸盐，从而固定在煤渣中，其 总的化学反应过程可用下式表示： 1 c a o ( s ) + s 0 2 ( g ) + d 2 ( g ) 一c a s o , ( s ) ， ， l21j 这是一个典型的气一固反应，该反应通过三个步骤完成阳 ： ( 1 ) 反应物s 0 2 、0 2 从气体本体扩散到固体钙基固硫剂表面。 ( 2 ) 反应物s o ，、0 ，被固体钙基固硫剂表面吸附。 ( 3 ) 反应物s o z 、0 ，在固体钙基固硫剂表面反应，生成产物。 这三个步骤中每一步，对整个反应过程都有不同程度的影响。适当地选择 反应器和操作条件，使气体向固体表面的扩散速度足够快，从而忽略第( 1 ) 步骤作用，当然，对于复杂炉内燃烧其操作条件难以控制。但可以选择粒径 7 0 ) 的硫己析出，而黄陵煤和乙精煤在8 0 0 却有高达4 0 5 0 的自身固硫率。因而若煤样中有机硫含量偏高，低温时对于自身固硫反应不利。 2 温度对固硫反应影响显著温度越高s 协析出速度越快： 从表2 2 及图2 5 可知，温度升高，不仅煤的自身固硫作用下降，而 且添加了石灰石后，石灰石的固硫作用也随着温度的升高而减弱。8 0 0 煤 的自身固硫率最大，这可能与无机硫及噻吩类硫的活化能较高，8 0 0 的加 热条件，还不能充分提供足够分解能量有关，由于有机硫中的硫茂及f e s 在8 0 0 9 0 0 开始分解，因而到1 0 0 0 时，煤中硫析出量大增，而煤中原 有的少量固硫矿物质来不及吸收析出的大量s o ，最终致使煤的自身固硫率 急剧下降。黄陵煤从4 8 8 2 下降到2 6 9 4 ，乙精煤从4 3 2 9 下降到1 0 4 3 ， 长广煤从2 8 9 4 下降到1 4 1 9 ，即分别下降了原来的4 4 8 2 9 6 、7 5 9 1 ， 浙江大学博士学位论文李宁 第二章燃烧同硫机理分析和实验模拟 5 0 9 1 ，由于f e s 较稳定，其氧化反应速率较低，将伴随煤的燃烧，直至 燃烬，因而从积分曲线上看，1 0 0 0 。c 其积分曲线在1 8 0 秒之后仍有缓慢上 升的趋势，从表2 2 可以看到，相反地，石灰石的固硫作用却显著提高， 达到整个温度段的最高值，黄陵煤为3 5 9 5 ，乙精煤为4 6 3 2 ，长广煤为 3 8 7 4 ，相对于8 0 0 石灰石对于乙精煤的固硫作用将近提高2 倍，1 0 0 0 和1 1 0 0 石灰石的固硫作用相近，其固硫积分曲线相似。在1 0 0 0 和1 1 0 0 下石灰石的固硫作用达到最佳，推测这与石灰石分解有关，c a c o ，的分 解压随着温度的升高而增大，在1 0 0 0 和1 1 0 0 时分别为3 9 1 9 6 7 p a 和 1 1 6 5 2 3 4 p a ，因而生成的c a o 量也随着温度的升高而增大，而且从1 3 1 的 综述中可知，在石灰石煅烧温度2 5 5 0 。c 以上时，达到其最佳固硫反应温度， 因此在1 0 0 0 。c 和1 1 0 0 时石灰石表现出最佳的固硫作用。但到了1 1 5 0 。c ， 石灰石的固硫作用却急剧下降，相隔5 00 c ，其脱硫率黄陵煤从2 7 4 8 下降 到7 8 4 ，乙精煤从3 0 下降到7 4 ，长广煤从3 5 7 4 下降到1 8 5 2 ，这 是否由于1 1 5 0 。c 时所生成的固硫产物c a s 0 4 易分解，从而使反应式2 1 向 左移动所致。我们又将1 1 0 0 。c 时煤渣，再次推入炉膛于1 1 5 0 灼烧，如表 2 3 所示未见有s 0 ，析出，可见1 1 5 0 。c 石灰石固硫作用减弱原因并非是固硫 产物c a s o 。分解的问题，从图2 - 5 、2 - 6 可知，在8 0 0 。c 、1 0 0 0 。c 其固硫机 理相似，9 0 秒后，加了石灰石后的煤样，其s o ：析出积分曲线出现一个较 长的平台，说明在9 0 秒一1 8 0 秒这段时间无s o ：析出，而1 1 0 0 。c 时石灰石 固硫作用稍有不同，它也出现了一个无s o ：析出的平台，只是出现时间前移 到7 0 秒左右，到1 4 0 秒左右又有部分少量s 0 2 缓慢析出，令人感兴趣的是 在1 1 0 0 时，出现平台时的s 0 2 析出量比1 0 0 0 时的，甚至8 0 0 时的析 出s 0 2 量更少，再仔细分析图2 6 中b 、c 、d 图，它们分别表示在1 1 0 0 。c 、 1 1 5 0 、1 2 0 0 石灰石圃硫的动态过程。图中1 、2 、3 三条曲线分别表 示在一定温度下长广煤s o ，的析出积分曲线，以c a s = 2 加入石灰石后的长 广煤s o ，的析出积分曲线，以及将长广煤的空白煤样析出s 0 。的值，减去同 一时刻添加了c a s = 2 的石灰石长广煤析出s o ，的积分曲线，也即被石灰石 吸收了的s o ，量随时间的变化曲线，即脱硫积分曲线从图2 6 b 可看到1 1 0 0 时，反应3 0 秒c a o 开始吸收s 0 2 ，吸收量逐渐增大，到6 0 秒左右出现捌 点，但仍有s o ，不断地被固定下来，但其斜率比前一阶段小，说明这时的反 应速度较前一阶段要小。到了1 0 0 秒之后其曲线又与6 0 秒之前相似，反应 速度又逐渐增大，1 5 0 秒曲线出现一个顶峰，约有4 0 以上析出的硫被c a o 浙江人学博：f ：学位论文李宁第二章燃烧崮硫机理分析和实验模拟 固定下来，但到了1 5 0 秒之后，其曲线下降，这可能由两个原因造成，第 一已被c a o 固定下来s o ，通过其固硫产物c a s o 。的分解再次析出；第二个 原因即煤样中原本未分解的高温硫被不断生成的c a s o 。所包覆，因而未能及 时析出，而在1 1 0 0 温度下随着反应时间延长，c a s o 。发生融熔，高温硫的 析出阻力减小，而从c a s 0 4 的液面析出，从而造成石灰石表观脱硫率的降低。 由于1 1 0 0 时，我们曾试做了c a s o 。的分解，但未发现有s o ，析出，最多只 有4 3 7 ，因而第一个原因可排除。1 1 0 0 时石灰石对长广煤中硫最终仍有 3 0 以上的固硫作用。 再看1 1 5 0 时，其脱硫积分曲线显然与1 1 0 0 时不一样，在前5 0 秒 其脱硫率不仅没有，反而加快了长广煤在这一阶段的s o ，析出，致使脱硫率 为负值