（材料学专业论文）al2o3陶瓷显微结构控制与性能的研究.pdf

摘要 本实验将不同含量与配比的m g o t i 0 2 添加剂添加到氧化铝微粉中，分别 通过球磨混合工艺与超声混合工艺制样，在不同的烧结温度和保温时间下制备氧 化铝陶瓷。利用扫描电镜( s e m ) 、三点弯曲测试仪等检测设备，研究添加剂含 量与配比，烧结温度和保温时间对氧化铝陶瓷显微结构以及抗弯强度，体积密度 等性能的影响。 实验结果表明：添加剂的配比与加入量、烧结温度和保温时间对氧化铝陶 瓷的性能均有很大的影响。添加剂的含量与配比显著影响了晶粒的尺寸和形貌。 烧结温度可以显著的改变晶体尺寸，并对抗弯强度产生影响；并发现在添加剂配 比与含量一定的情况下，存在一个1 5 8 0 温度点，该温度点附近的抗弯强度出 现异常现象。保温时间对试样性能的影响随添加剂配比而变化，在实验研究的保 温时间范围内，在m g o t i 0 2 的比值低于l 时，试样晶粒尺寸随保温时间增加而 增大，抗弯强度随保温时间增加而降低；当m 9 0 t i 0 2 的比值大于l 时，试样的 晶粒尺寸随保温时间变化不大，抗弯强度升高。混合工艺对试样的显微结构影响 不显著，球磨混合工艺下试样体积密度略高于超声工艺下的体积密度。 关键词：a 1 2 0 3 陶瓷显微形貌烧成制度抗弯强度性能 a b s t r a c t t h r o u g hd o p i n g o fd i 腩r e n t m g o t i 0 2 r a t i o sa n da d d i n ga m o u n to f m g o t i 0 2a d d i t i v e s ，m i x i n gb yu l t r a s o n i co rb a l lm i l l i n gp r o c e s s ，a l u m i n ac e r a m i c s w e r ep r e p a r e da td i f r - e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sa n dh o l d i n gt i m e s t h ee 仟- e c t so f a d d i t i v ec o n t e n ta n dr a t j o ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo na l u m i n a c e r a m i cm i c r o s t r u c t u r e ， b e n d i n gs 仃e n 蓼h a n db u l kd e n s i t ) rw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yb ys m ，t h r e e p o i n tb e n d i n gt e s ti n s t m m e n ta n dd e n s i t ym e a s u r i n g d e v i c er e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i v e 锄o u n ta n dm 9 0 t i 0 2r a t i o ，t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m ea u 矿e a t l ya 行e c t e dt h ep e 墒1 1 1 n a n c eo fa l u m i n a c e r a m i c t h ea d d i t i v e 帅o u n ta n dm 9 0 t i 0 2r a t i oi n f l u e n c e dg r a i ns i z ea n dm o r p h o l o g y e v i d e n t l y s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec o u l ds i g n i f i c a n t l yc h a n g et h ec r y s t a l s i z ea n d b e n d i n gs t r e n g t h u n d e rt h ec e r t a i nr a t i oo fa d d i t i v e s ，t h eb e n d i n gs t r e n 垂hn e a rt h e t e m p e r a t u r eo f158 0 w a sa b n o n n a i w i t h i nh o l d i n gt i m er a n g es t u d i e d ，t h ee 艉c to f h o l d i n gt i m eo n t h ep e r f o r n l a n c eo ft h es a m p l ec h a n g e dw i t ht h em 9 0 t i 0 2r a t i oo f a d d i t i v e s w h e nm g o t i 0 21 a t i ow a si e s st h a nl ，t h eg r a i ns i z eo ft h es a m p l e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fh o l d i n gt i m e ，b u tb e n d i n gs t r e n 舒hr e d u c e di n s t e a d ；w h e ni t s r a t i oi sm o r et h a n1 ，t h eg r a i ns i z eo ft h es a m p l ec h a n g e dal i t t l e t h ei m p a c to f m i x i n gp r o c e s so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l ew a sn o tv e r ys i g n i 行c a n t ， t h ed e n s i t y o fs a m p l ep r e p a r e db yb a l lm i l l i n gp r o c e s sw a ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a tb yu l t r a s o u n d p r o c e s s k e yw o r d s ： a l u m i n ac e r a m i c ，a d d i t i v e s ，m i c r o s c o p i cm o 叩h o l o g y ，n r i n gt e c h n i c s ， b e n d i n gs t r e n g t h ，p e f f o r n l a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：三碧夷 签字日期：吣8 年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 颦爽 新躲孪 签字日期： 增年月弓日签字日期：加髫年厂月弓日 第一章前言 第一章前言 材料科学是科学技术的一个主要组成部分，材料是人类社会进步的物质基础 与先导，现代高技术的发展更是密切依赖于新材料的发展。2 0 世纪6 0 年代以来， 新技术革命的浪潮席卷全球，世界进入计算机、微电子、通讯、激光、航天、海 洋和生物工程等高新技术领域的时代，信息、能源、材料被誉为当代科学三大支 柱。新兴技术的开发对材料提出各种高性能的要求，新型陶瓷正是能满足这些要 求而得到发展并受到广泛的关注。 新型陶瓷是新型无机非金属材料，也称先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷、 精细陶瓷。新型陶瓷的研究近年来得到了广泛的重视和发展，归纳起来有四方面 原因：1 ) 新型陶瓷具有优良的物理力学性能，高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、 抗热震，而且在热、光、声、电、磁、化学、生物等方面具有卓越的功能，某些 性能远远超过一些优质合金和高分子材料；2 ) 其原料取于矿土或经合成而得，成本 低廉，而且蕴藏量十分丰富：3 ) 产品附加值相当高，而且未来市场仍将持续扩展；4 ) 应用十分广泛，几乎可以渗透到各行各业。先进结构陶瓷在耐高温、耐磨损、耐 腐蚀、高强度、低密度、抗氧化等一系列性能为其他材料所不及。特别近年来借 助于各种机制提高陶瓷韧性的研究取得了较大进展，进一步促进了先进结构陶瓷 的研究和应用。 a j 2 0 3 陶瓷是人类最早使用的陶瓷材料之一，在人类发展史上起着重要的作 用。a 1 2 0 3 陶瓷产品的应用范围遍及国民经济的各个领域。这是因为a 1 2 0 3 陶瓷 材料有着许多其它材料无法比拟的优异性能，如耐磨损、耐腐蚀、耐高温高压、 硬度大、不会老化、价格便宜等，能够在其他材料无法承受的恶劣环境条件下正 常工作。这些性能很大程度上取决于陶瓷的微观结构，而陶瓷的微观结构一定程 度上依赖于生产工艺。随着新的技术手段和技术方法的发展，使对材料微观结构 的控制成为可能。氧化铝陶瓷微观结构的研究分为两个方面，第一方面是晶粒细 化的研究。这个方面始于1 9 5 7 的c o b l e 的实验他发现氧化镁在氧化铝陶瓷中细 化晶粒的作用。姚丽等采用热压工艺制备了高性能细晶粒刚玉瓷，15 0 0 3 0 m i n 热压获得晶粒尺寸为0 6 岬，抗弯强度为4 8 0 m p a ，1 6 0 0 3 0 m i n 获得断 裂韧性为5 3 m p a m 2 的刚玉瓷材料张巨先【2 j 选用超细高纯氧化铝粉为原料利用 包覆技术将氧化镁均匀加入到氧化铝粉体中，制备出致密细晶a 1 2 0 3 陶瓷；孟范成 【3 】等采用燃烧合成所产生的热量为热源代替传统烧结炉。用燃烧合成原料将 第一章前言 a 1 2 0 3 包裹起来作为”化学炉”在燃烧反应完成的同时施加机械压力快速烧结制备 a 1 2 0 3 陶瓷。用平均粒径为6 0 0 n m 的a 1 2 0 3 为原料，当施加的压力为1 2 0 m p a 时， 得到完全致密的烧结体，整个过程为5 m i n 。扫描电镜和透射电镜分析结果显示： 烧结后晶粒间结合良好，平均尺寸为6 0 0 n m ，与原料粒径相比无明显长大。其二是 晶粒异向生长的研究。即通过晶粒的异向生长，使晶粒形貌发生变化，达到增加 陶瓷韧性的目的。早在1 9 5 6 年，c a h o o n 和c h r s t e n s e n 等人1 4j 就观察到了纯a 1 2 0 3 中板状晶的生长，并对板状晶的生长动力学进行了描述。f a b e i 和e v a n s 【5j 预言， 如果含有大于l o v o l 棒状晶或含有2 0 v 0 1 的板状晶，陶瓷材料的断裂韧性将得 到提高。g o v i l a 等人1 6 】通过a 1 2 0 3 烧结前引入第二增韧相( 如在a 1 2 0 3 粉料中加入 s i c 晶须) 制备出a 1 2 0 ，基的复合材料。通过引人添加剂和晶种等办法来诱导等轴 状a 1 2 0 3 晶粒异向生长成为如板状、长柱状形貌的晶粒来增韧的a 1 2 0 3 陶瓷在近 几十年得到了广泛的研究。到目前为止，利用添加剂能制备出了具有长约8 0 0 岬 厚约1 0 0 u m 板状晶的a 1 2 0 3 陶瓷1 7 j 断裂韧性达k i c = 6 0 m p a m 2i 引，而采用引 入晶种的方法，在热压烧结的条件下已能制备出断裂强度为6 0 0 m p a ，断裂韧性 为7 9 m p a m 2 的具有异向生长晶粒的a 1 2 0 3 陶瓷，国内也达到了k l c = 7 1 m p a m 2 的水平【9 】o 从人们认识材料的微观组成一原子开始，微观结构的每一次研究上的进展， 都极大的提高了材料的性能，扩大了材料的使用范围和应用领域。社会飞速发展， 不断要求新材料的出现满足社会的发展。随着科学技术的进步，也是我们研究材 料的微观结构成为可能。各种电镜的出现扩大人们认识事物的眼界范围，同时也 为我们对材料进行微观结构控制提供可能。对于陶瓷材料，其以各种金属材料无 法比拟的性能正在出现在各种特殊领域，而氧化铝陶瓷作为陶瓷材料的主体，正 在为四化建设服务。纺织行业的陶瓷导丝器件，窑炉的陶瓷喷油嘴这些器件性能 的改善都需要进一步的了解陶瓷本身的微观结构。为了更好的提高氧化铝陶瓷的 性能，进一步研究陶瓷微观结构与性能显得极为重要。本课题就是从这点出发， 研究氧化铝陶瓷在不同添加剂和烧结温度下的微观结构和性能，进而为提高和控 制氧化铝陶瓷的性能提供理论依据。 2 第二章文献综述 2 1 晶粒的平衡形貌理论 第二章文献综述 帚一早 义陬琢途 2 1 1w u l 睥衡形貌理论 w u 旧晶体的平衡形貌理论的研究主要从晶粒表面的形状及表面能的研 究出发的。当晶界上有非晶界层时，晶面相当于一个表面，因此晶面表面的w u l f r 理论对我们研究晶界有极大的指导作用。 晶体的吉布斯自由能用表面能r i 和表面积a i 可表示为 搬= 册+ 聊+ 肛幽，+ l 杈 ( 2 一1 ) 当热机械及化学平衡时有d t = d p = d n 三0 ，则 粥= 一幽， ( 2 2 ) 这表明晶体晶粒平衡时仅由自由能和晶体取向作驱动力。晶体外形是由能量最小 化决定的，体积恒定时，晶体总的表面能为g s = y i 幽，= m i n 。w u l f f 根据热动 力学计算得 a ，z = ，= 弘名+ 风 ( 2 _ 3 ) 其中v 为第i 个f a c e t 面的化学势。l i 为晶体的质量中心到该f a c e t 面的垂直 距离。在达到平衡时，u 1 - u 2 = u 3 ，则，即f ，= 玎f ，这就是w u l f r 形状理论，它 给出了f a c e t 面的表面能与晶体平衡形貌之间的关系。 c h o i 】等人对氧化铝的平衡形貌进行研究，得出晶粒的平衡形貌与表面能 之间的关系。根据w u l f r 法则，已知晶粒的平衡形貌可以构筑晶粒表面的能量状 况图，反之亦可( 如图2 1 ) 。 k i t a y a m a 【1 0 】等利用孔洞的形状来获得氧化铝晶体的平衡形貌，孔洞的每一个 f a c e t 面p ( x ) 可对应一个面建立一个关系式： p ( x ) ：x 木m = r ( m ) ( 2 4 ) n 为面的垂直矢量。任何方向不同的三个面会相交一点。一些至高点可能会位于 形貌之外。每一个定点可用琢术l ，( 1 ) 来判断是否消除。他们利用3 d 绘图 软件绘制了氧化铝的w u l f f s h a p e 。 第二章文献综述 暑 a 譬 一一、一一卜 节每；。 奄多 i b 图2 一l ：假定晶体中只有( 0 0 0 1 ) 和( 1 2 1 3 ) 面的w u l f r s h a p e ( a ) 由这两个晶面组成的f a c e t 表面能环 ( b ) 这些能环外面包络显示了各面相对表面能 2 1 2 晶界理论 晶界是指相似晶体之间的界面，在晶界处的原子面总有一定程度的不连 续性。根据两个晶粒之间相对取向的晶体学独特性，晶界一般分为两类：普通晶 界和特殊晶界。晶界可以由以下几点定义：两晶体问相对旋转的取向差，晶粒间 界面的取向，两基体相对于另一个的平移。由两个晶体合成一个晶体，最后一点 无法控制的1 12 | 。 特殊晶界是指两个晶体和晶界之间有特殊的取向差关系，这种关系可以用一 种简化晶界结构表述。当两个晶体之间只有很小的取向差的晶界叫小角晶界，属 特殊晶界的一种。小角倾斜晶界由一列平行的位错组成，( 图2 2 ) 当两个晶体围 绕垂直于晶界面的轴有一微小的转动则形成小角扭转晶界。另一类特殊晶界，共 格的原子密度较高，随着倾斜位错的增加，就会周期性的达到个角度，在这些 角度时间，晶界有着相对较高的共格原子数。这种晶界叫共格晶界。用c s l 表示。 c s l 实际上是一种三维晶格，通过两个相互渗透经理之间的相互旋转形成。特殊， 倾斜晶界有特殊结构周期，而且具有比非共格晶界更低的晶界能。 三角晶界和多角晶界相比两晶粒之间的晶界结构更疏松，因此更易容纳掺杂 和杂质元素而形成非晶相或在降温过程中结晶成第二相。在三角晶界和多角晶界 的非晶相可以用界面张力来理解，据界面张力平衡关系式： z k ，c o s 【叫z ) = 。 ( 2 5 ) r s l 为固液相界面张力，凡s 为固固的界面张力，0 为润湿角。 4 第二章文献综述 图2 2 小角倾斜晶界 在晶粒生长过程中平均晶粒尺寸增大，所以晶粒数目减少。因此考察晶粒 生产的另一个方法就是评价晶粒消失率。具有相同能量的晶界所组成的三叉晶界 的角度是1 2 0 0 的。从( 图2 3 ) 可以看出，如果所有晶界的交角都成1 2 0 0 ，那只 有在六边晶粒才可能出现没有卷边的晶粒，如果小于6 时，从晶粒中心看晶界是 凹的，这些晶粒随晶界向卷曲中心运动过程中缩小或者消失，大于6 的晶粒晶界 是凸的，它趋向于长大。净卷曲1 瓜1 + l r 2 决定晶界的迁移方向。陶瓷烧结时存 在的溶质，气孔及第二相时会对晶界迁移形成一个拖拽力。在存在非晶膜时，物 质的扩散速率会受到非晶相限制。对于很薄的液相膜，晶界和液体的扩散速度差 不多，它的移动可能与晶界迁移的本征值相等，但都是很慢的。 图2 3 二维晶界示意图( 箭头表示晶界迁移方向) 第二章文献综述 2 2 氧化铝晶粒生长的影响因素 2 2 1 氧化铝的本征显微形貌 氧化铝是由晶粒组成的致密烧结体，其晶粒形貌和堆积方式要满足定的 空间几何关系。平面上，能满足一块面积的多边形要满足的几何关系。在三个晶 粒相交之处界面能要求界面满足1 2 0 0 ，满足这个要求的唯一平衡形状是六角形。 三维空间中，对填满空间的多面体也有几何限制。同时，鲍利准则的界面能量关 系要求三晶界相交处的面交角为1 2 0 0 ，四面交汇角为1 0 9 5 。，十四面体满足这些 要求。这种理想的晶粒仅仅是理论推断，实际中没有观测到过，x r d 表明，三 维晶粒的面数目一般在9 18 之间，每个面的棱边普遍为5 。普通的氧化铝晶粒为 等轴状。 2 2 2 烧结对氧化铝显微结构的影响 虽然通常烧结下氧化铝晶粒为等轴状，合理的液相和烧结温度可以促 使氧化铝片状晶粒的产生。s o n g 【1 4 】等在氧化铝中分别掺杂o 2 5 m o l 的 n a 2 0 + s i 0 2 ，c a o + s i 0 2 ，s r o + s i 0 2 b a o + s i 0 2 ，生成了片状的氧化铝晶粒。他们 看到，片状氧化铝具有平坦的晶界和高的生长速度，当片状氧化铝互相接 触时，晶粒生长速度变慢，接触的晶界开始变的弯曲。他们认为，晶粒尺 寸不同造成表面曲率不同，同时各个晶面同液相之间的界面能不同，这两 个因素引起晶粒之间，同一晶粒不同晶面之间在液相中溶解度的不同。烧 结初期，晶粒生长受气孔率的阻碍作用控制，在烧结一定程度，坏体达到 一定密度后，晶粒长大转为溶解沉淀中的界面反应控制。此间，液相添加 剂开始起到作用。一方面它们促进界面反应速率，另一方面它们使基体晶 面成为能量最低的晶面。y a m a o k a 【1 5 j 对于掺杂氧化钙的氧化铝进行了一系列 的研究，结果表明，在1 6 5 0 烧结4 小时，掺杂量分别为0 晰，1 埘， 2 叭，3 叭氧化钙的氧化铝中均出现大量的片状晶粒( 如图2 4 ) 。 n i i h a r a 【1 6 j 等人研究微量掺杂0 0 1 0 0 5 m o l ( c a o + s i 0 2 ) ( 1 ：1 ) 时， 不同掺杂量及不同温度对显微形貌的影响。结果表明：温度上升到1 5 0 0 时，在加入0 0 5 m o l 的氧化铝中已经出现片状晶粒。他们更发现在此浓度 内，随添加剂增加，片状晶粒尺寸减少。他们认为液相的不均匀性控制了 片状晶的生成。此后y o o n 【 j 等人在氧化铝内添加c a o + s i 0 2 + m g o ，观测它 们对氧化铝各个晶粒表面的影响，结果表明，部分晶粒表面光滑，部分粗 糙。通过考察不同形貌的晶粒表明的光滑程度，他们认为光滑晶粒边界光 滑程度控制着晶粒的生长行为，并促进氧化铝的各向异性生长。 6 第二章文献综述 图2 4 在1 6 5 0 烧结4 小时条件下氧化钙液相含量对氧化铝显微结构的影响 ( a ) o w t c a o ( b ) 1 蚍c a 0 ( c ) 2 w 【c a 0( d ) 4 w e c a 0 22 3 掺杂元素对氧化铝显微形貌的影响 啊0 2 可与a 1 2 0 3 生成有限置换型固溶体，由于配位数、电价、离子半径的 差别当t i “置换a 】”后，产生晶格畸变和阳离子缺位，t n 活化a 1 2 0 3 晶格， 促进烧结影响形貌的作用是十分明显的。黄良钊【l8 】晶体学角度总结了t i 0 2 强化 a 1 2 0 3 烧结的作用机理：( 1 ) ( a - a 1 2 0 3 ) 与金红石( t i 0 2 ) 的晶格常数接近，刚玉晶体属 六方晶系，氧离子形成六方密堆积，铝离子分布在二分之一八面体空隙中，金红 石晶体属四方晶系，氧离子形成有变形的六方密堆积，钛离子处在二分之一八面 体空隙中，两种结构中都有大量的空隙，阳离子的扩散空间较大两者可以形成 置换型固溶体。( 2 ) 考虑离子尺寸方面的影响。啊0 2 的离子半径( o 0 5 3 n m ) 与t i “ 的离子半径( 00 6 8 n m ) 相差近3 0 ，所以t i 0 2 与a 1 2 0 3 只能形成有限置换型固溶 体，当”置换a l ”后可产生晶格变形和大量空位，晶格常数发生变化，造成 晶格畸变，从而活化晶格。空位附近质点所受束缚力减弱，晶格弱化有利于质点 扩散，促进烧结。( 3 ) 从离于电价方面考虑。t i 4 + 离子置换a r 离子是不等价置换， 即每加入3 个啊“，必须置换出4 个a j ”而保持电中性，于是留下一个正离子空 位。离子尺寸的巨大差别以及电价的差异，决定了t i o z 与a 1 2 0 3 只能形成有限 置换固溶体。这使得晶格更易变形，且空位浓度增大。f 4 】t i 0 2 是可变价化合物， 在高温时部分射4 + 可转化为t p ，使离子半径山00 6 8 n m 增至00 7 5 n m ，与a r 半 径相差增至4 0 ，引起晶格更严重畸变，增加了晶格缺陷，活化了晶格从而 第二章文献综述 大大促进烧结。m e s s m 2 等人仔细研究了氧化钛对氧化铝中晶粒各项异性生长 的促进作用，他们的工作表明，加入少量的氧化钛就可以促使氧化铝晶粒的各项 异性明显增强。烧结温度，保温时间及加入量都对形貌产生极大影响，随着烧结 温度、保温时间及加入量的不同，氧化铝的形貌发生明显变化从等轴状晶粒， 到部分晶粒各向异性生长。最后出项晶粒的异常长大到全部晶粒明显长大，各向 异性减弱。图( 2 - 5 ) 图2 - 5 掺杂o z 的a 1 2 0 ，显微结构a 通常形貌b 长晶粒c 异常晶粒 b a g i o y 口”1 等研究了加入氧化钛后，氧化铝烧结机制的变化。他们认为，对 于不同粒径的氧化铝粉体，在一定氧化钛含量范围内，随氧化钛含量的增加，烧 结速度均有所增加。但当氧化钛含量超过钙水半时，烧结速率就会略下降。第二 相的出现时烧结速率下降的原因。粒径对烧结机制有一定影响，当粒径小于】l l r 玎 时，随氧化钛含量增加，烧结机制从晶界扩散转向体扩散。当氧化铝粒径介于1 岬 到2 u l t l 时晶界扩散同体扩散同时共存。当粒径更大时，晶界扩散为主要扩散 机制。 自从c o b i c 口j ，将o2 m g o 加入到a 1 2 0 3 粉体中，在1 9 0 0 氢气气氛中 烧成，制得了晶粒细、气孔率低的透明氧化铝瓷，证明m p 0 对大晶粒的生长具 有抑制作用，可大大减小晶界能的差异，减弱晶粒生长的各向异性。b e m n i s o r 和h a m e ，”1 在采用很高纯度材料的一组实验中证实，m 9 0 能使晶界移动的速率 比原来的降低5 0 倍。g i a e s e ，”1 指出，氧化镁的作用取决于单个晶粒的结晶学形 貌，在他们的模型实验中，掺杂m 9 0 的作用是抑制 1 1 2 0 晶面的移动。而 b a i ksm o o n b 4 1 等的研究则认为，掺杂m 2 0 的作用是间接的，抑制晶粒长大是因 为m g 和c a 同时存在( 即使在最纯的氧化铝中也是难免的) ，m g 和c a 偏析在晶 界处，c a 的偏析对结晶取向是高度敏感的，而m g 是不敏感的，当c a 和m g 同 时存在时，c a 偏析的各向异性将减小。 第二章文献综述 223 品种对氧化铝显微形貌的影响 晶种引入是诱导晶粒异向生长，改变晶粒显微形貌的另一种有效途径。 y o s h i z a w a 等人口“采用超细氢氧化铝粉为基本原料，通过引入晶种制各出具有 a 1 1 0 3 长柱状晶为主和少量等轴状a 1 2 0 3 基质为显微结构特征的高韧性a 】2 0 3 陶瓷吉泽友一等人“艋无定形的氧化铝粉体中加入氧化铝晶种，通过真空热压 烧结，得到了具有各向异性形貌的氧化铝晶粒。他们通过这种手段获得可韧性 95 m p 的试样，认为具有均匀各向异性的显微结构是村料高韧性的原因。谢志鹏 ”等，采用工业级氧化铝为初始原料，通过球磨方式引进微小磨屑作为晶种，制 备出具有长柱状晶粒的高韧性氧化铝陶瓷( 如图2 6 ) 。 圉2 6 添加品种对氧化铝显微结构影响( a ) 一般烧结氧化铝( b ) 添加晶种氧化铝 b r a n d o ”g 等人从几何尺寸角度研究了a 1 2 0 3 片状晶种对烧结陶瓷的显微结 构的影响d o = a d ( a f ) ( 2 6 1 a 几何常数，d 片状晶种的直径，n 晶种的浓度，a 各项异性系数，晶种的形貌和 溶度对最终烧结陶瓷的微观结构有很大的影响从结晶学观点”j 来看，在成核过程 中晶种可以作为晶核的引子，也可咀在晶种粒子上产生外延成核和外延生长晶 种粒子可以作为一种择优威核，使得晶相转变温度有效的降低，提供非均匀形核 的活性点，提高了形核频率，从而提高了形核速率 。w 卜嚣窑 。 b 形核速率，b n 形核频率，v 摩尔体积表面能，s ：过饱和度，b l 的表 征晶体结晶的常数，k 波尔兹曼常数，t 绝对温度 第二章文献综述 2 2 4t t g 技术对氧化铝显微形貌的影响 通过t g g 方法【3 0 】可以制备出具有各向异性显微结构的氧化铝块材。t t g 方 法是指：在材料中，以一部分具有一定排列顺序的晶粒为模板，在合适的条件下， 这些晶粒各向异性长大，得到具有各向异性甚至定向排布显微结构的材料。在这 种方法中，大的具有各向异性的晶粒作为模板，被分散在由细小晶粒组成的致密 基体中，在烧结过程中，模板晶粒长大直到接触，完成材料显微结构的各向异性 发育。m e s s i n g 等人【3 1 j 利用流延工艺分散模板晶粒，通过s 0 1 g e l 方法制备基体氧 化铝粉。通过控制模板加入量，改变烧结条件，得到具有不同取向程度的氧化铝 块材，其后他们在初始氧化铝粉体中混合一定比例的铝粉，采用干压成型技术完 成模板晶粒的定向排布，同样得到具有不同取向程度的氧化铝块材。 第二章文献综述 2 3 显微形貌与性能的关系 2 3 1 显微结构与力学性能的关系 从化学结构来讲，陶瓷的晶体点阵结构取决于原子半径比，价键性和净电作 用力，而价键性和原子排布又决定陶瓷材料的力学性能，包括强度、硬度、韧性。 陶瓷中的化学键主要为离子键和共价键，并常常具有双重性。共价键具有方向性， 它使材料具有较高的抗晶格畸变和抑制位错运动的能力。离子键没有方向性，但 存在强大的静电力，而且离子晶体中，离子空位的生成能不同，引起正负电性的 空位浓度差异，荷电位错处于电场中，运动受抑制。共价晶体的价键方向性荷电 离子晶体的静电作用力决定着陶瓷晶体滑移系的可动性，陶瓷晶体结构的脆性本 质在于缺少独立的滑移系，在受力状态下难以滑移以松弛应力。一般来说，相对 于金属键，共价键荷离子键的键能大，所以陶瓷具有比金属高的硬度和弹性模量。 理论上，陶瓷具有相当高的强度。实际上，这种强度只有在石英玻璃细纤 维这样的晶态氧化物的晶须中才能得到。一般情况下，陶瓷的实际强度同理论值 有数量级的差别。这是因为陶瓷中存在着各种缺陷，另外，陶瓷中，主晶相，晶 界，气孔，裂纹，二相夹杂都对陶瓷的力学性能有着重要影响。g i r f j t h 提出，材 料中的裂纹能成为应力集中的地方，且断裂过程中表面的分离是逐渐发生的而不 是沿整个截面同时断裂。基于此理论，g r i f n t h 认为，当裂纹扩展引起的弹性能降 低超过新表面形成引起的表面能增加时，裂纹扩展。 仃，= ( 2 西万c ) 2 ( 2 8 ) 仃，：破坏应力，e ：杨氏模量，r ：表面张力系数，c ：裂纹长度的一半。 2 3 2 显微结构增韧机理 陶瓷的增韧可以分为两类。第一类，由于相变或微裂纹在裂纹尖端形成非 弹性变形区造成的增韧，从增加材料的固有韧性出发，通常包括相变增韧和微裂 纹增韧。第二类，由纤维，晶须，带状第二相引起的裂纹桥连，通过改变裂纹长 度和方向进行负荷的转移以降低裂纹的驱动力，主要包括延性粒子增韧，晶须 纤维补强和晶粒桥连对大多数材料来说，几种增韧过程的协同作用往往更能有效 地提高整体材料的韧性，常用的增韧方法主要有以下几种。相变增韧，主要利用 氧化锆的相变作用。在一定温度和应力场作用下，亚稳定四方氧化锆颗粒转变成 单斜相氧化锆，同时会有3 到5 的体积变化，产生压缩剪应力，能够平衡外 加应力，抑制裂纹扩展，达到增韧效果。微裂纹增韧，烧结体在冷却过程中体内 产生内应力，形成微裂纹，受力情况下，这些内应力场或者微裂纹可以使材料中 第二章文献综述 主裂纹尖端的应力场发生变化，主裂纹偏转，分岔，降低裂纹扩展力，延长断裂 路线，增加材料韧性。这种方法主要通过材料内部热膨胀系数不匹配或相变体积 变化引起，同残余应力增韧有相通之处。残余应力增韧，基于第二相颗粒或晶界 同本体之间的弹性模量和热膨胀系数不匹配，在烧结体内部产生径向张应力和切 向压应力。这种应力同外应力相互作用，能够偏转裂纹，使材料具有独特的断裂 行为和较高的断裂功【3 2 j 。 2 3 3 氧化铝晶粒的各向异性对性能的影响 氧化铝晶粒可以长成片状，这种结构影响材料的韧性。这种效果的产生时由 于裂纹尖端应力和热膨胀各向异向张应力相互作用时，在裂纹尖端区域产生微裂 纹所致。热膨胀各向异性张应力是不同的结晶学热收缩在晶界处产生的，它局部 阻碍断裂而在裂纹尖端形成桥连晶粒。 氧化铝晶粒可以成长柱状，该显微结构对材料的韧性有极大影响，能够产生 增韧效果。吉泽友一等1 2 6 j 在无定形的氧化铝粉体中加入氧化铝晶种，通过真空热 压烧结，得到了具有各向异性形貌的氧化铝晶粒。他们通过这种手段获得可韧性 9 5m p a m 2 的试样，证明了各向异性对性能的提高作用。国内谢志鹏1 27 】等人通 过在氧化铝加入晶种得到柱状晶粒，也使氧化铝断裂韧性得到显著提高。 1 2 第二章文献综述 2 4 氧化铝微观结构研究进展 在c o b l e 之前，人们认为晶粒正常生长时，若晶粒尺寸分布保持自相似， 平均晶粒会增大，而当发生不均匀生长时，产生双晶的晶粒尺寸分布，晶粒尺寸 分布的自相似性被破坏，在参杂和不纯的氧化铝会出现这种现象。当c o b l e 【3 2 】 发现掺入氧化镁后这种现象受阻而又使其致密化后，对其的控制机理研究开始受 到极大关注。在近2 0 多年的时间里，以m e s s i n g 和h o n g 为代表的国内外学者做 了大量的工作研究了添加剂对a 1 2 0 3 晶粒形核与生长形貌的影响。m e s s i n g l 3 3 j 认 为铝硅基液相不是各向异性的必要条件，钙是引发各向异性生长的条件之一。二 氧化钛虽然提高扩散速率，但不足以引发离子各向异性生长，其提出五点( 1 ) 致密 基体避免晶界与气孔接触，( 2 ) 超细的基体为晶粒生长提供驱动力，( 3 ) 物质传输， ( 4 ) 改变晶粒的添加剂，( 5 ) 非等轴晶粒这些将引发晶粒的生长。而s e a b a u g h 3 4 j 对 氧化铝晶粒的定向生长作研究，将定向生长分为三个阶段( 1 ) 致密化( 2 ) 棒晶的径向 生长( 3 ) 当棒晶生长到一定程度相互阻碍时，棒晶将横向生长。他们认为棒晶生长 的热力学条件是棒晶厚度和基体颗粒的大小比例大于1 5 。 c h e n 矿5j 等人在a 1 2 0 3 的烧结过程中原位生长出3 0 v 0 1 板状晶l a a l l l 0 2 ， 断裂韧性达到了4 4m p a m 2 ，比没有生成板晶的陶瓷的断裂韧性提高了4 0 ， 他们认为这是板晶出现的结果。而韩国的s e o n g h y e o n 和h o n g 等人恻也做了相 类似的工作，他们制备出了长约8 0 0 岬厚约1 0 0 岬的板状晶。d a k s k o b l e r 等人 旧在高纯a 1 2 0 3 中加入添加剂l a ，1 5 2 0 烧结获得了1 0 0 岬，纵横比为1 0 的板状 晶粒。 z h a o l 38 j 等人认为各向异性生长是由于氧化铝表面能的各向异性引起的，氧 化铝是六角晶体结构，密排的氧平面垂至于c 轴，铝原子占据2 3 的八面体空隙 位置这些密排面能量相对较低并趋于原子光滑性。这可以认为是阳离子阴离子在 这些面上成核困难，阻碍了垂直于这些面的晶粒生长。日本的y a s u o k a p 纠等人通 过在商业用高纯a 1 2 0 3 合成的l a a l 0 3 和硅溶胶的初始原料中加入万分之几的s i 0 2 添加剂，诱导a 1 2 0 3 基质晶粒异向生长出长柱状或板状的晶粒，成功制备出了同 时具有长柱状a 1 2 0 3 和l a a l l 0 8 的a 1 2 0 3 陶瓷，从而提高了断裂强度和断裂韧 性：a = 6 0 0 m p a ，k i c = 6m p a m 厶。r i u 等人【4 0 j 在9 9 9 的a 1 2 0 3 中加入少量的c r 2 0 3 ， 在4 0 m p a ，1 5 0 0 条件下热压烧结获得了较大的板状晶组织，提高了材料的断裂 韧性和弹性模量( k i c _ 4 7m p a m 2 ) ，但降低了材料的断裂强度。k e b b e d e 等人研 究了s i 0 2 和t i 0 2 的复合添加剂对a 1 2 0 3 晶粒的异向生长的影响，他们把s i 0 2 和 t i 0 2 复合添加剂加入到a 1 2 0 3 中于1 4 5 0 烧结2 h ，制备出了纵横比3 4 的板状 a 1 2 0 3 晶粒。 t a n a i 【4 1j 从电中性的角度入手，对固溶体引发电子空穴，影响物质传输速率， 第二章文献综述 从而引起晶粒各向异性的机理进行研究。结果表明；在高纯氧化铝中加入氧化铁， 二价铁的存在必然产生正电子缺陷，内部产生铝离子和氧离子空位，同时二价铁 在高能级面的偏析将加速物质传送，提高扩散系数，导致快速生长，引发晶粒的 各向异性生长，最终导致棒晶晶粒。 通过引入晶种，以改变氧化铝微观的研究最早始于m e s s i n g 等人。八十年 代m e s s i n g 等人以a l o o h 溶胶为初始原料，引入a a 1 2 0 3 晶种后，e _ a a 1 2 0 3 相变温度降低1 7 0 ，并能实现1 0 0 0 低温锻烧转相。引入a f e 2 0 3 晶种后，能 降低丫一q a 1 2 0 3 相变时表面活化能的l8 ，在1 2 0 0 烧结即得到了亚微米级致 密的a a 1 2 0 3 ，并能抑制丫一0 【一a 1 2 0 3 转变过程中气孔的长大，增加a a 1 2 0 3 晶 粒的比表面积1 4 2 】。在九十年代，m e s s i n g 等人研究了在丫a 1 2 0 3 初始原料中加入 h f 和c 【一a 1 2 0 3 晶种，最终生成了1 0 1 5 岬的a a 1 2 0 3 片状晶粒，并指出片状 晶的生长机制为内部生长和边缘形核；向丫a 1 2 0 3 中引人a a 1 2 0 3 晶种进行液相烧 结，降低了a a 1 2 0 3 相转变温度2 0 5 ，同时降低了相转变活化能7 4 。另一 种引入晶种方法就是以球磨方式加入，这种方法始于日本的吉泽友一1 2 6 j 等人。以 球磨磨屑为晶种研究的最早的是日本的y u i c h i 和y o s h i z a w a 等人，他们通过高 纯a 1 2 0 3 磨球球磨损耗向a l ( o h ) 3 引入0 【一a 1 2 0 3 磨耗晶种，热压1 4 0 0 烧结得 到的材料断裂强度为6 0 0 m p a ，断裂韧性为7 9m p a m 2 ；在1 6 0 0 烧结时，最 大断裂韧性达到9 om p a m “2 。在国内，清华大学谢志鹏1 27 j 等人从晶种数量对显 微组织的影响和增韧机制等方面更深一步的研究了这一课题，他们通过高纯 c x a 1 2 0 3 磨球球磨损耗向a l ( o h ) 3 引入a a 1 2 0 3 晶种，在1 6 0 0 的温度，压力 4 0 m p a 条件下热压烧结，制备了具有长柱状晶粒的a 1 2 0 3 ，材料的抗弯强度 6 3 0 m p a ，断裂韧性7 1m p a m 2 。 1 4 第三章实验方案与测试方法 第三章实验方案与测试方法 3 1 实验方案设计及组分确定 本实验选择氧化镁与氧化钛作为掺杂对象，研究氧化镁，氧化钛添加量， 烧结温度，以及原料混合工艺对氧化铝晶粒形貌的影响。实验分别采用超声混合 与球磨混合原料，进而通过电镜观察在不同的工艺下添加剂含量对氧化铝晶粒发 育的影响。同时测试试样的抗弯强度，进一步考察试样的抗弯强度与微观结构的 关系。在具体实施中，采用固定氧化镁添加剂含量来改变氧化钛含量和固定氧化 钛含量来改变氧化镁含量两种方案，设置不同的烧结温度和保温时间进行烧结， 采集试样以供测试。实验原料以氧化铝为主研究对象，以氧化镁，氧化钛为添加 剂。试样以组分中重量百分比含量进行标号，并加以前缀元素符号进行区别不同 的添加剂。例m 0 4 表示试样中含有0 4 叭的氧化镁添加剂，m 0 4 t 1 2 表示试样 中含有0 4 晰的氧化镁和1 2 嘶的二氧化钛。实验的主要配方有以下几种： m 0 3 t 0 5m 0 5 t 0 5m 0 9 t 0 5m12 t 0 5m 0lt 0 4m 0 3 t 0 4m 0 5 t 0 4m 0 7 t 0 4m 0 9 t 0 4 m 0 9 t 0 8m 0 9 t 1 2m 0 9 t 1 6 等等。 3 2 实验原料 本论文所使用的主要原料：氧化铝，氧化镁，二氧化钛。 氧化铝：工业电熔氧化铝a 相大于9 9 9 ，纯度大于9 9 9 粒度范围2 3 岬 氧化镁：( 分析纯) 纯度大于9 9 ，天津市化学试剂厂 二氧化钛：纯度大于9 9 5 ，金红石含量大于9 6 ，江苏镇江遵义化工厂 3 3 实验仪器 仪器名称 电子天平 真空泵 球磨机 电热恒温干燥箱 压力机 三点弯曲测试仪 型号 p l 2 0 3 s h b b 中国 d h 2 0 1 n y l 5 0 0 a 型压力实验机 s j t a 型 备注 精确到0 0 0 1 9 抽滤装置 研磨物料，使浆体分散均匀 天津市中环实验电炉有限公司 无锡建议仪器机械有限公司 南京电力自动化设备厂 第三章实验方案与测试方法 3 4 实验基本步骤 将原始粉料按设计要求组分配比称重，加入烧杯后加入适量的超声介质， 搅拌均匀。然后以一定的功率超声2 0 分钟( 或者加入球磨罐加入适量的球磨介 质( 氧化铝球) ，然后以每分钟5 0 0 转的速度球磨4 小时) 。超声( 球磨) 完成后 将试样烘干，过筛( 8 0 目) 以打碎物块，然后加入适量的2 州的p v a 溶液， 混合均匀过筛( 2 0 0 目) 。试样通过常压定模成型，制备得到3 0 2 4 2 6 0 2 体积 的试样。试样在不同的烧结温度下烧结，自然冷却后得到试样。 3 5 试样的测试 3 5 1 显微结构分析 采用p h i l i p x l 3 0 型扫描电子显微镜观测了磨料的表面形貌以及试样的内部 晶粒大小和形貌。 3 5 2 体积密度气孔率测试 试样的体积密度通过阿基米德排水法测试。一般测试一组数据取平均值作为 该组试样的体积密度。 3 5 3 抗弯强度测试 利用三轴剪力仪测试试样压断时间的压力f 值，通过下式计算抗弯强度： 船：墨 2 6 办z 式中：r 卜抗弯强度，m p a ；f - 试样断裂时的最大载荷， 离，m m ；卜试样中部的宽度，m m ；卜试样中部的高度， 得到。 1 6 ( 3 一1 ) n ；l 一下刀口间的距 m m 。b ，h 通过测量 第旧章实验结果与讨论 第四章实验结果及讨论 41 添加剂对试样的影响 41