（材料学专业论文）合金化、热处理及磁化处理对ab5型贮氢电极合金微结构与电化学性能的影响.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文在全面综述a b 5 型稀土系贮氢电极合金国内外研究状况的基础上， 确定了以提高a b 5 型贮氢电极合金的综合性能为研究目标，采用x r d 、气态 p - c t 、显微组织观察以及电化学测试等手段，分别就s n 对无钴a b 5 型 m i n i 44 h m n o4 0 a 1 0 l5 s n x 合金微结构和电化学性能的影响、热处理对 m i n i 36 0 c o o8 5 m n o3 0 a 1 0 l5 合金微结构和电化学性能的影响、磁化处理对 l a o9 s m o l n i 5 0 - x c o 。合金电化学性能的影响以及a b 5 型电极合金初次充电过程 中的原位e i s 等进行了详细研究。 对无钴a b 5 型m i n i 44 5 ，m n 0 4 0 a l o15 s n 。( x = o 0 5 ) 合金的微结构、吸放氢 p - c t 特性和电化学性能进行了系统的研究。结果表明：当s n 含量较高( x 0 - 3 ) 时，合金中除l a n i5 基体相外，还存在l a n i s n 等第二相，而且第二相析出量 随s n 含量的增加而增加：s n 含量的增加使合金吸放氢p - c t 曲线的平台压力 降低，贮氢容量减小：合金电化学容量随着s n 含量增加而逐渐降低，s n 含量 x o4 时，合金的电化学循环稳定性随着s n 的增加而明显改善，s n 的替代对 合金的大电流放电能力具有不利的影响。文中，通过极化、等电位放电、e i s 等电化学研究方法对其影响机理进行了讨论。在所研究的合金中，发现 m i n i 4 l5 m n o4 0 a 1 0 1 5 s n o3 合金的综合电化学性能最佳：最大放电容量c 。= 2 9 5 0 m a h g ，活化次数为2 次充放电循环，3 0 0 次循环后的容量保持率为 7 04 5 ，高倍率放电性能h r d 9 0 0 = 5 51 8 ，交换电流密度i o = 1 3 2 5 m a g ， 极限电流密度i l = 7 0 7 m a g ，传递系数= o6 2 ，合金中氢的扩散系数d = 3 o o 1 0 l oc m 2 s 。、 利用x r d 和金相显微观察对铸态以及经不同热处理后的 m 1 n i 36 0 c 0 08 5 m n o3 0 a l o l 5 合金的微结构进行了分析研究，结果表明：铸态合金 的显微组织为典型的树枝晶组织，而且在树枝晶的枝干中还存在大量的显微 裂纹；在加热温度( t = 1 3 7 3 k ) 和冷却速率( 水冷) 保持不变的条件下经不 同保温时间处理后合金的显微组织为柱状晶，而且随着保温时间的延长，合 金晶粒尺寸增大，晶界变宽。对电化学性能的研究发现：随着热处理加热温 度的升高，合金的放电容量减小，循环稳定性和大电流放电能力逐渐提高； 冷却速率对合金电化学性能的影响比较复杂；保温时间对合金放电容量和循 环稳定性等电化学性能没有明显的影响作用。 对l a o9 s i n ol n i 5o 。c o 。( x = 1 5 3 o ) 系合金，不论c o 含量多少，均由单一的 l a n i 5 相组成，合金的居里温度t 。和饱和磁化强度m 。均随着c o 含量的增加 浙江大学博士学位论文 而提高。对磁化处理前后合金电化学性能的研究发现：磁化处理可以有效地 改善合金的电化学性能。首先，磁化处理增加了合金的电化学容量，如合金 中c o 含量x 分别为2 0 、2 5 和3 0 时，磁化处理后电化学容量相应的提高了 1 7 8 ，1 5 3 和1 7 3 ；其次，磁化处理前后合金的放电曲线发生了改变， 当c o 含量x 2 0 时，磁化处理后合金放电平台区域增加，平台斜率减小，极 化降低；再次，磁化处理显著提高了合金的电化学循环稳定性；最后，磁化 处理明显提高了合金的大电流放电能力，而且随着合金中c o 含量的提高，改 善幅度增加。、= l 对a b 5 型m i n i 44 5 m n o4 0 a i o l5 合金电极初次充电过程中的电化学交流阻抗 进行了原位研究。结果表明：在充电初期，合金电极的接触阻抗、电化学阻 抗均随着充电深度( d o c ) 的增加而减小，当d o c 大于2 8 8 m a h g 时，上述 阻抗值反而略有增加。文中提出了合金初次充电过程中不同d o c 时的等效电 路模型，并对合金电极初次充电过程中不同d o c 的e i s 进行了拟合分析，定 量的研究了合金电极初次充电过程中阻抗的变化规律。此外，对合金电极初 次充电过程中不同d o c 的线性极化测试表明，合金电极电化学反应过程中的 极化阻力随着d o c 的增加逐渐减小，而在充电末期，r 。略有增加，这与 原位e i s 测试结果一致i 一 关键词：a b 5 型贮氢电极合金，4 微结构，电化学性能，合金化，热处理，磁化 处理，原位e i s 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fa b st y p e m i s m e t a l b a s e d h y d r o g e ns t o r a g e e l e c t r o d ea l l o y s ，s o m ew a y st o i m p r o v et h e o v e r a l lp r o p e r t i e so fa b s t y p ee l e c t r o d ea l l o yw e r ep r o p o s e da st h eo b j e c t so f t h i s s t u d y b y t h em e a n so fx r d a n a l y s e s ，g a s e o u sp c t m e a s u r e m e n t s ， m e t a l l o g r a p h i co b s e r v a t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o n s ，t h em i c r o s t r u c m r e a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c o f r e ea b 5t y p em i n i 44 5 一x m n 04 0 a l o15 s n xa l l o y ， t h ee r i e c to fh e a tt r e a t m e n to nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f m 1 n i 3o o c 0 0s s m n o3 0 a 1 01 5a l l o y , t h e e f f e c to fm a g n e t i z a t i o nt r e a t m e n to nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a 09 s m 0t n i s0 x c o xa l l o y , a n di n - s i t ue i so fa b s a l l o yd u r i n gt h ef i r s tc h a r g ew e r e s t u d i e di nd e t a i l ，r e s p e c t i v e l y f o rc o f l e em i n i 4 4 5 x m n o4 0 a l ol s s n x ( x = 0 0 5 ) a l l o y , i ti sf o u n dt h a tw h e ns n c o n t e n txi r lt h ea l l o yi sh i g h e rt h a n0 3 t h ea l l o yc o n t a i n st h es e c o n dp h a s e ss u c h a sl a n i s nb e s i d e st h el a n i 5m a i np h a s e a n dt h ea m o u n to ft h es e c o n dp h a s e i n c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s i n go fs nc o n t e n t a b s o r p t i o n d e s o r p t i o np - c tc u r v e so f t h ea l l o ys t u d i e di n d i c a t et h a tb o mt h ep l a t e a up r e s s u r ea n dt h eh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t yd e c r e a s em a r k e d l y w i t l l i n c r e a s i n g s nc o n t e n t t h ee l e c t r o c h e m i c a l s t u d i e ss h o wt h a tt h ec y c l i n gl i f eo ft h ea l l o yc a l lb ei m p r o v e dm a r k e d l ya l t h o u g h t h e d i s c h a r g ec a p a c i t y d e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g s nc o n t e n t t h e p a r t i a l n i s u b s t i t u t e d b y s n 加t h ea l l o yi sa l s of o u n dt oa f f e c td e t r i m e n t a l l vt h e h i g h - r a t e d i s c h a r g e a b i t y ( h r d ) a n d 也er e l a t e dm e c h a n i s mh a sb e e ns t u d i e di n d e t a i ib ym e a n so fs o m ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s a m o n gt h ea l l o yu n d e rs t u d i e d ， t h ea l l o yw i t ht h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm 1 n i 41 s m n o 4 0 a l o1 s s n o3h a st h eb e s t o v e r a l le l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t l i sa l l o y c a l lb ea c t i v a t e da f t e rt w o c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s w i t ht h e d i s c h a r g ee a p a c i t y o f2 9 5 0 m a h ga n dt h e c a p a c i t yr e t e n t i o no f7 0 4 5 a f t e r3 0 0c y c l e s f u r t h e r m o r e t h ea l l o ya l s os h o w sa h i g h r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( h r d 9 0 0 = 5 5 1 8 ) ，a n d t h ev a l u e so fs o m ek i n e t i c p a r a m e t e r si n c l u d i n ge x c h a n g e c u r r e n t d e n s i t yi o ，l i m i t i n g c u l y e n t d e n s i t y1 l ， t r a n s f e rt o e f f i c i e n t 口a n dd i f l u s i o nc o e m c i e n tda r e13 2 5 m a g ，7 0 7 m a g ，0 6 2 a n d 3 o o x l 0 。”c m 2 s r e s p e c t i v e l y t h e m i c r o s t r u e t u r e ，p - c t c h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f a s c a s t e dm 1 n i 3 6 0 c 0 08 5 i v l n 03 0 a 1 01 5a l l o ya n dt h eh e a t - t r e a t e da l l o yu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e r e s u l t sr e v e a lt h a tt h e m i c r o s t r u c t u r eo fa s c a s t e d a l l o y i s t y p i c a l d e n d r i t e a n da1 a r g en u m b e ro f m i c r o c r a c ka r eo b s e r v e da tt h ei i m bo fd e n d r i t et h em i c r o s t r u c t u r eo f a l l o y sb y h e a t ，t r e a t m e n ta t1 2 7 3 kf o rd i f f e r e n th o l d i n gt i m ea n dw a t e r - c o o l i n gi sc o l u m n a r c r y s t a l ，a n dt h eg r a i ns i z ei n c r e a s e s ，t os o m ed e g r e e ，w i t ha ni n c r e a s i n go fh o l d i n g t i m e c o m p a r e dw i t ha s c a s t e da l l o y 也ep l a t e a up r e s s u r eo ft h eh e a t t r e a t e da l l o y d e c r e a s e s ，t h ep - c tc u r v e sf l a t t e n a n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yi n c r e a s e st o l l s o m ed e g r e e t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o wt h a t ，f o rt h eh e a t - t r e a t e da l l o y ，t h e c v c l i n gl i f ea n dt h eh i g h r a t ed i s c h a r e a b i l i t yi n c r e a s e s w h i l et h ed i s c h a r g ec a p a c i t y d e c r e ：a s e sw h e nh e a t i n g t e m p e r a t u r e i n c r e a s e sf r o m1 2 7 3 kt o1 4 2 3 k ；t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o yv a r yi r r e g u l a r l y w i t hc o o l i n gr a t e ；a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e g i e so ft h ea l l o yh a v ea l m o s tn oc h a n g ew h e nh o l d i n gt i m e p r o l o n gf r o m2 h r t o8 h r b a s e do nt h es t u d y i n go np h a s es t r u c t u r ea n dt h ei n t r i n s i cm a g n e t i cp r o p e r t i e so f l a 0 g s m 0 1 n i s 0 x c o x ( x = 1 5 3 ，0 ) a l l o y s ，t h e e f f e c to fm a g n e t i z a t i o nt r e a t m e n to n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o yw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea l l o y sc o n s i s to fas i n g l ep h a s eo fc a c u 5t y p el a n i 5p h a s e ， a n dt h ec u r i et e m p e r a t u r et ca n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t ym si n c r e a s e ， w i t hi n c r e a s i n gc oc o n t e n t i ti sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e a l l o y s s t u d i e dc a r lb ei m p r o v e de f f e c t i v e l yb ym a g n e t i z a t i o nt r e a t m e n t f i r s t l y ， a f t e r b e i n gm a g n e t i z e d ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h et r e a t e d a l l o y s i n c r e a s e m a r k e d l y s e c o n d l y , t h ed i s c h a r g ec u r v e so ft h et r e a t e da l l o y sa r ed i f f e r e n tf r o m t h o s eo ft h eu n t r e a t e da l l o y s f o rt h ea l l o yw i t hc oc o n t e n tx 2 0 a f t e rb e i n g m a g n e t i z e d t h ed i s c h a r g ep l a t e a ui n c r e a s e s ，t h ep l a t e a us l o p ed e c r e a s e sa n dt h e p o l a r i z a t i o n w e a k e n sa f t e rt h e n ，t h ec y c l i n gl i f eo ft h ea l l o ys t u d i e dc a r lb e i m p r o v e d m a r k e d l yb ym a g n e t i z a t i o nt r e a t m e n t ，f o re x a m p l e ，t h ec a p a c i t y r e t e n t i o nr 1 9 0o ft h et r e a t e da l l o y sa r e3 6 ，17 a n d2 3 w i t hc oc o n t e n tx = 2 0 ， 2 5a n d30 g r e a t e r t h a nt h a to ft h eu n t r e a t e d a l l o y s ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , m a g n e t i z a t i o nt r e a t m e n ta l s oi m p r o v e st h eh i g h r a t ed i s c h a r g e a b i l i t yo f t h ea l l o y ， a n dt h ed e g r e eo ft h ei m p r o v e m e n ti n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc oc o n t e n t i n - s i t ue i so fa b 5t y p em 1 n i 44 e m n o4 0 a 1 01 5 h y d r i d ee l e c t r o d ed u r i n g i n i t i a l c h a r g ep r o c e s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ec o n t a c ti m p e d a n c e a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e o ft h e h y d r i d e e l e c t r o d ed e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gd e ：i t h o fc h a r g e ( d o c ) ，w h e nd o c 2 8 8 m a h g ，t h ev a l u e so ft h e m i n c r e a s e s l i g h t l y w i mf u r t h e r i n c r e a s i n g d o c t h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l s c o r r e s p o n d e dt od i f f e r e n td o cd u r i n gi n i t i a lc h a r g ep r o c e s sh a v eb e e np r o p o s e d b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ei n s i t ue i sm e a s u r e d ，a n dt h ei m p e d a n c ev a l u e so ft h e h y d r i d ee l e c t r o d e a td i f f e r e n td o ch a v eb e e nc a l c u l a t e db a s e do nt h er e l a t e d m o d e l f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c er pw a sc a l c u l a t e d 。 a c c o r d i n gt ot h el i n ep o l a r i z a t i o nc u r v e so f t h eh y d r i d ee l e c t r o d ea td i f f e r e n td o c d u r i n g i n i t i a i c h a r g ep r o c e s s t h e r e s u l t ss h o wt h a tr 。i n c r e a s e sw i t hd o c i n c r e a s i n g 、w h i c hi si na g r e e m e n t w i t ht h er e s u l t so fi n s i t ue i s k e y w o r d s ：a b st y p eh y d r o g e ns t o r a g e e l e c t r o d e a l l o y ，m i e r o s t r u e t u r e ， e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a l l o y i n g ，h e a tt r e a t m e n t ， m a g n e t i z a t i o nt r e a t m e n t ，i n - s i t ue i s i v 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 随着移动电话、便携式电脑以及其他各种小型民用电器的普及应用，人 们对高容量二次电池的需求量越来越大。目前，二次电池主要有镉镍( c d n i ) 电池、金属氢化物镍( m i - u n i ) 电池、锂离子电池( l i b ) 以及聚合物锂离子 电池( l i p ) 。作为传统的碱性二次电池，c 州i 电池具有价格便宜、循环寿命 长等优点，但由于能量密度低、具有记忆效应以及金属c d 对环境污染等缺点， 使其应用越来越受到限制；m h n i 二次电池作为新型绿色电池，与c d n i 电 池相比，具有较高的比能量、无环境污染、无记忆效应以及良好的抗过充放 电性能，此外，m h n i 电池的工作电压与c d n i 电池相同，应用中可相互替 代，因此，自m h 肘i 电池问世以来，倍受人们关注，产业化进程发展迅速， 据相关资料报导，m h n i 电池到1 9 9 9 年与c 洲i 电池的产量基本持平；作为 新一代高容量二次电池，锂离子电池和聚合物锂离子电池由于具有工作电压 高、比能量大、循环寿命长等优点，近年来也受到了广泛的关注，其中锂离 子电池在手机以及便携式电脑等领域得到大量应用，但与m h n i 电池相比， 这两种电池成本偏高，大电流放电能力较低，使其应用受到定程度的限制。 表1 1 列出了上述几种二次电池的一些主要性能。 表】几种二次电池主要性能的比较 t a b l e1 - 1 c o m p a r i s o nw i t ht h em a i np r o p e r t i e so f s e v e r a ls e c o n db a t t e r y 浙江大学博士学位论文 1 1m h n i 电池的发展历史 7 0 年代初期，德国的j u s t i 和e w e 首次发现贮氢合金可以采用电化学的方 法可逆地吸放氢 2 1 。1 9 7 4 年，c o m s a t 试验室研制出以l a n i s 合金为负极材 料的m h n i 电池，但其综合性能还远远不能满足实用化的要求，因而没有得 到广泛应用【3 1 。1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 公司实验室的w i l l e m s 在提高l a n i 5 合 金充放电循环稳定性的问题上取得的突破l4 1 ，使以贮氢合金为负极材料的 m h n i 电池终于逐步进入了实用化阶段。 m h n i 电池的出现，适应了人类社会愈来愈严格的环保要求，顺应了微 型化、便携化和高能化的趋势，因此得到了飞速的发展。进入9 0 年代后各发 达国家的著名电池生产厂商如美国的o v o n i c 公司，日本的松下、三洋等大公 司纷纷加快了m h n i 电池产业化的步伐。日本的发展尤为迅速，1 9 9 8 年小型 m h n i 电池总产量已达6 4 亿只，其中三洋、松下和东芝三大公司分别占有国 内市场的4 0 、3 0 和2 0 的份额。2 0 0 0 年日本小型m h n i 电池总产量约为 9 亿只( 使用a b 5 型贮氢合金约6 0 0 0 吨年) ，电池比能量也从早期的1 8 0 w h i ， ( 5 5 w h k g ) 提高到3 6 0 w h l ( 7 0 w h k g ) 。 我国在贮氢合金材料及m h n i 电池的研究与开发领域起步较早，1 9 9 0 年 即已成功研制出a a 型m h n i 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。在 “8 6 3 ”计划的指导下，先后在中山、天滓、沈阳及杭州等地建立了贮氢电极 合金和m h 小i 电池的生产基地，在贮氢合金与m h n i 电池的产业规模和电池 性能方面均取得了长足的进展。2 0 0 0 年我国年产小型m h f n i 电池约3 亿只， 相应贮氢合金的生产能力达到年产3 0 0 0 吨的水平。 随着m h n i 电池应用领域的不断扩大，对m h n i 电池的性能也提出了更 高的要求。高能量密度、高功率和长寿命的m h n i 电池已成为世界各国研究 开发的热点，m h n i 电池的发展已经进入一个崭新的阶段。进一步开发各种 新型高性能的贮氢电极合金对于推动我国m h n i 电池的产业化发展和提高 m h j n i 电池的生产技术水平具有重要的意义。 1 2m i - i n i 电池的工作原理 m h n i 电池的正极为高容量的n i ( o h ) 2 n i o o h 电极，负极为贮氢合金电 极，电解质为6 mk o h 溶液。其电化学式可表示为： ( 一) m m hik o h ( 6 m ) in i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) m h n i 电池的工作原理如图1 - 1 所示【 。 浙江大学博士学位论文 ：麟 e l e c t r o l y t e p o s i t i v e e l e c t r o d e 图1 - 1m h n i 二次电池的工作原理 放电，m h + n i o o h m + n i ( o h ) 2 一e 。 充电，m + n i ( o h ) 2 一m h + n i o o h + e 。 f i g 1 一】t h eo p e r a t i o n a lp r i n c i p l eo f m h n is e c o n db a a e r y d i s c h a r g e ：m h + n i o o h m + n i ( o h ) 2 一e c h a r g e ：m 。n i ( o h ) 2 m h + n i o o h 。e 研究表明，在m h n i 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为 c h a r g e 正极：n i ( o h ) ：4 - o h ；兰n i o o h + h 2 0 + e 。 ( 1 - 1 ) d i s c h a r g e c h a r g e 负极：m + x h 2 0 十x e 。；：= 三兰m h x + x o h 一 ( 1 2 ) d i s c h a r g e 式中m 及m h 分别为贮氢合金和相应的氢化物。电池的总反应可表示为： m 4 - x n i ( o h ) 2 ；兰 m h 。+ x n i o o h c t l a r g e ( 1 3 ) d i s c h a r g e m h n i 电池一般采用负极容量过剩的配置方式，在m h n i 电池过充电时， 正、负电极发生如下反应： 浙江大学博士学位论文 正极：4 0 h 一2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 。( 1 4 ) 负极：2 m h + 1 2 0 2 2 m + h 2 0( 1 - 5 ) m + h 2 0 + e m h + o h ( 1 6 ) 当m h n i 电池过放时，正负极发生的反应为： 正极：2 h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h 负极：h 2 + 2 0 h 一2 h 2 0 + 2 e 。 x h ：+ 2 m 一2 m h 。 ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 也即电池过充时，正极上析出的氧气可透过隔膜在氢化物电极表面被还 原成水；而过放时，正极上析出的氢气又可被氢化物电极吸收，从而使m h 小i 电池具有良好的耐过充过放能力。此外，从以上各反应方程式可看出，发生 在m h f n i 电池正负电极上的反应均属于固相转变机制，不涉及生成任何可溶 性金属离子的中间产物，因此电池的正负电极都具有较高的结构稳定性。同 时，电池工作过程中也无电解液组分( k o h 和h 2 0 ) 的额外生成和消耗，电 解质的浓度保持不变，从而可实现m h 悄i 电池的密闭化和免维护。 1 3 贮氢电极合金的研究现状 基于m h n i 电池的工作原理，作为负极活性物质的贮氢电极合金，其性 能应符合下述条件【7 】：( 1 ) 、平台压力适中，一般在o 0 1 0 1 m p a ；( 2 ) 、较高的 贮氢能力；( 3 ) 、平台区较宽，充放电性能稳定：( 4 ) 、具有较好的抗蚀性，表 面不易氧化，不易粉化；f 5 ) 、稳定的构型和化学组成，在碱性电解质中化学 性质稳定；( 6 ) 、吸放氢速度快，快速充放电阻力( 过电位) 小；( 7 ) 、活化容 易；( 8 ) 、在较宽的温度范围内充放电性能变化不大；( 9 ) 、材料便宜，成本适 宜，易实现工业化生产。 根据材料成分和结构的不同，目前研究和开发中的贮氢电极合金主要可 分为四种类型，即：稀土系贮氢电极合金，a b 2 型l a v e s 相合金，a b a 2 b 型 合金和v 基固溶体型合金。 1 3 1 稀土系贮氢电极合金 a b 5 型稀土系贮氢电极合金具有活化容易、电化学容量高( 理论容量达 3 7 2 m a h g ) 、动力学性能好和价格低廉等优点，是目前m h n i 电池生产中的 主干负极材料。a b 5 型稀土系贮氢电极合金的母合金l a n i 5 合金由于在充放电 过程中容易粉化以及在强碱液中抗腐蚀能力差，电化学容量随着循环次数的 浙江大学博士学位论文 增加急剧降低( 1 5 0 次充放电循环后合金容量下降至l o o m a h g 以下j ) ，不能 满足m w n i 电池实用化的要求。1 9 8 4 年，w i l l e m s 采用多元合金化的方法， 以c o 元素部分替代合金b 侧的n i ，显著提高了l a n i 5 合金的循环寿命i 4 j ，使 得a b 5 型稀土系贮氢电极合金实用化成为可能。此后，为了降低合金成本同 时进一步提高a b ，型合金的综合电化学性能，日本及我国采用廉价的混合稀 土m l ( 富镧) 或m m ( 富铈) 代替l a n i 5 合金中成本较高的纯l a ，同时对合 金b 侧实行多元合金化，相继开发了多种a b 5 型混合稀土系合金。其中比较 典型的合金有m m ( n i c o m n a l ) 5 9 1 和m i ( n i c o m n t i ) 5 1 1 0 l 等，其最大放电容量可 达2 8 0 - 3 2 0 m a b j g ，并具有较好的循环稳定性和综合电化学性能，现已在国内 外m h n i 电池中得到广泛的应用。 虽然a b 5 型稀土系贮氢电极合金已在m h n i 电池生产中得到广泛应用， 但目前a b s 型合金的综合电化学性能( 包括电化学容量、循环稳定性、动力 学性能等等) 距m h ，n i 电池的发展需求仍有较大差距，同时a & 型合金由于 受到单一c a c u 5 型结构的限制，合金的本征储氢量( 一1 4 w t ) 偏低，使m h n i 电池在提高能量密度方面受到制约。因此，研究开发具有非c a c u s 型晶体结 构的新型稀土系贮氢合金成为当前的一个重要研究方向。研究表明【l ”，在 l a - n i 二元系中，l a n i 2 ( a b 2 型) 、l a n i 3 ( a b 3 型) 和l a 2 n b ( a 2 8 7 型) 的储 氢量也都t el a n i 5 高，但由于吸氢后生成的氢化物为非晶态并具有较高的热力 学稳定性( 室温平衡氢压过低) 而未能得到应用。近年来，由于日本的研究 人员发现了种能够可逆储氢的三元金属间化合物r m g a n i 9 ( p u n i 3 型结构， r = l a ，c a 等) ，使a b 3 型储氢合金的研究取得了新的进展。c h e n 等人【1 3 】 对l a c a m g n i 9 和l a c a m g n i 6 a 1 3 等a b 3 型合金的氢化行为研究表明，此类合 金吸氢后生成的氢化物仍保持p u n i 3 型结构，可逆储氢量可达1 8 w t 。k o h n o 等人| 14 j 研究了l a 2 m g n i 9 、l a s m 9 2 n i a s 和l a 3 m g n i i 4 型合金的电极性能，发现 l a s m 9 2 n i 2 s 型合金( l a o7 m 勘3 n i 2g c o o5 ) 的放电容量可达4 1 0 m a h g ，在3 0 次充放电循环中显示出良好的循环稳定性。国内长春应化所也研究了l a n i 2 型和l a n i s 型二元和三元合金的电化学性能【1 5 1 6 】，发现此类合金的最大放电容 量约为1 9 5 2 4 0 m a h g ，在2 0 次循环中具有良好的稳定性。此外，l a n i 3 型三 元合金还显示出较好的低温放电性能。 1 3 2a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金 自1 9 6 6 年p e b l e r 首次发现二元l a v e s 相合金z r m 2 ( m = v 、c r 、m n 、f e 、 c o 、m o 等) 具有吸氢性能以来1 7 】，a b 2 型l a v e s 相合金得到了广泛的研究。 目前研究的a b 2 型l a v e s 相合金多是在z r c r 2 、z r v 2 和z r m n 2 等三种二元合金 的基础上发展起来的，其合金相主要为六方结构的c 1 4 相和立方结构的c 1 5 浙江大学博士学位论文 相。与a b 5 型贮氢电极合金相比，a b 2 型合金具有放电容量高、循环寿命长 等优点。美国o v o n i c 公司是进行a b 2 型l a v e s 相贮氢电极台金研究开发的重 要厂家之一，1 9 9 6 年，他们就研制成功多元t i z r v n i c r 系l a v e s 相贮氢合 金，电化学容量高为3 8 0 - - 4 2 0 m a h g ，采用这种合金制备的4 3 a f 型电池重量 比能量密度和体积比能量密度分别达9 5 w h k g 和3 3 0 w h l 1 1 ”，显示出良好的 应用前景；最近他们又研制成功a b 2 型v t i z r n i c 疋o m n a j s n 合金，电化学容 量高达5 5 0 m a h g ，重量比能量密度超过1 0 0 w h k g l l 。o v o n i c 公司以a b 2 型 l a v e s 相贮氢电极合金作为负极材料生产的c 型m h n i 电池的容量和能量密 度增长趋势如图1 2 所示。此外，由于a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金在碱性电 解质溶液中具有较好的抗腐蚀性能，电极合金显示出较高的循环稳定性，如 z r ( m n o 2 5 v 0 2 n i 0 5 5 ) 2 c r of 合金经3 0 0 次充放电循环后容量保持率达8 5 【2 ”。但 由于z r 、t i 等元素的表面钝化等原因，此类合金活化较为困难，一般需要几 十次充放电循环才能达到合金的最大放电容量。尽管通过多元合金化等方法 可以在一定程度上改善合金的活化性能，但与a b 5 型稀土系贮氢合金相比仍 有很大差距。此外，a b 2 型l a v e s 相合金的高倍率性能低于a b 5 型稀土系贮氢 合金，合金成本较高，也是此类合金目前尚未得到大规模实用化的重要因素。 近年来，采