（矿物加工工程专业论文）微量锡与微量锗分离富集的研究.pdf

摘要 锗作为一种稀散金属，在地壳中分布分散。锡作为锗的同族元素， 与锗性质相近，不易分离，而且通常在用分光光度法测定时由于它们的 最大吸收波长接近而导致相互干扰。 本文主要阐述的是微量锡与微量锗分离与富集的研究。主要是采用 液液萃取法，用磷酸三丁酯( t b p ) 与四氯化碳作为混合萃取剂，利用反 协同萃取，并加入无机盐作为盐析剂对微量锡与微量锗进行分离富集。 通过研究不同条件下对分离富集的影响，找出了最优的微量锡与微量锗 的分离富集条件。针对微量锡与微量锗同时存在下相互干扰测定的困难 进行研究，利用人工神经网络光度法比较准确的同时测定出萃余水相和 反萃取水相中的微量锡与微量锗的含量，验证了两者的分离富集的效果。 具体完成的工作如下： 1 。对微量锡与微量锗分别进行单独的分离与富集，通过改变不同的萃取 及反萃取条件，找出了最佳的萃取条件：萃取酸度为2 m 0 1 l 、加入的 盐析剂用量为1 9 时，对微量锡的萃取率达到9 5 以上，而对微量锗的萃 取率很低。通过研究不同条件对反萃取的影响发现，如果单独采用t b p 对微量锡萃取，则无法进行反萃取。t b p 与c c l 。的配比为1 ：1 时既能保 证微量锡几乎完全萃取到有机相，同时也有利于微量锡的反萃取。同时 也对其它的反萃取条件也进行了研究：反萃取酸度为1 3 1 - i = 1 、酸介质为盐 酸时对锡的回收率为95 以上，对锗的回收率不到4 。 2 分别对微量锡与微量锗的测定条件进行了研究。找出了测定酸度、络 合物稳定时间等最佳条件。同时也找出了锡与锗混合后显色剂及表面 活性剂的最佳用量。 j 建立了人工神经网络光度法测定体系。在该体系下，可以比较准确的 测定出同时存在于溶液中的微量锡与微量锗的含量，消除了两者之间 的相互干扰。 了利用上面建立的人工神经网络测定体系对微量锡与微量锗混合后分离 富集的效果进行验证。发现由于锗的存在干扰了锡的反萃取，降低了 锡的回收率。通过多次反萃取可以提高锡的回收率，达到了微量锡与 微量锗分离富集的目的。 关键词：萃取；分离；微量锡；微量锗；测定 a b s t r a c t asa m e t a l ，g er m a n i u mw a sas e l d o m ，a n dt h em e t a lw a ss e p a r a t e dar e u n de a r t h t i nw a st h es a m eg r o u pw i t hg e r m a n i u m ，a n dp r o p e r t i e so ft i na n dger m a n i u mw er e s oc i os e dt h a tt h e yw e r en o tp r o n et os e p a r a t i o n w h e nt h e yw e r ed e t e r m i n e d a s a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，t h e yi n t er f e r e de a c ho t h e rb e c a us et h em os tw a v e l e n g t h so f t h e i r sa r es oc f o s e d t h es e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to ft r a c et i na n dt r a c eg er m a n i u mw a sr e s e a r c h e d i nt h isp a p e r s o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o dw a sa p p l i e dt os e p a r a t e tr a c et i na n dt r a c e g e r m a n i a m ，w h i c ht r i b u t y lp h o s p h a t ea n dt e t r a c h l or o m e t h a n eb e c a m eak i n do f e x t r a c t a n t ，u s i n gc o u n t e rs y n e r g i s t i ce x t r a c t i o n ，a n di n o r g a n i cs a l tw a su s e da s s a l t i n g o u t ac c o r d i n gt or e s e a r c h i n gt h ei n f l u e n c ew i t ht h e s e p a r a t i o na n d e n r i c h m e n ti na ik i n d s0 ft e n d i t i o n s ，t h eb e s tc o n d i t i o ni nt h e s e p a r a t i o na n d e n r i c h m e n to ft r a c et i na n dt r a c e g e r m a n i u mh a sb e e nf o u n d a i m i n ga tt h e d is t ur b i n go ft r a c et i na n dt r a c e g e r m a n i u m i n e x i s t i n gs i m u l t a n e o u s ，u s i n g a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ss p e c t r o m e t r yd e t er m i n e ds i m u l t a n e o u s l yt r a c et i na n d t r a c eg e r m a n i a mi ne x t r a c t i o nr a f f i n a t ea n ds t r i p p i n gr a f f i h a t e ，t e s t e dt h ee f f e c to f t h es et w om e t a l s e p a r a t i o na n de x t r a c t i o n s p e c i f y i n gf i n is h e dw or kh a s t h e f 0 1 i o w i n gs o m e ： 1 t r a c et i na n dt r a c eg e r m a n i u mw e r es e p a r a t e de a c h t h eb e s tc o n d i t i o no f e x t r a c t i o nh a sb e e nf o u n da c c o r d i n gt o v a r y i n gd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w h e nt h e a c i d i t yo fe x t r a c t i o nw a s2 t o o l l ，s a l t i n g o u tw a s1 9 ，t h ee x t r a e t i o nr a t eo f t r a c et i ns u r p a s s e d9 5 ，b u tt h ee x t r a c t i o nr a t eo ft r a c eg e r m a n i u mw a sv e r yl o w a c c o r d i n gt ot h es t u d y i n go ft h ec o n d i t i o no fs t r i p p i n g ，t r a c et i nc a n n o tb e s t r i p p e di fo n l yt b pe x t r a c t e d w h e nt h ep r o p o r t i o no ft b pa n dc c l 4w a s1 ：1 ， n o t o n l yw a st r a c et i ne x t r a c t e da l m o s tc o m p l e t eb u tw a sm a d ef o rs tr i p p i n g b o s i d e st h isc o n d i t i o n ，o t h e rs t r i p p i n gt e n d i t i o nsw e r es t u d i e d ：w h e nt h ea c i d i t v o fs tr i p p i n gw a sp h 2 1a n dt h em e d i u mo fa c i dw a sh y dr o c h l or i ca c i d t h er a t eo f r e c o v e r yo ft i ns u r p a ss e d9 5 ，b u tt h er a t eo fr e c o v e r yo fg e r m a n i u mw a sl e ss t h a n4 2 - t h ed e t er m i na t i o nc o n d i t i o no ft r a c et i na n dt r a c eg e r m a n iu me a c hw a ss t u d i e d t h eb es tc 0 1 ) d i t i o nh a sb e e nf o u n da b o u t t h ea c i d i t yo fd e t er m i n a t i o na n d i i c o m p o u n ds dur a t i o nt i m e ，a n dt h eb e s td o s a g eo fc hr o m o g e n i ca g e n ta n d s u r f a c t a n th a sb e e nf o u n d 3 t h es ys t e mo far t i f i c i a ln e u r a lne t w or k ss p e c t t o m e tr yw a ss e tu p u s i n gt h is s y s t e mcand e t er m i n a t ee x a c t l yt r a c et i na n dt r u c eg er m a n i n ms i m u i t a n e o u sa l l d e l i m i n a t e dt h ed is t u r b i n go ft h e ir se a c ho t h e r 4 t h ee f f e c to fs e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to ft r a c et i na n dt r a c eg e r m a n i u mw a s t e s t e db yt h es y s t e mo far t i f i c i a ln e ur a ln e t w o r k ss p e c t r o m e t r y b e c a us eo ft h e e x is t i n go fg e r m a n i u m ，t h er a t eo fr e c o v e r yo ft i nf e l i ass t r i p p i n gt r a c et i nt i m e a f t ert i m e ，t h er a t er e c o r er yo ft i ncanb ei n c t e a s e d ，a n da c h i e v e dt h ea i mo ft h e s e p a r a t i o na n de n r i e h m e n to ft r a c et i na n dt r a c eg e r m a n i u m k e y w o r d s ：e x t r a c t i o n ；s e p a r a t i o n ；t r a c et i n ；t r a c eg e r m a n i u m ；d e t e r m i n a t i o n i i y 6 6 9 3 1 0 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：；壶粥亨 日 期：2 0 抖年罗月f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名： 日 期： 星! ! 生生i臼旦 一 一举 昆叫理工人学坝l j 学位瞳史 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 锡的性质及应用锡是人类最早发现和很有应用价值的元素之一。纯锡 是柔软的银白色金属，有良好的延展性，很容易被轧成薄片( 锡箔) 。常温下干 燥的空气不能使锡氧化，因此锡得以长期保持金属光泽。在潮湿的空气中，锡表 面形成较致密的氧化膜，它保护锡免受进一步的腐蚀，这使锡有比其它金属较强 的抗腐蚀能力。过氧化氢也不能氧化金属锡。稀、冷的无规酸与锡作用很慢。有 机酸仅能稍微腐蚀锡，但在有空气时它们可溶解锡。在氧存在时，中性盐类的水 溶液可慢慢与金属锡反应。冷的碱和氨水都不能溶解锡。我国锡的储量丰富，主 要集中分布在云南、广西，其次是湖南、江西和广东。其中云南个旧的锡矿全国 闻名。最重要的锡矿石是锡石，其次是少量的黄锡石。这两种锡矿石具有工业价 值。另外还有1 4 种锡矿石没有经济价值。有时在自然界也能发现与黄金一起的 少量金属锡的存在。 锡和它的合金对人类历史进程有很大影响。远在公元前三千多年就有含锡的 合金工具，近代含锡化合物的应用也在急剧增加，全世界的锡年产量已超过2 0 万吨。锡以及它的几种合金作为镀层有很多重要的用途。锡一镍就是一种这样 的合金。这种合金在某些领域里已经应用，而在其它一些领域里也正在引起越来 越多的注意，并被认为在将来会具有更加广泛使用的显著潜力。作为普通电镀的 锡一镍合金，它是一种重要且相当特殊的合金，这种合金是原子比例为l ：1 的 锡镍互化物( s n n i ) ，相应的质量百分比为6 7 的锡和3 3 的镍。这种合金中不含 任何“游离的”锡或镍，这就意味着这种合金的性能和这两种金属的性能是很不 相同的。已经发现锡镍合金在电气、电子、工程和装饰方面有着各种不同的用途。 对于装饰特性来说在光滑的基层( 通常是光亮的镍和铜) 上只需要镀0 2i j m 就获 得了层光亮的镀层，由于镀层是自调平的，在粗糙的基层上就会形成一层“缎 子似的”镀层无机及有机锡化合物还广泛用于生产镀锡钢板、表面镀锡、汽车 和飞机制造工业、原子能工业、防护材料、交通、电子和供热部门；在化学工业 中还做试剂和催化剂；塑料工业中做稳定剂；农业船舶工业中做杀蛹、杀真菌剂。 由于s n ( ) s n ( i i ) 的氧化还原电势处于生理学范围，因此它涉及一系列生物化 学效应。除了杀菌、消炎杀虫效应外，它还具有抗肿瘤活性。在生活中锡的最常 见的用途就是用来制造镀锡铁皮，即在薄铁皮上镀一层锡，利用锡的化学稳定性 来防止铁皮生锈。这种被覆1 层锡的薄铁皮银光闪亮，俗称马口铁，大量用于我 昆l 则理工人学坝l 学位论义 们所熟悉的罐头工业。锡的具体应用情况见表1 1 表1 1 锡的应用情况 应用范围占锡总消耗 量， 马口铁4 0 2 焊料 1 6 5 青铜和黄铜 1 2 7 巴比特合金( 耐 8 7 磨) 镀锡3 5 锡管和锡箔4 7 化学试剂和氧化3 9 物 其它9 8 1 1 2 锗的性质及应用锗是一种稀散金属，属于非金属和金属元素之间的过 渡元素，从发现到现在已经有1 0 0 多年的历史。单质锗是脆性的，其晶格属立方 晶系，具有金刚石晶格，大块锗的颜色与镍相同。它无延展性，精确测定它的机 械性质是困难的。它在地壳中的富矿极少，分布又很分散。锗很少有单独的矿床， 大部分属于共生矿物，主要伴生于铜、锌、铅、锡、砷、银、铁等矿物中，如闪 锌矿中的锗含量为0 0 0 0 5 0 1 。氧化铅锌矿中的含锗量为0 0 0 0 1 0 0 0 0 5 赤铁矿的含锗量高达0 0 1 3 5 。国外锗的主要来源是西南非洲及刚果的铅锌铜矿， 其中含锗量为0 0 1 5 ，锗以锗石或硫锗铜铁矿的形式存在于该矿中。而到目前 为止，我国尚未发现锗的单一矿床，主要是从炼锌过程中的副产品以及煤燃烧后 的烟道灰中回收锗。 虽然锗在地壳中的含量很少，但是锗在国防军事和现代科学技术上都做出了 很大贡献。随着科学技术发展和人民生活水平的提高，已被广泛用在人民的生活 和工农业生产中。高纯锗单晶有很高的折射系数，且对红外光透射性很好，对紫 外光及可见光无透过性。因此高纯锗单晶广泛用作各种红外系统的透镜、窗口、 棱镜、滤光片、导流罩等。这些光学元件可用于制造特种用途的显微镜，军用监 视仪，农业空中照相机以及监视污染空中照相机等。锗与其他半导体材料组成的 p n 结具有整流、检波作用；组成的p n p 三极管( 即锗晶体管) 有放大作用。 因此锗广泛地应用于制造二极管、三极管、集成电路，为电子仪器小型化及超小 型化创造条件。锗整流器可以在比硒整流器大一千倍的电流密度下工作，前者的 昆叫理i _ 人学坝卜学位论文 整流效率比后者高，可达9 8 9 8 5 。锗在这方面的应用约占锗总量的9 5 。光 辐射、热辐射及放射性物质的射线等照射在锗片的p n 结上，产生光( 热) 电 效应，因此可用锗做光电池材料。目前锗光电池已作为人造卫星，宇宙飞船，晶 体管收音机的电源。二氧化锗作为催化剂生产p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 用 以制备饮料及液用食物容器。用锗做催化剂制作的p e t 树脂具有安全无毒、耐热 耐压、透明度高且有光泽、气密性好等优点。锗能与许多金属或非金属单质形成 合金。锗酸铋闪烁体制成射线探测器对y 射线能量分辨好，线性范围宽，广泛应 用于核科学研究和核工业各个领域，如核原料生产过程的监测、分析、核爆炸散 落物及放射性环境污染的探测以及地质探矿和医疗卫生等，是防化兵和核科技工 作者的“眼睛”。硅锗合金是近期大力发展的用于探测高能粒子和高能射线的一 种重要材料。将它制成热电元件，用于军事电源，因此硅锗合金所形成的异质结 与超晶格材料在微波与红外探测器方面有很大应用潜力。锗和贵金属的化合物， 如铂锗卤化物可作石油精制方面的催化剂，锗铂作裂化催化剂。锗的有机化合物 可作为杀菌剂和抗肿瘤药物。少量的锗与金炼成合金( 金1 2 锗共晶合金) 可用于 特殊精铸件，还可以在珠宝玉石工艺品生产中用作金焊料。锗铟合金可用于电阻 温度计。锗铜合金可制成电阻压力计，在电子技术中作低温焊料。锗合金可用作 牙科合金。进入了二十一世纪后，对有机锗的研究增长出奇的快。锗的生物活性 和它在人体中所起的特殊医疗保健作用，引起了世界上的化学家、药理学家及营 养学家的极大兴趣和关注。有机锗药理作用主要表现其具有的独特分子结构中有 三个带氧的键，口服吸收能向全身细胞提供大量的氧，改善新陈代谢，增强抗癌 能力，抑制癌细胞的形成；还能降低血液粘稠度，增加血流量，改善循环和器官 功能，降低血压，防止脑血栓形成：还有抗衰老及美容作用，可消除更年期不适， 使皮肤变得红润柔美，治疗痤疮等。由于有机锗的这些药理作用，在用于临床中 可治疗多种疾病，如可防治慢性病、高血压、关节炎、脑软化、糖尿病、老年性 痴呆及中风后遗症。“。 综上所述，锡和锗在人民生产生活上应用极其广泛，锡与锗的富集与分离也 就变得尤为重要。锡和锗同属第四主族，性质极其相似，以下分别介绍锡和锗的 富集分离情况。 1 2 微量锡、锗富集分离情况综述 有关微量锡、锗的富集分离的方法很多，下面做逐一介绍。 1 2 1 溶齐0 萃取法溶剂萃取又称液一液萃取，就是使溶液与另种不相混 溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某种或几种溶质进入溶剂卡开中，从而与溶液中 昆l w 删i - 人学倾i j 学位论文 的其它干扰组分分离，是化学中常用的一种分离和提纯技术。这种分离方法最大 的优点就是简单、快速。另一方面，它既可以分离大量组分( 基体元素) ，又可 以分离和富集微量甚至痕量组分；既可以分离有机物质，也可以分离无机离子， 因此应用十分广泛。下面分别介绍微量锡和微量锗的富集分离情况。 1 2 1 1 微量锡的富集分离 采用有机溶剂的卤化物可有效的分离锡。其中，最常使用的是碘化物。有机 溶剂用苯、二甲苯、c c l 、乙醚等，水相用h i 酸或k i i i ：s o 。或k i h c l 。h i 酸浓度在2m 0 1 l 。以上可定量萃取。在0 5 m 0 1 l 。1 k 卜7f l l o j 一h 。s 0 。溶 液可用苯定量萃取，a s 和g e 也能定量萃取，s b 能部分萃取。f e ( i h ) 、c r ( v i ) 大量存在时应预先还原“1 。k i h 。s 0 。法比眦法常用，适用于各种样品分析，特 别适用于湿法分解有机物的样品分析。氯化物的萃取也是快速实用的方法拍3 。用 m i b k 从8 m o l l - l h c l 中萃取锡，萃取率可达9 9 以上，a s 、s b 也被萃取，c u 、 c r 、f e ( i i ) 、m n 、m o 、t i 、w 不被萃取。s n ( i i 、i v ) 溴化物可从4 m o l l 1 h b r 酸 中用乙醚或m i b k 萃取而与大量f e ( i i ) 、a l 、m g 等分离，f e ( i i i ) 可预先用抗坏 血酸还原。在p h o 8 5 时s n ( ) 的8 一羟基喹啉盐能被氯仿萃取，所以可先在 p h o 8 5 下萃取许多其它金属的8 一羟基喹啉盐，然后加入氯仿并萃取锡的8 一羟基 喹啉盐，使锡选择性的分离“1 。 硫氰酸盐浓度在1 m o l l 1 以上，含盐酸浓度为0 5 m o l l 1 的含锡溶液可用 乙醚定量萃取锡。b e 、c o 、f e 、i n 、m o 、t i 和z n 也会被萃取。而a s ( i 、) 、 b i 、c d 、c r 、c u 、h g 、n i 、s b 等几乎不被萃取，微量锡及1 5g f e 的1 0 5m 0 1 l 。1 h c l 溶液加入磷酸三丁酯( t b p ) 用苯萃取可把大量铁萃取出去而与锡分离，但s n ( i i ) 也能被萃取，应预先氧化。 铜铁试剂在稀盐酸或稀硫酸溶液中可和s n ( ) 形成络合物，用三氯甲烷或 醋酸乙酯萃取可与a s 、p b 、s b ( v ) 分离”1 。 在弱酸性溶液中，s n ( i i ) 和d d t c 盐形成络合物，可用三氯甲烷或苯萃取。 双硫腙能萃取很多重金属，但不能萃取s n ( ) ，利用此性质可与许多重金属分离 9 】 1 2 ，1 2 微量锗的富集分离 分离微量锗的比较常见的方法是将c c l ，作为萃取剂，在9 m o l l 。左右酸度 条件下，以盐酸为介质萃取锗，c c l 。中的6 e c l 。用水反萃取，使得锗与大多数金 属离子分离“】。 在工业中应用最广的富集锗的试剂是p 2 0 4 ，p 2 0 4 即二( 2 一乙基己基) 磷酸 或h d e h p ，这是一种酸性含磷萃取剂。文献1 使用p 2 0 4 在低酸度下从硫酸体系 4 昆叫脞丁大学坝1 学位论文 中萃取回收锗，但缺点是只能适用在实验室。由于工业上大多是从高酸度下萃取 锗，因此目前很多研究将p 2 0 4 与其他萃取剂混合，利用协萃原理对锗进行萃取 分离。文献“”针对p 2 0 4 在高酸度下对锗的摹取率低的缺点，采用p 2 0 4 一c ；，在 高酸度下协同萃取锗( i v ) ，效果较好。 文献“”采用高分子胺类萃取剂n 2 3 5 萃取分离锗、锌，以酒石酸作为络合剂 先与锗络合，再被n 2 3 5 萃取，可与完全锌分离。但不能分离a s 。 新近文献“利用新近合成的7 一( 2 一烷基一l 一烯基) 一8 - 羟基喹啉( n - 6 0 4 ) 萃取锗，它与原来常用的8 一羟基喹啉衍生物k e l e x l 0 0 相比具有价格低廉的优点。 采用经煤油稀释后的n 6 0 4 可从强酸至弱碱的硫酸盐溶液中有效的萃取锗，有机 相中的锗可用稀的氢氧化钠溶液反萃。而文献“利用二酰异羟肟酸( d h y a ) 的 磺化煤油溶液从低酸度粉煤灰浸取液中提取锗。采用相比1 3 1 4 ，水相p h 值 为1 0 0 1 2 5 ，在室温下进行三级逆流萃取，使用n h 。f 溶液反萃取，最后锗回 收率可达9 9 ，产品纯度在9 9 8 以上。 1 2 2 蒸馏法此法是利用锗、锡及其共存元素卤化物的挥发性差别进行分离。 1 2 2 1 微量锡的富集分离 把试样的盐酸溶液在1 5 5 1 7 0 蒸馏可把干扰元素a s 、g e 、和s b 等馏出除 去，然后加入h b r 使成h b r h c l 体系，在1 5 0 1 6 0 馏出s n b r ，则蒸馏液中只 有s n 和s e “。也可以在1 0 9 的l l m o l l “盐酸溶液中蒸馏除去砷，然后加入 磷酸掩蔽锡，在约1 6 0 蒸馏除去s b ，最后加入h b r ，在约1 4 0 。c 蒸馏出锡“。 1 2 2 2 微量锗的富集分离 利用g e c l 。低沸点这一特性，可从6 7m o l l 1 盐酸溶液中蒸馏出锗，以与 许多元素分离“。砷、氟也会蒸馏出来。如果温度太高，s b 、s e 、s n 也会有少 量混入馏分中。砷主要是以a s c l 。形式馏出，如果在蒸馏过程中不断通入氯气或 在蒸馏前加高锰酸钾把a s ( i i i ) 氧化成a s ( ) ，则砷不会蒸出。也可在蒸馏前加入 铜粉使成砷化铜而不蒸馏。氟是以h ：s i f 。形式馏出的，为消除其对锗的干扰，可 先在硫酸溶液中使氟以h ：s i f 。形式馏出，然后加入氯化钠以蒸馏锗，大量硅酸存 在会妨碍g e c l 。的馏出。如体系中不存在s n 、s b 、s i 、p b 等元素，则可在硫酸 中加入少量盐酸，在12 0 。c 的较高温度下蒸馏。蒸馏出的g e c l ，用冷水或碱溶液 收集。 1 2 3 离子交换法利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离 的方法称为离子交换法。该法分离效率高，既能用于带相同电荷离子问的分离， 也能用于带相反电荷离子间的分离，还能用于痕量元素的富集和高纯物质的制 s 昆叫理t 大学删j 一学位论文 备。其不足之处是分离周期长、耗时过多，在分析化学中仅用它解决较困难的分 离问题。 1 2 3 1 微量锡的富集分离 文献“”将含c u 、p b 、s b ( 1 1 1 ) 和s n ( i v ) 的试液处理成c 1 型的a m b e r l i t ei r a 4 0 0 阴离子交换树脂使吸附，用? m o l 一h c l 洗脱p b ，用1 5 6 m o l l - h c l 洗脱c u ， 用1 m o l l - j h f 一0 3 m 0 1 l 。1 h c l 混合液洗脱s b ，最后用6 m o l l - n a o h 洗脱s n 。 将含s n ( ) 的l m o l l - h c l 试液通过c l 型的d o w e x l 一x 8 阴离子交换柱，用 0 5 m 0 1 l 1 h c l 洗脱f e 、m o 、s b 、t i 、z r 等离子，然后用1 m 0 1 l - , n a o h 洗提s n ( ) 。 用阴离子交换柱吸附锡，用稀硫酸洗提锡。此外，t e 、c u 等也分别用阴离子交 换法使与s n 分离。 新近文献”研究了把二( 2 一乙基己基) 磷酸负载到经过硅烷化处理的硅胶上， 以0 0 1 m o l 一h c l 作为流动相，萃取分离锡，再以5 m o l l - i h c i 淋洗，可将锡 洗脱下来。 1 2 3 2 微量锗的富集分离 使含锗的8 m o l l - h c l 溶液通过阴离子交换树脂，则锗吸附而a s ( v ) 不吸附， 可定量分离。如使含锗的稀h f 溶液通过阴离子交换树脂，则锗吸附而a s ( ) 不吸附而分离。用阴离子交换树脂可使锗和硼分离心“。文献凹2 1 先将三烷基胺 ( n 2 3 5 ) 与苯乙烯与二乙烯苯在高温下聚合成萃淋树脂。然后用于分离萃铟余液， 可将锗与溶液中的锌、铁、铜、镉、铟等元素分离。文献“”研究了以6 m o l l - t h c l 做流动相，以负载有磷酸三丁酯( t b p ) 的硅烷化白色担体做固定相，反相萃取 层析法连续分离锗和钼与其它干扰离子如w 、s b 、f e 等的分离条件，但不能分离 锗与同等量的锡，并已应用于中草药中的微量锗与钼的分离。 1 2 4 其他富集分离微量锡、微量锗的方法 利用共沉淀法也可分离微量甚至痕量锡。微量的锡经常是以水合氧化锡的形 式与水合m n o 。共沉淀，后者是由m n 0 4 - 和m n ”在稀硝酸中反应形成的。这时锑也 被定量沉淀，而a u 、t l 、b i 和w 则全部或部分地被沉淀“。微量锡在稀硝酸中 也可作为富集剂的锑一同沉淀。从钼中分离锡是借氨水调节p h 6 8 ，使s n ( ) 与氢氧化铁共沉淀而完成的”“。文献妇叫研究了借助铍的共沉淀作用( p h 8 ) 而分 离矿石中小量的锡。铁、铝和其他元素可用掩蔽。此外在酸性介质中锡能被沉淀 为硫化物，铜、钼或镉是合适的净化剂。 浮选分离原先是用于选矿上的常量的金属分离，但现在也用于微量金属的分 离。文献”研究了离子浮选和吸附胶体浮选选择性分离锗和砷，发现吸附胶体浮 昆i 蚵理工大学f 唤i 学位论文 选可以成功的同时回收除去这两种金属，但不能使之分离。而离子浮选以焦性没 食子酸作为活化剂，在溶液中与锗形成强络酸，可有效的分离锗和砷。文献“8 研究了从稀水溶液中离子浮选微量锗的方法。在中性p h 值条件和浮选药剂的化 学剂量添加下，可得到超过9 0 分离率，添加的药剂是作为形成络合物活化剂的 焦倍酚和作为阳离子表面活性剂的月桂胺。研究参数是初始和残余浓度，气体流 速，溶液p h 值，离子强度，所加盐的类型，月桂胺浓度，停留时间。乙醇添加 以及回收锗所需的表面张力。 从上面可以知道，微量锡与微量锗各自的富集分离的方法有很多，涉及的萃 取郝，络合剂也多种多样，但绝大部分都是微量锡与微量锗分别与其他常见金属 的分离，就微量锡与微量锗本身这两种同族金属来说，这两者之间的富集分离的 文献很少。而本课题主要研究的是微量锡与微量锗的分离与富集，主要探讨以下 几个问题： 1 ) 采用何种方案将微量锡与微量锗分离并富集，通过分离条件的探讨，找出最 佳分离富集的条件。 2 ) 锡与锗属于同族元素，性质相近。在用分光光度法测定时由于两者的最大吸 收波长接近而导致相互干扰( 如苯芴酮光度法、氧化苏木精光度法、邻苯二酚紫 光度法等) ，因此要找出一种合适的测定方法来消除它们之间测定时的干扰。 3 ) 利用消除了两者相互干扰测定的分光光度法来验证微量锡与锗微量分离富集 的效果。 在通过大量实验研究下，确定采用以下的方案分离富集微量锡与微量锗： 1 ) 利用液一液萃取法，用磷酸三丁酯( t b p ) 和四氯化碳作为混合萃取剂，加入 无机盐作为盐析剂进行协同萃取，对微量锡及微量锗分别单独富集分离，通过探 讨萃取及反萃酸度，盐析剂用量等条件，找出最佳分离与富集的条件。 2 ) 采用分光光度法测定，寻找出同时满足微量锡与微量锗的测定条件，对显色 剂用量等测定条件进行研究。 3 ) 针对两者同时存在相互干扰测定的困难，采用人工神经网络光度法消除干扰， 初步建立一套比较完善的混合测定体系。 1 ) 利用人工神经网络技术建立的混合测定体系验证锡、锗混合分离富集的效果。 由于本试验对微量锡与微量锗的分离富集涉及到萃取与反萃取两个重要的 步骤，因此在评价分离富集效果时常用到下面两个量来衡量： 1 ) 萃取率( e $ $ ) e 。；= ( 被萃取物在有机相中的总量) ( 加入的被萃取物的总量) x1 0 0 被萃取物在有机相中的总量采用加入的被萃取物的总量减去被萃取物在萃余 水相中的量得到 7 昆州理一r 火学硕1 学位论文 萃取率在本试验中用于衡量萃取的效果 2 ) 回收率( r ) r t = q ，o ，”x10 0 式中，q ，“和q 。分别为富集前和富集后欲分离组分的量，r ，通常小于1 0 0 ， 因为样品在分离和富集过程中，由于挥发、分解或分离不完全、器皿和其它设备 的吸附作用以及认为的因素会引起待测定组分的损失。 注：由于通过反萃率仅仅能看出反萃取时被萃取物在有机相与反萃取水相中的分 配比，不能直观的反映出分离富集的效果，因此在对反萃取条件进行探讨时而采 用回收率来表示。这样就能很直观的看出在萃取率一定的情况下通过反萃取条件 的改变对反萃取的影响。 昆! j ：j 理工人学颂l ，学位论文 第二章微量锡与微量锗的分离与富集 2 1 实验试剂及所用仪器 2 1 1 试剂规格及来源 试剂名称规格来源 磷酸三丁酯 分柝纯5 0 0 m l 上海市化学试剂公司工厂 四氯化碳分析纯5 0 0 m l成都化学试剂厂 氧化锗高纯试剂( 9 9 9 9 9 )中国医药集团上海化学试 5 9剂公司 金属锡分析纯5 0 0 9洛阳化学试剂厂 氯化钠分析纯5 0 0 9上海试四赫维化工有限公 司 硝酸钠 分析纯5 0 0 9新中化学厂股份有限公司 硫酸钠分析纯5 0 0 9上海试剂一厂 草酸钠分析纯5 0 0 9天津市化学试剂一厂 盐酸 分析纯5 0 0 m l四川省德阳市化学试剂厂 硝酸分析纯5 0 0 r a l重庆东方试剂厂 硫酸分析纯5 0 0 m 1 成都化学试剂厂 磷酸分析纯5 0 0 m l广州市医药站化学试剂公 司 苯芴酮 分析纯l o g 中国远航试剂厂( 上海) 溴化十六烷基三分析纯l o o g中国医药集团上海化学试 甲铵 剂公司 无水乙醇分析纯5 0 0 m l 天津化学试剂六厂三分厂 2 1 2 试验主要设备及仪器 s x 7 2 1 型分光光度计：山东高密分析仪器厂 分析天平：上海天平仪器厂 p h s 一2 酸度计：上海雷磁仪器厂 2 5 m l 比色管，分液漏斗等 2 2 萃取剂 本文采用的方案是用磷酸三丁酯( t b p ) 与四氯化碳作为混合萃取剂进行协 昆明埋t 人学硕一：学位论殳 同萃取。协同萃取是指在溶剂萃取过程中，用两种或两种以上萃取剂的混合物萃 取某些金属离子时，其分配比明显的大于相同条件下单独使用每一种萃取剂时的 分配比之和。如果协同萃取剂的分配比小于相同条件下单独使用每一种萃取剂时 的分配比之和则成为反协同效应“。 磷酸三丁酯( t b p ) 是一种磷类化合物，属于极性萃取剂，分子式为： 磷酸三丁酯结构中的p 一0 键具有很强的给电子能力，通过氧原子上的孤对 电子与金属离子形成配位键o m 生成萃合物，以中性配合物的形式进入有机相 的。 彳”+ + p x 一十q t b p o + ( r r ) 月1 0 = m ( o h ) ，x p ( r s p ) q 。+ r 日+ 式中，m ”为水相中的金属水合阳离子； x 一为水相中的主要水合阴离子： t 为有机相萃合物释放出的水分子数 磷酸三丁酯的化学性质稳定，许多无机盐，特别是硝酸盐易与t b p 形成中性 络合物而被萃取，多用于萃取放射性元素如铀等，但缺点是萃取选择性较差”。 四氯化碳是一种非极性有机溶剂。本身既可作为溶剂，又可以作为萃取剂。 2 3 试齐i 的配韦0 2 3 1 锡( ) 标准溶液的配制 通过查阅文献，有以下几种配制锡标准溶液的方法： 1 ) 溶解1 0 0 0 0 9 的金属锡于5 0 m l 浓硫酸中。金属溶解后将溶液加热冒烟至澄清。 于容量瓶中小一t b 将冷却的溶液用0 5 m o l - l 1 硫酸稀释至1 l 。将储备溶液用 0 2 5 m o l l 1 硫酸适当的稀释而得到工作溶液。锡标准溶液浓度为l m g m l ” 经过实验，发现储备溶液在一天后变浑浊，锡浓度明显降低，无法使用。而 工作溶液在3 到4 天后逐渐也变的浑浊。怀疑是由于锡的水解造成的。 2 ) 准确称取1 0 0 0 0 9 金属锡，用5 0 m l ( 1 + 1 ) 盐酸溶解，冷却后移入1 l 容量瓶， 加入8 0 m l 浓盐酸，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，盐酸浓度为1 0 。锡标准溶液 浓度为l m g m l 。”1 。 通过实验发现，无法用5 0 m ( 1 + 1 ) 盐酸溶解会属锡。即使加热，随着溶液的 h c l 挥发也无法溶解金属锡。 l n o p i o o o h h h 4 4 4 c c c 昆叫理丁入学坝l 。学位论文 3 ) 准确称取0 2 5 0 0 9 金属锡，加入1 2 m 1 王水中，加热完全溶解后，蒸去大部分 溶剂，以2 m o l r 盐酸稀释后移入2 5 0 m l 的容量瓶中，以2 m o l 一定容至刻度， 摇匀，作为储备溶液。锡( i v ) 标准溶液浓度为l m g m l 。使用时以0 1 m 0 1 一盐 酸稀释得到各种所需的浓度。b ” 经过实验，采用该方法配制锡标准溶液。 2 3 。2 锗( i v ) 标准溶液的配制 准确称取0 3 6 0 0 9 高纯二氧化锗于1 0 0 m l 烧杯中，加入1 9 氢氧化钠加水溶解 完全后，加入( 1 + 1 ) 硫酸1 5 m 并过量l m l ，移入2 5 0 m l 容量瓶中，以蒸馏水 定容到刻度。摇匀，作为储备液。使用时以蒸馏水稀释到各种所需的浓度作为工 作溶液”3 。 2 4 试验方法 由于在测定过程中微量锡与微量锗相互干扰测定，因此在试验中首先对微量 锡与微量锗分别进行同样条件下萃取分离的研究，寻找出最佳的分离富集条件后 再进行混合分离富集。 2 4 1 微量锡的分离富集 取浓度为5pg m l 的锡标准溶液1 0 m l 于1 2 5 m l 的分液漏斗中，加入6 m o l l “ 盐酸6 7 m l ，加入氯化钠1 9 ，用蒸馏水稀释至约2 0 m l ，充分摇匀。等氯化钠完 全溶解后加入磷酸三丁酯与四氯化碳体积比为1 ：1 的混合萃取剂每次1 0 m l ，进 行两次萃取。充分振摇3 0 秒后静置分层后，将下层有机相倒入另一分液漏斗中， 将上层水相合并倒入2 5 m l 比色管中，用蒸馏水定容至2 5 m l 。向有机相中每次加 入p h = l 的h c l 溶液1 0 m l ，进行两次反萃取。倒出下层有机相，将两次的反萃水 相合并倒入2 5 m 1 比色管中，用蒸馏水定容至2 5 m l 。分别从萃余水相和反萃水相 中各取5 m l 以分光光度法测定吸光度，通过锡工作曲线得到锡的含量。 2 4 2 微量锗的分离富集 取浓度为5ug m l 的锗标准溶液1 0 m l 于l2 5 m l 的分液漏斗中，加入6 m o l l 。 盐酸6 7 m l ，加入氯化钠1 9 ，用蒸馏水稀释至约2 0 m l ，充分摇匀。等氯化钠完 全溶解后加入磷酸三丁酯与四氯化碳体积比为1 ：1 的混合萃取剂每次10 m l ，进 行两次萃取。充分振摇3 0 秒后静置分层，将下层有机相倒入另一分液漏斗中， 将上层水相合并倒入2 5 m l 比色管中，用蒸馏水定容至2 5 m l 。向有机相中每次加 入p h = 1 的h c l 溶液1 0 m l ，进行两次反萃取。倒出下层有机相，将两次的反萃水 相合并倒入2 5 m l 比色管中，用蒸馏水定容至2 5 m 1 。分别从萃余水相和反萃水相 中各取5 m l 以分光光度法测定吸光度，通过锗标准曲线得剑锗的含量。 l i 昆l 州删t 人亨珂；j ：学位论文 得到锡与锗的含量后，用以下公式计算萃取率和回收率： e m $ = ( 加入的被萃取物的总量) 一5 m ( 加入的被萃取物的总量) 1 0 0 r 。= 5 m ( 加入的被萃取物的总量) 1 0 0 j i f 为通过锗，锡标准曲线算出的萃余水相中锗，锡的含量( pg ) m 为通过锗，锡标准曲线算出的反萃取水相中锗，锡的含量( ug ) 试验中，加入的被萃取物的总量均为5 0ug 2 5 分离富集条件比较试验 通过对微量锡与微量锗的分离富集条件进行试验比较，找出最佳条件。 2 5 1 磷酸三丁酯与四氯化碳的配比对萃取及反萃取的影响 通过该条件的比较，可以找出在何种配比下对于微量锡与微量锗的分离效果最 好。 分别取浓度为5ug m l 的锡或锗标准溶液l o m l 于1 2 5 m l 的分液漏斗中，加 入6 m o l l 。盐酸6 7 m l ，加入氯化钠l g ，用蒸馏水稀释至约2 0 m l ，充分摇匀。 等氯化钠完全溶解后分别加入不同配比的磷酸三丁酯和四氯化碳的混合萃取剂 每次1 0 m l ，进行两次萃取。充分振摇3 0 秒后静置分层，将下层有机相倒入另一 分液漏斗中，将上层水相合并倒入2 5