（微电子学与固体电子学专业论文）P型ZnO材料的理论研究.pdf

华南师范大学硕士学位论文 摘要 p 型z n 0 材料的理论研究 专业名称：微电子学与固体电子学申请者姓名：杨吴导师姓名：范广涵 摘要 z n o 是一种i i 族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有压电、热电、气 敏、光电导等多种性能，在许多领域都有广泛的应用近年来z n o 在光电领域的应 用引起了人们的很大关注，这是由于z n o 在室温下禁带宽度为3 3 7 e v , 可以用来制 备蓝光或紫外发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等光电器件尤其是z n o 具有较 高的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，大于g a n 的2 4 m e v 和室温下的热能2 6 m e v , 完全有可能 在室温下实现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力z n o 在光电 领域的应用依赖于高质量的n 型和p 型薄膜的制备目前人们通过掺杂i i i 族元素 己经获得了具有较好电学性能的n 型z n o 然而本征z n o 在内部容易产生各种施 主型缺陷，发生白补偿作用使得p 型z n o 薄膜难以制备，这种情况很大程度上限制 了z n o 薄膜在光电器件方面的发展尽管许多研究小组对z n o 各种可能的受主材 料进行了理论研究，但获得的结论却不尽相同，并且有的与实验还存在着矛盾本 论文采用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一性原理平面波超软赝势方法计算了， 纤锌矿z n o 、n 掺杂、l i 掺杂和l i 、n 共掺杂z n o 晶体的电子结构，分析了n 掺 杂、l i 掺杂和l i 、n 共掺杂z n o 晶体的能带结构、电子态密度、差分电荷分布 所用软件为m a t e r i a l s s t u d i o 中的c a s t e p 软件主要研究内容及其结果如下： ( 1 ) 计算了纤锌矿z n o 晶格常数、能带结构、态密度，结果表明，z n o 是 一种直接禁带半导体材料，导带底和价带顶都位于布里渊区中心g 点处，带隙值 为0 9 4 e v , 比实验值仍然偏低 ( 2 ) n 、l i 都是比较理想的z n op 型掺杂剂，n 替位原子( 记为n o ) 的掺 入在能隙中引入了深受主能级，载流子( 空穴) 局域于价带顶盼匠，l ! 奉麦 子( 记 华南师范大学硕士学位论文 摘要 为l i z 。) 的受主能级虽浅，但是会受到l i 间隙原子( 记为l i i ) 的补偿 ( 3 ) l i 、n 双受主共掺杂时，z n o 的p 型来源主要是l i z 。，l i z n - n o 复合受主 不是主要的受主形式，n o 可以和l i i 形成n o l i i 结构，该结构可促进n 的掺入并抑 制l i i 的补偿效应 关键词：密度泛函理论( d f t ) ；第一性原理；超软赝势；n 掺杂z n o ；l i 掺 杂z n o ；l i 、n 共掺杂z n o u 华南师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no np t y p ez n 0 m a j o r ：m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i ds t a t ee l e c t r o n i c s n a m e ：h a o y a n g a b s t r a c t s u p e r v i s o r ：g u a n g h a nf a n z i n co x i d e ( z n o ) i sai i - v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t haw i d ed i r e c t b a n d g a p i tc a nb eu s e di nm a n ya r e a sd u et oi t sp i e z o e l e c t r i c ，t h e r m o e l e c t r i c ，g a s s e n s i n ga n dp h o t o c o n d u c t i n gm u l t i p l ep r o p e r t i e s r e c e n t l y , t h ea p p l i c a t i o no fz n oi n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nb e c a u s ez n oc a nb eu s e dt o f a b r i c a t eb l u eo ru l t r a v i o l e tl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) a n dl a s e rd i o d e s ( l d ) d u et o i t sd i r e c tw i d eb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e i np a r t i c u l a r , z n oh a sh i g h e r e x c i to nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) ，c o m p a r e dw i t h2 4 m e vf o rg a na n d2 6m e vf o r t h et h e r m a la c t i v a t i o ne n e r g ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hp e r m i t se f f i c i e n te x c i t o n i c e m i s s i o np r o c e s s e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e r e f o r ez n oh a sg r e a td e v e l o p m e n t p o t e n t i a li nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si n t h i sf i e l d d e p e n do nt h ef a b r i c a t i o no fh i g hq u a l i t yn - t y p ea n dp t y p ez n ot h i nf i l m s t o d a t e ，h i g hq u a l i t yn - t y p ez n ot h i nf i l m sh a v ea l r e a d yb e e na c h i e v e db yd o p i n gw i t h g r o u p i i ie l e m e n t s h o w e v e r , u n d o p e dz n o c a ne a s i l yg e n e r a t es o m ed e f e c t sa c t i n ga s d o n o r s ，s oi ti sd i f f i c u l tt oo b t a i np t y p ez n od u et os e l f - c o m p e n s a t i n ge f f e c t ，w h i c h h e a v i l yl i m i t st h ed e v e l o m e n to fz n oi nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s m a n y r e s e a r c hg r o u p st h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e dv a r i o u sp o s s i b l ea c c e p t o re l e m e n t s ，b u tt h e r e s u l t sa r en o tu n i f o r ma n de v e ns o m ea r ec o n f l i c t i n gw i t ht h ee x p e r i m e n t s t h e b a n d s t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t ea n dt h ed i f f e r e n c ec h a r g ed e n s i t yo fp u r e ，nd o p e d ，l i d o p e da n dl i ，nc o d o p e dw u r t z i t ez n oa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gf i r s t p r i n c i p l e s u l t r a - s o f tp s e u d o p o t e n t i a la p p r o a c ho ft h ep l a n ew a v eb a s e du p o nt h ed e n s i t y 华南师范大学硕十学位论文a b s t r a c t f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) u s i n gt h ec a s t e p p a c k a g eo fm a t e r i a l ss t u d i oi nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t e n t sa r ea st h ef o l l o w i n g ： 1 w eh a v es t u d i e dt h eb u l l ( p r o p e r t i e so ft h ew u r t z i t ez n os u c ha sl a t t i c e c o n s t a n t ，b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tz n oi sa d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hab a n d g a po f0 9 4e vw h i c hi ss m a l l e r t h a ne x p e r i m e n tv a l u e t h eb o t t o mo fc o n d u c t i o nb a n da n dt h et o po fv a l e n c eb a n d a r el o c a t e da tg p o n i nt h eb r i l l o u i nz o n e 2 n ，l ia r eb o t hc o m p a r a t i v e l yi d e a lp - t y p ea d u l t e r a n t t h ec a l c u l a t e d c o n c l u s i o n sr e v e a lt h a tn s u b s t i t u t i o n s ( n o ) c a u s ef o r m a t i o no fd e e pna c c e p t o r l e v e l si nt h eb a n dg a pa n dt h ec a r r i e r s ( h o l e ) a r el o c a l i z e dn e a rt h et o po ft h ev a l e n c e b a n d ，a c c e p t o rl e v e l so fl is u b s t i t u t i o n s ( l i z n ) a les h a l l o w , b u tt h e yw i l lb e c o m p e n s a t e db yl ii n t e r s t i t i a l s ( l i i ) 3 l i z ni st h em a i np - t y p es o u r c eo fl i ，nc o d o p e dz n o ，l i z n n oc o m p l e x e sa r e n o tt h em a i na c c e p t o rf o r m a t i o n ，n oa n dl i ic a nf o r mi n t on o l i ic o m p l e x e s ，t h i s s t r u c t u r ec a ni m p r o v et h ei n c o r p o r a t i o no fna t o m sa n dr e s t r a i nt h ec o m p e n s a t i n g e f f e c to f l i i k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ：f i r s t - p r i n c i p l e s ；p s e u d o p o t e n t i a l m e t h o d s ；nd o p e dz n o ；l id o p e dz n o ；l i ，nc o d o p e dz n o i l 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：桶昊 讫义伴有，佥稻：椭羔 日期：吲年厂月；1 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文：l ：作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的沦文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 做储擞：桶昊 日期：加呷年妒多厂日 翩签名：渺肛 日期：如乍r 月 7 日 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 一直以来，z n o 作为一种多功能材料而备受人们的关注z n o 在发光二极管、 声表面波器件、气体探测器、荧光材料、光催化、压电材料、可变电阻以及显示 和太阳能用窗口材料等方面的应用显示出了巨大的潜力【1 】 近年来，随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技 术成为高新技术的核心短波长发光和激光器件在绿色照明以及光存储、显示和 激光打印等方面具有重要的应用价值此时宽禁带半导体材料在短波长器件的制 备引起了人们极大的兴趣半导体发光器件具有体积小、寿命长、能耗少、以及 可以集成，安全方便等特点，具有很大的应用优势，因此研制高效率的短波长半导 体发光器件一直是世界各国研究人员努力的目标最初短波长激光二极管的研究 主要集中在z n s e 基半导体材料的研究，但由于z n s e 成键不牢固，在电场下工作时， 缺陷会快速繁殖，以致器件很快失效，使得该种材料很难得到实际应用后来人们 又把目光转移到g a n 基宽禁带半导体材料上来，用这类材料制备的短波长激光、 发光二极管都已基本达到实用化的程度，且己投入生产虽然如此，人们并没有停 止对更新、更优异性能材料的寻找，而z n o 则以其一些独特的性能进入了人们的 视线z n o 材料无论是在晶格结构、晶格常数还是在禁带宽度上都与g a n 很相似， 对衬底没苛刻的要求而且很易成膜，被认为是很有前途的材料 1 2z n o 的基本属性 1 2 1z n o 的晶体结构 z n o 晶体常见的有三种晶体结构1 2 , 3 , 4 1 ，在常温常压下，z n o 的热力学稳定结构 为六方纤锌矿结构( w z ，w u r t i z e ) ；j 七时还存在另一种亚稳相，即立方闪锌矿结构 ( z b ，z i n cb l e n d e ) ；在高压情况下，z n o 则形成岩盐矿结构( r s ，r o c k s a l t ) ，如图1 1 所示 通常情况下，理想z n o 是六方纤锌矿结构，属于p 6 3 m c 空间群，对称性为c 6 v - 4 ， 原胞中具有两个品格常数a 和c ，其中c a = 1 6 0 2 ，比理想六方结构的c a 比值稍 牛嘲师m 大学砸七学位论文 第章结论 小z n 原子和o 原子各形成一套相同的六方密堆结构的格子，这两套格子之间沿c 轴目p t o o o h 存在o 3 8 5 c 位移，以此套构形成纤锌矿结构因此每个z l l 原子周围有4 个o 原子呈四面体分布；同样的每个o 原子周围存在4 个z n 原子也呈四面体分 靠四面体并非，格对称在c 轴方向上z n 躁子与o 原子之间的距离为0 | 9 6 m e , 而在其它三个方向上则为o1 9 8 n m z n - o 键是典型的s p 3 ，杂化，由于z n 和o 的电 负性差别较大，z n - o 键基本上是极性的口极性埘戍着很多z n o 基本属性，例如它 的压电属性，白发极陛，此外也影响着z n o 薄膜生长、刻蚀以及缺陷产生表1 - 1 列 n j 了z n o 牛要的物理参数川 蕊鬻瓣 ( a )( b )( c ) 幽l - lz n o 的二种品体结构酗( a ：纤钟矿结构z n o ；b ：闪锌矿结构z n o c ：岩盐结构z 1 1 n 其中深色球代农o 原子浅色球代表z 1 1 腺子1 表i 1z n o 品体的些物理参数1 q 物理参数符号数伉 3 0 0 k 时的稳定相，、方纤针矿结构 3 0 0 k 时的品格常数 c ”口 分子量 密度( 出m 3 ) 熔点( )l 热拜( j g k ) f v 内聚能f e 届 热导率( w c m k ) o5 9 5 ( a 轴方向x l2 ( c 轴方向) 华南师范大学硕+ 学位论文第一章绪论 线性膨胀系数 3 a j a , 厶d c6 5 ，3 0 ( 10 - 6 k ) 静态介电常数数 8 6 5 6 折射率 甩 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( e 轴方向) 弹性系数( 白 c h = 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 1 0 9 ，c 1 2 = 1 2 1 1 ，cn s = 1 0 5 l ，c 4 4 = 0 4 2 5 10 n m 2 ) 压电常数( c m 2 ) e e 3 1 = - o 6 1 ，e 3 3 = 1 14 ，e 1 3 = 一0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度 e g 3 3 7 ( e v ) 激子结合能( m e v ) e “ 6 0 激子b o h r 半径( n m )吆 2 0 3 本征载流子浓度 刀 l o 而且这个器件只要暴露在大气中2 0 s ，即可完成重 设 1 3 4 稀磁掺杂 i i v i 稀磁半导体( d m s s ，d i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 目前已经引起了广泛 的关注，在各种基于自旋磁属性的器件上都有不可估量的应用通过掺杂过渡金属 如m n ，f e ，c o ，v 等可以使z n o 获得铁磁性，这种材料可以适用于自旋场效应晶体 管( f e t s ，f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ) 对于z n o ，3 d 过渡金属的溶解度是大于1 0 m 0 1 ，例 如m n ；电子有效质量如前所述在o 3 r n e 左右因此，自旋和载流子的数量应该是相 当可观的目前认为m n 掺杂的z n o 最有可能应用于制备自旋半导体器件如果能 成功的制备铁磁性的z n o ，它在f e t s 的源和漏区上有很大的应用己经有很多的 科研小组使用不同的技术，制各出了3 d 过渡金属掺杂的z n o 虽然对于各种实验 6 华南师范大学硕士学位论文 第一章绪论 所报道的铁磁居里温度以及铁磁性的产生原因，仍然存在争论和不一致，但报道的 t c 值都是高于室温的【18 1 1 3 5 压电特性 z n o 是一种多功能的材料，在光学，电学，声学等方面都有优良的属性它的稳 态结构是纤锌矿结构，有压电属性自从7 0 年代以来，z n o 已经作为压电器件使用 了，由于其合适的耦合系数以及制备简单z n o 的应用主要是体声波以及表面声波 ( s a w , s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ) 谐振器，滤波器以及传感器，以及微或纳米机电系统 ( m e m s 和n e m s ) 压电的z n o 薄膜最常见的应用是s a w 滤波器使用基于多层 结构的压电z n o 薄膜优点是( 1 ) 将压电器件与半导体集成电路整合在了一起；( 2 ) 对于电极周期，有更高的频率容量；( 3 ) 对于一些基底( 如金刚石，蓝宝石) 具有低耗 损传播的特性同时z n o 具有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输 量的增大，s a w 也要求超过1 g h z 的高频因此z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐 振器、光波导等领域有着广阔的发展前景 1 4z n o 的缺陷与掺杂 1 4 1z n o 的本征缺陷 z n o 的本征点缺陷主要有间隙( z n i ，o i ) 、空位( v z n ，v o ) 以及反位( z n o ，o z n ) 缺陷 到底是哪个或那些缺陷主导了本征z n o 的n _ 型导电性还处于争论之中有的人认 为是施主型缺陷z n 间隙导致本征z n o 呈n 型导电性，而有些人则认为o 空位是 主要的施主 近年来国际上研究z n o 的本征缺陷主要是通过第一性原理从头算起的方 法2 0 0 1 年，o b a 等人采用第一原理平面波鹰势方法分析了z n o 中本征缺陷的形成 能和电子结构( 19 1 ，在p 型z n o 中，施主型缺陷( z n i , v o ，z n o ) 的形成能很低，可见这 些缺陷很容易形成，因而自补偿效应会很强；在n - 型z n o 中，v o 的形成能最低，因 而在本征或n 型z n o 中v o 在数量上会占主导地位但是由于v o 能级较深，文章 认为v o 对z n o 的导电性贡献不大，而z n i 和z n o 才是z n o 产生n - 型导电的主要 原因a n d e r s o nj a n o t t i 和c h r i sgv a nd ew a l l e 采用第一性原理计算了z n o 中的 7 华南师范大学硕士学位论文第章绪论 空位【2 0 1 ，认为v o 处于深能级，不是n 型z n o 形成的主要原因，但是v o 会在p _ 型掺 杂z n o 的能带中形成补偿中心，破坏z n o 的p 型掺杂d c l o o k 则指出，作为两种 典型的施主型缺陷z n i 和v o ，其中v o 的形成能很低，易于在z n o 中大量存在，但是 v o 的能级偏深；z n i 的形成能很高，但可以和其它缺陷( 如堆垛层错等) 组合为另一 种形成能低的复合缺陷而存在于z n o 中，z n i 和v o 对z n o 的n 型导电都有很重要 的影响，相对而言，z n i 能级较浅，贡献更大【2 l 】 k o h a n 等人利用平面波超软膺势理论对z n o 的电子结构也进行了研究【2 2 1 ，文 章认为z n o 和o z n 的形成能很高，在z n o 中不是主要缺陷；o i 的形成能较高，且 稳定性差，因而o i 在z n o 中存在不多，与此相对，v z n 则可能在z n o 中较多的存在； v o 的形成能很低，因而在z n o 中会大量存在，与此相对，z n o 则少得多所以，在z n o 中，两个互相竞争的主要缺陷类型是空位型缺陷v z n 和v o 富o 区v z n 是主要缺陷， 富z n 区v o 是主要缺陷x i o n g 和t u z e m e n 等人则认为【2 孤，从形成烩的角度来看，o i 比v o 更容易形成，z n i 也比v z n 更容易形成，因而z n o 中是o i 和z n i 一对互相竞争 的缺陷类型，富o 区o i 是主要缺陷，富z n 区z n i 是主要缺陷值得注意的是，z n i 和 v o 是施主型缺陷，o i 和v z n 是受主型缺陷，因而无论上述哪种观点正确，都可以推 断出在富o 的条件下可能会得到本征的p 型z n o ，这和对z n o 的传统认识有很大 的不同 p a u le r h a r t 等采用第一性原理计算了z n o 中的o 缺陷【2 4 1 ，发现在中性和正电 荷态中，容易形成哑铃状的o o 键，在负电荷状态下，两个o 更容易分别填隙在彼 此平衡的位置，计算表明填隙。原子既可能成为施主缺陷也可能成为受主缺 陷p a u le r h a r t 等改进了广义梯度近似修服( g g a ) 方法，采用g g a + u 修正计算了 z n o 中本征缺陷的能级位置，发现v z n 不仅在价带顶附近存在跃迁能级，在导带底 附近也有能级存在，正如他们计一算的o i 一样，v z n 既可能是施主型缺陷，也可能是 受主型缺陷1 2 5 1 关于z n o 中的本征缺陷，虽然有一些问题还处于争论中，但是有几点还是可以 确定：( a ) 在所有可能的缺陷中施主型缺陷是最重要的；( b ) o 空位和z n 间隙都是 施主型缺陷；( c ) z n 间隙的能级较浅，对本征z n o 的n 型导电性起了重要的作用； ( d ) z n 空位和。填隙的能级位置尚待讨论 8 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2z n o 中的施主掺杂 单晶z n o 是n 型导电，因此z n o 的施主掺杂很容易，可供选择的元素很多，最 为常用的是i i i 族元素，其中舢掺杂的报道最多z n o ：a i ( a z o ) 薄膜具有很好的质量 2 6 , 2 7 1 ，可以得到很低的电阻率( 1 0 巧qc m ) ，电子浓度可以达到1 0 2 1 c m - s , 迁移率可以 达到4 0 c m 2 v s ，可见光区域的透射率一般可高于9 0 ，是一种很好的透明导电材料 ( t c o ) 而且，a l 也可以改变z n o 的禁带宽度，有报道称重掺的a z o 薄膜由于 b u r s t e i n m o s s 效应其禁带宽度可以达到3 6 4 e v 2 8 1 a z o 薄膜也是目前研究最多的 n 一型z n o 薄膜材料利用g a 、i n 掺杂的薄膜也具有很好的质量，电阻率一般在1 0 4 qc m 2 9 , 3 0 1 理论研究方面，张德恒【3 0 1 研究了b u r s t e i n m o s s 效应对光学吸收边的影响，认为 高掺a l 使z n o 能带简并化，b u r s t e i n m o s s 效应使光学吸收边蓝移，而同时价带上 移等效应使光学吸收边红移张富春【3 1 ，3 2 1 等采用第一性原理计算了z n o 掺a l 、g a 、 i n 的电子结构，结果表明i i i 族元素掺杂可以制得n 型导电z n o 薄膜 1 4 3z n o 中的受主掺杂 p 一型掺杂困难严重制约了z n o 基光电器件的发展，近年来制作稳定可靠的p 型z n o 成为研究热点p 一型z n o 难以得到主要原因在于：( 1 ) p 型掺杂需要较高 的马德隆能，离子晶体洁净的难易程度取决于马德隆能的大小，马德隆能的绝对值 愈大，表明单极性强或掺杂元素的活性愈差，n 一型掺杂时马德隆能降低，所以容易进 行；而p 一型掺杂会使马德隆能增加，造成p 一型掺杂比较困难；( 2 ) z n o 中本征缺 陷具有强烈的自补偿作用，z n o 中z n i 、v o 等缺陷，非故意掺杂h 都是浅能级施主 缺陷，会对p 型掺杂产生自补偿作用；( 3 ) z n o 薄膜受主能级一般很深，常温下不 能电离，空穴在热激发下难于进入价带，受主掺杂的固溶度也不高，这也使得价带 空穴浓度不会太高，难以补偿大量的施主缺陷；( 4 ) 受主杂质处在不适当位置或 者间隙位置时反而成为施主，受主杂质还存在与本征缺陷或背底杂质结合形成非 活性络合物的趋势 z n o 的p 型掺杂剂主要是采用i 族元素替代z n 位，v 族元素替代o 位，或i i i 、 v 族元素共掺杂以提高受主活性 9 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 3 1i 族元素掺杂 i 族元素中l i 的杂质能级最浅，最适合用作p 型掺杂剂l e e 等1 3 3 1 采用第一性原 理计算了i 族元素掺杂，认为l i 、n a 作为受主掺杂剂效果可能优于n 、p 等v 族 元素，因为z n o 晶体中的h 原子可以活化掺入的i 族元素，通过采用合适的退火手 段调控，可以得到更高效的p 型z n o m gw a r d l e 等【3 4 】计算了l i 原子在z n o 中的 替位和填隙状态，认为“填隙( l i i ) 比替位( l i z n ) 更为稳定，而l i i l i z n 是最稳定的状 态，即在z n o 中形成l i 2 0 结构，这就是高掺l i 时发现铁电性的原因；他们进一步 计算了l i h 、l i z 。o i 、l i z n v z n 等结合，认为没有证据表明l i o 结合存在，简单的 单个l i 替位z n 的掺杂机制可能并不存在2 0 0 6 年，l y j z e n g 等1 3 5 1 采用直流磁控 溅射法实现了l i 掺杂的p 一型z n o 薄膜，得到的薄膜电阻率为1 6 4qc m , 空穴浓度 为10 1 7 c m - 3 ，迁移率为2 6 5 c m 2 v s 1 4 3 2v 族元素掺杂 v 族元素中常用n 、p 、a s 作为掺杂剂，而其中氮由于其离子半径( o 1 4 6 n m ) 与氧离子半径( o 1 3 8 n m ) 相对较近，可以作为浅受主( 距价带顶1 1 0 m e v ) 取代。处 于晶格位置，利用施主一受主共掺的技术还可以进一步增加掺杂浓度这些优势，成 为了研究中选择最多的掺杂元素 l e e 等用第一性原理研究了在n 掺杂的z n o 中的补偿机理问题，提出用等 离子体活化的氮气能提高n 的溶解度据研究，在普通n 2 气氛中，z n o 中的空穴浓 度远低于n o 受主的浓度，这是因为受主被其它本征或者和n 有关的施主补偿了， 当n 掺杂浓度较低时，补偿施主主要是v o ，而在较高的n 掺杂浓度下，补偿又由 n o z n o 施主所控制而在n 2 等离子体气氛中，n 在z n o 中的掺杂浓度有所提高 但是由于( n 2 ) o 和n o 一) o 施主对n o 受主的补偿作用，z n o 中的空穴浓度还是很 低 y a n f ay a n 【3 7 】等从第一原理总能量出发，计算分析了n 2 ，n 2 0 ，n o , n 0 2 气体在 z n o 中产生上述两种替位杂质所需的形成能与z n o 中o ，z n 所占比例的函数关系 他们认为：n o 或n 0 2 不需要多余的能量拆开n n 键，因此生成n o 所需的形成能 低的多，且只有当两个n 原子落在空间同一个格点时才一会产生施主杂质困( n 2 ) o ， 而用n 2 和n 2 0 掺杂更易生成( n 2 ) o ；氧压减少，两种替位杂质的形成能均减小 n 1 0 华南师范大学硕十学位论文第一章绪论 更易掺入到z n o 晶格中，而氧的减少会造成本征施主缺陷的增加，影响空穴的浓度 因此，n o 和n 0 2 是最有效的氮掺杂源气体，而n 2 和n 2 0 则较难形成受主n o ，材料 为n 型 s u k f fl i m p i j u l n m o n g l 3 8 1 等通过第一性原理计算认为导致氮p 型掺杂钝化的主 要原因有两点：一是h 的掺入，形成n o h 结合物；二是双基替代分子的形成，比 如( n c ) o 或( n 2 ) o 2 0 0 1 年，x l g u 0 1 3 9 1 利用p l d 技术，n 2 0 作为氮源，通过电子回旋共振源活化， 得到p - z n o 薄膜2 0 0 4 年，x uwz 等利用m o c v d 技术，n o 和n 2 0 共同作为氧 源，n o 同时作为掺氮源，在玻璃上制得了低电阻p - - z n o 薄膜通过优化锌源流量 获得了最高空穴浓度为1 9 7 1 0 1 8 c m - 3 ，最低电阻率为3 0 2qc m 的z n o 薄膜4 们 对于磷掺杂，w o o j i nl i f 4 1 1 等第一性原理计算表明，p 替代o 的能量比n 替代o 的能量高出0 6 e v 掺p 更难形成p 一型z n o 用p 2 0 5 做掺杂源时，在富z n 环境下，受 主p o 被占支配地位的施主p z n 自补偿，在富o 环境下，p z n 2 v z i l 结合体作为受主更 可能形成：用z n 3 p 2 做掺杂源时，更利于形成p z n 一2 v z n 结合体，并且在富o 环境下 占支配地位 实验方面，z h ig e ny u 【4 2 1 等用磁控溅射法，p 2 0 5 做掺杂源，得到的却是n 一型z n o 薄膜v e e r a m u t h uv a i t h i a n a t h a n 等人用p l d 法，z n 3 p 2 作为磷源，n 2 气氛下退火后， 得到的是n 型薄膜1 4 3 1 ，然而随后的报道中将薄膜在0 2 中退火却呈现p 型导电 【4 4 1 2 0 0 6 年，p w a n g 等【4 5 1 也是将z n o 薄膜在0 2 气氛中退火实现了p 型转变这说 明退火温度、气氛等对薄膜的p 型导电有一定的影响理论和实验也符合得很好 1 4 3 3 共掺杂 1 9 9 9 年，t y a m a m o t o 对电子带结构的理论计算【4 6 】表明，n 型掺杂( a i ，g a ，i n ) 可以 降低马德隆能量，而p 型掺杂( n ) 却会使之升高为制备出p 一型z n o ，他们提出利用 受主和施主进行共掺杂的方法，活性施主与活性受主实施共掺杂，可以增加n 的掺 杂浓度，亦可得到更浅的n 受主能级他们认为n 受主和g a 施主是可用的共掺杂 对，在l i 作为受主时，f 是最好的施主，而用a s 作受主时，g a 会成为最好的施主据 此理论，m j o s e p h 等人【4 7 】由p l d 技术通过g a , n 共掺杂成功制备出性能良好的 p - z n o 薄膜，电阻率为0 5qc m , 受主浓度可达到5 1 0 1 9 c m - 3 , 陈兰兰等人【4 8 】利用 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 d c 磁控溅射制备出稳定的i n o n 共掺杂p 型z n o ：电阻为3 1 2 0qc m , 载流子浓度 为2 0 4 1 0 1 8c m - 3 , 迁移率o 9 7 9 c m 2 v s 研究l i ，f 联合掺杂时，增加了发现在薄膜的 l i 受主间发现了微弱的排斥作用，和掺n 相比，它显著增加了马德隆能，在禁带中 也引入更浅的受主能级，因此很适合做低阻p 一型z n o 2 0 0 6 年，j gl u 掣4 9 】用p l d 方法制备了稳定可重复的l i n 共掺的p 一型z n o 薄膜，室温下电阻率最低可达0 9 3qc m ，z n o 中的受主激化能为9 5 m e v , 并且在n - 型z n o ：a 1 薄膜上制作出p n 结 1 2 华南师范大学硕士学位论文第二章皋础理论与计算方法 第二章基础理论与计算方法 2 1 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o b e n b e r g 、k o h n 和s h a m ( 沈吕九) 提出了密度泛函理论简 称d f t 密度泛函理论将多电子波函数和s c h r 6 d i n g e r 方程用简单的电荷密度p ( r ) 和相应的计算方案来代替，不但给出了将多电子体系简化为单电子问题的理 论基础，同时也成为当今分子和固体电子结构和总能量计算的有力工具因此密 度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法 d f t 同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价等许多 方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术近年来，用d f t 的 工作以指数规律增加，现在已经大大超过用h f 方法研究的工作d f t 适应于大量 不同类型的应用，因为电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用来确定分子 或晶体的结构，而当原子不在它的平衡位置时，d f t 可以给出作用在原子核位置 上的力因此，d f t 可以解决原子分子物理中的许多问题，如电离势的计算、振动 谱研究、化学反应问题、生物分子的结构和催化活性位置的特性等等在凝聚态 物理中，如材料电子结构和几何结构、固体和液态金属中的相变等d f t 的另一 个优点是，它提供了第一性原理或从头算的计算框架在这个框架下可以发展各式 各样的能带计算方法 2 1 1h o b e n b e r g - k o h n 定理 1 9 2 7 年，h t h o m a s 和f e r m i 各自提出以电子密度的函数来表示能量的理论 5 0 , 5 i 1 ，这样当然大大减少了计算中的变量，但是由于缺乏对动能项精确处理这个 早期的理论有点粗糙，主要侧重于化学方面，甚至有时会给出分子不会成键结的 计算结果，这个结论阻碍了t h o m a s f e r m i 理论的进一步发展到了2 0 世纪6 0 年 代，从电子密度出发的概念给出了k o h n 新的想法【5 1 1 ，1 9 6 4 年h o b e n b e r g 和k o h n 发表了后来极著名的h o b e n b e r g k o h n 定理 5 1 , 5 2 】，对于无简并的基态： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度p ( 尹) 函数的 唯一泛函( 除了一个附加常数外) 1 3 华南师范大学硕士学位论文第二章基础理沦与计算方法 定理二：能量泛函e p 在粒子数保持不变的条件下对正的粒子数密度函数 取极小值，并等于基态能量e 0 ，即在条件p ( f ) 0 和i 尸( 尹) 痧= n 下，满足6 e p = 0 时的p 为基态密度泛函，此时的能量等于基态能量反 这两个定理的证明非常简单，在文献 5 1 , 5 2 , 5 3 】中均有详细说 明h o b e n b e r g k o h n ( h k ) 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理 性质的基本变量及能量函数对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但 还有三个有待解决的问题： ( 1 ) 粒子数密度函数d ( 尹) 的确定； ( 2 ) 动能泛函研p ( 尹) 】的确定； ( 3 ) 交换关联泛函k 纠的确定 2 1 2k o h n s h a m 方程 根据h o b e n b e r g k o h n 定理，对于给定的外势场吃扩) ，对应一定的粒子数密度 分布p ( 尹) ，能量泛函研p ( 尹) 】为： e 【p ( 尹) 】= z 【p 】+ y e l p 】+ i ( 尹) p ( 尹) 万 ( 2 一1 ) 变分原理要求基态能量满足如下稳定条件： 万 e p 卜 j p ( 芦炒一 ) = 0 ( 2 2 ) 即： = 鬻= 晰，+ 掣铲 协3 ， 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明了电荷密度是确定多电子体系基态物理性质 的基本变量，能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的途径，但由于多电子体 系中电子间的相互作用，严格确定相互作用系统的密度泛函k 【p ( 尹) 】非常困 难k o h n - s h a m 引入一个重要的假设，将相互作用多粒子体系与无相互作用的多粒 子体系联系起来：认为存在一个局域的单粒子外场势吃( 尹) 使得无相互作用系统 的基态粒子数密度p ( 尹) 等于相互作用多粒子体系的基态粒子数密度以( 尹) ： 夕( 尹) = 肛( 尹)( 2 - 4 ) 1 4 华南师范大学硕士学位论文第二章基础理论与计算方法 如果单粒子哈密顿量的基态是非简并的，基态粒子数密度反( 尹) 可以用最低的n 个单粒子波函数彬来表示： n 2 p ( 尹) = 从( 尹) = 纵尹) i i = 1 其中单粒子波函数满