03 磺化过程

第三章磺化过程,磺化操作分类及其目的磺化剂磺化反应历程及其影响因素磺化工艺过程磺化反应实例,3.1磺化操作的分类与目的3.1.1磺化操作及分类,磺化概念在有机分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的过程叫“磺化”,其产物是磺酸(R-SO3H)、磺酸盐(R-SO3M;)或磺酸氯(R-SO2Cl)磺化过程类型(1)芳环上的取代磺化(2)-烯经用三氧化硫的取代磺化(3)高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化(4)链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化(5)用亚硫酸盐的加成磺化(6)用亚硫酸盐的置换磺化,3.1.2磺化操作的目的,(1)功能基团使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力(2)中间基团将磺基转化为-OH,-NH2,-CN或-Cl等取代基(3)阻断基团先在芳环上引入磺基,完成特定反应后,再将磺基水解脱掉,3.2磺化试剂3.2.1浓硫酸与发烟硫酸A浓硫酸与发烟硫酸相图,B发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算,C不同浓度发烟硫酸的配制,使用注意事项：不同浓度发烟硫酸均具有强脱水及其氧化性，特别是浓度高的发烟硫酸，遇水即发生爆炸性水解反应，因此，稀释发烟硫酸应该将发烟硫酸以细流状倒入碎冰之中。,如果需要使用其它浓度的硫酸或发烟硫酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸或水配制。设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已知较浓度硫酸与较稀度硫酸质量，w、w1和w2分别表示对应的质量分数，则有：,3.2.2氯磺酸,氯磺酸是有刺激嗅味的无色或棕色油状液体,凝固点-80,沸点151152。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢,并放出大量的热,容易发生喷料或爆炸事故,因此所用有关物料和设备都必须充分干燥,以保证正常、安全生产。氯磺酸是由三氧化硫和无水氯化氢反应而制得的,它可以看做是SO3和HCl的配合物(SO3.HCl),它比发烟硫酸磺化能力强得多。其质量对于磺化效果有很大影响。最好使用存放时间短的氯磺酸。因为存放时间长的氯磺酸会因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。,3.2.3三氧化硫,三氧化硫在常压的沸点是44.8,固态三氧化硫有a、b、g、和d四种晶型,其熔点分别为62.3、32.5、16.8和95。g型在常温为液态,它是环状三聚体和单分子SO3的混合物,a、b、和d型都是链式多聚体。,链式多聚体,环状三聚体g型,使用三氧化硫作磺化剂时，常常将其溶解在氯代烷、石油醚、液体石蜡或液态二氧化硫中，w25%,常常用于固态化合物的低温磺化，具有易于控制、反应温和等特点。工业上则利用三氧化硫-空气混和物做磺化试剂。,3.2.4作业,1.结合三氧化硫及其水合物的相图说明芳香族化合物的单磺化过程为什么多用20的发烟硫酸？而双磺化过程多用65%发烟硫酸？2.要配制1000Kg质量分数为100的硫酸，需要质量分数分别为98硫酸和20发烟硫酸各多少公斤？3.简述三氧化硫磺化试剂的一般特征，实验室中仅有50的发烟硫酸，怎样获得65的发烟硫酸，应该注意哪些事项。,3.3磺化反应历程及影响因素3.3.1发烟硫酸的磺化质点,对发烟硫酸的联合散射光谱、导电率变化等实验（参见教材pp113-114）表明，用发烟硫酸作磺化试剂时，磺化质点由三类：SO3、nSO3H2SO4以及SO3H2O。一般认为发烟硫酸中，约93%的磺化质点为SO3，浓度高于90%的硫酸中，磺化质点为nSO3H2SO4，浓度低于90%的浓硫酸中，磺化质点为SO3H2O。不同磺化质点磺化活性顺序不同，SO3活性最高，nSO3H2SO4次之，SO3H2O最弱。即：,SO3nSO3H2SO4SO3H2O,3.3.2磺化反应历程,磺化反应与前面讲过的亲电取代过程完全一样，磺化质点进攻芳环，形成-络合物，然后脱去质子形成芳磺酸。,也有些学者提出其它反应过程。参见教材p115,3.3.3磺化过程影响因素A底物结构,B磺化深度,芳环上有供电子基团，磺化反应速度变快；芳环上有吸电子基团，磺化反应速度变慢。,磺化反应也是连串反应，但是磺酸基对芳环有较强的钝化作用，因此只要选择合适的反应条件，可以保证单磺化完成情况下，基本不发生二磺化或多磺化。,C磺化剂浓度影响,磺化剂浓度越高，磺化速度越快，磺化剂浓度过高时，不仅影响反应速度，甚至发生深度磺化。在实际生产中，磺化剂用量很少，随着磺化反应的进行,硫酸的浓度逐渐下降,仅此一项因素,磺化开始阶段和磺化末期,磺化反应速度就可能下降几十倍,甚至几百倍,如果再考虑被磺化物浓度的下降,则总的磺化反应速度可能相差几千倍之多,因此磺化后期总要保温一定的时间或补加浓硫酸,甚至需要提高反应温度。,D同离子相应,在磺化液中加入Na2SO4,会抑制磺化反应的速度。这是因为Na2SO4与H2SO4相作用会离解出HSO4-，HSO4-浓度的增加,降低了H3SO4+和H2S2O7等磺化质点的浓度.从而使反应速度减缓,E形成的芳磺酸影响,磺化液中生成的芳磺酸的浓度也会影响磺化反应速度,因为芳磺酸能与水结合,这就缓解了磺化剂（SO3、H2S2O7、H2SO4、H3SO4+）质点浓度的下降,即缓解了磺化反应速度的下降,对于相同浓度的硫酸,芳磺酸的浓度越高,这种缓解作用越明显。这也可以从化学平衡移动原理来解释：,G形成的芳磺酸异构化影响,以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的,在一定条件下,可以发生磺酸的异构化反应或磺基水解的脱磺基反应,H形成的芳磺酸水解影响,在一定条件下,形成的芳磺酸水解脱去磺酸基。例如，将高温磺化液用水稀释,并在140左右通入水蒸气,则萘-1-磺酸被水解成萘,并随水蒸气蒸出,而萘-2-磺酸则不被水解，从而提高萘-2-磺酸选择性,H-1芳磺酸水解机理,酸浓度越高水解速度越快，但是浓度过高又会再度磺化，为避免再磺化，一般采用3070%进行磺酸水解。但是也有用96硫酸水解的。,H-2芳磺酸水解实例,水解温度越高，水解速度越快，但是高温容易引起磺酸树脂化，形成聚砜。因此，一般选用硫酸水溶液沸腾温度或者低于此温度下水解,H-3芳磺酸水解影响因素,不同结构的芳磺酸，其水解难易程度不同，一般地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水解。这就是说，芳环上带有斥电子基（特别是在磺酸基的邻对位时）的芳磺酸容易水解；相反芳环上带有吸电子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系化合物来说，-萘磺酸比-萘磺酸更容易水解,J磺化温度与时间,磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺酸的生成比例。特别是在多磺化时,为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置,对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。提高磺化温度可以加快反应速度,缩短反应时间,但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和胶化（形成聚砜）等副反应。实际上,具体磺化过程的加料温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的。,K加入辅助剂,在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。酚类化合物少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化高温磺化少量硫酸钠抑制碸形成蒽醌磺化少量金属汞定位作用,J磺化小结,浓硫酸浓度、磺化温度、反应时间对芳磺酸异构化都有影响：高浓度、短时间和较低温度，有利于动力学控制产物的形成；低浓度、长时间和较高温度，有利于热力学控制产物的形成。例如：,3.4磺化工艺过程3.4.1苯环上的取代磺化工艺过程,(1)过量硫酸磺化法(2)共沸去水磺化法(3)芳伯胺的烘熔磺化法(4)氯磺酸磺化法(5)三氧化硫磺化法,A共沸脱水磺化工艺,为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多,废酸生成量多等缺点,对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺化,可以共沸去水磺化法,A-1共沸脱水磺化工艺应用实例,在制苯磺酸时,可将过热到150170的苯蒸气连续地通入到120的浓硫酸中,由于反应热,磺化液逐渐升温到170190,磺化生成的水随着未反应的那部分苯蒸气一起蒸出,使磺化液中的硫酸仍保持磺化能力,直到磺化液中硫酸的含量下降到质量分数3.0%4.0%,停止通人苯蒸气。这时磺化液的质量组成约为含：苯磺酸88%91%；苯二磺酸0.5%；二苯砜1.0、苯1.5%。此法曾经是磺化-碱熔法生产苯酚的重要方法。但是苯酚的生产现已改用异丙苯的氧化方法。共沸蒸馏能耗巨大，只适合小批量生产,B芳胺烘焙磺化工艺,多数芳伯胺与等摩尔硫酸先生成酸性硫酸盐,然后在130300脱水,生成氨基芳磺酸。因上述脱水反应最初是在烘熔炉中进行的,所以叫作“烘焙磺化”。特点只用理论量的硫酸,不产生废酸,磺基一般只进入氨基的对位,当对位被占据时则进入氨基的邻位,而极少进入其他位置，能耗大，工人劳动强度大。,B-1芳胺烘焙磺化工艺实例,比较,B-2芳胺烘焙磺化工艺操作方式,炉式烘焙磺化工艺将芳伯胺酸式硫酸盐（ArNH3+HSO4-）放入烘焙炉的托盘内，将炉内温度升至170180，并微微减压即可。特点：操作简单，对工人技术要求低；收率低、能耗高、劳动强度大、物料因受热不均匀容易碳化。目前，已经被国家发该委命令禁止。但是，作为研究需要制备特殊的芳胺磺化产品时，可以使用该工艺。,滚筒烘焙磺化工艺将芳伯胺酸式硫酸盐（ArNH3+HSO4-）放入滚筒内，将筒内温度升至170180，并微微减压即可。特点：操作简单，对工人技术要求低；收率低、能耗高、劳动强度减小、相对炉式烘焙磺化来说物料受热较为均匀，但芳伯胺酸式硫酸盐在加热过程中要熔融，容易碳化。目前，已经被国家发该委命令禁止。,无溶剂搅拌锅烘焙磺化工艺有些芳伯胺酸式硫酸盐受热熔融后，黏度较低，其对应的固态氨基芳磺酸在反应温度下，也呈现黏度较低的液体，此时可以使用该工艺。特点：无溶剂搅拌锅烘焙磺化工艺类似于一般反应釜式化工操作，能耗低，劳动强度低；收率相对较高，也容易碳化。使用范围受限。,溶剂烘焙磺化方法在搅拌反应釜中，加入合适的有机溶剂、芳伯胺和接近等摩尔比的硫酸，在回流温度下，进行共沸脱水磺化。特点：反应温度均匀，不宜碳化，收率高，未反应的芳伯胺溶于有机溶剂，便于回收使用。但是，溶剂选择有一定难度，产品纯度较低，有溶剂消耗。,B-3溶剂烘焙磺化工艺的溶剂选择,据最佳脱水温度来选择需要的溶剂。常选择与水不相互溶解的惰性溶剂。在较低温度下脱水磺化时,用低沸点溶剂。如，1,2-二氯乙烷(83.5)；1,2-二氯丙烷(96.4)；氯苯(131.5)等。在较高温度下脱水磺化时,用高沸点溶剂。如,氯苯和二氯苯的混合溶剂（邻二氯苯179.5,对二氯苯174）;粗品1,2,4-三氯苯（213）,1,3,5-三氯苯（219）；环丁砜(285)。环丁砜是良好的强极性溶剂,价格贵,与水互溶,难回收,一般不采用。,D氯磺酸磺化方法,氯磺酸磺化能力强，主要用于制造芳磺酸与芳磺酰氯在芳环上引人磺基时,可以使用接近理论量的氯磺酸。芳磺酸都是固体,所以用氯磺酸进行磺化制芳磺酸时,要用惰性有机溶剂作为反应介质。以免反应体系过稠。优点：反应条件温和,产品收率高。废硫酸水溶液量少，环境污染相对较小,D-1氯磺酸磺化方法应用,氯磺酸磺化法主要用于制备芳磺酸氯。其反应式如下:反应第二步可逆,为了使第二步反应完全,要用过量很多的氯磺酸,氯磺酸与被磺化物的摩尔比一般是45:1,有时高达68:1,以免反应物过于粘稠。氯磺化的反应温度不宜过高,以免发生二磺化或生成砜等副反应,但当芳环上有硝基时,则氯磺化反应可以在100左右进行。,D-2氯磺酸磺化注意事项,为减少氯磺酸用量,可加惰性有机溶剂（如四氯化碳、1,3-二氯乙烷、三氯乙烯等），此时,反应温度不宜过高,以免溶剂发生分解反应；也可在反应液中加氯化钠或硫酸钠,使氯磺化反应中生成的硫酸转变为硫酸氢钠,反应平衡右移，提高收率,减少氯磺酸的用量。对氯磺化很难的芳烃,需要先将芳烃用发烟硫酸磺化制成芳磺酸钠,然后再用氯磺酸进行氯磺化。另外,也可在惰性有机溶剂中,用五氯化磷或氯化亚砜将芳磺酸转变为芳磺酸氯。芳磺酸氯一般不溶于水,将氯磺化物倒入大量冰水中,芳磺酸氯就以油状物或固体结晶析出。芳磺酸氯在冷水中会慢慢水解,因此分离出的芳磺酸氯应立即甩干脱水，或立即进行下一步反应。,E三氧化硫磺化工艺E-1液态三氧化硫磺化方法,用液态三氧化硫磺化时反应剧烈,只适用于稳定的、不活泼的芳香族化合物的磺化,而且要求被磺化物和磺化产物在反应温度下是不太粘稠的液体。特点不产生废硫酸、后处理简单、产品收率高；但是，副产的砜类比过量发烟硫酸磺化法多。,E-1-1液态三氧化硫的制备方法,小企业为简化操作,将发烟硫酸加热蒸出三氧化硫通过装有硼酐稳定剂管子,然后冷凝成液态,直接滴入磺化反应器中。优点：工艺过程操作简单。缺点：三氧化硫用量难于准确控制，液态三氧化硫易凝固堵管。因此，液态三氧化硫贮槽、计量槽、操作管线、阀门和液面计等都应安放在简易暖房中,房外管线均应伴有水蒸气管保持4060可以在实验室使用此方法，但应该注意安全。,E-2三氧化硫-有机溶剂磺化方法,三氧化硫能溶于二氯甲烷、1,3.二氯乙烷、石油醚、液体石蜡和液体二氧化硫等惰性溶剂中,溶解度25%以上（质量分数）特点反应温和,容易控温,副反应少,反应物和磺化产物可都是固态；成本高，一般仅仅在实验室使用实例萘的低温二磺化制萘-1,5二磺酸,E-3三氧化硫-空气混合物磺化方法,三氧化硫-空气混合物是一种温和的磺化剂。它可以由干燥空气通入发烟硫酸而配得。但在大规模生产是将硫黄和干燥空气在炉中燃烧,得含SO23%7%(V%)混合物,降温到420440,通过V2O5固体催化剂,得SO34%8%(V%)混合气体原料要求硫黄：纯度99.9%空气：w(H2O)0.01g/m3,露点，-6002脱水,硅胶干燥应用实例：十二烷基苯的磺化,E-3-1十二烷基苯磺化原理,反应包括磺化和老化两步反应。其中，磺化为强放热，速度极快，可以在几秒中完成；老化时间大约30min，需要在不同反应器中进行。,3.5芳磺酸的分离与纯化,芳磺酸是无色结晶,因含不同结晶水,熔点不同。芳磺酸吸水性强,除了氨基芳基单磺酸因形成内盐,在水中溶解度很小外,多数芳磺酸很难制成无水纯品。他们易溶于水,不溶于非极性或极性小的有机溶剂。芳磺酸的铵盐和各种金属盐类,包括钠盐、钾盐、钙盐、钡盐和铅盐在水中都有一定的溶解度。通常将芳磺酸以铵盐、钠盐或钾盐的形式从水溶液中盐析出来。(1)加水稀释法(2)直接盐析法(3)中和盐析法(4)脱硫酸钙法(5)苯萃取分离法,A加水稀释方法,某些芳磺酸化合物在5080硫酸中溶解度很小，因此磺化反应结束后，将适当水加入磺化液中，磺酸可以析出。优点：操作简便,费用低，废硫酸母液便于回收或利用,B直接盐析方法,某些芳磺酸化合物在冷的盐水中溶解度很小，因此向稀释后的芳磺酸溶液中加入氯化钠、硫酸钠或氯化钾，磺酸会变成磺酸盐析出。,该反应为可逆过程，只要加入适当浓度的盐水并冷却，平衡就会向着需要的方向进行，许多芳磺酸可以用此方法分离纯化。例如，硝基苯磺酸、硝基甲苯磺酸、萘磺酸、萘酚磺酸。也可以利用此分离同分异构体。,B-1稀释盐析方法应用,芳磺酸盐异构体分离向磺化稀释液中先加氯化钠或硫酸钠溶液,可使G酸二钠盐析出。滤出G盐,再向滤液中加入氯化钠或硫酸钠溶液,R酸二钠盐析出,C中和盐析方法,向稀释后的芳磺酸溶液中加入亚硫酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸钠利用中和形成的盐将磺酸会变成磺酸盐析出。,D脱硫酸钙方法,磺化液中含有较多废硫酸时，向芳磺酸溶液中加入氧化钙，利用中和形成的磺酸钙溶解于水，而硫酸钙沉淀下来，除去硫酸钙后，剩余溶液加入碳酸钙将会变成磺酸盐析出。,特点得到含产物的水溶液中基本不含有硫酸根离子副产物滤饼中含有一部分产物需要将产物水溶液喷雾干燥,E溶剂萃取方法,用高碳仲胺或叔胺（如用N,N-二苄基十二胺)甲苯溶液进行萃取,一般地，芳磺酸可以同高碳叔胺或仲胺形成亲油性配合物而溶于甲苯层中,将甲苯层用碱液中和就得到芳磺酸钠的水溶液,含高碳叔胺或仲胺的甲苯溶液可以循环使用。优点可得到不含无机盐的芳磺酸钠水溶液废硫酸溶液不含有机物,便于重复利用缺点甲苯易燃,甲苯和叔胺的损耗费用高,工艺复杂,F作业,4用65Oleum将对位酯（4-氨基苯基-羟乙基硫酸酯）于140下磺化可得到二磺化的对位酯，后者用96于100下水解可以得到单磺化的对位酯。根据工艺条件，写出整个产品生产过程的反应式，并判断整个过程属于连续操作还是间歇操作？设计整个工艺过程的简单流程图，（包括废水的后处理过程）,5举例阐述共沸去水磺化方法的基本原理与特点。,3.6磺化工艺过程应用实例例12-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸（CLT酸）的制备,磺化主产物对甲苯磺酸的收率只有80%左右按甲苯计,CLT酸收率只有理论的53%稀释、加氯化钠盐析法,CLT酸的收率只有49%母液含NaC1H2SO4很难利用和治理,费用高。CLT酸的合成工艺改进余地很大，有兴趣同学可从网上查阅,例2H-酸的制备,以萘为原料，经三磺化得2,4,7-萘三磺酸，接下来硝化、还原、碱熔、酸化即得到H-酸。H-酸是重要的染料中间体,例3克力夫酸（氨基萘磺酸）的制备,以萘为原料，经磺化得b-萘磺酸，接下来硝化、还原、即得克力夫酸。克力夫酸是重要的染料中间体,将320公斤精萘熔融并加热到120，45分钟内加315公斤96.5%硫酸，升温至160，保温1.5h。降温至120，45分钟内再加入437公斤96.5%硫酸，降温至352，滴加硝酸进行硝化，硝化完毕后，加入白云石粉中和，过滤出硫酸钙，滤液经过还原，即可分离出克力夫酸。,作业之三,6在用发烟硫酸将羟基蒽醌磺化时，常常加入少量硼酸，其作用是什么？7根据克力夫酸制备工艺如下：回答下列问题：第一，写出克力夫酸的结构式，并用反应式表示整个合成过程。第二，第二次补加96.5%硫酸的作用有哪些？第三，该工艺过程用了何种芳磺酸分离技术？82-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，俗称CLT酸，是重要的有机颜料中间体,工业上以甲苯为起始原料,经磺化、氯化、硝化、还原而制得。试写出每一步的具体反应条件，并简述该工艺的主要缺点。,作业之四,萘在低温一磺化时，可向80的熔融萘中加入98硫酸；也可以向60的98硫酸加入萘粉两种加料方法有何优