（材料学专业论文）聚氨酯纳米碳酸钙复合材料及性能的研究.pdf

西华丈学硕士学位论文 聚氨酯续米碳酸钙复合材料及性能的研究 拳| 料学专韭 研究生：杨红艳导师：栾道成教授 摘要 本文针对纳米材料的发展趋势并从经济方面考虑，利用价格便宜、 材料易得的纳本c a c o j 作为增强粒子与聚氯酯摹体复台，研究和开发 力学性能优辩且耐冲蚀磨损的聚氨酯纳米c a c 0 3 复合材料。 本文用聚翻氢呋喃醚二醇、甲苯二异氰酸酯为原斟，采用预聚法 合成浇注型聚氨酯弹性体，并选用纳米碳酸钙对聚氨酯弹性体迸一步 增强，通过对纳米碳酸钙进行表面改性及采用超声波促进纳米粒了在 基体中更好的分散，闱芳香族甲烷二胺( m o c a ) 为扩链、交联刺， 在室温硫化成型，制得聚氨酯纳米c a c o ，复合材料。论文着重讨论了 复合材料的合成工艺、力学性能、耐热性能以及抗冲蚀磨蚀性箍，通 过s e m 分析了复合材料中纳米粒了的分散情况及复台材料的磨损表 萄的微观形貌及密耗机理。 实验结果表明：聚氨酯纳米c a c 0 3 复合材料的力学性能、抗冲蚀 跨损性能及埘热性均比纯聚氯酯弹性体优异；在纳米碳酸钙含量3 时，复合材料的各项性能均达到最佳：另外，复合材料的合成温度、 游离一n c o 含量、偶联剂的种类等因素对复合利料的性能均有不同 程度托影响；s e m 分析表明：纳米碳酸钙在基体中发生了团聚或附聚 现象：聚氯酯复合材料的冲蚀磨损机制只要是耀性变形、微切屑、聚 集体和辫聚体的渍裂、亚表麟剥落。 关键词：聚氯酯；纳米碳酸钙； 复会耪料；力学 生能；冲蚀磨损 第1 页 西华大学硕士学位论文 p r o p e r t i e ss t u d yo fp o l y u r e t h a n e n a n o c a c 0 3 c o m p o s i t e m a j o ri nm a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t ey a n gh o n g y a n s u p e r v i s o rp r o f l u a nd a o c h e n g a b s t r a c t t h i sp a p e ra i m sa t s t u d y i n gt h ed e v e l o p m e n tn a n om a t e r i a l sa n d c o n s i d e r i n g f r o m e c o n o m y a n dn - c a c 0 3 w e r eu s e dt or e i n f o r c e p o l y u r e t h a n e p o l y u r e t h a n en c a c 0 3c o m p o s i t em a t e r i a l s p r o p e r t i e sa r e s t u d i e dd u et ot h eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e o f p o l y u r e t h a n ea n dn - c a c 0 3 i n t h i sp a p e lb a s e do np o l y t e t r a m e t h y l e n e ( p t m g ) a n dd i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y e t h e ru r e t h a n ee l a s t o m e r si ss y n t h e s i z e df r o mp o l y t e t r a h y d ro f - u r a na n da r o m a t i c d i a m i n em o c aa sc r o s s l i n k i n ga g e n ti nt h ep r e p a r a t i o n a n dt ob em o r er e i n f o r c ep o l y u r e t h a n e ，n c a c 0 3w e r ep r e p a r e d t h e a l t e r i n g o ft h es u r f a c ec h a r a c t e ro fn - c a c 0 3a n dt h ei n t r o d u c i n go f u l t r a s o n i cp r o m o t e dt h ed i s p e r s i o no fn c a c 0 3 t h es y n t h e t i ct e c h n o l o g y ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ir e s i s t a n c ea n de r o s i o nw e a rr e s i s t a n c eo f p o l y u r e t h a n en a n oc o m p o s i t ea r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h em o r p h o l o g y o fa b r a s i o ns u r f a c ea n dt h em e c h a n i s mo fa b r a s i o na r ea n a l y z e db ys e m t e c h n o l o g y t h et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a t p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e m a t e r i a l s h a v eh i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lr e s i s t a n c ea n de r o s i o nw e a r r e s i s t a n c et h a n p o l y u r e t h a n e ；c o m p o s i t e m a t e r i a l sh a v et h eb e s t p r o p e r t i e sw h e nn c a c 0 3c o n t e n ti s3 ；t h es y n t h e t i ct e m p e r a t u r e ，t h e c o n t e n to fd i s s o c i a t i v e n c oa n dt h et y p eo f k e y i n ga g e n t s a l lh a v e 第1 l 页 塑竺查堂堡主竺垡丝兰 e f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i r e s e ms h o wt h a t ：n a n op a r t i c l e s w e r en o tb e t t e rd i s p e r s e db u tr e u n i t ei nt h i s s y s t e m ；t h em e c h a n i s mo f p o l y u r e t h a n ec e r a m i cc o m p o s i t em a t e r i a l sa r el o s s e db yp l a s t i cd e f o r m ， m i c r o c u t t i n g ，c r a c k i n ga n dr i p p i n go fc e r a m i cp o w d e r sm a s s e sg a t h e r i n g a n dm a s s e sr e g a t h e r i n g k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ；n - c a c 0 3 ；c o m p o s i t e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s e r o s i o nw e a r ： 第1 i l 页 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 在高分子材料中常常添加各种物质形成复合材料，是提高高分子 材料性能的重要方法之一。在高分子材料中常加入一些无机物质如玻 璃纤维、粘土、碳黑等作为填充剂或者补强剂，其目的在于降低成本 提高材料性能。近年来随着纳米材料的发展在许多领域引起了重视， 成为材料科学研究的热点，被认为2 1 世纪最有前途的材料之一。其正 成为材料科学研究的热点，日益受到关注。纳米材料是指材料的两相 微结构至少有一相的一维尺度在l o o n m 以内的材料。 纳米复合材料是新的一类复合材料，是指一种或多种组分的纳米 量级的微粒复合于基质中构成的复合材料。由于纳米粒子是由一定数 量的原子或分子组成的粒子，其性质不同于宏观大尺寸颗粒，也不同 于单个原子或分子等微观粒子，将给复合材料的物理和化学性质带来 许多新的变化i2 1 ，将其应用于高分子领域，形成聚合物纳米复合材料 会明显提高高分子材料的力学性能、热稳定性，并能赋予高分子材料 一些特殊的性能，如高阻隔性、高导电性、优良的光学性能等。将纳 米材料应用于高分子材料开发新型功能复合材料，已成为目前研究的 热点【3 i 。以聚合物为基体的纳米复合材料统称为聚合物基纳米复合材 料，其大致可分为三种【4 】： ( 1 ) 聚合物聚合物分子复合材料 ( 2 ) 聚合物纳米无机粒子( 纤维、管) 复合材料 ( 3 ) 聚合物层状纳米无机物复合材料 1 2 聚合物纳米无机复合材料 1 2 1 聚合物纳米无机复合材料的研究现状及发展前景 自1 9 9 0 年7 月美国b a l t i m o r e 召开第一届n s t ( n a n o s c a l es c i e n c e a n dt e c h n o l o g y ) 会议以来，在全世界范围内掀起了纳米技术的研究热 潮。各国政府也纷纷把纳米技术列入政府的科技发展规划“，进一 步促进了纳米热的形成。我国在攀登计划中也殴立纳米复合材料组， 第1 负 西华大学硕十学位论文 并取得了许多成果。如s w s h e n g 【7 】制备出e v a s i 0 2 纳米复合材料 1 8 j ，熊传溪制备出p s 纳米a 1 2 0 3 复合材料，王立新等制备出p p y s i 0 2 导电纳米复合材料“。 聚合物基纳米复合材料兼具有有机和无机的优点，近年来作为材 料科学的一支新秀，已引起人们的兴趣。由于无机物与聚合物之问界 面面积非常大，且存在聚合物与无机填料界面问的化学结合，因此具 有理想的粘结性能。可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不 匹配问题，可充分发挥无机材料优异的力学性能及高耐热性。由于此 类纳米复合材料熔体或溶液与聚合物流体具有相似的流变性能，因此 对各种类型的加工有广泛的适应性。正因为聚合物，无机纳米粒子复合 材料具有上述优点，使得聚合物基纳米复合材料己成为同本、美国、 法国等发达国家近年来在新材料和功能材料领域中研究的热点之一。 日本已将这种新材料应用于汽车工业、食品包装等，其他潜在的应用 包括：飞机内部材料、燃料箱、电工或电子元件、防护罩结构部件、 制动器和轮胎等【1 2 j 。 总的来说，目前聚合物基纳米复合材料的发展水平仍处在实验室 研究或专利阶段，工业化的项目不多，还有很多问题亟待研究和解决。 例如：聚合物与纳米粒子的相互作用机理、聚合物基纳米复合材料的 制备技术，精细结构的表征，结构和无形之间的关系等都还有待深入 地研究。 1 2 2 聚合物纳米无机复合材料的制备方法 聚合物纳米复合材料的涉及面较广。近年来发展建立起来的制备 方法也多种多样，目前制备聚合物无机纳米复合材料的常用方法主要 有以下几种： ( 1 ) 常规共混法 麸混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有 机聚合物混合。共混的方式是多种多样的，典型的共混方法有：a 溶 液共混法，把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，_ 允 蓖2 础 西华大学硕士学位论文 分搅拌使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂后使之聚合制得样品： b 乳液共混法，与溶液共混法相似，只是用乳液代替溶液。c 熔融共 混法，这一方法与通常的熔融共混基本相似；d 机械共混法，有报导 在三头研磨机中将纳米管子与超高分子量聚乙烯粉研磨两小时制得功 能纳米复合材料。共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行 可控制纳米粒子的形态和尺寸。不足之处是由于纳米粒子很容易团聚， 共混时保证粒子表面进行处理，或在共混时加入分散剂，以使其在基 体中以原生粒子的形态均匀分散【1 3 】。 ( 2 ) 纳米粒子填充法 将纳米粒子作为填料填充改性聚合物，制备高性能复合材料，主 要是利用下面两种方法：原位填充法。该方法应用原位填充，使纳 米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应，既实现了填充粒子的 均匀分散，同时又保证了粒子的纳米特性。直接分散法。这一方法 与通常的熔融共混基本相似，即将表面处理后的纳米粒子加至熔融树 脂中共混，最后成型。该方法要求对纳米粒子表面进行有效处理，以 防止粒子的团聚【1 4 l 。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法1 该法可以简单地分为以下几种情况：a 把前驱物溶解在预形成的 聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解， 形成半互穿网络：b 把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚 合同时进行。这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀 地嵌入无机网络中，如果单体未交联则结构与a 相同，如单体进行交 联则形成全互穿网络：c 在以上的聚合物或单体中可以引入能与无机 组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。 溶胶一凝胶法合成纳米复合材料的特点在于该法u r 在温和的反应 条件下进行，两相分散均匀。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥 过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂【1 5 忡l 。 ( 4 ) 插层复合法 第3 负 两华大学硕十学位论文 插层法是一种制备聚合物无机纳米复合材料的重要方法。许多无 机化合物。如硅酸盐类黏土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化 物等，具有典型的层状结构，层与层间可以潜入有机物，都可以有插 层法制备聚合物无机纳米复合材料。根据插层的形式不同可以分为三 种形式。聚合插层法溶液插层法。熔体插层法【”l 。 1 2 3 聚合物，纳米无机复合材料的力学特性及增韧增强机理 1 2 3 1 聚合物纳米无机复合材料的力学特性 在塑料的增韧中，一般采用有机弹性体( 例如c p e 、e v a 、m b s 、 s b s 、a c r 、n b r 等1 增韧高分子材料，会使材料刚度、强度下降；采 用无机填料增强，韧性又会下降；而采用纳米粒子，由于其特殊的结 构和性能，可以使聚合物的强度、刚性、韧性得到明显的改善，既补 强又增韧。 在纳米粒子的晶界区，由于扩散系数大，且存在大量的短程快扩 散路径，受外界冲击时，粒子之间可以通过晶界区的快扩散产生相对 滑动，弥合初发的微裂纹，以提高材料的强度与韧性。任显诚等人从 p p c a c 0 3 纳米复合材料冲击断裂后的扫描电镜照片中发现，基体在 冲击方向存在明显的层状滑移，而且有纤维状形变【l 引，能很大程度地 提高聚丙烯的缺口冲击强度。 用纳米粒子填充增强高分子材料时，纳米粒子的粒径、用量及表 面处理方法都会对复合材料的性能产生很大的影响。使用纳米级填料， 粒子的尺寸下降，粒子的表面积增大，因而填料与基体接触面积增大。 而且纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好。 当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为外力场的相互作用，在 基体内产生很多微变形区，吸收大量的能量。这电就决定了其既能较 好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量冲击能，从 而达到同时增韧和增强的作用。目前，已有多种类型的纳米粒子用来 填充高分子材料，以实现高分子材料的高性能化和功能化l ”l 。 第4 页 西华大学硕士学位论文 1 2 3 2 聚合物纳米无机粒子复合材料的增强、增韧机理 纳米粒子对材料的补强增韧是通过一定的机理来达到改进材料性 能的目的，所以机理的研究分析对于复合材料达到预期的补强增韧效 果有着十分重要的意义。 关于聚合物基纳米复合材料的增强增韧机理主要有，物理化学作 用增强增韧机理【20 1 、微裂纹化增强增韧机理1 2 “、裂缝与银纹相互转化 增强增韧机理i “l 等。 、 ( 1 ) 物理化学作用增强增韧机理 纳米复合材料的增强增韧与纳米粒子和聚合物两相问的物理化学 作用有密切关系。无机粒子能否增强增韧，与它在基体中的分散有关。 一方面，当无机粒子均匀而个别地分散在基体中时，无论无机粒子与 基体树脂是否有良好的界面结合f 化学作用) ，都会产生一定的增韧效 果，这主要是两相间的物理作用引起的。另一方面，为了改善纳米粒 子与基体间的结合( 化学作用) ，有时需要对纳米粒子进行表面修饰， 偶联剂就是经常采用的一种手段。研究结果表明【2 引，偶联剂的加人提 高了两相问的增容等作用，使得无机纳米粒子的粒径大大减小，分散 更加均匀。 因此，从分子间作用角度i ”l 提出了纳米复合材料增强增韧的物理 化学作用机理，认为两相间的作用越强，增强增韧效果越明显。一般 地，纳米粒子与聚合物之间既有物理作用也有化学作用。物理作用是 指它们之间存在范德华力，换言之，纳米粒子可以改变高分子之问的 作用力，因为纳米粒子尺寸与大分子链的尺寸属同一数量级，甚至纳 米粒子尺寸更小，粒子与大分子链之间呈分子水平分散。化学作用是 由于当粒子尺寸在1 l o o n m 时，不但粒子表面原子数增多，而且通 过量子隧道效应等在粒子表面形成活性很大的活性点( 即粒子表面有 的原子处于不饱和状态而有孤对电子存在、。由于两者界面同时存在物 理作用和化学作用，使界面结合良好，而且纳米粒予的比表面积大， 其与聚合物的相界面面积也非常大，因此具有同时增强增韧效果。与 第5 贞 西华大学硕士学位论文 之相比，微米级粒子的粒径大比表面积小，其表面的非配对原子少。 表面活性低，与聚合物基体发生物理作用和化学作用的可能性小，界 面粘接性差，一旦基体产生缺陷，易造成应力集中，从而导致增强增 韧效果不明显甚至强度和韧性下降。 ( 2 ) 微裂纹化增强增韧机理 许多实验现象表明，不管是直接共混法还是溶胶一凝胶原位生成法 制备的纳米复合材料，纳米粒子的加人均可改善复合材料的性能，甚 至同时实现增强增韧但纳米填料用量有最佳值，当含量进一步增 加时，性能反而下降。从微细观力学的角度来看，通过适当工艺将刚 性纳米粒子均匀地分散在基体中，当基体受到外力冲击时，由于刚性 无机粒子的存在产生应力集中效应，易激发周围树脂基体产生微裂纹 ( 或银纹) ，由于形成了裂纹将吸收大量的畿量而使得基体承载的应力 大大减少，因而还需要再增加更大的应力才能使材料断裂，使得材料 的强度和韧性增加。 ( 3 ) 裂缝与银纹相互转化增强增韧机理 对于纳米粒子来说，因其粒径小，比表面积大，表面层内原子所 占比例大，故可与聚合物充分地吸附键合，增强了纳米粒子与基体的 界面粘接力，有利于应力传递，受到外力或冲击时，通过产生微裂纹f 银 纹) 而承担较大的载荷，具有增强、增韧的能力。但纳米粒子的均匀分 散量具有一定的饱和值，当超过一定限度时，将产生纳米粒子的局部 聚集，受到外力作用时，银纹转化为裂缝，在此处最先破坏，反而引 起材料性能的下降。 从断裂力学的角度来看，高分子材料的冲击断裂及拉伸断裂过程 是一个裂缝扩展过程，因此材料的冲击韧性和拉伸强度的改变与塑料 中裂缝的扩展或消失相关。高分子材料在外力f 或外部能量) 作用下由 于结构缺陷或结构不均匀性所造成的应力集中而产生银纹化，由于裂 纹化的形成要额外消耗大量的能量，这些能量包括生成银纹时的塑性 功，银纹扩展时的粘弹功，形成银纹空洞的表面功，以及高分子链断 第6 受 西华大学硕士学位论文 裂的化学链断裂能。在应力作用下银纹进一步发展成裂缝，在纳米无 机粒子存在下，纳米无机粒子进入形成的裂缝空隙内部，通过纳米无 机粒子活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“链状连接” 结构，而使产生的裂缝又转化为银纹状态。由于裂缝被终止而转化为 银纹状态阻延了材料的断裂，因此需要再消耗更多的外界能量或更大 的应力才能使材料断裂，从而提高了高分子材料的韧性和拉伸强度。 在无纳米无机粒子时，聚合物在内、外应力作用下，形成的银纹可进 一步发展成破坏性裂缝，导致材料宏观断裂。 1 3 聚氨酯纳米碳酸钙复合材料 1 3 1 聚氨酯无机纳米复合材料的研究现状 聚氨酯是一类应用广泛的聚合物材料。其高性能化研究包括在逐 步聚合过程中调节其分子链结构和加人有机无机填料通常在聚氨酯中 引人无机填料不能同时增强和增韧，在强度提高的同时其弹性一断裂 伸长率会下降。近来，随着聚合物纳米复合材料研究的发展，科学家 们希望利用纳米粒子增强聚氨酯来同时达到增强和增韧的目的。 p i n n a v a i a 2 4 】等利用插层聚合首先制备了聚氨酯蒙脱土纳米复合材料 ( p u c l a y ) ，研究了有机蒙脱土在多元酵聚醚中的分散性。z i l g ”j 等将 一种氟云母引人聚氨酯基体制备的纳米复合材料其拉伸强度和断裂伸 长率同时提高。c h e n l 2 6 l 等利用引人聚羟基己内酯蒙脱t ( p c l c l a y ) 的 方法合成了新型的p u c l a y 复合材料，少量p c l c l a y 的引人可使 p u c l a y 的综合性能大幅度高，但大量加入会使p u c l a y 失去弹性而 转变为结晶性塑料。y it i e n l 2 。7 】等用四氢跌哺聚醚二元醇和二苯甲烷 二异氰酸酯合成好聚氨酯后再加人有机蒙脱土搅拌，得到了聚氨酯 蒙脱土纳米复合材料，研究表明，这种纳米复合材料的力学性能随着 蒙脱土含量的增加而降低，这是由于聚氨酯和蒙脱土之叫能够形成氢 键作用，而随着蒙脱土含量的增加，这种氢键作用反而会被破坏。中 国科学院北京化学所的马继盛、漆宗能等采用插层法合成了综合力学 性能优异的聚氨酯蒙脱土纳米复合材料。 第7 页 西华大学硕士学位论文 1 3 2 纳米碳酸钙的表面改性 碳酸钙活化改性的一般结构模型可甩图1 1 2 8 1 来表示，它由三个基 本部份组成。在这个基本微粒单元中，填料是碳酸钙，主要起到增密、 提高剐性、降低成本等作用。偶联层主要是由对填料核和高聚物同时 起到化学和物理作用的偶联剂组 成，它可以改善填料与高聚物间的 结合力。分散层主要是由低分子量 聚合物或脂肪酸及其盐类构成。把 经过偶联剂处理过的碳酸钙填料， 再用分散剂表面处理，可以大大改 善碳酸钙填料的分散性，避免团聚 结块，因而可以获得外观质量较高 的填充制品，这点在塑料填充改性 中，尤其重要。 分散层 f i g 1t h em o d e o lo fa l t e r i n gn c a c 0 3 图l 改性碳酸钙的一般模耻 1 3 2 1 改性的目的与作用 纳米粉体表面改性是针对纳米粒子的不稳定性实施的，对于软团 聚的纳米粒子，通过表面的物理和化学改性来提高纳米粉体的可分散 性。纳米粒子表面改性的目的就是改善纳米粉体表面的可湿性，增强 纳米粒子与介质界面的相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水介 质中分散，提高纳米粉体的应用性能，使纳米粒子在复合材料中达到 纳米粒子应有的作用，提高纳米复合材料的力学性能。对纳米粒子进 行表面改性不仅可以获得稳定、单分散和具有良好分散的纳米粒子， 而且可以通过表面修饰分子与粒子表面的相互作用来控制光化学和光 物理过程。 纳米粉体的改性作用主要体现在：a 纳米粉体的特异性能是其应 用的前提：b 纳米粉体的特异性能是否得到充分发挥，取决于纳米粉 体混入介质的技术及微粒介质间的界面性质：c 表面改性技术还有 利于改善成核和生长过程及其随后的热处理过程l z 。 第8 页 西华大学硕士学位论文 1 3 。2 2 表面改 生剂种类 ( 1 ) 有机物改性剂 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂是七十年代新产品，主要用来处理碳酸钙，它一头 能与碳酸钙结合，另一头能与高聚物产生化学结合，因而有明显的补 强作用，同时能提高复合体系的流动性，提高制品的抗冲击强度。钛 酸酯偶联剂和碳酸钙粉末表面的自由质子( 自由质子来源于碳酸钙粉 末表面的结合水、结晶水、化学吸附水和物理吸附水1 形成化学键主要 是t i o 键的形成。经过钛酸酯偶联剂处理后碳酸钙表面覆盖了一层分 子膜，使碳酸钙表面性质发生了根本的改变1 3 。 铝酸酯偶联剂 该偶联剂在常温下是固态，是一种浅色、无毒、使用方便、稳定 性高的偶联剂。采用该偶联剂改性的纳米碳酸钙，吸油值和吸水率降 低，堆积密度大，白度基本不变，在有机界质中分散较好。这种偶联 剂的表面处理机理和钛酸酯偶联剂的处理相类似i ”1 。 表面活性剂 表面活性剂包括脂肪酸、树脂酸及其盐类，阴离子、阳离子、非 离子型表面活性剂及木质素等。其分子的一端为长链烷基，结构与聚 合物分子相似，因而和聚合物烯烃等有机高聚物有一定的相容性。分 子的另一端为羧基、醚基等极性基团，可以与c a c o ，粒子表面发生物 理化学吸附或化学反应，覆盖于填料粒子表面，形成一层亲油性结构， 与填料和树脂有良好的相容性，大幅度降低了聚合物粘度，改善分散 性和提高添加量【3 引。 有机酸( 盐) 偶联剂复合处理 硬脂酸( 盐) 能与碳酸钙表面钙离子形成化学键，与表面羟基发生 氢键吸附作用：偶联剂可与填料表面羟基形成化学键。采用硬脂酸和 偶联剂作为改性剂。可以综合两种改性剂的优点。使表面处理达到最 佳效果1 3 3j 。 第9 页 西华大学硕士学位论文 ( 2 ) 无机物( 耐酸性) 表面处理 无机物一方面可以改善纳米碳酸钙的分散性：另一方面可以改善 纳米碳酸钙的耐酸性1 3 。 用磷酸酯对c a c 0 3 粉末进行表面处理，磷酸酯与c a c 0 3 粉木表面 的c a 2 + 反应生成的磷酸盐沉淀或包覆于c a c 0 3 粒子表面，从而改变了 c a c 0 3 粉末的表面性能，改善其分散性和亲油性1 3 “。用于c a c 0 3 粉末 表面处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基或巯基的脂肪族、芳香族或 含有芳烃基的脂肪酸。 1 3 2 3 纳米c a c 0 1 粒子的改性工艺 现有纳米粒子的表面改性可大致分为以下几种方法：( 1 ) 机械化学 改性法f 3 6 ：( 2 ) 表面化学包覆改性法；( 3 ) 外膜改性法：( 4 ) 局部活性改 性法：( 5 ) 高能量表面改性法；( 6 ) 沉淀反应改性法。其中适台于纳米 c a c 0 3 的改性方法有以下两种： ( 1 ) 表面化学包覆改性法 表面化学包覆改性法是最常用的表面改性方法，它是利用有机分 子中的官能团在填料表面吸附或化学反应从而达到对填料颗粒表面进 行包覆或使其有机化的方法。具体工艺分为干法和湿法两种，其中干 法改性是把c a c 0 3 粉末加入到有高度分散能力的容器中，运行动力系 统后再投入处理剂和分散剂进行处理：湿法改性是直接把改性剂( 包括 处理剂、分散剂、溶n ) j j h 入c a c 0 3 悬浮液中，在一定温度和机械力 的作用下进行表面改性处理。于法简单易行，设备投资少，出料后可 直接包装，特别适用于各种偶联剂对碳酸钙的表面改性；湿法具有良 好的包覆效果，产品质量好，改性剂用量少，改性处理均匀，但需要 去水处理且不适于采用遇水水解或不溶于水的改性剂l ”i 。 ( 2 ) 高能改性法 高能改性法是利用等离子体或辐照处理等手段对填料进行表面处 理的方法。但此法成本高，生产能力小、改性效果不稳定。实现的方 第1 0 页 西华大学硕士学位论文 式如下：使用电子加速器产生的高能辐射对c a c 0 3 进行表面激活，再 将表面产生活性点的粉体与乙烯基单体反应，在c a c 0 3 颗粒表面形成 一层有机包覆层，达到改性的目的。 1 3 3 改性的纳米碳酸钙的增强、增韧机理 纳米碳酸钙之所以能够补强，这与纳米碳酸钙与高分子基体之问 的作用机理是分不开的。作用机理主要可分为：a 改性剂与填料表蟊 问作用机理；b 改性填料与有机基体间的作用机理。常用理论有：化 学键理论、表面浸润理论、可变形层理论和约束层理论。 化学键理论认为偶联剂可以同时与填料表面基团和聚合物分子形 成化学键合，使得填料和高分子基体之间产生较强的界面结合，从而 提高复合材料的力学性能。表面浸润理论认为，高分子基体对填料的 良好浸润对复合材料的性能有重大影响，如果能将填料完全浸润，那 么树脂对高能表面的物理吸附将提供较高的粘接强度。可变形层理论 1 3 8 】认为偶联剂改性填料表面可能择优吸附高分子基体中的配合剂，在 聚合物与填料之间形成一个柔性树脂层，即变形层。它能松弛界面应 力，防止界面裂缝的扩展。改善了界面结合强度的作用。约束层理论 认为：在高模量粉体和低模量树脂之间的界面区域，若其模量在2 者之 间，则可最均匀地传递应力。 改性纳米碳酸钙具有填充补强效果，还可归功于它的以下特点：( 1 ) 粒径超细。通常填料粒子处于2 0 l o o n m ，即具有朴强效果：( 2 1 粒径 分布较窄、晶体形状可控；( 3 ) 表面经过有机物质包覆处理后，使单个 分散的无机刚性粒子形成部分链状结构，比单分散粒子有了明显的进 步和提高：由“刚”转“柔”，提高了表面活性，增加了与聚合物链 之间的相容性和结合力。 1 4 聚氨酯弹性体 1 4 。1 聚氨酯弹性体的发展现状 聚氨酯是介于橡胶和塑料之间的新型高分子合成材料，具有优良 第1 1 页 西华大学硕士学位论文 的耐磨、高承载、高撕裂强度以及优异的耐低温、耐油、耐臭氧等性 能：而且由于原材料品种的多样化以及分子结构的可调性，用途极为 广泛，且应用领域日益扩大。聚氨酯弹性体按其制品加：r 方法可分为 浇注型( c p u r ) 、热塑型( t p u r ) 、和混炼型聚氨酯( m p u r ) 三大类 3 9 1 o 浇注型聚氨酯弹性体( c p u r ) 是聚氨酯弹性体三大加工类型中最 主要的一种；其量约占全部的6 0 1 4 。它可以用步法或两步法合成， 其制品和成型既可以加压硫化，又可常压硫化：既可热硫化，又可室 温固化；既可手工浇注，又可用浇注机连续浇注成型。合成浇注型聚 氨酯弹性体一段采用如下几种原料：低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩 链剂、以及少量的各种配合剂1 4 ”。 聚氨酯弹性体的研究开发。使橡胶和塑料加工的差别进一步缩小。 同时在用途方面，橡胶与塑料、橡胶与涂料互相交叉，在改性方面相 互依靠，使橡胶工业和塑料工业逐渐结合起来。 目前，研究合成聚氨酯弹性体的主要国家有美国、日本、西德、 英国和苏联等。虽然在四十年代初期，德国和英国就已经开发了聚氨 酯弹性体，但是在六十年代之后发展速度却落后于美国和同本。 我国1 9 5 8 年就开始了聚氨酯弹性体的研究工作。虽然六十年代以 聚酯为基础的混炼型聚氨酯己具中试规模，但总体来说，我国都比较 落后，基本上没有形成规模生产，没有实现全系统工业化。7 0 年代木 期，我国聚氨酯的发展步入自力更生与引进学习外国先进技术相结合 的正确轨道。从8 0 年代初开始，随着国外原材料和生产技术的进口， 大大加快了我国聚氨酯的发展，提高了我国聚氨酯研究丌发和工业化 的整体水平。从1 9 9 0 到1 9 9 7 年的7 年间我国聚氨酯的消费量增长率 达到2 5 ，已成为亚太地区最大的聚氨酯消费市场。特别是改革丌放 的2 0 年来我国聚氨酯工业有了长足的发展，但是我国人口众多，消费 水平低，与北美和西欧相比，差距仍很大。另外，目前我国聚氨酯原 料： 业的原料自给能力还很低，很多原料还需进口，生产和加工设备 的消化吸收和设计制造水平仍有一定差距，原料的改进和新产品新技 第1 2 页 西华大学硕士! 学位论文 术的开发和创造能力还没充分发挥出来。但是，随着我国经济体制的 改革的深入和国民素质的提高，我国聚氨酯行业的广大科技工作者一 定会再接再厉，奋发进取，逐渐缩小我国与世界先进国家的差距。 1 4 2 聚氨酯弹性体的性能及结构特征 1 4 2 1 聚氨酯弹性体具有以下一些优良特性： ( 1 ) 耐磨性好。聚氨酯弹性体以“耐磨橡胶”著称，这是一般橡胶 和塑料所不能比拟的，表1 列出了若干材料的t a b e r 磨耗数据，可以 看出聚氨酯弹性体磨耗值最小。 表1 各种合成材料的t a b e r 磨耗值 t a b 1t h et a b e rw e a rv a l u eo fs o m es y n t h e t i c a lm a t e r i a l s 注：磨耗条件：c s l 7 轮，1 0 0 0 9 轮，5 0 0 0 r m i n ，2 3 c 。 ( 2 ) 硬度范围宽。聚氨酯弹性体的硬度为邵氏a 1 0 到邵氏d 8 0 ， 而普通橡胶硬度范围一般在邵氏a 6 01 0 0 ，而且聚氨酯在这样宽的硬 度范围内能有4 0 0 8 0 0 的伸长率，而天然橡胶的伸长率为5 5 0 时最高为邵氏a 7 0 。 ( 3 ) 高强度和高伸长率。聚氨酯的拉伸强度是天然橡胶和合成橡 胶的2 3 倍。聚氨酯弹性体伸长率虽然也随硬度的增加而减少，但其 减少量比其它胶种要小得多且始终保持较高的伸长率。聚氨酯弹性 体的抗撕裂强度也比一般橡胶高得多。 ( 4 ) 负载支撑容量大、减震效果好。聚氨酯弹性体的高拉仲强度、 高伸长率、高弹性( 邵氏a 8 5 或以上仍保持弹性) 、滞后时问长等特 第1 3 颤 西华人学硕十学位论文 性导致其具有高的负载支撑能力和好的吸震效果。 ( 5 ) 其它特性。优良的耐油、耐臭氧、耐辐射等性能。 聚氨酯弹性体性能与合成原料、制胶方法、化学结构、物理结构 有着密切的关系，特别是物理结构中微相分离现象往往造就了许多聚 氨酯弹性体具有高强度、高模量、高硬度、高弹性和良好的低温性能 相结合的优点【4 2 l 。 1 4 2 2 聚氨酯弹性体的结构特征 聚氨酯化学结构的特征是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯 链段( r 1 0 0 c n h r n h c o o 一) 。聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度 低于室温的柔性链段( 亦称软链段或软段) 和玻璃化温度高于室温的 刚性链段( 亦称硬链段或硬段) 嵌段而成。低聚物多元醇( 如聚醚、 聚酯等) 构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂( 二胺和二醇) 构 成硬链段。在聚氨酯弹性体分子结构中，软链段占的比例比较大约 为5 0 - - 9 0 ，硬链段约占1 0 5 0 。由于硬链段的极性强。相互 间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相 容性。所以硬链段容易聚集在一起，形成许多微区，分布于软段相中， 这种现象叫微相分离，微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征。这 一点在分析聚氨酯弹性体与结构的关系时必须考虑，在生产实践中应 予以重视| 4 “。 1 - 5 聚合物基复合材料的冲蚀磨损机理 1 5 1 聚合物基复合材料的冲蚀磨损特性 冲蚀磨损是指固体颗粒或流体冲刷和打击固体表面，造成表面材 料不断流失的一种磨损形式。通常冲蚀磨损的速度不超过5 0 0 m s ，粒 子大小不超过1 0 0 0 微米。一般造成冲蚀磨损的粒子部比较硬，但当流 动速度高时，软粒子甚至水滴也会造成冲蚀。 冲蚀磨损己成为许多工程材料失效的主要原园，例如在沙漠地区 飞行的直升机的发动机受到砂砾的冲蚀磨损，寿命降低9 0 1 4 4 i 压缩机 第1 4 页 两华大学硕十学位论文 叶片的边缘只要受到极少量粒子的冲蚀便可以一齐裂纹导致局部失效 【4 “。在煤的汽化系统中，耐磨件因冲蚀失效高达1 9 e “j 。据统计冲蚀 磨损占工业生产中总磨损破坏事件数量的8 1 4 早期认为硬度较高的 材料，比如硬质合金、陶瓷等能够提供很好的耐冲蚀性能，但硬度高 的材料其脆性一般较大，其耐冲蚀磨损性能并十分理想，仅在冲击动 能非常小时才有较好的耐冲蚀性能。而高分子材料同时具备弹性和 塑性，在冲蚀过程中通过其高弹性吸收一部分冲击功，当形变恢复时 又将能量释放出来，从而减轻了材料表面的磨损1 4 9 - 5 “。 高分子材料具有从柔软的弹性体到硬质材料的多种物理力学性 能，作为结构材料应用日益广泛，其重要性可与传统余属相媲美。高 分子材料具有某些金属和其它材料所不具备的摩擦磨损特性。例如， 具有低摩擦系数，许多聚合物具有较高的化学稳定性，不与环境发生 反应，高分子材料构件因此可用水进行润滑而不生锈，相对钢铁来说， 其耐磨损腐蚀性能更佳。例如在用海水冷却发电站的机组时，搬带泥 沙的海水很易将输水管道冲蚀坏，但在低碳钢管内壁上涂一层高分子 材料( 环氧树脂) ，便可阻有效地防止海水对管道的冲刷，从而延长了 管道的使用寿命。聚台物的链状分子结构使其具有抑制振动的能力， 当发生振动的时候，链状的高分子便可以吸收振动能。这种抑制振动 的能力可有效地降低微动磨损。正是由于高分子材料有许多上述独特 的性能，其磨损现象的研究正逐渐深入 1 5 2 冲蚀磨损机理及影响因素 磨损的分类从不同的角度有多种方式，伯韦尔( b u r w e l l ) 和斯特朗 ( s t r a n g ) 按照磨损机制的分类方法将磨损分为：磨粒磨损、粘着磨损、 疲劳磨损、腐蚀磨损、冲蚀磨损和气蚀磨损等【5 2 j 。冲蚀磨损与磨料磨 损都是磨料与材料的相互作用，因此磨损机理也有些相似。所不同的 是，冲蚀磨损中磨粒是以一定的角度冲击靶材表面造成磨损，而磨料 磨损中磨粒是在载荷的作用下滑过材料表面造成磨损。因此，有文献 ”驯将磨粒磨损单独列为一种磨损方式，并将其进一步分为有压固定磨 第1 5 砸 西华人学硕十学位论文 粒磨损、有压非固定磨粒磨损和自由型流体动力学磨损。水力机械中 的砂粒磨损便属于最后一种中的自由水动力学磨损。当然按其他文献 1 5 4 1 ，水力机械中的砂粒磨损既属于磨粒磨损，也属于冲蚀磨损。但不 管怎样，其磨损理论是一致的。 水利机械运行过程中，往往不仅遭受沙粒的磨损，还常受到气蚀 的侵害。气蚀磨损是在液体流过固体表面时，因湍流引起空泡，在空 泡溃灭时液滴高速冲击过流固体表面造成材料流失的磨损，是冲蚀的 一种特殊形式。这种空泡在破灭的瞬间产生极大的压力，一般可达几 千个标准大气压( 1 a t m l o l k p a ) ，它不仅可使金属表面的氧化膜破坏， 甚至足以将金属粒子撕离金属表面，使工件遭到破坏。 1 5 2 。1 冲蚀磨损机理 一般认为，冲蚀过程存在着延性和脆性两种磨损机制当塑性材料 受到粒子的冲击作用时，可能有以下几种冲蚀磨损方式。切削磨损 由于粒子强有力的切削作用，使材料以切屑形式脱离表面；挤压多 次塑变由于粒子的不断冲击，首先把微观凸起部分挤压到坑的边缘， 随后连续不断地冲击揉搓该表面层，从而形成一种强烈变形的表面结 构，终因加工硬化造成局部表层脆性断裂，形成薄片屑：碎裂磨损 粒子的冲击使微观凸起部分产生高温，由于来不及散热而软化，导致 该处材料断裂形成簇团屑。 形成切屑是单颗粒冲击情况下材料磨损的唯一形式；薄片屑的形 成是多次冲击的综合结果。当磨粒开始冲击表面时，一般把材料挤压 到坑的边缘，随后连续不断地冲击揉搓表面层，从而形成一种强烈变 形的表面结构，终因加工硬化造成表层脆性断裂，形成薄片状屑。表 面的层状结构和磨粒嵌入都有助于断裂。磨粒嵌入的作用之，就是 在表面形成“铁砧”，当遭受磨粒冲击时，这些“铁砧”就是应力集中 区。簇团屑的脱离是由于冲蚀形成了极端不平的表面形貌，表面吸收 大部分冲击能都转化为表面能耗散在材料内部。如果表面凸起部分受 西华大学硕士学位论文 到磨粒冲击，表面的几何形状会降低冲击点的散热速度，因而在局部 地区产生高温，使凸起部分软化，就可能断裂而脱离表面p ”。 1 5 2 2 影响因素 影响冲蚀磨损的因素主要有磨粒运动参数和特性( 粒子速度、冲击 角、硬度、粒度、形状等) 、工件表面特性( 硬度、组织等) 和环境特性 等。 粒子速度的影响 粒子速度对冲蚀磨损的影响很大，这是因为冲蚀磨损与磨粒的动能直 接有关。研究表明，冲蚀磨损量v 与粒子速度之间存在下述关系： v = kv0 “ ( 1 1 ) 式中，k 为常数；n 为速度指数。一般n = 2 3 ；对塑性材料，n = 2 3 2 4 ；脆性材料，n = 2 4 6 5 。由式( 1 1 ) 看出，冲蚀磨损率不因粒子种 类、材料类型和冲击角大小而变，说明粒子动能是造成材料冲蚀的主 要原因。 冲击角的影响 冲击角是磨粒与工件壁面间的倾角，也称为攻角或入射角a 。磨 粒相对于面壁的冲击角不同导致对材料破坏的磨损形式不同。当a = o 。时，磨粒与面壁平行接触，只有少量滑动磨损。塑性材料的冲蚀 磨损率开始随冲击角的增加而增加，当角度为2 0 3 0 。时( 临界冲击 角冲蚀磨损率最大，后随冲击角的继续增大而减小；脆性材料则随冲 击角的增加，冲蚀磨损率不断增大，至9 0 。时，冲蚀磨损率达到最大。 注意到脆性材料的冲蚀磨损也存在一个临界冲击角ao ，当a ao 时， 不发生脆性冲蚀。大多数材料各自在冲蚀磨损中应包含延性冲蚀和脆 性冲蚀两种机制，实际上是复合冲蚀磨损。只是小冲击角时以延性冲 蚀为主，而大冲击角时则以脆性冲蚀为主。结合材料的微观多相组织 分析，由此可以推测，小角度冲蚀时，应该是延性基体相优先受到磨 损；而大角度冲蚀时，应该是硬质第二相优先受到磨损。 磨粒特性的影响 第1 7 贞 两华大学硕十学位论文 磨粒的形状和粒度对冲蚀的影响很大。尖锐粒子造成的破坏要比 球形粒子严重；硬粒子要比软粒子_ r f ：重。对于工程合金及弹性塑料， 冲蚀磨损率与磨粒大小之间存在一临界尺寸d 。，大于d 。以后，磨粒尺 寸的影响基本消失。在考虑磨粒尺寸的影响时，还要注意粒子的可碎 性。随着冲