（矿物加工工程专业论文）液相催化氧化烟气脱硫研究.pdf

中洲 片 j 悦 学 月 咬 d 七 学 位 今 全 j 忆润 气相 们 胜 下 七 月 下 匕 翔 内u说习 忆 布 开 ， 七 a b s t r a c t a c i d r a i n h u r ts t h e p e o p l e s h e a l t h , e r o d e s b u i l d in g m a t e r i a l a n d r u i n s z o o l o g y s y s t e m , w h i c h l e a d t o l a r g e e c o n o m i c a l l o s s . c o n t r o l l i n g t h e d i s c h a r g e o f s 0 2 i s t h e m o s t i m p o r ta n t a p p r o a c h f o r t r e a t i n g a c i d r a i n p o l l u t i o n . t h e s t u d y o f s 0 2 r e m o v a l fr o m f u e l g as b y l i q u i d c a t a ly z e d o x i d a t i o n w a s c a r r i e d o u t i n t h e p a p e r . b y c o m p a r i n g t h e r e s u lt s o f o x i d a t i o n d e s u lp h u r i z a t io n c a t a l y z e d b y t h r e e k i n d s o f m e t a l i o n s , r e s p e c t i v e l y , m n c a n b e c h o s e n as t h e m o s t e ff e c t i v e c a t a l y z e r , a n d t h e e ff e c t o f t h e f a c t o r s o n d e s u l p h u r i z a t i o n w as p e r f o r m e d , w h i c h i n c l u d e c o n c e n t r a t i o n o f m n i n a b s o r b i n g l i q u i d , p h , v o l u m e t r i c c o n c e n t r a t i o n o f 0 2 a n d o f s 0 2 . f u r th e r m o r e , b a s e d o n t h e a q u e o u s c h e m i s t ry t h e o ry , t h e m e c h a n i s m o f c a t a l y z e d o x i d a t i o n d e s u l p h u r i z a t i o n i s t h a t m n 2 m a y b e s o l i c i t a t i o n a c i d i f i e r o f r e a c t i o n c h a i n b y f o r m a tt i n g c o m p l e x w i t h h s 0 3 , w h i c h r e s u lt s i n t h e d r o p o f a c t i v a t i n g e n e r g y f r o m 2 5 1 k j / m o l t o 6 0 .3 1 3 k j / m o l . o n t h e b as i s o f m i n e r a l p r o c e s s i n g a n d e n v ir o n m e n t c h e m i s t ry , t h e n e w p r o c e s s o f o n e - s t e p l e a c h i n g m n - d e s u lp h u r i z a t i o n o f f u e l g as w as d e v e l o p e d , i n w h i c h m n s o , i s f o r m e d b y u s i n g s 0 2 fr o m f u e l g as as l e a c h i n g a g e n t t o e x t r a c t mn . t h e r a t i o o f l e a c h i n g mn r e a c h e s 7 0 % a n d t h e r a t i o o f d e s u l p h u r i z a t i o n a m o u n t s t o 7 5 % a t t h e c o n d it i o n s t h a t v o l u m e t r i c c o n c e n t r a t i o n o f s 0 2 a n d o f 0 2 a r e 1 .2 % a n d 1 0 % , r e s p e c t i v e l y , t h e r a t i o o f l i q u i d t o s o l i d i s 4 0: 1 , t h e fl u x o f f u e l g a s i s 1 6 0 l / h a n d t h e a b s o r b i n g l i q u i d t e m p e r a t u r e i s 2 4 0c , e t c . t h e n e w p r o c e s s c a n n o t o n l y s o l v e t h e r e s o u r c e o f m n as c a t a l y z e r a n d t h e s u r g i n g o f p h i n a b s o r b i n g l i q u i d , b u t a l s o a v o i d t h e f o r m a t i o n o f d i t h i o n a t e a n d s e c o n d a ry p o l l u t i o n . f u r th e r m o r e , a p o s s i b l e fl o w s h e e t o f t h e o n e - s t e p le a c h i n g m n - d e s u lp h u r i z a t i o n o f f u e l g as p r o c e s s i s r e c o m m e n d e d o n t h e b asi s o f o p t i m i z i n g p r o c e s s p a r a m e t e r s . k e y w o r d s : e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n , l i q u i d c a t al y z e d o x i d a t i o n , f u e l g a s d e s u l p h u r i z a t i o n ( f g d ) , o n e - s t e p l e a c h i n g m n - d e s u l p h u r i z a t i o n o f f u e l g a s , s o 2 , mn c 0 c a t a l y z e r 到 片 月 卜 月 卜 4 宜 倪 翻 卜 介 年 月 叱 娜 位 月 脚 月 斗 研 月 峪 月 曲 盖 门 卜 资 助n 中甫 大 学 月 咬 d 卜 学 位 i t s匀 气 相 们 胜 下 七 月 瓦 下 匕 姻 刁 t 侧 匕 月 忆 月 开 ， 匕 1文 献 综 述 气体环境是生物尤其是人类生存最主要的环境条件之一。气体环境的变化 对于生态具有重要的影响。众所皆知，大气污染乃是最主要的环境问题之一。 历史上闻名的 8大公害事件中就有 5项是由大气污染所造成的3 n 。大气污染事 件最早发生在 1 8 7 3年的伦敦。典型的重大事件如 1 9 5 2年英国伦敦的烟雾事件 2 ; 1 9 5 5 年日 本四日 市因大量燃烧重油所引起的“ 四日 市哮喘事件”等3 .我国 7 0 年代兰州也曾发生过大面积人群呼吸道疾患的大气污染事件4 科技的进步和工业的发展，虽然给人类带来了物质利益和社会利益，但也 对人类赖以生存的环境产生了不利的后果。正如恩格斯所指出: “ 人类战胜自 然 的每一次胜利，在第二步和第三步却有了完全不同的、出乎意料的影响”2 如工业、动力技术和运输业迅速发展带来的预料不到的影响之一，就是大气污 染日 益严重。 例如， 炼 1 0 0 0吨钢会排入大气 4 0吨粉尘，3 0吨二氧化硫和 5 0 吨一氧化碳; 采用硝化法生产 1 0 0 0吨硫酸，可排入大气 2 0吨氮氧化物。 石油 加工、有色金属冶炼以及各类化工产品的生产等，都有大量有害物质排入大气 中3 . 4 气域受有害物污染产生的不良后果，不仅是直接影响人类的健康，而且在 受污染的大气影响下，小气候发生变化，金属和钢筋混凝土构筑物损坏加速， 土壤、湖泊酸化， 动植物和鸟禽类中毒死亡， 名胜古迹和艺术品也遭到化学腐 蚀。 据专家们统计，地球上已经有五亿公顷以上的耕地消失，三分之二的森林 遭到破坏，2 5 0多种动物、禽鸟灭绝，还有 6 0 0多种动物己 濒临完全绝种的边 缘m 近年来，随着人口的增长，工业的迅速发展，大气污染日 益严重，并从以 前的局域问题，变成了全球性的环境问题。排入大气的二氧化碳的增多，产生 “ 温室效应” ，引起了 全球气温变暖;氛氟烃化合物的排放，造成了 臭氧层的 破 坏，形成 “ 臭氧空洞” ;硫、氮氧化物的排放，造成了 “ 酸雨问题” ，这些都给 人类生存的环境带来了 极大的影响和危害5 . 6 1 亩 月 卜 月 卜 魂 比 ， 七 弓 卜 舟 月 卜 翻 .心 阮 月 协 冲 咯 布 开 习 w 刁 口 时 晚月 睡 中 甫 j 悦 月 卜 祠 口 d 七习 卜 士 之 今 仑 j 忆 欢 相 们 胜 呼 七 月 氏 下 匕 姻 州u比月 吐 月 开 究 1 . 1 酸雨的危害、成因及防治 1 . 1 . 1酸雨的危害 从清洁空 气中降 落的雨水含有微量的 弱酸 ( h , c o , ) ， 可以 溶 解地壳中的 矿 物质，为植物提供营养物质。但如雨水的酸性过强，就会给环境与生态带来种 种危害。 酸雨对水生生 态的 危害: 酸雨使湖泊、 河流的p h值降 低到一定程 度后， 会 使雌鱼体内含钙量降低，不易产卵，即使己经发育成熟的鱼卵也不会从卵巢内 排出受精，甚至受精的鱼卵孵化出来的鱼苗也不能正常发育。经常降落酸雨的 地区，湖泊水质酸度过大，已 有的成鱼也耐受不了强酸的危害，终将导致死亡。 酸化后的湖泊，供鱼类食用的浮游微生物也不能生存，使鱼类失去食物，造成 大 量 鱼 类 死 亡 17 . e 1 鱼类死亡还与金属有直接关系，当水质酸化后，有些有毒金属 ( 主要是铝) 会从土壤和水体底泥中溶解出来， 使鱼类中毒死亡， 甚至绝迹。 目 前挪威的5 0 0 0 多个湖泊中， 有 1 7 5 0 个湖泊的鱼虾己经绝迹; 瑞典的1 8 0 0 0 多个湖泊已经酸化， 其中9 0 0 0 多个的水生生态受到影响19 1 酸雨对陆生生态的危害:酸雨使土壤酸化。在土壤酸化过程中，植物生长 发育的营养物质，如钾、钙、镁等元素会被淋失，微生物固氮和分解有机物的 能力受到抑制，从而使土壤贫瘩化.有毒金属如铝、铜、锡、锰、锌的流动性 加快，对植物根系的损害加重。目 前德国有 7 . 7 %的森林己经受到酸雨的危害。 美国东部的森林由 于酸雨与大气污染的 影响， 生产己 经下降5 % 1 0 l a 酸雨对建筑和古迹的影响:酸雨能腐蚀金属、石料、涂料等建筑材料。近 年来有些国家的古迹，特别是石刻或铜像受到的腐蚀超过了以往上千年的腐蚀 程度。尽管这种腐蚀有大气污染和风化的作用，但酸雨的腐蚀是一个重要的因 素。 我国是世界上最大的煤炭生产和消费的国家之一，煤炭在中国能源结构中 的比例高达7 6 .2 % ( 1 9 9 0 年统计资料) ， 而且高硫煤也较多. 据统计， 我国1 9 9 5 年 s o : 排放量为2 3 7 0 万吨，占 世界第 1 位。 我国 大 气污染特征呈 现煤烟型污 染。n 1 s o : 排放量剧 增使 大多 数 城市 s o : 浓度处于 较高的 污 染水平。 “ 八 五” 期 间， 全国 被统计的2 8 0 个城市中， s o : 超过国 家环境空 气质量二级 标准的 城市 月 片 月 卜 月 卜 mv - .*舟月 卜 月 火 口 . 口 阮 . 阵月 呀 月 心 .刁 泊 日 隆月 叻2 中 洲 片 吮 月 卜 祠 皿 创 七 月 卜 亡 比 七 仑 j 忆 浪 相 们 胜 下 七 匀 “ 七 翔 门u民习 忆 振 开 究 达 1 4 9个， 超标率达 5 3 .2 %， 其中某些城市环境空气污染程度已 达到发达国家 一 五 六 十 年 代 的 污 染 最 严 重 的 程 度 ， 贵 阳 、 重 庆 、 临 汾 、 安 顺 等 城 市 的s o , 年 均 浓度为国 家环境空气质量二级标准的5 倍以 上。高 浓度的s q 和烟尘污染协同 作用， 造成对人体健康的经济损失约为9 5 0 亿元 ( 1 9 9 5 年) ，占g d p 的1 .6 % 1 1 e 另 外， s o : 排放量的 持续 增加， 使 我国 的 酸雨发 展异常迅速。 “ 八五” 期间， 酸雨污染区己由“ 七五”期间的西南等少数地区，扩展到长江以南，青藏高原 以 东的 大部分 地区以 及四 川 盆 地等。1 9 9 5 年， 年均降 水p h值小于5 .6的区 域 己占到国土面积的4 0 %左右，硫沉降量超临界负荷的面积为2 1 0 万k m 2，占国 土面积的2 1 .9 %, 严重的酸性降水和脆弱的生态系统使我国经济损失严重， 1 9 9 5 年仅酸雨污染给森林和农作物造成的直接经济损失己达几百亿元。二氧化硫污 染己 成为制约我国经济、社会可持续发展的重要因素，控制二氧化硫污染势在 必 行 川 . 1 . 1 . 2酸雨的成因 酸雨形成的原因一 般认为是 s o : 及n o x等大气污染物在远距离扩散 过程 一 中，因受气象条件的影响，而以酸性沉降物 ( 以下简称酸雨)的形式降落所致。 据测定，酸雨中的硫酸与硝酸要占总酸量的 9 0 %以上，而硫酸又占这两种酸总 量的9 0 % 左 右， 所以， 形 成 酸雨的 原 因， 主 要 是由 于 大 气中s o : 所 致。 因 此， 控 制s o z 排 放 是 控 制 酸 雨 污 染 发 展 的 主 要 因 素 p i. iz 1. 大气中 的 硫氧化物包括s o , 和s o , 污， 但主 要为s q， 它是大气中 数量最多、 分布最广，也是影响人类生命财产最严重的气体污染物之一。据估计每年出入 大气进入循环的硫量达 1 0 8 t ， 其中6 . 5 x 1 0 、是人为因素进入大气的硫其主要形 态 是 s q 131 大 气中s o : 的 主要 来源 来自 两 个方 面， 一是自 然 过 程， 如火山 爆 发， 沼 泽 和大陆架等处所释放出的h z s以 及其他硫化合物进入大气中被氧化， 第二是来 自 人类的生 产和生活活动 产生的 s o , ， 也是最主要的， 所有的 工矿企业都要 涉 及到含硫燃料的燃烧和含硫矿物等的冶炼和焙烧.据 1 9 8 5 年美国 环境科学 杂 志 报道， 估 计 全世 界 天 然 形 成 的s o : 每 年为0 .7 8 - 2 .8 亿吨， n o x 每年 为0 .20 .9 亿吨。 有发电 厂“ 工业生 产” 家 庭燃煤， 全世界人工形成的s o : 每年为0 .7 5 - 1 亿吨， n o , 每年为0 .20 .9 亿 吨。 s o t 和n o , 在 成为酸雨降 落u 前， 可扩散 数 . . . . . . . . . . . . . . . -. 曰曰 . 月 片 月 卜 月 卜 性 节 七 月 卜 j 卜 句叼比口 口 月 七 脚切牛呀 刁 . 蕊 公h全月 自 中南 大 学 砚 士 掌 亡 之 今 仓 文 翎 阮 相 他 化 月 氏 下 七 翔 t 月 吃 拍 吮 月 井 究 千里，常常越过国境，成为跨国环境问题川 。 1 . 1 . 3 酸雨的防治 目 前， 各国 政府十分重视s o : 的 大气污染问 题， 纷纷制定s o : 排放的 法规。 美国于 1 9 7 7年修订洁净空气法 ( c a a )和新污染源实施标准，规定 7 3 mw 以 上的燃煤电站必须配备烟气脱硫装置;欧洲各国要求 s o :的排放浓度在 ，1 3 5 p p m o 1 9 9 4 年6 月1 31 4日 ， 削 减s o : 排 放的 新国 际 协定 在 挪威 奥 斯 陆 签 字。 协定要求:以1 9 8 0 年的s o : 排放量为基数， 德国 在1 0 年内 削减8 5 % , 瑞 典8 0 % ， 意大利6 5 % ， 美、 英国 各为8 0 %, 俄罗斯的目 标是至2 0 0 5 年削减4 0 % (z s 1 0 为了实现这一目 标，各国科技人员做了大量的工作，取得了一定的成效。 目 前，国内 外防治s o , 污染，大致有以 下几种措施: ( 1 ) 采用低硫燃料 采用低硫燃料是减少大气污染的有效途径之一，日 本燃料用重油含硫量， 1 9 6 7 年为2 .5 % , 1 9 7 5 年已 降到 1 .4 2 % , 1 9 7 7 年所用燃料的 平均含硫量下降到 1 . 1 5 %a i l l 但是此种方法的最大弊病在于，低硫燃料的来源问 题，因此近年来未能普 及。 ( 2 ) 高 烟囱扩散稀释 此 法是 将工 厂 排出 的 含有 s o : 的 烟气从 相当 高 度的 烟囱 排出， 利 用自 然的 扩散 稀释， 使降 到地 面上任何地点的 s o : 浓 度低于最高 容许浓 度1 5 1 。 近年来， 欧美和日 本都采取提高烟囱的方法，收到一定的效果. 高烟囱的最大缺点是造价太高，造价与高度的二次方成比例。一般情况下， 超过1 0 0 米， 造价 迅 速 提高。 而 且 这 种方 法 没 有 从 根 本上 解决s o : 的 污 染问 题， 在气象条件恶劣， 扩散不良时，超高烟囱 仍然不能达到充分稀释的目 的。 ( 3 ) 燃料脱硫 由于低硫燃料来源困难，价格较高，世界上许多国家已经进行了燃料脱硫 的研究。但直到目前，还没有处理费用低廉的方法，并且设备投资大，成本高， 而且技术也没有完全过关。即使是在研究最多的美国，现在也处于中试阶段， 没有投入工业使用( 1 6 1 ( 4 ) 烟气脱硫 月 盯 月 卜 月 卜 杖ro 七 井资月 卜 心 曳 师位月 州 阵月 呀 月 冬 .刁 月 h 介助a 中 南 大 学 月 吸 士 学 位 论 文 润 气 相 们 胜 下 七 自 民 下 七 玄 . t 月 比 习 电 布 开 ， 匕 烟气脱硫目 前研究得最多，进展也最快。从现实出发，前三种途径问题更 多， 今后相当长的时间内， 对大气中s o ， 污染的 控制， 仍以 烟气脱硫为主。 1 . 2 国外烟气脱硫发展现状 s o ， 烟 气 可 分 为 高 浓 度s o t 烟 气 和 低 浓 度s o t 烟 气 。 高 浓 度 一 般 指s o ， 含 量大于3 % (2 1 ， 主要 来自 冶 金行业。 高 浓度s o : 的 处理 一般采用接触法制酸， 而 对 低浓度s o : 治 理工 作才是s o : 治 理的 重点。 目前，已先后开发了 2 0 0多种烟气脱硫 ( f g d)的方法，其中能够工业化 的也有几十种川 ，大致分为两大类:一类为湿法，即采用液体吸收剂如水或碱 溶 液等 洗涤以 除 去 s 0 , ， 其 脱 硫设 备较小， 操作 容易， 脱 硫效 益高， 但脱 硫后 的烟气温度降低较多，并冒白 烟，造成 “ 二次污染” ;另一类为干法，即用粉状 或 粒状吸收剂、吸附 剂或 催化剂以 除去 s 0 , ， 其流程短， 无污水、 污酸排出， 且净化后的烟气温度降低很少，有利于扩散，但脱硫效率低，设备庞大，操作 技术要求高. 吸收剂喷射法 再生法 图1 - 1已 工 业化的 各 种f g d系 统 所占 比 例11 7 1 根据净化原理和流程来分类，烟气脱硫又可分为三类: ( 1 ) 用各种液体和固 体优先吸收和吸附s 0 2 . ( 2 ) 在气流中 将s 0 2 氧化为s o , ，再冷凝为h , s o , 。 ( 3 ) 在气流中 将s o ， 还原为s ， 再将硫冷凝。 困 七 月 卜 月 卜 之 砚 侧 七 刁 卜 j 卜 年截 娜 位 娜闷和研共 . 刁 月 已 .月 肠 中洲 片 大 学 月 口 t 学 位 今 仑 文 洲 民 相 们 妞 下 七 月 几 下 匕 翔 内u胜习 忆 月 俘 匕 目前，世界上已有 2 5 0 0多套 f g d装置，总能力己达 2 0 0 0 0 o mw ( 以电厂 的 发电 能 力计) ， 处理 烟 气量7 0 0 m m / h ， 一 年可脱s o : 近l o m t ， 这些装置的9 0 % 在美国、日 本和德国12 2 . 2 3 1 。已 工业化的各种f g d法的应用情况见图1 - l 0 吸收法是最常用的f g d法之一。 按照吸收s 0 2 后吸收剂的处理方式又可分 为非再生式和再生式。 前者， s o : 与吸收剂生成化合物， 或作为一种废物抛弃， 或作为副产品出 售: 后者，s o : 被吸收后从吸收剂中 解吸，再生的吸收剂重新 用于吸收s 0 2 ，回 收的s o : 可 进一步 加工或作为副 产品出 售. 最早研究烟气脱硫的国家为西德、美国和英国，他们从三十年代起就开始 了湿法脱硫的试验。 最早应用于工业的脱硫装置有英国伦敦电力公司的b a tt e r s e a 电 站和b a n k s i d e 电站的石灰石洗涤法 1 8 ，加拿大c o m i n c 。 公司的氨洗涤法以 及 后来的英国1 . c . i . 公司的碱性硫酸铝法等 19 ， 但都未取得预想的 效果。 目 前，世界上许多国家都在从事烟气脱硫的研究，但进展不一。西德、美 国和日 本对烟气脱硫研究工作进行得较多。西德以石灰/ 石灰石湿式洗涤法、活 性炭法以及氧化镁法为重点.美国则全面开展，而以石灰/ 石灰石湿式洗涤法、 威尔曼洛特碱溶液吸收法、双碱法等较为成熟，同时还发展了许多新的技术路 线，诸如碳酸钠溶液法、氧化镁法、柠檬酸钠法、离子交换隔膜电渗析法、分 子筛或离子交换树脂吸着法以 及催化氧化法等2 0 1 。日 本除引进国外技术外，还 进行了石灰一石膏法、双碱法、千代田稀酸一石膏法、亚硫酸钠法、神户制钢 公司c a l 法以 及活性氧化锰法等12 11 上述方法中以石灰/ 石灰石湿式洗涤法、石灰一石膏法以及双碱法在工业上 应用最多.后二法为第一法的改良 方法， 技术上较为成熟， 工艺流程也较简单。 此三法目 前占世界各国烟气脱硫装置的一大半，今后一个时期内 将仍占主要地 位， 特别是双碱法因操作可靠， 更有发展前途. 1 . 3 我国烟气脱硫技术应用现状及发展前景 s 0 2 含量 高 于3 % 的 烟 气， 通 常 称为 高 浓 度 二 氧 化 硫 烟 气。 此 类 烟 气可 采 用 钒催化剂接触催化制硫酸等方法脱硫，回收利用硫资源。5 0年代我国有色金属 冶炼等生产过程中，这类烟气的脱硫制酸研究即有初步成果。1 9 5 3年，葫芦岛 锌厂首次在国内建成冶炼烟气脱硫制酸装置2 6 1 。此后，沈阳冶炼厂、富春江冶 困 污 月 卜 月 卜 空 比 省 七 ， 卜 州 睁 月 叼 比班 . 翻 七 口 和研月 口 . 蕊泊 日 隆 助6 中南 大 月 卜 布 目 d 七 学 位 今 仑 文袱 相 用 妞 下 匕 匆 几 呼 匕 妇 ， t 月 比 习 匕 减 开 ， 匕 炼厂、铜陵有色金属公司、贵溪冶炼厂等企业实现了冶炼烟气脱硫制酸的工业 化2 8 1 .目 前，在我国有色金属冶炼行业，高浓度二氧化硫烟气基本上都已 采用 催化转化法脱硫制酸，不仅有效地控制了二氧化硫污染，而且使冶炼烟气二氧 化硫成为重要的硫资源，补充了我国缺乏的硫资源，企业也取得较大经济效益。 每年冶炼烟气脱硫制得的 硫酸占 全国 硫酸年产量 1 0 -1 5 %， 如 1 9 9 7年冶炼烟 气制酸量即达2 .7 8 mt 2 7 . 2 9 1 0 1 . 3 . 1 低浓度二氧化硫烟气脱硫技术工业化 s o 2 含量低于3 %的 烟气， 通常称为 低浓度二氧化硫烟气。 我国2 亿千瓦机 组火电厂锅炉烟气及钢铁、 有色、建材等部门 5 0万台工业锅炉、1 8万台工业 窑炉排放的主要是这类烟气。由于烟气中的二氧化硫浓度低 ( 一般仅为0 . 1 %- 0 . 5 % ) 3 0 1 ，采用传统的接触法脱硫制酸等方法，技术经济上难度大。目 前我国 这 类烟 气的 脱 硫技 术工 业化 应 用程 度还 很 低，已 应用的 主 事是引 进的国 外烟 气 脱硫装置和中小锅炉简易除尘脱硫装置。 ( 1 )国外烟气脱硫装置的引进 我国从7 0 年代后期开始从国外引进烟气脱硫装置，己 投入运行的有: 1 9 7 8 年，南化公司从日 本引进的2 x l 6 0 t 锅炉烟气的 “ 氨一硫按法” 烟气脱 硫装置，设备投资5 3 0 万美元2 1 1 1 9 8 1 年， 南京钢铁厂从日 本引 进的 处理烧结烟气5 x 1 0 4 n m 3 / h 的“ 碱式硫 酸铝法” 烟气脱硫装置，总投资2 8 0 万美元3 1 1 1 9 9 3 年，重庆路瑛电 厂从日 本引进的处理2 x 3 6 0 mw机组锅炉烟气的 “ 湿 式石灰石一石膏法” 姻气脱硫装置，设备投资3 6 6 0 万美元3 2 1 1 9 9 4年，山东黄岛电厂从日 本引进的处理 l 0 0 m w 电厂锅炉烟气的 “ 旋转 喷雾干燥法” 脱 硫装置，日 本 投资3 6 .5 亿日 元，中 方提供1 .5 亿元配套 14 3 1 1 9 9 6年，我国山西太原第一发电 厂从日 本引进的简易石灰石一石膏法脱硫 装 置 331 1 9 9 7年，成都热电厂从日 本引进的处理 l 0 0 mw 电厂锅炉烟气的 “ 电子束 辐照法” 装置， 投资1 .0 4 亿 元3 5 1 另外，北京第一热电厂 ( 2 x 4 1 0 t / h ) 、重庆 ( 2 x 2 0 0 m w ) 、浙江半t u 电厂 官峥月 脚 屯 比 节 七 弓 乡 i 睁 月 卜 月 氏 口 . . 民 .切 甲呀侧 日 刁 口 h 隆 月 日7 中南 大学 硕 士 月 价 七 比 论 文 谈 相 稚 ， 七月 氏 下 匕 烟 t 月 比 习 忆 布 开 ， 匕 ( 2 x 1 2 5 mw ) 、南京下关电厂 ( 2 x 1 2 5 mw) 、重庆路磺电厂二期 ( 2 x 3 6 0 mw ) . 深圳西部电厂 ( 3 0 0 mw) 等烟气脱硫装置也正在建造中 3 3 。一大批烟气脱硫装 置的引进，为我国 烟气脱硫吸收国外先进、成熟的技术奠定了 基础。 ( 2 )中小型锅炉简易烟气脱硫技术的应用 针对中小锅炉占 全国燃煤锅炉 7 0 %的国 情z 9 ，我国 在探索中小型燃煤锅炉 二氧化硫污染控制的多种途径，如低硫燃料、型煤固硫等技术的同时，针对中 小锅炉特点，开发了一批简易烟气脱硫技术。目 前这类技术申 请的专利己达几 十种，应用数百套。简易烟气脱硫除尘技术一般是在各类除尘设备的基础上， 采用石灰、冲渣水等碱性浆液为吸收剂， 应用水膜除尘、文丘里除尘、旋风除 尘的机理和旋流塔、筛板塔、鼓泡塔、喷雾塔吸收等机理相结合同时除尘脱硫。 已 形成冲激旋风除尘脱硫技术、湿式旋风除尘脱硫技术、麻石水膜除尘脱硫技 术、脉冲供电除尘脱硫技术、多管喷雾除尘脱硫技术、喷射鼓泡除尘脱硫技术 等在同一设备内进行除尘脱硫的烟气脱硫技术。其共同特点是设备少、流程短、 操作简便， 一般除尘效率7 0 % -9 0 %， 脱硫效率3 0 % -8 0 % 13 1 a 1 . 3 . 2 烟气脱硫技术存在的主要问 皿 我国从7 0 年代开始引进国 外烟气脱硫成套装置， 但迄今为止，仅有不到 1 % 装机容量的 火力电 厂和少数中小型锅炉实 施烟气脱硫。 为什么在国外发达国 家成功地控制了二氧化硫污染的烟气脱硫技术在中国 发展应用如此缓慢，是中国不需要烟气脱硫技术么? 不是。那么，影响中国烟气 脱硫技术应用的障碍是什么呢? ( 1 )脱硫成本和产物出路 由国外引进的烟气脱硫装置，目 前存在的主要问题是装置建设和运行费用 高， 如我国 重庆路瑛电 厂 2 x 3 6 0 m w 机组锅炉引 进日 本 “ 石灰石一石膏法” 烟 气脱硫装置， 装置投资约4 0 0 0 万美元，每年还需运行费4 0 0 0 万元人民币。 脱 硫运行 成本达1 1 0 0 元八s q， 装置建设费 用占电 厂 投资1 6 % 3 7 , 3 9 0 另一方面，国内外目前应用的主要烟气脱硫技术，无论是国外引进的 “ 石 灰石一石膏法” 、 “ 旋转喷雾干燥法” ，还是国内的简易脱硫除尘一体化技术，都 存在因产物无出路，不得不作为固体废弃物抛弃的问题。如重庆路磺电厂一期 到 片 月 卜 .4 比， 匕 ， 呼 ， 年 月 卜 月 氏 口 权 门 吮 月 卜 月 峪 月 呀 书.月 月 h 户助8 中育 ， 、 月 卜 闷 口 i 七 月 卜 勺 比 今 仑 j 忆液 相 们 胜 下 匕 月 几 下 七 翔 ， 毛 月 吃 勺 忆 月 开 究 工程，每年就有2 5 万吨固体物排放。 “ 建不起，用不起，还有越来越重的包袱背起” ，使国内许多企业在应用烟 气脱硫技术时望而却步。 ( 2 )国外烟气脱硫技术国产化步伐缓慢 近年来，我国在发展烟气脱硫技术方面有了较快进展。提倡以 “ 湿式石灰 石一石膏法”为主，引进国外烟气脱硫技术，并通过国产化制造烟气脱硫装置， 降低烟气脱硫装置建设投资，减小脱硫成本的呼声甚高。我们认为，通过国外 先进烟气脱硫技术的国产化来加速我国烟气脱硫的进程是必要的，但不是唯一 的选择。应当避免在烟气脱硫的发展道路上走入两个误区。 避免走入 “ 引进引进再引进”的误区 国内外技术发展的经验告诉我们，发展中国家由于技术落后于发达国家， 往往采取 “ 从国外发达国家购买产品从国外购买引进生产装置将引进生产装置 国产化”的道路。这种一度被认为是提高发展中国家技术水平的正确道路，有 一显著的负效应， 它导致发展中国家的技术陷入 “ 引 进引进再引进”的困境， 技术水平永远落后于发达国 家半拍、一拍。落后就要陷入被动，就要在技术上 经济上受制于人，在竞争中处于下风。我国烟气脱硫的技术发展能避免走这样 的路吗? 避免走入盲目 照搬国外烟气脱硫技术道路的误区 国外发达国家成功应用烟气脱硫技术解决了各国的二氧化硫污染问题。但 不容否认的是，他们实行的是高投入高消耗解决二氧化硫污染的模式，烟气脱 硫装置 投资 达1 5 0 2 8 0 美元/ k w， 脱 硫成本3 5 0 6 0 0 美元八s o , 。 我国 是 在 人均g n p 仅几百美元， 只相当于加拿大 1 / 4 0 ， 美国1 1 5 0 ，日 本 1 / “ 的经 济条件下面对二氧化硫污染问 题的4 3 。 我国的经济状况决定了 我国不能照搬国 外发达国家高投入高消耗的烟气脱硫模式。 另外，发达国家各自 也有自己国情，他们在烟气脱硫技术道路的选择上， 实际上都有自己的特色.如日 本、德国主要采用 “ 石灰石一石膏法”脱硫成功， 其重要原因是两国都缺乏天然石膏资源，因此他们把 “ 石灰石一石膏法”烟气 困 片 月 卜 月 卜 权节 七 弓 卜 介冲 4 比娜傲口闷甲呀口 肠刁 公 h 咬助9 中冲 r 人掌 砚 士 攀 劝 之 食 仑 j 七 欢 相催 化 习 民 下 匕 烟 刁 七 月 尾 勺 匕 尧 俘 究 脱硫副产石膏作为重要石膏资源，既解决了本国石膏缺乏的问题，又解决了烟 气脱硫副产品出路问 题，并相应降低了脱硫成本。而美国天然石膏较为丰富， 烟气脱硫副产石膏无出路，由于美国地域较为宽广，故一般采取抛弃的方法， 每年烟气脱硫产生固体废弃物约三千万吨。而我国人均土地资源有限，又是一 个硫磺等资源缺乏，但天然石青资源丰富的国家，因而美、日、德等发达国家 脱硫副产物出路的解决方式难以在我国应用。 1 . 3 . 3 烟气脱硫技术的发展方向 我们认为，由于我国国 情，我国 烟气脱硫不能走国外发达国家高投入高消 耗解决问 题的道路。国外先进的 烟气脱硫技术可以引进，可以国产化，更重要 的是我国应当加强创新，走出 “ 引进引进再引进”的困境，探索中国自己的烟 气脱硫道路。探索中国烟气脱硫道路涉及观念创新、技术创新、机制创新等多 方面问题。近二十年来，为探索中国自己的烟气脱硫道路，无数科技工作者和 企业、政府各界人士付出了艰辛努力，已有许多宝贵的建议、经验、成果、教 训，如能认真总结，将可能使我们明确中国烟气脱硫道路的正确方向，走出自 己成功的路。 1 . 4 我国烟气脱硫技术研究进展及发展方向 1 . 4 . 1 我国 烟气 脱硫技术 研究进展 我国从 7 0年代开始，经过 “ 七. 五” 、 “ 八.五” 、 “ 九. 五”攻关等研究开发， 对国际上现有烟气脱硫技术的主要类型都进行了 研究试验，并且自 主开发了 一 些新的技术，其中较典型的成果有: ( 1 ) 旋转喷雾千燥法 ( l s d p ) 3 9 ， ， 西南电 力设计院等单位经过 “ 七.五” 攻关，己 建成自 动化水平较高、 全套 设备国产化用于中高硫煤的 7 0 0 0 0 n m / h中试装置，应用于四川内江白马电厂 燃 煤锅 炉 烟气 处 理， 烟 气中s o , 含量0 .3 5 ， 脱 硫率8 0 % ， 每 年 减少s o : 排 放 量 3 3 0 0 t . c 2 )电子束辐照法 ( e b a p ) ( i 3 i :李彼ro - *介句 l ft娜彼月 w 阵 研书.蕊会资助1 0 中甫 大 月 卜 月 目 士 月 卜 七 立 今 全 文 浪 相 用 胜 下 七月 氏 下 匕 姻 l 月 比 习 厄 月 开 ， 匕 电子束辐照法是利用电子加速器产生的电子束辐照烟气，是一种脱除率高、 能同时脱硫脱氮的净化烟气的新方法. 经除尘后的 烟气，主要含 s q、 n o x . n 2 . ho 。 它们在电 子加速器产生的 电子束流辐照下，经电离、激发、分解等作用，可生成活性很强的离子、激发 态分子。再经化学反应， 可生成一系列新物质. 电子束辐照处理烟气技术的优点有: 能同时脱硫脱氮; 处理过程中不用触媒，不受尘埃影响，没有老化、结集、阻塞、清洗等 问题: 因是干式处理法，不影响原系统的热效率，烟气可不必再加热即从烟囱 排放; 添加氨时，生成物可作肥料使用: 脱除率高，达9 0 - 9 5 %;设备占地面积小，建造费与运行费比常规法低; . 处理系统较简单，维修保养容易。 我国 在 “ 七. 五” 期间由 上海原子核研究所等完成了2 5 n m ; / h的小试，目 前中国 工程物理研究院等单位正在建设 1 0 0 0 0 n m / h的试验装置。与成都热电 厂引进的 3 0 x 1 0 4 n m / h示范装置的建设运行经验相结合， 对我国消化吸收电 子束辐照法技术，必将产生有益作用。 ( 3 ) 脉冲电 晕等离子法 ( p p c p ) i ll 该 技 术 利 用高电 压 脉 冲 在 烟 气中电 晕 放电 ， 使s q和n o x 分 子同 注入的n h , 反应生成硫按和硝按， 可实 现烟气脱硫脱硝，既具有电 子束辐照法的 全部优点， 一次性投资更低，因而受到国内外广泛关注.四川大学进行了4 0 0 n m / h的试 验，目 前中国工程物理研究院、大连理工大学等单位正在四川建设2 0 0 0 0 n m / h 的试验装置。 ( 4 )磷按肥法 ( p a p p ) 4 1 , 5 2 1 该法是我国自 主开发的一种烟气脱硫技术，其特点是利用天然磷矿石和氨 为原料，在烟气脱硫过程中副产磷钱复合肥料，其工艺由四部分组成:活性炭 一级脱硫制稀硫酸:稀硫酸萃取磷矿制磷酸:磷酸和氨的中和液二级脱硫;料 浆浓缩干燥制磷按复肥。四川省环科院、四川大学、西安热工所、大连化物所 等单位经过 “ 七.五”攻关，在四川豆坝电厂己 完成 5 0 0 0 n m / h中试，系统总 s月 卜 月 卜 毛 傀 侧 匕 ， 络 舟句 叼 医口 丽 . 七 .礴和呀月 月 . 几月 日 介助1 中 介 a 学 月 目 t 学 rn le 文 翎 民 相 用 胜 v 匕 匆 几 呼 忆 姻 t bl i 匕 月 路 究 脱硫率 9 5 ， 副 产 ( n + p , o , ) 3 5 % 的 磷馁复合肥 料.目 前， 在该技术基础 上，己建成 1 0 0 0 0 0 n m / h 装置。 ( 5 )活性炭纤维法 ( a c f p ) ta i , 1 在 “ 七.五”磷钱肥法烟气脱硫技术攻关同时，四川大学开发了活性炭纤维 脱硫催化剂及烟气脱硫技术，并在 “ 八.五” 、 “ 九. 五”期间连续受国家自 然科学 基金资助，进行了有关催化过程机理、反应动力学等方面基础研究工作。此法 是使烟气通过填充活性炭的重量移动层式吸附塔，使活性炭吸附烟气中的硫氧 化物( s o , ) 以 脱硫。 吸附能力下降的活性炭， 可用再生塔连续加热而再生使用。 作为副产物可以回收硫酸或硫。 研究结果表明，与传统的粒状活性炭 ( g a c ) 脱硫相比，该技术采用新材料、新设备、新工艺，脱硫率可达 9 5 %以上，单位 脱硫剂处理能力高于活性炭脱硫一个数量级以 上( 一般g a c处理能力为l o n m / h t ，而 a c f可达 1 0 0 n 耐 / h t ) .由 于工艺过程简单，设备少， 操作容易， 投 资和运行成本低，且能在消除 s o : 污染的同时回收利用硫资源，因而可在电厂 锅炉烟气、 钢铁厂烧结烟气、各种大中型锅炉和窑炉的 烟气 s o , 污染控制中采 用。 ( 6 ) 喷雾干燥法排烟脱硫15 0 , 5 1 1 喷雾干燥法排烟脱硫，又称为干法洗涤排烟脱硫，此法同 样是由四川大学 开发研制.它是近年来新开发的高效率的排烟脱硫技术中，最有希望和最有前 途的新技术。该技术以高效率、 低能 耗、 无二次污染及工艺过程简单著称。预 料， 将成为排烟脱硫技术的发展方向，不久将会取代湿法排烟脱硫。 此 法工艺由s o : 吸收、 干 燥及除尘三个过 程组成。 其主 要装置是 喷雾干燥 器、袋滤器和熟化器。 块状的生石灰经风送到石灰贮槽内，并经螺旋输送器输送到石灰熟化器内. 在次， 生石灰与水反 应生成 c a ( o h ) : ， 然后， 经除 渣器被送到设有搅拌 器的 熟石灰浆液贮槽内。 泥浆泵以一定的速度，将一定浓度的 石灰浆液输送到喷雾 干燥器顶部的喷嘴内。石灰浆液被雾化成高分散的液滴，与进入喷嘴干燥器的 烟气 直接混合， 吸收s o : 生 成c a s 0 3 和c a s q。同 时， 高 温烟气使 含有生成物 的 液 滴汽 化， c a s 0 3 和c a s o , 干 粉 尘 悬浮 于 烟气中 。 烟 气的 温 度也由1 8 5 下 降 到6 0 - 8 0 ic 。 离开 喷 雾千燥器的 烟气 含有c a s 0 3 c a s 0 4 、 煤炭 燃烧生 成的 飞 灰 及未反 应的 c a ( o h ) , 。 最 后， 用袋滤器净化烟气， 除 去干粉尘后排放。 袋 窗辱a l y e ro c b介#fc ma k 习 叨 阵a * a c la口 日 呀r e 1 2 中南 大 掌 砚士 学 心 比 今 仑 j t 浪 相 催 化 月 几 下 匕 州 mime忆 vf 究 滤器收集的粉尘，可送到指定地点。为了提高石灰总利用率，可将袋滤器收集 的 一 部 分 粉尘， 循环 返回 石 灰 浆 液 槽内 ， 使 未反 应 完的c a ( o h ) : 再次 利 用。 与湿法排烟脱硫相比