（石油与天然气工程专业论文）耐温抗盐交联聚合物驱油技术研究.pdf

耐温抗盐交联聚合物驱油技术研究 王晓剑( 石油与天然气工程) 指导教师：谷建伟( 副教授) 摘要 胜利油m 二、三类高温高盐油藏占总储量的6 7 4 ，但足由于其高温、高盐的特性， 水驱效率低，常舰聚合物驱不适合该类油藏，风险大。随着油田丌发进入后期，研究适 合该类油藏的耐温抗盐驱油体系迫在眉睫。交联聚合物驱油技术是在聚合物采油技术的 研究和矿藏应用的基础上发展起来的，目前已成为中高含水期高温高盐油藏提高采收率 和改善水驱效果的主要技术之一。 东辛辛5 0 断块油藏为典型的高温高盐油藏，其主力层系沙二8 ，油层温度8 5 。c ，总 矿化度达5 0 9 9 6 6 m g l 。针对该块油藏开展辛5 0 块沙二8 层系耐温抗盐交联聚合物驱先 导试验研究，形成适于该块开发的驱油体系，对胜利油田高温高盐油藏的丌发具有重要 的指导意义。 本文主要研究了交联聚合物驱油体系的特性和特征及其影响因素，对开发的耐温抗 盐有机金属交联剂s c - 1 的性能及适川性进行了评价和研究。同时，以辛5 0 断块油藏的 油藏特征和物性为基础，对该块进行了交联聚合物驱油数值模拟研究。通过试验研究， 筛选出了配伍的聚合物十粉，优化了注入流稃n 1 1 注入参数。研究成果在辛5 0 断块油藏 交联聚合物驱油的应用中取得了良好的开发效果。为高温高盐油藏的有效开发提供了技 术支持。 关键词：高温高盐油藏，交联聚合物，辛5 0 断块，数值模拟 s t u d yo nt h et e m p e r a t u r e - r e s i s t a n ta n ds a l t - r e s i s t a n t c r o s sl i n k e dp o l y m e rf l o o d i n g w a n gx i a o j i a n ( o i la n dg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f g uj i a n w e i a b s t r a c t t h es e c o n da n dt h i r dc l a s so fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i 曲s a l tr e s e r v o i ra r e6 7 4p e r c e n to f t o t a lr e s e r v o i rv o l u m e h o w e v e r , t h ew a t e rf l o o d i n gr e c o v e r yw a sv e r yl o wf o rt h eh ig h t e m p e r a t u r ea n dh i g hs a l tc h a r a c t e r i s t i c t h ec o n v e n t i o n a lp o l y m e rf l o o d i n gm e t h o dw a sn o t s u i tf o rt h i sr e s e r v o i r a st h eo i l f i e l dd e v e l o p m e n tc o m e si n t ol a t e rs t a g e ，t h es t u d yo f f l o o d i n gs y s t e mo nt h i sr e s e r v o i rw a sn e c e s s a r y t h ec r o s sl i n k e dp o l y m e rf l o o d i n gm e t h o d w a sd e v e l o p e do nt h es t u d ya n dt h ea p p l i c a t i o no fp o l y m e rf l o o d i n g t h i sm e t h o dh a sb e c o m e o n eo f t h ee n h a n c e do i lr e c o v e r ym e t h o d sa n di m p r o v e m e n tw a t e rf l o o d i n ge f f e c t i v ea c t i o n s x i n5 0b l o c ko i l f i e l di sat y p i c a lh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hs a l tr e s e r v o ir i nt h em a j o r l a y e r ，s 2 8 ，t h et e m p e r a t u r e i s 8 5 。ca n dt h et o t a ls a l i n i t yi s50 9 9 6 6 m g l t h e t e m p e r a t u r e - r e s i s t a n ta n ds a l t r e s i s t a n tc r o s sl i n k e dp o l y m e rf l o o d i n gp i l o te x p e r i m e n t ， o nx i n 5 0b l o c ko i l f i e l d ，r e s u l t st od i s p l a c e m e n ts y s t e ms u i tt ot h i sb l o c k i tw i l ls e r v ea sa n i n s t r u c t i o nf o re f f i c i e n td e v e l o p m e n to fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hs a l tr e s e r v o i ri ns h e n g l i o i l f i e l d t h ep a p e rm a i n l ys t u d y st h ec h a r a c t e r sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r so fc r o s sl i n k e dp o l y m e r f l o o d i n gs y s t e m i t sp e r f o r m a n c ea n da p p l i c a b i l i t ya r ea l s oe v a l u a t c d m e a n w h i l e ，b a s e do n t h er e s e r v o i rr e s e c h a r a c t e r i s t i ca n dp r o p e r t yo fx i n 5 0b l o c ko i lf i e l d ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o no f c r o s sl i n k e dp o l y m e rf l o o d i n gs y s t e mi s i n v e s t i g a t e d b yt h em e t h o do fe x p e r i m e n t ， p l o y m e rd r yp o w d e rw h i c hi sc o m p a t i b l ei ss e l e c t e da n di n j e c t i o nf l o wa n dp a r a m e t e r sa r e o p t i m i z d t h er e s u l ti sa p p l i e di nt h ex i n 5 0b l o c ko i l f i e l dr e s e r v o i rf l o o d i n gb yc r o s sl i n k e d p o l y m e r ，a c h i e v i n gaf a v o r a b l ee f f e c t i tp r o v i d e st e c h n i c a ls u p p o r tf o re f f i c i e n td e v e l o p m e n t o f h i g ht e m p e r a t m ea n dh i g hs a l tr e s e r v o i r k e 3 r w o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hs a l tr c s e r v o i lc r o s sl i n k e dp o l y n l e r ，x i n5 0b l o c k o i l f i e l d ，n u n l c r i c a ls i n l u l a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据足实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和敏谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：玺堕垒!同期：功舻年? 月乙7 同 学位论文使用授权书 本人完令同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向罔家有关部门( 机 构) 送交学位沦文，以学术交流为同的赠送和交换学位沦文，允许学位论文被奄阅、 借阅和复印，将学位沦文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保1 7 学位论文。 保密学位论义在解密后的使用授权同上。 学f 移沦义作者签名：王嘞乡1 | 指导教师签名： 一 h 期：口扩j f 同期：2 0 0 了年 ， 7 月z 7 1 j 月29h 中罔石油大学( 华东) 硕i j 学位论文 第一章前言弟一早日i j 苗 1 1 选题的目的及意义 1 1 1 课题的来源 按照提高采收率资源分类评价标准，胜利油用适合化学驱的资源可分为四类油藏。 温度小于7 0 摄氏度、矿化度小于1 0 0 0 0 毫克升的为一类油藏，温度在8 0 至9 3 摄氏度、 水矿化度大于2 0 0 0 0 毫克升的为三类油藏，介于两者之间的为二类油藏。目前化学驱 已广泛应用于一类油藏，而属于二、三类油藏的高温高盐油藏还是一个有待攻克的难题。 随着油m 开发的进行，剩余油不断减少，二、三类油藏的有效丌发己迫在眉睫，该 类油藏的特点是产量递减快、含水上升快，采用常规注水的方法开发效果很差。且由于 油稠，油臧温度高、矿化度高，丌展通常的聚合物驱提高采收率风险也较大，需要研究 有效的耐温抗盐驱油体系来解决这一问题。研究发现，交联聚合物的性能远优于单纯聚 合物，成为解决驱油体系耐温抗盐问题最自效和最现实的途径之一。 东辛油f 日辛5 0 断块为一典型的高温高盐断块油藏，具有高温高盐油藏的典型特征。 辛5 0 断块构造上位于东辛油田中部、东营与辛镇构造之间鞍部的南翼，油减四周被断 层切割成近南北向狭长断块，断块丰力层系沙二8 ，该层储层平面分靠较为稳定，含油 而积较大，基本上满块含油，目前采用面积注水丌发方式，矿化度达5 0 9 9 6 6 m g l ，其 中c a 2 + + m 9 2 + 浓度为2 4 3 2 5 m g l ，油层温度8 5 。c ，目前该块已进入特高含水开发期， 含水 9 0 。针对辛5 0 块进行的酬温抗盐交联聚合物驱油技术先导试验研究，不仅可实 现该块的高效丌发，还可用于指导胜利油f = 丌高温高豁区块的后期有效丌发，因此对胜利 油卜h 高温高盐油臧的特点和耐温抗盐交联聚合物驱油技术进行了深入细致的研究。 1 1 2 选题的目的及意义 目日，j i 胖利油i t l 油减资源最约为1 0 7 6 亿- 1 i ，其中一类常规油臧2 7 2 亿电，二类高 温高盐油藏2 6 8 亿吨，三类高温高龄油减4 5 7 亿吨。从资源构成来看，二：、三类高温 高盐油臧共。气6 7 4 。这两类油减的合理自效丌发足油m 稳定丌发的关键。 f 1 前二次采汕技术已成为提高原油采收率的t 要措施之。i 次采i i t ij l j 聚合物同f 讨 主要是聚丙烯慨胺。聚丙烯酰胺朴i 较1 一黄胞胶、多糖等其它聚合物! 矧 j 剂，价格便。乩 适。随人范推j 。似是，它的抗擀陀能謦，必须采用淡水配制j 能得剑经济的粘度，存 g , 17 i l i 减j 、事川效粜良女，f f l 是舀卅：发一：、二三类高温高x v f i l ii 战时，现了很多问题： 第一章前言 1 ) 一类油藏所用的聚合物产品不适合高温高盐油藏。常规普通聚合物在高盐的环 境中，水中阳离子与聚合物链上的羧基形成反离子对，使线团间的斥力减弱，分子由伸 展变卷曲，有效体积缩小，粘度下降。高温条件下，分子运动加剧，大分子缠结点松开， 分子更卷曲，高温使得部分分子断链。因此，必须寻求新的耐温抗盐聚合物产品。 2 ) 常规聚合物产品评价方法不适合高温高盐油藏。耐温抗盐聚合物在分子结构和 类型等方面引入了新基团、增加了新结构，使新型聚合物的结构及增粘机理更加复杂， 这些改变与聚合物溶液在多孔介质中渗流时的增粘机理、流变规律及驱油效率等性能密 切相关。必须建立新型耐温抗盐聚合物评价方法，分析其分子结构、物化参数及应用性 能。 3 ) 胜利油田淡水资源缺乏，不能满足工业化聚合物驱啦元全部采用淡水配注的注 入方式。油i = 日产出水由于矿化度高，配制的聚合物溶液性能差，大量的油f f l 产出水得不 到利用而浪费。 4 ) 如果采用淡水配注，还会出现污水排放困难等一系列的环保问题。 由于以上问题的1 竽在，高温高盐油臧的合理有效丌发成为一个难题。随着油f f l 丌发 的深入进行，如何改良聚合物驱油技术，提高其耐温抗盐性能，使其具有现场实用性和 一定的经济实用价值，能够有效地开发二、三类高温高盐油臧，是我们的一项重要任务。 交联聚合物驱油工艺是目日订比较成熟的一种耐温抗盐聚合物驱油技术，现场应用取得了 一定的效果，通过研究该工艺，对指导丌发二、三类高温高盐油藏，具有一定的意义。 1 2 国内外研究现状 聚合物驱油技术是目前油f f l 丌发的主要手段之一，聚合物驱技术由丁其机理比较清 楚、技术相对简币，世界各国开展研究比较早，美幽于血十年代木、六十年代初开展了 室内研究，1 9 6 4 年进行了矿场试验。1 9 7 0 年以来，自订苏联、加拿人、英困、法网、罗 马尼亚和德凼等幽家都迅速丌展了聚合物驱矿场试验。从2 0l h ：多g6 0 年代至今，全世界 有2 0 0 多个油m 或区块进行了聚合物驱试验。 由】：经济政策和白然资源的原冈，国外对聚合物驱油做了细敏的理论及实验研究， 但未作为三次采油的主要作业手段。驱油j 刊聚合物的理论白8 0 年代成熟以米，并未有 较大突破，而其发展卡婴受限丁成本w 索。邢沦i ：，在；f 1 气丌采h j 聚合物tl1 ，可以选用 的聚合物自部分水孵聚内烯酰股( 胛a 、1 ) 、1 人j 烯愀恢与丙烯峻f j j 共聚物、乍物聚介物( 黄 胞胶) 、纤维索醚化合物、聚乙烯l i t t l , 符炕俐锋。化是大规模j 1 于汕j 玖采汕的聚合物 中同石油人学( o # 东) 硕 ：学位论文 驱油剂仅有h p a m 和黄胞胶两类。人工合成的驱油用聚合物仍主要以水解聚丙烯酰胺为 主。 在我国，聚合物驱油广泛使用h p a m ，效果良好，其年产量在1 5 1 0 4 t a 以上。但 是对于目前围内的i i 、i i i 类油藏资源，常用的i t p a m 和黄胞胶均难以满足高温高盐油 藏的需要。因此，国内同前的研究工作主要集中在开发耐温抗盐驱油剂及如何提高驱油 体系的耐温抗盐性，高温耐盐交联聚合物技术是主要研究发展方向之一。 根据聚合物、交联剂及其他添加剂的不i 司，目前交联聚合物体系主要有以下几种： 1 聚丙烯酰胺( p a m ) 调剖堵水剂 当p a m 缓慢水解以后，以有机铬为交联剂，发生延迟交联作用，耐温可达1 3 0 ， 法国学者用两种改进的方法( p a m 就地膨胀) 堵水，改变了常规p a m 处理效果，又消除了交 联体系对地层的伤害，封堵地层后产油最提高一倍，有效期达3 年以上。 2 部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 调剖堵水剂 h p a m 对油和水有明显的选择性，油井中h p a m 堵水的选择性主要表现在4 个方面：优 先进入含水饱和度高的地层；进入地层的h p a m 优先吸附在岩石表而；i t p a m 分子中未被吸 附部分可在水中伸展，降低地层对水的渗透率；h p a m 可被地层结构的喉部捕集，产生堵 塞。 目前国内外常用的h p a m 类调剖堵水剂主要有： 1 ) h p a m 甲西荃 2 ) h p a m c r 3 + ( 无机铬离子、有机铬离子) 3 ) h p a m 一( 柠檬酸铝、柠檬酸钛) 调剖堵水剂 4 ) h p a m z r h 5 ) h p a m 一乌洛托品一对苯二酚堵剂 3 丙烯酰胺( a m ) 地下聚合调剐堵水剂 1 3 主要研究内容 在明确高温高盐油臧特点的基础i ：，分析交联聚合物的特性、特征及其影响冈索， 对，i ：发的耐温抗吉h 有机金属交联剂s c 1 的性能及适用性进行评价和研究。i i 刈时，结合 辛5 ( ) 断块油藏具体t 占况，通过数值馍拟，优化t f f , i , j 濉抗豁交联聚合物驱先导试验方案， 上i 体如下： 1 交暇聚合物特。陀、斗。征研究 1 第一章前言 1 ) 交联聚合物的基础研究 2 ) 交联机理研究 3 ) 驱油机理研究 4 ) 影h 向因素研究 2 耐温抗盐有机金属交联齐u s c - 1 的性能及适用性进行评价和研究 3 试验方案研究 1 ) 耐温抗盐驱油体系研究 2 ) 耐温抗盐驱油体系影响因素研究 3 ) 耐温抗盐驱油体系数值模拟研究 4 ) 矿场配注参数优化研究 1 4 技术路线 1 调研国内外相关文献，了解抗温耐盐驱油体系的研究现状。 2 通过对囤内外相关文献的调研，明晰聚合物驱油的局限性，交联聚合物的特性、特 征与影响因素。 3 以辛5 0 断块油藏产液为对象，通过室内试验研究耐温抗盐有机金属交联剂s c 一1 的 性能及适用性。 4 以辛5 0 断块油藏的油藏特征和物性为基础，对该块进行了交联聚合物驱油数值模 拟研究，优化注入流程与注入参数。 中罔油人学( 华东) 硕f j 学位论文 第二章交联聚合物驱油体系的特性及特征 2 1 交联聚合物 2 1 1 交联聚合物驱油体系的组成 交联聚合物驱油体系的主要成分为聚合物和交联剂。另外，根据需要添加延缓交联 剂、稳定剂、酸或碱等2 1 。 1 ) 聚合物 交联聚合物驱油体系的常用聚合物是部分水解聚丙烯酰胺和生物聚合物黄原胶。其 主要改善油水流度比，调整i 及水剖面，从而提高波及系数。也可有效地降低地层渗透率， 适用于油层水碱度较低、埋藏深的油层温度不高、原油粘度中等、非均质较严重的油藏。 黄胞胶 黄胞胶，又称黄原胶，是一种由工业发酵制得的生物聚合物，其结构主链为纤维素 骨架，支链比h p a m 更多，主要靠分子内相互阻绊作用，在溶液中形成较大的刚性结 构。黄胞胶具有增粘、抗盐、抗温、抗剪切等优点。但它的成本高，抗生物降解能力差。 且试验证明，生物聚合物黄胞胶适合于地层温度小于8 0 。c ，地层水矿化度大于 2 0 0 0 0 m g l 的油藏f 3 1 。 部分水解聚丙烯酰胺 部分水解聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺水解而形成的。聚内烯酰胺是通过丙烯酰胺及其 衍生物单体自由基聚合而成的水溶性链状聚合物4 1 。其具有易溶解、增粘性好、控制油 水流度比的作用明显、吸附损失不大、对细芮的侵害不敏感、价格便宜且易于现场使用 等优点。由于聚内烯酰胺链是柔性的，易受到水溶剂的离子强度影响，其抗盐性比黄胞 胶差，实际应用中，发现以下问题： ( 1 ) 聚合物用最高 ( 2 ) 抗盐性差，难以用j ：配制 ( 3 ) 抗温陆差，易高温水解 ( 4 ) 易氧化降解，粘度降低 研究表明：常规聚合物耐+ 温抗盐性能差是由f k f , j 分子结构所决定的。在高矿化度条 件下，i 5 r 离子的脐敝1 t - t ij 使聚合物分了l j 一c o o 的静 u 排斥作用大大”吠、爿1 1 习1 i ，也减弱了 分一于m 的相互缠绕，造成分f 运动m 力减5 = ；g ，水溶液粘度f o 降，甚至形成凝聚m 沉淀， 第二章交联聚合物驱油体系的特性及特征 在高温条件下，则极易造成分子链断裂，使相对分子质量降低，造成粘度大幅度下降。 目前耐温抗盐聚合物的研究主要有两个研究方向：一是增加水动力学尺寸，通过提 高h p a m 相对分子质量或引进抗温抗盐基团等来提高聚合物溶液结构粘度。由于聚丙 烯酰胺中引入具有抑制水解、络合高价阳离子、提高大分子链的刚性与水化能力等作用 的功能性结构单元，该方法能够制备m 高性能的耐温抗盐聚合物驱油剂。二足利用分子 间相互作用，从分子合成开始，通过增大疏水基，形成网状结构，或增n i g h 离子基圈， 形成分子内或分子间网状结构。也可以利用h p a m ，增加客体等方法来提高聚合物的非 结构粘度，使聚合物在溶液中通过疏水基团、阴阳离子、客体等形成分子问网状结构而 增粘并获得良好的抗盐性能。 这两种方法都有其优缺点，单纯增加聚合物相对分子质量虽然可以增加聚合物溶液 的粘度，但在注入过程中聚合物炮眼剪切粘度损失大，受目f j 工艺条件限制，相对分子 质黾还只能达到2 5 1 0 7 3 5 1 0 7 ，还不能从本质上解决耐温抗盐问题，利用分子间 相互作用可以大幅度提高聚合物溶液粘度，但是需要较高的缔合浓度，且在地下复杂环 境中，经过地层的吸附、地层水的稀释，浓度降低，粘度也将大幅下降。且其合成产品 的相对分子质量较低。 2 ) 交联剂 目前现场应用的聚合物主要为h p a m ，h p a m 分子中可参与交联的官能团为酰胺基 和羧基，因此能与酰胺基和羧基进行反应的化合物，都自可能作为交联剂使用。目f j 一 般将交联剂分为两类：一类是过渡会属有机交联剂，主要采用a i ( 1 1 1 ) 、c r ( i i i ) 、t i ( v 1 ) 、 z n ( i v ) 等金属与适当的螫合剂形成的水溶性会属螫合物。另一类主要采用醛类、水溶性 酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚胺树脂等，其特点是抗盐性好，但是低温时反应缓慢。 过渡金属有机交联剂 过渡金属有机交联剂经过水合、水解、羟桥作用后，再与聚合物的羧基作用，有效 交联后形成弱凝胶。主要交联反应过程如下： a 、高价离子水合物的水解聚合：水合会属离了通过水解聚合，上成为多核羟桥络离 了和氧离了。 b 、聚内烯酰胺中的黢j i g i 巳离成为羧酸根和氧离子 c 、聚内烯酰胺通过羧峻 ：r 与多核砼侨络离反心和交l 陕。 中固石油人学( 华东) 硕l - q ：位论文 ( 1 ) 有机铬交联剂 有机铬交联剂通常足由还原剂将c r 6 + 还原为c r 3 + ，c r 3 + 再与有机酸络合，形成有机 酸铬络合物，该产物再与聚丙烯酰胺形成聚合物弱凝胶体系。 体系中三价铬离子是交联剂，它与多个部分水解的聚丙烯酰胺的羧基发生反应，形 成完整的网络结构。有机铬交联剂可适用于较宽范俐的温度和p h 值条件，并能适应不 同交联时间的要求。但在6 0 时有机铬体系与聚合物成胶倾向强烈无法控制，生成高 强度的三维网状凝胶。为了控制有机铬体系的成胶时间，常采用c r ( 1 1 1 ) l g 位螯合物体系， 目前报道的螫合剂有己酸、丙酸、丙二酸、乳酸、葡萄糖酸、甘醇酸、水杨酸等，其中 均含羧酸根，能与有机铬交联剂的配位体竞争，使三价铬离子的生成时间大幅度延后， 从而使凝胶强度降低，成胶时间延长垆j 。 ( 2 ) 有机铝交联剂 有机铝与聚合物的交联反应机理和有机铬相似，也是由a 1 3 + 经过水合、水解、羟桥 作用后，再与聚合物的羧基交联。铝离子与聚合物形成的凝胶强度适中，易控制。经适 当调节可形成分子内交联的弱凝胶体系。但有机铝交联剂在高温条件下水解形成沉淀， 很不稳定，且交联反应过快。为了防止交联反应过快，并有效地控制反应速度，常使用 柠檬酸铝作为交联剂。柠檬酸的强络合作用可以破坏铝水解所产生的羟桥结构，抑制交 联反应速度。但是交联剂柠檬酸铝仅在低p h 值条件下稳定，而在碱性条件的油减中不 能有效地形成凝胶，p h 值对该交联反应体系有着重要的影响。因此，聚丙烯酰胺柠 檬酸铝体系适用的p h 值范围在4 7 。p h 值小于4 时，因为聚合物上的羧皋以酸的 形式存在，不易于与铝离子成键，p h 值大于7 时，锚离子以偏铝酸盐的形式存在，也 不能与聚合物作用【6 7 1 。 实践证明，山h p a m 和柠檬酸铝组成的弱凝胶体系的形成条件是：聚合物浓度 为1 0 0 - - 1 2 0 0m g l ，聚合物与铝的质帚比为5 ：l 1 0 0 ：l ，p h 值为5 8 ，温度为3 2 - - - 9 4 。c ，最大含盐量3 0 0 0 0m g l 。林梅钦等研究发现，适当的盐含量( 矿化度) 有助于弱凝 胶的形成；盐含量太高时，有絮凝沉淀，卜成，会抑制弱；疑胶的形成。陔交联剂仅适用于 低温酸性、中性油藏条件。 ( 3 ) 有机锆交联剂 仃机钻交联剂i 1 无机特1 有f j l 配f # ：体存高度控： ；f j i f ，j 反应条件卜合成。常j i j 仃叫氯 化钻、钣氯化锆等。常川n 勺l j 机i f l i 己位体一般为股璀孵、- s l t 眨z 等。引入有机n 已位体的锆交 联剂稳j 王p t - 提高，还叮形成彩垓络离子，使币f 移交联j _ i ：f i ，j 锄度人为增加，从m 提“_ 5 j g 凝 第一二章交联聚合物驱油体系的特性及特征 胶的抗温性。由于有机配位体和有机锆同时竞争与聚合物的反应，有机锆本身的稳定性 提高，因此，能够与聚合物反应的离子数量减少，使交联反应延迟。有机锆对羟基有较 强的亲和力，能形成稳定的正四价氧化态，毒性小，使用普遍。由于有机锆与聚合物基 团间形成的键热稳定性好，抗温最高可达1 6 3 ，所形成的凝胶可应用于高深井中，近 几年来，国外有机锫交联剂发展较快，出现了多种类型的性能优良的有机钻交联剂。如 使用美国d o v o o u 公司的j 3 6 6 、j 3 6 7 交联剂的压裂液，可用于地层温度为1 7 7 的油层 压裂f 引。 酚类交联剂 该交联剂体系一般山醛类( 常用的有甲醛、乙二醛、戊三醛等) 与苯酚、苯酚二酸、 苯酚衍生物构成。该类交联剂体系中的醛可以直接与聚丙烯酰胺发生羟甲基化反应进行 交联，还可以与酚首先生成羟甲基酚，再与聚丙烯酰胺交联，形成弱凝胶。为延迟交联 时间，醛类可由其他有机物( 如乌洛托品) 反应生成。在适当的温度和酸性条件下，乌洛 托品分解生成甲醛，甲醛再与问苯二酚反应生成多羟甲基问苯二酚。甲醛、多羟甲基问 苯二酚与聚丙烯酰胺发生交联作用，生成弱凝胶体系【9 1 。反应式如下： 乌洛托品在酸性介质中加热可产生甲醛： ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 6 h c h o ( 2 一1 ) 甲醛与间苯二酚反应可生成多羟甲基间苯二酚： c 6 h 6 0 2 + 2 h c h o - - c 8 h l 0 0 4 ( 2 2 ) 甲醛、多羟甲基间苯二酚均可与h p a m 发生交联作用，生成凝胶。交联反应存在 甲醛与p a m 交联反应，以及酚醛树脂与p a m 浓缩反应。生成的凝胶具有优良的热稳 定性和较高的机械强度。 由于乌洛托品在较高温度下才能分解生成甲醛，因此，i i j 延迟交联时j 自j 。聚丙烯酰 胺1 j 多羟甲基间苯二酚反应后，在分子链巾引入苯环，可增强弱凝胶体系的热稳定。陀。 2 1 2 交联聚合物基本特征及分类 交联聚合物驱油技术采川低于或接近聚合物马的聚合物溶液浓度，通过加入少量缓 交l 隈型交联剂，使之在地层内产q i 缓慢轻度交联，利用聚合物弓交联剂通过化学活性基 1 1 j 的相互作用，形成由众多聚合物和交联剂组成的j 士囱不同丁原聚合物物j 甲化学陀能 的集合体，使体系的粘度提高、, ! h i ，。h t - r 的大。通过拎制聚合物与交联剂浓度和交联，i 密度， i i j 扶得1 ：l 司钮i l l ：艾：或流动陀的剿凝皎体，以满足1 i h l ，f 勺j 簟川婴求。交联聚合物体系1 1 1j ：形 中因石油人学( 牛东) 硕i j 学位论义 成了三维网状立体结构，致使流体力学体积变大，增粘效果明显，其对氧、细菌及矿化 度的耐受性大大增强，交联聚合物的抗盐性、耐温性、抗剪切等性能均明显优于单纯聚 合物，热稳定性也大幅提高，可以解决高温高盐油藏的丌发难题。 根据使用聚合物浓度的不同，将变联聚合物体系分为三类：第一类，聚合物浓度较 大，形成的体系具有整体性、有一定的形状、不能流动的半同体，为本体凝胶( 简称 b g ) ；第二类，聚合物浓度较小，形成的体系没有整体性、没有一定的形状、可以流动 的流体，是聚合物胶团在水中的分散体系，称为胶念分散凝胶( 简称c d g ) ；第三类， 聚合物浓度介于上述两者之间，形成的体系具有整体性、没有一定的形状、可以流动， 为弱凝胶( 简称w g ) 1 0 】。 表2 - 1 交联聚合物特征比较 t a b l e2 - 1t h ec o m p a r i s o no fc r o s sl i n k e dp o l y m e rc h a r a c t e r i s t i c 类型本体凝胶弱凝胶胶态分散凝胶 交联反应以分子问交联为 以分子间交联为主，分子内以分子内交联为主的非二维 土，形成连续的三维网状结交联为辅的交联程度较弱的网络结构，聚合物分子线i i j 构，水包裹在网络之中，有三维网络结构，具有本体凝构成的胶态粒子分散在水 脱水反应，有一定的形状和胶脱水的特性，有一定的完中，无脱水反应，失去了形 特征 完帮性，为、| ，同体状态，不整性，可以流动，聚合物浓状和完整性，为可流动的水 能流动，交联时使川的聚合 度8 0 0 2 0 0 0 m g l ，黏度远远 胶粒两相分散体系，聚合物 物浓度一般人y - 4 0 0 0 m g l 人于相同浓度聚合物溶液的 浓度一般小于8 0 0 m g l ，其黏 黏度度小于相同浓度聚合物溶液 的黏度 主剂：h p a m 或两性i i p a m主荆：高分r 量h i ) a mi 剂：高分子量h p a m 典型 浓度：火丁4 0 0 0 m g l浓度：6 0 0 2 0 0 0 m g l浓度：1 0 0 1 2 0 0 m g l 配方 交联剂：羧酸铬、柠檬酸铝、交联剂：羧酸铬、柠檬酸铝交联剂：羧酸铬、柠檬酸铝 活性树脂等 等等 技术成熟，交联剂的选择范成本低，成胶时| n jk ，强度成本低，成胶时间k ，凝胶 | 韦l 广，强度高，能封堵高渗可调，污水配制，具有凋剖以分散形式存在，具有凋剖 优点 层，适川湍度高，污水能制 和驱油舣重作川和驱油舣重作川 适合深部调剖、驱油适合深部凋剖、驱汕 成本较i 岛，成胶时间短不适合裂缝和人孔道不适介裂缝利人孔道 配液、施i ：i 术j 雉，需要专fj 温度极限1 0 0 温度极限9 4 的眦液、熟化没备 弱凝胶在地层巾的成胶情况清水配制，适戍著，评价幽 缺点 升i 适合油藏的深部凋剖受剪【刀、吸附的影响较人 雉 剪切、吸附、矿化度及k 时 i h j 的返f 多锋w 索的影响使本 来较脆0 枷，j 交暇体系受坌0 很 人影响 第二章交联聚合物驱油体系的特性及特征 2 1 3 交联聚合物化学交联机理 交联聚合物驱油技术中所用的交联剂主要有甲醛类和过渡余属离子类2 种交联荆。 此次研究采用的是有机铬离子交联剂，下面就以铬离子交联剂为例分析其交联机理。 通过调阅文献【1 1 。1 2 1 发现铬离子交联剂是一种适应性很强的交联体系，可以在较宽的 温度和p h 值范闸内控制成胶时间。但足c r 3 + 体系在6 0 。c 或更高温时成胶倾向强烈，很 难控制，为了控制铬交联体系的成胶时问，目前研制了一系列有机铬交联剂，采用配位 化学原理，通过改变三价铬的配位体，从而控制交联反应的过程，实现延缓交联时间的 目的。目前常用的配位螯合剂有乙酸( 盐) 、丙酸( 盐) 、丙二酸( 盐) 、乳酸( 盐) 等。 该交联体系适应的温度和p h 值范围广，反应活性强，成胶后的强度大，稳定性较好。 目前广泛用于交联聚合物驱油体系中。 有机铬交联剂与聚丙烯酰胺的交联反应是一个包含许多中| 自j 反应得复杂反应。以乙 酸铬为例：其反应过程首先是乙酸铬离解成铬离子和乙酸根离子，然后通过水解形成多 核羟桥络离子，多核羟桥络离子再与低浓度聚丙烯酰胺交联形成弱凝胶交联聚合物。 对于乙酸铬与聚丙烯酰胺的交联机理，到目前仍没有较明确的解释。更多的研究人 员把乙酸铬与聚丙烯酰胺的交联反应看作足聚丙烯酰胺取代乙酸铬中的乙酸根，形成更 稳定的铬一聚丙烯酰胺配合物的过程，并用下面的反应式表示： 取代反应： c r ：，0 ( o a c ) 。+ 1 + p q 0 0 一一c r ：；0 ( o a c ) ；( p 弋0 0 ) 叫+ o a c 叫 ( 2 3 ) 交联反心： c r 。0 ( o a c ) ；( p 弋o o ) + 1 + p 0 0 0 一一c r 。0 ( o a c ) 。( p 1 0 0 ) 2 + 1 + o a c 叫 ( 2 - 4 ) 根据配位化学的原理，配位体交换和( 或) 聚合物交联反应的速度受c r 3 + 从配位体 中离解出来的速度控制。乙酸铬的离解速度在很大程度卜取决于乙酸铬的结构。由乙酸 铬溶液中的粒子分布可知，环状的乙酸铬三聚体最稳定。随着体系中乙酸钠与三氯化铬 的壁纸、体系的p t i 值和体系的老化时自j 的变化，乙酸铬溶液巾的粒了分斫j 也要发生相 应的变化。凶此，- i l j 通过以下的j l 种方法控制乙酸铬的离解速度，从而达到摔制交联剂 与聚合物交联的速度。 1 ) 变化乙酸钠i 氯化铬之比 这种方法仵乙峻钠与t _ 三氯化铬的比值低于3 ：l 时更为何效。当二彬的比值人十3 ： l 时，过茕的乙酸楸并不参与形成巫 鲁定| ，( , jl i i i 2 合物的反应，所以j l l iw , j 从热力学的脱t i 米 讲，通过这种力；：足尢效的。l ”以m n 等人通过增大一：者的比值达剑进一步延缓体 中同石油人学( 华东) 颀l j 学位论文 系交联速度的理由只能利用动力学的观点来解释。 2 ) 加入能与乙酸根作用的添加剂 如当体系中有二价阳离子存在时，二价阳离子与乙酸根作用会生成更稳定的沉淀， 而且这一反应是不可逆的，从而破坏了乙酸铬的稳定结构，加快了体系的成胶速度。 3 ) 控制体系的p h 值 当体系的p h 值增加时，氧氧根取代了环状的乙酸铬三聚体的桥接乙酸根基团，形 成了具有二齿结构的乙酸基团，当第二个氢氧根在取代了桥接乙酸根基团后，使得环状 的乙酸铬三聚体结构转变为线性的铬三聚体结构，线性的铬三聚体结构比环状的乙酸铬 三聚体更活泼，因而加快了体系的交联速度。 4 ) 控制交联剂溶液的老化时问 不同老化时间下的交联剂溶液中占据主导地位的粒子不同，其活泼性也不同，从而 可以调节体系的成胶速度。 2 1 4 交联聚合物交联过程模拟方法一m o n t ec a r l0 模拟方法 m o n t ec a r l o ( 蒙特卡罗) 方法是一种随机模拟( r a n d o ms i m u l a t i o n ) 方法，又称 随机抽样技术或统计试验方法。可以研究高分子链的排除体积问题。由于聚合反应本身 的随机性特点，高分子体系内各成员之间存在着与其生成机理密切相关的特定分布、如 相对分子质量分布、序列分布等等，这时统计方法是一个有力的工具。虽然高分子反应 统计理论已发展的相当完善，但复杂的高分子反应体系中仍然有众多的问题无法用解析 理论方法来进行处理，而m o n t ec a r l o 方法不仪可以考察解析理论中必然包含的一些简 化或假定的合理性，还可以提供化学反应过程的详尽捕述。 m o n t ec a r l o 模拟方法一离散窄问法：其基本思想足高分子链住窄问作随机运动， 如果任意两个链段之f h j 的距离小于一个特定的尺度( 通常为1 2 个链段长度) ，则两者 以一定的概率发生交联。凶此，离散格子模型r f l 即考虑了高分子链的构型，又考虑了链 的空i u j 扩散和链段| 【l j l l 的化学交联。 利用m o n t ec a r l0 模拟，设定在一个m o n t ec a r l o 空| 日j 中，有1 0 0 0 条分别有1 0 0 个链节t i 的聚合物分子链， m o = o 1 表示位整个窄i i i j ，聚合物分了所占据的窄问体积 系数。 从l 矧2 一一1r 1 1 町以石j h 红色分子莆是最人琏，其次为i 瞄色，青色足剩余聚丙烯酰胺 链。m c ) n tec a r l0 模拟结果直观的描述了交联过槲噜，空叫1 1 网络结构的形成，征交i 联反j 逦 * 空联台物体系的特性特征 初期，窄问中j 墨为没有反应的策合物咀分r ，空问分椰均匀，随着反应的进行，宁删 相对分子质最的坫团增多，原相对分子质量大的琏团进步长大，枉反应进行到一定地 省时，相埘分子质黾人的阜占据了空叫的主要部分，其r p 柏对分子质量最人的基田贯 穿了整个空删，肜成逾渗结构，即形成了交联聚弁物凝胶的空间网络结构。 图21m o n t e c a r l o 模拟 f i g u r e2 - 1m o n t e c a r l os i m u l a l i o n 利用动态光敞射法对小f 司反应刚问分子集团尺寸分抽的测定结粜骑汪了1 1e c 。l r lo 棱拟的结果。 刚22 动态光散射4 定分子集肼尺寸 f 1 9 u r e2 - 2 】y n a m icj i g h td i s p e r s i o nm e a s u r i n gm 0 1e c u l eg r o l l ps i z e 中国彳i 油人学( 华东) 硕l ：学位论文 在反应丌始处，表现为一个峰值近1 0 0 的单一的小分子峰，说明体系中基本全部 为小分子( 即聚合物单分子) ，在反应3 小时后，小分子数量大幅度降低，且分子尺寸 整体向右( 直径大) 偏移，并出现一个数量较大的分子峰，说明反应已丌始，形成大分 子，在反应5 小时后，体系也是荫个峰，f 目较3 小时，分子尺寸进一步长大，在反应6 小时后，分子尺寸的分布与5 小时基本重合，但大分子的尺寸略有增加，小分子的数量 略有下降。这说明反应3 小时，体系中即有凝胶分子形成，5 - 6 小时，交联反应基本达 到平衡。交联平衡后，体系中存在两类基团，即交联度高的大分子基团和交联度相对较 低的小分子基团。这验证了m o n t ec a r l o 法模拟的结果。 2 1 5 交联聚合物微观调驱机理 一般认为交联聚合物调驱的主要作用机理，首先是交联聚合物进入原先被水占据的 大孔道，在后续注入水的作用下交联聚合物沿阻力小的大孔道继续前进，同时，由于交 联聚合物的存在，增加了大孔道的流动阻力，迫使注入水转向，进入未被水波及的小孔 隙中，从而提高了注入水的波及效率及最终采收率【1 3 】。通过微观仿真模型驱油实验【1 4 】， 其提高采收率的微观机理有： 1 ) 改向作用 根据交联聚合物在多孔介质巾的流动规律，其优先进入人孔道，改变了多孔介质的 流场分布，迫使注入水转向，从而提高微观波及效率。 2 ) 交联聚合物的粘弹作用 交联聚合物溶液在水中由于分子形成了强有力的交联作用，而使得形成了较大的 分予聚集体，当溶液在油层孔隙介质中流动和运移时，无论岩石孔隙结构如何复杂、孔 道多大、驱脊速度多快，根据力学原理，必然按照最大聚集f 罕度的分子幽或分子束向前 运移或流动，而小像未交联聚合物以袍个小分子沿主流线方向类似- 丁梭子一样。当这些 柔性分子圳或分子束溶液通过t l i 绿介质时，同样由于存在剪切流动，因此也必然存在拉 伸流动、蠕变和叫复效应，表现 比末交联普通聚合物溶液更高的粘弹效应。冈此，交 联聚合物溶液应该具有史高的驱油效果。 3 ) 交联聚合物的剪切和拉仲作用 交联聚合物溶液的增粘机删足由j ：聚合物雎团的亲水。 ，e ，使其分了线【才l 在水中仲 展以及交联剂的增大分子量的作川，导致溶液的粘度 i 升，这样，溶液在多孔介质1 人jn ，j 渗流j 杯l p ，其粘度值要比刖秕发计测疆i - 7 的视粘度i 宙i v t 多俯。i i 硼寸，当交联聚合物溶液 第- 二章交联聚合物驱油体系的特性及特征 通过多孔介质时既存在着剪切流动，也存在着拉仲流动，而柔性分子的力学特征是应 力作用下产生形变。正足由于这种剪切和拉仲产生的形变，使滞留在孔隙介质中水驱后 未被驱走的残余油被交联聚合物溶液驱走。由于交联聚合物溶液的剪切流动和拉伸流 动，能使残余油在交联聚合物溶液的携带作用下成丝状、絮状，使其易于流动。 4 ) 交联聚合物的乳化央带作用 由于聚合物在分子主链上的含有大量的酰胺基和羧基亲水基，因此交联聚合物具 有一定的表面活性，尽管这种活性可能非常低，因此在一定程度上可以将聚合物看成是 “高分子表面活性剂”，而表面活性剂具有乳化原油的作用和机理。显然，在交联聚合 物溶液在油层运移过程中，与残余油接触后，应该具有乳化油滴的作用，这种作用是交 联聚合物提高驱油