（矿物加工工程专业论文）镁橄榄石的改性处理和分选提纯研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：丞邈 日期：纠塑! 苎：兰三 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：删 指导教师签名：二垦峨 日期： 212 1 ：! ：塑 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 本文主要针对镁橄榄石和炭黑为主要原料添加氧化铝或不添加任何其他化合物压制 成试样，在氩气气氛下进行反应烧成后，分离物相m g o 、s i c 、f e o 、c 、硅铁等化合物。 采用x r d 分析技术研究试样的物相在反应进行时的演变过程，从而对镁橄榄石原料氮气 气氛反应过程中的物相变化和反应动力学机制进行了研究。 在同温度不同组分、不同温度同组分下，通过镁橄榄石直接与炭黑反应、镁橄榄石与 氧化铝和炭黑反应，研究改性后的物相组成，制备易分离的物相。满足镁橄榄石在焙烧改 性后，生成由m g o 、s i c 、f e o 、c 、硅铁合金组成的混合物，进行物相分离。采用碳化 法、磁选法、碳化磁选联合选别着重分离m g o 、f e o 。且以化学处理辅以验证碳化法、 磁选法的高效性。 结果显示，当烧成温度为1 6 0 0 。c 年1 11 6 5 0 。c ，添加a 1 2 0 3 的2 样( m 9 2 s i o a c a 1 2 0 3 为3 5 ：9 ：5 1 ) 能够比较好的合成课分选复合粉体。f e s i 相、m g o 在磁选强度1 6 t 、细 度3 0 p m l 0 0 时有良好的分选性，试样高温氧化后精矿中的f e 2 0 3 高达1 1 8 对比尾矿中 的f e 2 0 3 再1 左右；在碳化法去除干扰磁选的m g o 时，消化时间3 0 m i n 、碳化时间4 m i n 时对后段的磁选有良好的作用。 关键词：镁橄榄石；m g o s i c c ；碳化硅；合成 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ef o c u so nf o r s t e r i t ea n dc a r b o na st h em a i nm a t e r i a l ，a n dp r e s sa l u m i n ao rn o t i n t ot h es a m p l e ，w e r ef i r e di nn i t r o g e na t m o s p h e r e i t sc o n t a i nm g o ，s i c ，f e o ，c b yu s i n g x r d a n a l y z i n gt e c h n i q u e ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o n so ft h es i n t e r e ds a m p l e sh a v eb e e nd e t e c t e d s t u d yt h em o d i f i e dp h a s ec o m p o s i t i o na tt h es a m et e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n tc o m p o n e n t s ， a n dt h es a m ec o m p o n e n t so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f o rs e p a r a t i o nt op r o d u c et h em g o ，s i c ， f e o ，ca n dc o m p o n e n t so fam i x t u r ep h a s e t h r o u g hc a r b o n a t i o nm e t h o d ，m a g n e t i cs e p a r a t i o n c a r b o n a t i o n - m a g n e t i cs e p a r a t i o nt os e p a r a t em g oa n df e o a n dt ov 甜矽t h ee f f i c i e n c yo f m a g n e t i cs e p a r a t i o na n dc a r b o n a t i o nm e t h o db yc h e m i c a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h a ta d d e da 1 2 0 3w i l lb et h eb e t t e rc o m p o s i t ef o rs e p a r a t i o n ，a n d t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r ew a s16 0 0 a n d16 5 0 w h e nt h e m a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yi s1 6 ta n d t h eg r a n u l a r i t yo f - 3 0l x m9 0 ，t h ef e s ia n dm g o h a v eg o o ds o r t i n g k e yw o r d ：f o r s t e r i t e ；m g o - s i c - c ：s i l i c o nc a r b i d e ；s y n t h e s i s 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要兽i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1弓i 一言l 1 1 1 耐火材料的主要种类l 1 1 2 耐火材料的一般生产过程2 1 1 3 耐火材料的主要用途和要求2 1 2 镁橄榄石系材料的研究现状3 1 2 1 镁橄榄石系材料的性能5 1 2 2 镁橄榄石系材料的制备方法7 1 2 3 镁橄榄石系材料的应用1 0 1 2 4 m g o s i c c 质耐火材料1 2 第二章实验研究方案。1 6 2 1 实验研究内容1 6 2 2 实验研究方法16 2 3 实验采取的技术路线17 2 4 实验原料烧成原理1 7 2 5 研究方法l7 2 6 本论文的创新之处1 7 2 7 实验仪器1 8 第三章原料改性处理研究1 9 3 1 原料的化学组成1 9 3 2 反应过程原理l9 3 3原料直接与炭黑合成复合粉体2 0 3 3 1原料烧成后试样结果分析2 0 3 3 2x r d 衍射和s e m 分析讨论2 2 3 4 原料与氧化铝和炭黑合成复合粉体2 4 3 4 1x r d 衍射和s e m 分析讨论2 4 3 5 小结2 8 第四章磁选分离实验研究2 9 4 2 粒度分析2 9 4 3同磁场强度不同粒度的分离：2 9 4 4 同粒度不同磁场强度的分离3 2 4 5 小结3 5 第五章碳化法分离实验研究3 7 第页 武汉科技大学硕士学位论文 5 1 碳化法基本原理3 7 5 2 碳化法分离氧化镁过程的影响3 8 5 2 1消化时间的影响3 8 5 2 2 碳化时间的影响3 8 5 3 小结3 9 5 4 m g o s i c c 系复合材料磁选碳化联合工艺4 0 5 4 1 工艺流程4 0 第六章其他工艺可行性研究4 2 6 1 化学处理工艺4 2 6 1 1 盐酸氨水溶解法基本原理。4 2 6 1 2 工艺流程4 3 6 1 3 小结4 4 6 2 重力分选可行性研究4 4 6 2 1 重力分选基本条件4 4 6 2 2 重力分选性评价4 4 6 2 3 小结4 5 第七章总结4 7 参考文献4 8 致 谢5l 攻读硕士期间发表及待发表论文5 2 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章文献综述 1 1 引言 耐火材料是耐火度不低于1 5 8 0 的材料。一般主要是由无机非金属材料构成的材料。 耐火度是指材料在高温作用下达到特定软化程度时的温度，它标志材料抵抗高温作用的性 能【1 1 。 耐火材料它与高温技术尤其是在冶金方面，有很密切的关系，相互影响。在一定条件 下，耐火材料的各方面性能对高温技术的发展有重要的引领作用。 在钢铁冶金的发展进程中，每一次耐火材料的改进都会对高温技术的有很大的影响。 白云石耐火材料的开发利用对碱性空气转炉研制起了重大作用；提高硅砖的荷重软化温度 促进了平炉研制成功；耐急冷急热的镁铬砖的发明也促进了全碱性平炉的发展。 目前， 高效优质的耐火材料促进着钢铁冶炼技术的发展。另外，在耐火材料节能方面，各种优质 隔热耐火材料、陶瓷换热器、无水冷滑轨、陶瓷喷射管和高温涂料等的丌发，都对高温技 术的节能起了重要作用。现代冶炼技术的发展和节约能源的形势，既对耐火材料提出了更 严格的要求，又必须借助于新品种优质耐火材料的成功及发展。其他高温技术的发展也同 样需要_ 丌发相应的优质耐火材料。因此，必须十分重视耐火材料的技术丌发，使它能与钢 铁冶炼和其他高温技术协同发展【2 j 。 我国耐火原料资源丰富，品种多，储量大，品位高。高铝矾土和菱镁矿蕴藏量大，品 质优良；耐火粘土、硅石、白云石和石墨等储量多，分布广，品质好；叶蜡石、硅线石、 橄榄石和锆英石等储量也多；隔热耐火材料的各种原料，各地都有储藏。另外，我国漫长 的海岸线和内陆湖泊均蕴藏有大量的镁质原料资源。近年来，在提高耐火原料质量和人工 合成原料方面，又取得了较为显著的成就。我国有发展各种优质耐火材料资源的优势【l 】。 在中国耐火材料生产有着悠久历史。自建国以来，随着科学水平和工业技术的增强， 为了满足高温金属冶炼以及其他热能项目的需求，我国耐火材料行业做出重大的贡献。许 多新的优质耐火材料生产厂和相关机构；已开发出许多高品质的耐火材料新品种：近年来， 已跃居成为世界第二耐火材料大国，促进着各个领域的高温技术部门和整个国民经济的发 展。【2 】 我国耐火材料的发展应和科学技术和整体工业水平保持良好的密切性，加强生产技术 的管理，以材料的质量和品种为核心，不断的提高原料质量，开发合成原料，改进生产设 备，从各个方面来提高产品质量和改善性能，开发出优质的新品种，合理利用和提高耐火 材料的使用寿命，进一步降低原料消耗，保护和促进高温技术产业、能源项目以及国民经 济的发展。 1 1 1 耐火材料的主要种类 耐火材料的种类繁多，为了方便选用、生产、研究，对耐火材料进行分类。分类方法 很多，通常按照材料矿物的化学组成分类是一种常用的基本分类方法。也有常按材料矿物 的制造途径、材料的性质性能、材料的形状大小、材料的应用等来分类。【3 j 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 按化学矿物组成分类，按化学矿物组成的不同，耐火材料主要有以下几类： 1 氧化硅质耐火材料这是以为主要成分的耐火材料，主要的品种有各种硅砖和石英 玻璃制品。 2 硅酸铝质耐火材料这是以和为基本化学组成的耐火材料。根据制品中和含量分为 三类：半硅质耐火材料、粘土质耐火材料和高铝质耐火材料。 3 镁质耐火材料这是以为主要成分和以方镁石为主要矿物构成的耐火材料，依其次 要的化学和矿物组成的不同有以下品种：镁砖、镁铝砖、镁硅砖、镁钙砖、镁铬砖、镁碳 砖和镁白云石砖。此外，还有冶金镁砂。 4 白云石质耐火材料这是一类以氧化钙( 4 0 - - 6 0 ) 和氧化镁( 3 0 - 4 2 ) 为主要成分 的耐火材料。其主要品种有：焦油白云石砖、烧成油浸白云石砖、烧成油浸半稳定性白云 石砖、烧成稳定性白云石砖、轻烧油浸白云石砖和冶会白云石砂。 5 橄榄石质耐火材料这是一种含m 9 0 3 5 6 2 ，m g o s i 0 2 重量比波动于0 9 5 。2 0 0 ， 由镁橄榄石为主要矿物组成的耐火材料。 6 尖晶石质耐火材料这是一类主要由尖晶石组成的耐火材料。主要品种有由铬尖晶 石构成的铬质制品( c r 2 0 3 3 0 ) ，由铬尖晶石、方镁石构成的铬镁质制品( 含 c r 2 0 3 1 8 - - 3 0 ，m 9 0 2 5 5 5 ) 和由镁铝尖晶石构成的制品。 7 合碳质耐火材料这类材料中均含有一定数量的碳化物。主要品种有由无定形碳构 成的炭砖或炭块；由石墨构成的石墨产品；由碳化硅构成的碳硅产品；由碳纤维及碳纤维 与树脂或其他碳素材料复合为整体构成的材料产品。 8 含锆质耐火材料这类材料中均含有一定数量的氧化锆。常用的品种有以锆英石为主 要成分的锆英石质制品；以氧化锆和刚玉或莫来石构成的锆刚玉和锆莫来石制品，以及以 氧化锆为主要组成的纯氧化锆制品。 9 特殊耐火材料这是一类由较纯的难熔的氧化物、碳化物、硅化物和硼化物以及金属 陶瓷构成的耐火材料。 1 1 2 耐火材料的一般生产过程 耐火材料的性能及应用取决于耐火材料的其生产工艺和原料类别。在原料确定的情况 下，不同的耐火材料的生产工艺方法与制度，所得耐火制品的质量差别可能极大。所以高 质量的耐火材料，必须通过特定的工艺手段来实现。同理，耐火材料的特定性能的控制， 也必须通过特定的工艺手段来实现。【5 】 块状烧成耐火制品的一般生产工艺流程如下： 原料的加工一配料一混练一成型一千燥一烧成一拣选一成品。 1 1 3 耐火材料的主要用途和要求 一 耐火材料是高温技术领域的基础材料。具有广泛的应用。其中最为常见的是在各种热 工设备和高温容器中作为抵抗高温作用的结构材料和内衬。在钢铁冶金行业中，炼焦炉主 要是由耐火材料构成的。炼铁的高炉及各种炼钢炉、热风炉、均热炉、加热炉等都需要符 合各种要求的抵抗高温的耐火材料。不仅钢液的模铸需要大量的耐火材料，连铸更需要优 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 质的耐火材料。没有优质品种的耐火材料炉外精炼也无从实现。据调查表明，钢铁行业是 需要耐火材料最多的行业，约占耐火材料总产量的6 0 。有色金属的火法冶炼和热加工 也需要大量的耐火材料。【7 】一些玻璃行业、水泥行业、陶瓷行业、建材行业及其他生产硅 酸盐制品的高温作业部门，所有高温炉窑或其内衬都需要由耐火材料来抵抗高温。其他如 化工、动力、机械制造等工业高温作业部门中的各种焙烧炉、烧结炉、加热炉、锅炉以及 其附设的火道、烟囱、保护层等都必需用到耐火材料。总之，当某种构筑物、装置、设备 或容器在高温下使用、操作时，因可能发生物理、化学、机械等作用，使材料变形、软化、 熔融，或被侵蚀、冲蚀，或发生崩裂损坏等现象，不仅可能使操作无法持续进行，使材料 的服役期中断，影响生产，而且污染加工对象，影响产品质量，故必须采用此种具有抵抗 高温作用的耐火材料。 高温作业部门均要求耐火材料具备抵抗高温热负荷的性能。但由于不用的作业部门， 甚至在同一炉窑的不同部位，工作条件也不尽相同。因此，对耐火材料的性能要求也有所 差别。现以普通工业炉窑的一般工作条件为依据，对耐火材料的性能概括地提出以下几方 面要求：【4 5 1 抵抗高温热负荷作用，不软化，不熔融。要求耐火材料具有相当高的耐火度。 抵抗高温热负荷作用，体积不收缩和仅有均匀膨胀。要求材料具有高的体积稳定性， 残存收缩及残存膨胀要小，无晶型转变及严重体积效应。 抵抗高温热负荷和重负荷的共同作用，不丧失强度，不发生蠕变和坍塌。要求材料具 有相当高的常温强度和高温热态强度，高的荷重软化温度，高的抗蠕变性。 抵抗温度急剧变化或受热不均影响，不丌裂，不剥落。要求材料具有好的耐热震性。 抵抗熔融液、尘和气的化学侵蚀，不变质，不蚀损。要求材料具有良好的抗渣性。 抵抗火焰和炉料、料尘的冲刷、撞击和磨损，表面不损耗。要求材料具有相当高的密 实性和常温、高温的耐磨性。 抵抗高温真空作业和气氛变动的影响，不挥发，不损坏。要求材料具有低的蒸气压和 高的化学稳定性。 1 2 镁橄榄石系材料的研究现状 镁橄榄石砖是由镁橄榄石2 m g o s i 0 2 ( m 2 s ) 和方镁石m g o 为主要成份组成的碱性耐 火材料。从理论上研究m 2 s ，其化学组成为m g o = 5 7 3 ，s i 0 2 ：4 3 7 ，m g o s i 0 2 = i 3 4 。 m g o s i 0 2 系统中生成镁橄榄石2 m g o s i 0 2 f 硅酸镁、顽火辉石m g o s i 0 2 偏硅酸镁 两种化合物。镁橄榄石2 m g o s i 0 2 属于斜方晶系，熔点较高，从常温至熔点阳j 无晶型转 变，晶型结构比较稳定，可以使镁橄榄石砖得到比较好的高温性能。顽火辉石则是在低温 下保持稳定，温度升高时晶型会发生转变。 顽火辉彳i 寻挚原顽辉彳i ；器 斜顽辉彳i 斜顽辉石在1 5 5 7 时就会开始熔解。由于顽火辉石会导致制品的耐高温性能下降， 所以应该使物相尽可能向生成镁橄榄石矿物的方向反应。随温度的上升偏硅酸镁与m g o 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 发生反应生成镁橄榄石：m g s i o ，+ m g o _ m 9 2 s i 0 4 ，所以制作镁橄榄石砖时必须添加一 部分的镁砂以获得期望的矿物组成成分。根据m g o s i 0 2 二元系统相图： 图1 1m g o - s i 0 2 二元相图 其镁橄榄石系材料中的主要的有害组成成分为f e o ，镁橄榄石材料是m g o s i 0 2 f e o 三元系。二元子系f e o s i 0 2 中的铁橄榄石熔点为1 2 0 5 c 。至于m g o f e o 系并不是纯净 的m g o f e o 二元系统，它随温度和氧分压不同而分别属于m g o f e o f e 2 0 3 或 m g o f e o f e 三元系统。对于镁橄榄石砖来说，只有当烧成过程中温度过高或氧分压不足 时，属于m g o - f e o f e 系；通常的镁橄榄石砖基本上为m g o f e o f e e 0 3 系统，其矿物组 成为m w ( m g o f e o 和m g o f e 2 0 3 ) 固溶体。 在上述系统中，当s i 0 2 增加时，镁橄榄石砖属于m g o f e o f e 2 0 3 一s i 0 2 四元系。在 m g o s i 0 2 子系中的镁橄榄石和f e o s i 0 2 子系中的铁橄榄石可形成连续固溶体，随着铁橄 榄石比例增加，固溶体熔点明显下降。因此，应该对橄榄岩原料中的f e o 含量加以限制， 通常不超过1 0 ；并设法使铁橄榄石在烧成过程中转化为镁橄榄石等高熔点矿物。【4 7 】为 此，加入镁砂在氧化性气氛和适当的温度条件下烧成以实现下列反应： 2 ( m g f e ) 0 s i 0 2 + m g o _ 2 m g o s i 0 2 + m g o 。f e 2 0 3 ( 1 1 ) 在氧化气氛和适当的温度条件下，2 ( m g f e ) 0 s i 0 2 中的f e o 氧化为f e 2 0 3 ，并沿晶界 和解理纹从里向外扩散，同时镁砂中的m 9 2 + 向2 ( m g f e ) 0 s i 0 2 扩散，结果生成2 m g o s i 0 2 和m g o f e 2 0 3 。上述反应的烧成温度必须在15 5 7 以上，否则会存在辉石等偏硅酸镁矿 物，降低材料高温力学性能。烧成气氛必须是氧化性的，否则会出现f e o 乃至f e ，降低 材料的高温性能。 镁橄榄石属斜方晶系，岛状结构的硅酸盐矿物，其晶体结构中负离子以六方密堆方式 排列，结构牢固，结合力强。如图1 2 。因此制砖过程中镁橄榄石矿物生成还比较容易， 但要克服结合力使晶体生长却很困难，这是生产镁橄榄石耐火材料的一个难点。另外镁橄 榄石砖具有各向异性，热震稳定性较差，在研制镁橄榄石砖时必须改善热震稳定性。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 图1 2 正硅酸镁( m 9 2 s i 0 4 ) 的结构 1 2 1 镁橄榄石系材料的性能 镁橄榄石制品具有很高的荷重软化点，加镁砂的制品丌始变形温度可达1 6 5 0 1 7 0 0 ，甚至更高。镁橄榄石制品抵抗熔融氧化铁作用的能力较强，但对c a o 的抵抗作用较 弱，而抵抗粘土质及高铝质物料的能力更弱，其热震稳定性较普通镁砖好。镁橄榄石的主 要性能如表1 1 ： 表1 1 镁橄榄石耐火材料的性能 1 2 1 1 抗蠕变性 烧成温度对镁橄榄石砖的蠕变性能影响很大，图1 3 示出在1 5 0 0 ，1 5 5 0 和1 6 0 0 下的烧成砖，于1 6 0 0 ，0 2 m p a 保温2 9 h 的蠕变特征。表1 2 还列出了几种不同烧成砖 的蠕变性能。 第6 页 武汉科技大学硕士学位论文 余非 。气 擂一5 、i s s h _ 蠢 0 蝴 、 啦登 ： 弋 酵 、 图1 3 镁橄揽石砖抗蠕变性与烧成温度的关系 由表1 2 可看出高质量的镁橄榄石砖抗蠕变性与红柱石砖和刚玉砖相当，比高铝矾土 砖好。 表1 2 不同烧成砖抗蠕变性能的比较 试验条f ，l ：0 2 m p a ，2 4 h1 5 0 0 1 6 0 0 c 镁橄榄彳i 砖 ：5 0 0 。c 烧烧成成。0 2 6 0 0 。c00 1 6 80 ：0 j 6 8 7 l 烧成 红j 率彳i 砖 高铝砖 o 0 3 0 5 0 1 o 5 刚玉砖0020 0 8 1 2 1 2 加热线变化率与导热率 镁橄榄石砖在1 7 0 0 。c 的加热线变化率与其它砖种的比较如表1 3 所示。其隔热性能比 粘土砖和红柱石砖稍差，而比高铝砖和白云石砖好得多，如表1 4 所示。 表1 3 不同砖的加热线变化 砖种 烧成镁橄榄彳i 砖 化学合成镁橄榄彳i 砖 烧成镁铬砖 化学合成红梓彳i 砖 体积密度 气孔率线变化率 g e m 3 2 6 9 2 8 3 2 7 2 6 9 2 0 6 1 1 7 1 5 5 1 4 2 0 + 1 2 + 0 2 + 1 3 表1 4 几种砖的导热率 项目 导热率，w ( m k 1 3 0 0 7 0 0 1 1 0 0 镁橄榄吖i 砖1 7 01 6 01 8 0 粘十砖 1 3 01 3 5 1 4 0 红柱= f i 砖1 4 01 5 01 6 5 高铝砖2 2 02 3 02 4 0 门云彳阿专2 9 02 7 02 2 0 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 1 2 1 3 高温耐压强度 图1 4 不同气氛下各砖种的高温强度 树脂结合镁橄榄石炭砖在氧化和还原气氛下的高温耐压强度与a 1 2 0 3 s i c c 砖的比较 如图1 4 所示。不论氧化还是还原气氛下，镁橄榄石制品的强度都较高。 1 2 2 镁橄榄石系材料的制备方法 1 2 2 1 原料选择 可用蛇纹石和天然镁橄榄石。蛇纹石由于有1 5 左右的烧失量，须经过煅烧或合成 爿能用于制砖，工艺复杂、成本较高。烧失量在5 以下的天然镁橄榄石可不经预烧直接 用于制砖。i 】x 射线衍射主要矿物成份为镁橄榄石2 m g o s i 0 2 ，其次有少量 m 9 3 s i 0 4 0 i o ( o h ) 2 和m 9 3 s i 3 0 s ( o h ) 4 。 通过x r d 分析结果表明：镁橄榄石矿样中的主要矿物相为镁橄榄石，同时伴生有少 量的滑石和高岭石以及极少量的绿泥石和蛇纹石。 由表1 5 看出天然镁橄榄石原料成分比较稳定，能符合研究和工业性批量生产的要求。 除天然镁橄榄石外，制砖时还需添加镁砂。原料镁砂可采用电熔镁砂，也可采用烧结 镁砂。镁砂的选择直接影响制砖工艺、砖的性能和成本。另外镁砂中c a o 含量不宜太高， 否则容易生成比镁橄榄石熔点低的钙镁橄榄石c m s ( c a o m g o s i 0 2 ) ，影响砖的高温性能。 为简化生产工艺，我们选用了河南产的天然镁橄榄石为原料。提供试验研究和批量生 产的天然镁橄榄石原料成份如下表： 表1 5 天然镁橄榄石原料成份 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 2 2 生产要点 镁橄榄石砖的生产工艺与普通镁砖的生产工艺几乎相同，如下： ( 1 ) 原料的预烧 以橄榄岩作原料时，由于原料的主要矿物橄榄石是无水矿物，加热时体积效应极 微，当其灼烧减量小于5 ( 因其中有少量蛇纹岩) 时，可以不经预烧，直接粉碎后用于 生产。 ( 2 ) 镁砂的加入量和加入方法 为保证制品中的低温时火相全部转化为高温耐火相，在配料中应当加入烧结镁砂( 或 苛性镁砂) ，镁砂的配入量应保证全部m g o s i 0 2 转化为2 m g o s i 0 2 以及所有r 2 0 3 转化 为高耐火矿物，并且应比这个理论加入量高些，以保证在制品的平衡矿物中有方镁石存在。 研究表明镁橄榄石砖的性能与镁砂的加入形式具有密切相关性。镁砂以微细粉形式加 入时，制品的显气孔率和热稳定性低，荷重软化温度和强度高；镁砂以颗粒形式加入时， 制品的常温强度低，热稳定性高，荷重软化温度和高温强度也足够高；镁砂以细粉和颗粒 两种形式并保持一定比例加入时，制品具有优良的综合性能。 另外，镁橄榄石砖的性能还与镁砂加入量烧成温度和气氛密切相关。前两者要满足铁 橄榄石转化为镁橄榄石和含有铁酸镁脱溶相的方镁石固溶体、偏硅酸镁转化为币硅酸镁； 后者要满足氧化亚铁氧化为氧化铁与方镁石结合为铁酸镁。 ( 3 ) 颗粒组成 在选择镁橄榄石质坯料的颗粒组成时，不仅应当考虑到坯料的堆积密度的大小和烧成 时致密化的难易，而且也应考虑到物料可压缩性大的特点。从有利于压缩的角度出发，颗 粒组成不宜过细。 ( 4 ) 结合剂的选择 由于镁橄榄石和蛇纹岩石料是瘠性物料( 尤其是熟料) ，可塑性很差，成型困难，为 此采用浓度较大的纸浆废液，特殊情况下采用木糖浆或糖浆，也有采用卤水( m g c l 2 溶液) 作结合剂的。 ( 5 ) 成型 镁橄榄石质制品的成型较为困难，尤其是异型制品更加困难。这一方面是由于坯料的 塑性低，另一方面是由于坯料具有较大的弹性，易产生层裂。为了获得致密的制品，压力 不应低于8 5 m p a ，泥料水分控制在3 3 5 ( 一般砖) ，4 , - - 5 ( 下铸砖) 。 ( 6 ) 烧成 镁橄榄石质制品的烧成应该在氧化气氛中进行。烧成温度依镁砂加入量不同和是否有 加入物而定。不加镁砂的镁橄榄石制品的烧成范围很窄，烧成温度较低。随着镁砂加入量 的增加，烧成温度应该相应提高，镁砂加入量约2 0 的制品在1 5 5 0 才能烧结。 一 1 2 2 3 工艺控制 ( 1 ) 通过调整粒度级配和外加剂技术改善镁橄榄石砖的热震稳定性 粒度级配试验得出，最大粒径以不超过5 m m 为宜，可采用粗、中细骨料和细粉的四 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 级配料或粗、细骨料和细粉的三级配料制砖。合理的粒度级配对砖的结构，增加韧性改善 脆性是至关重要的。在调整粒度级配的基础上，采用外加剂技术。在结合剂亚硫酸盐纸浆 废液中加入占粉料量0 3 的超塑化剂v i i ，改善结合剂对骨料的润湿作用，有利于粉料 对骨料更好的包裹。加入外加剂后微孔比例增加，避免和减轻烧后制品应力集中，使制品 的热震稳定性明显改善。加外加剂后热震稳定性( 9 5 0 风冷) 由原来的乒8 次提高到1 2 次以 上，与进口砖实测水平相当。 ( 2 ) 采用共磨粉工艺强化基质 为提高镁橄榄石砖抗碱性飞料和芒硝的侵蚀能力，从改善基质性能入手。采用共磨粉 工艺强化基质。选择天然镁橄榄石和镁砂的最佳比例磨制共磨粉，并控制细度( 0 0 8 r a m 筛 筛余1 0 以下1 ，以促进烧结过程中基质中镁橄榄石矿物的形成。使基质中形成较多晶体 生长发育良好的镁橄榄石矿物，使砖中镁橄榄石颗粒和镁砂颗粒“浮游在以镁橄榄石 2 m g o s i 0 2 组成的保护基体中，如图1 5 结构。 图1 5 镁橄榄石砖结构不意图 p - 方镁石为主要成份的镁砂颗粒 m 2 s 一镁橄榄石颗粒一镁橄榄石基质相 这种结构阻止了芒硝对镁砂颗料和镁橄榄石颗粒的侵蚀，提高了制品的抗芒硝侵蚀能 力。 ( 3 ) 控制烧成的温度、气氛 为了提高镁橄榄石砖的高温性能，必须使耐火性能较差的偏硅酸镁矿物顽火辉石 m g s i 0 3 尽可能转化为熔点较高，能赋于砖较好的高温性能的镁橄榄石矿物2 m g o s i 0 2 。 顽火辉石m g s i 0 3 分解温度为1 5 5 7 ，因此必须高于此温度烧成。因为镁橄榄石原料的耐 火度为1 7 1 叽1 7 3 0 ，因此镁橄榄石砖的烧成温度范围比其它碱性耐火材料如镁砖、镁铬 砖窄，烧成温度较难控制。另外由于镁橄榄石砖原料中铁含量较高，气氛变化容易使铁的 价念变化，因此控制温度、气氛是镁橄榄石砖生产工艺控制的重要环节。将相同配方，同 时成型、烘干的砖坯，分别在倒焰窑和高温隧道窑内烧制进行对比试验。性能列于表1 6 。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 表1 6 不同烧成条件下镁橄榄石砖的性能 从表1 6 看出，用高温隧道窑烧制的镁橄榄石砖由于氧化气氛较强烧成温度高于倒焰 窑，产品的性能较好。因此增加氧化气氛，适当提高烧成温度有利于产品性能提高。采用 高温隧道窑烧砖，严格控制烧成温度，并采用适当的码砖方式、火道设置、烧成过程中合 理调整风油配比、稳定窑压等措施，增加氧化气氛能获得性能良好的镁橄榄石砖。 1 2 3 镁橄榄石系材料的应用 主要作用与加热炉炉底、热风炉以及各种工业炉蓄热室的格子砖。采用镁橄榄石耐火 材料砌于钢包内衬具有广阔的前景。 在冶会工业中，鱼雷车采用化学结合镁橄榄石砖代替粘土砖作为安全衬，已经证明安 全系数要大得多。许多厂把镁橄榄石砖作为桶底和侧墙的安全衬，安全水平大大高于粘土 砖。目自i f 在桶底试用镁橄榄石砖替代红柱石砖、高铝砖、刚玉砖和镁铬砖。将来可能用 镁橄榄石烧成砖或无机结合剂结合砖作为安全衬，镁橄榄石烧成砖作桶底和侧墙工作衬， 树脂结合含炭镁橄榄石砖用于渣线部位。 橄榄石喷涂料和烧成砖作为中间包衬面和隔墙砖，在许多钢厂中间包上已常规使用。 到目前为止，还没有因为使用镁橄榄石喷涂料使钢中s i 含量增多的迹象。这种用途还会继 续和扩大。 1 2 3 1 在铁矿球团中的应用 镁橄榄石作为一种富无钙m g o 源，添加到高炉中可以提高炉渣中的m g o 含量，其 作用主要是能改善铁矿石的还原性和炉渣的稳定性，提高炉渣脱硫、排碱能力。这些都有 助于促进高炉顺行，同时还可以抑制高炉中碱会属的有害循环。根据对高炉内炉渣行为的 分析可知，提高炉渣的碱度，可降低渣中s i 0 2 的活度，同时还能提高炉渣的难熔性，压 缩滴落带厚度，是降低生铁含硅量、提高高炉冶炼效率行之有效的办法。然而单纯提高炉 渣的二元碱度( c a o s i 0 2 ) ，有可能导致c a o 含量过高，容易引起炉渣过粘、炉况不顺、 炉缸堆积等问题。而通过增加渣中m g o 含量来提高三元碱度，却是一个实现低硅生铁冶 炼的最佳途径。因为加入m g o 后，不仅同提高炉渣二元碱度一样，可降低生铁含硅量， 而且适当提高渣中m g o 含量，还可改善炉渣的流动性和稳定性，可解决低硅生铁冶炼过 程中易出现的炉凉和炉况不顺的问题，并能提高炉渣的脱硫能力，使炉渣具有良好的综合 冶会性能。镁橄榄石的添加可起到提高渣中m g o 含量，却不提高c a o 含量的作用，达到 提高炉渣碱度的目的。 现在国外已有许多高炉以镁橄榄石做熔剂，其添加量正逐年上升。同时也有球团厂在 生产镁橄榄石熔剂性球团矿。这样做，不但可减少高炉的生熔剂入炉，而且还可以改善球 团质量，增加产品的品种，降低高炉吨铁成本。取得良好的综合效益。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 1 2 3 2 在耐火隔热碱性复合砖中的应用 大型水泥回转窑过渡带使用的碱性砖如直接结合镁铬砖、方镁石尖晶石砖等，因其导 热系数很高( 3 5 0 导热系数为3 5 w m k ) ，往往导致该部位的胴体过热。胴体过热增加了 机械设备的损坏几率、加速了胴体变形，而胴体变形又加速了内衬的机械破坏，其结果是 掉砖、停窑，影响水泥回转窑的运转率。因此若能在该部位使用耐火、隔热双重功能的碱 性砖不仅使过渡带部位的胴体温度降低，减少散热损失，而且也有利于设备维护，提高设 备运转率。 8 0 年代国外一些大公司相继有如图1 6 所示的耐火隔热复合砖问世，如f 1 本旭硝子公 司的m a c b d s t 7 9 t e ，m a c b 7 0 t e ，m a c p s b a 3 t e ，德国d i d i e r 公司的c o m b i n a l z e x t r a 等。由于复合砖用于大型水泥窑的高温带，为此耐火层必须是高温性能优良的 直接结合镁铬砖或方镁石尖晶石砖，而隔热层则要求具有： ( 1 ) 与耐火层的热膨胀系数和烧结温度匹配： ( 2 ) 较低的导热系数。 现研究采用以国产直接结合镁铬砖为耐火层，以国产天然镁橄榄石和镁砂为隔热层的 复合砖，其隔热层的化学组成对复合砖的烧结性能、组织结构及其它性能的影响。所研制 的复合砖首次试用于干法窑过渡带，取得了良好的使用效果。 囝耐火腿口隔热层 图1 6 复合砖示意图 1 2 3 3 在实型铸造中的应用 橄榄石属岛状构造的硅酸盐分子结构，是m g o s i 0 2 系统中高温热性能最稳定的分子 结构材料，影响橄榄石材料热稳定性的最有害杂质为其晶格间存在的a 1 2 0 3 + c a o 含量。 当矿物中有一定量c a 存在时，则形成复盐。同理c a o 在此材料中是最强的熔剂，它不仅生 成低温相的钙镁橄榄石c m s ，还可以生成透辉石( c a o ，m g o ，s i 0 2 ) ，钙长石( c a o ，m g o ， s i 0 2 ) 等低熔点矿物，降低材料的时火度和荷重软化温度。有资料认为c a o 每增加一个百 分点，可生成2 8 个c m s 。所以耐火材料及造型材料其中的c a o 含量必须低于0 8 1 o ， 当材料中微量物质a 1 2 0 3 + c a o 含量 1 时，材料就会像石灰石那样在经受高温钢、铁水烘 烤后，砂粒就会自行吸水自粉。 大量生产应用研究也证明：宜昌e p c m 2 s 干砂在攀枝花钢铁公司，在江西南钢等厂 家作实型铸造填充干砂使用时，其回收次数l t 相当于8 t 石英砂使用寿命。且在合金钢应 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 用即使涂层薄、开裂、铸件也不会发生化学粘砂，其回收次数也远远长于钙镁橄榄石砂。 1 2 4 m g o s i c c 质耐火材料 众所周知，m g o 质耐火材料具有极高的抗侵蚀性，但却容易被熔渣渗透导致结构剥 落，因而难以获得高的使用寿命。为了抑制熔渣向m g o 质耐火材料中的渗透，其途径是 向配料中添加石墨。因为含碳耐火材料之所以具有较好的抗侵蚀性、抗渣透性和抗热震性， 主要在于c 的抗侵润性，线膨胀系数低，热导率高等。然而，m g o c 砖却因为含有较多 的c ，抗氧化性差，并有可能使钢水增碳。同时，高c 含量的m g o c 砖在高温减压条件 下使用，容易产生以下反应： m g o + c = m g + c o ( 1 1 ) 式中的反应，导致结构破坏，因而也难以获得高的使用寿命。为了克服m g o c 砖的 上述缺点，一种可靠的技术方案是向该材料中配入多量的类似于石墨性能的s i c 来降低c 含量，以确保不致降低m g o c 砖的抗热震性。 2 0 世纪9 0 年代，李晓明和吴清顺等人对m g o s i c c 质不烧砖曾作过研究。【5 l 】他们 采用冶金镁砂、i 级制镁砂和电熔镁砂为骨料，加入s i c 和c 制成粒度小于0 0 8 8 n m 混合 细粉，选用多种结合剂，研究了m g o s i c c 质不烧砖的性能，结果表明：该类耐火材料 具有优良的抗氧化性和良好的抗渣性。 最近，有专利文献报道或者公布了较多的关于m g o s i c c 质耐火材料，m g o s i c c 质耐火材料具有较好的抗侵蚀性、抗熔渣的渗透性和抗热震性以及耐磨损性，因而可以作 为钢包渣线盒高温减压容器内的新一代耐火材料。 1 2 4 1 热力学分析 先考察s i c c 系统。如果已了解的那样，在有碳存在的系统中，根据c o 系平衡， 在1 0 0 0 。c 以上的高温条件下，s i c 与c 共存的稳定范围随p c o 的增加和温度的上升而扩 大，在p c o = p o = 0 1 m p a 的条件下，当温度高于1 5 4 4 时，s i c 却是不稳定的；相反，当 温度低于1 5 4 4 时，s i c 确实稳定的。 上述情况是在不考虑s i o 的影响情况下得出的结论，实际上，在s i c o 系中，s i o ( g ) 相是不能忽略的，此时在碳过剩存在下及p c o = p o = o 1 m p a 下。s i c o 系中凝聚相的 稳定范围为： s i 0 2 ( s ) + 3 c ( s ) = s i c ( s ) + 2 c o ( g ) ( 1 2 ) k g l o = 6 0 315 0 3 31 9 8 由于上式中s i 0 2 、c 和s i c 都是以纯固态存在，并且p 。o = p o ，因此： kg 1 e = 6 0 315 0 3 31 9 8 t = 0 可求得反应式在标准态下的开始反应温度： t e = 6 0 3 1 5 0 3 3 1 9 8 = 1 8 1 7 k 在t t e ，在p 。= p 。= o 1 m p a 时，s i 0 2 ( s ) 与c ( s ) 将反应生成s i c ( s ) ，表明在 这种条件下，s i c ( s ) 是稳定的。 以上情况都表明，在有碳过剩存在时，在炼钢条件下，s i c 是稳定的。 武汉科技大学 硕士学位论文第1 3 页 在有碳过剩存在的m g o s i c c 系中，温度高于1 5 4 4 ( 2 和p o o p o = o 1 m p a 时，s i c 也 都是稳定的，因而c 和s i c 都有可能还原m g o ： m g o