（材料学专业论文）dy3掺杂gegascsi硫卤玻璃的中红外发光性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 硫系玻璃是一种性能优良的红外光学材料，具有较低的声子能，通常从可 见波段到远红外波段都具有较高的透过率，并且具有相对于般氧化物玻璃更 大的二阶及三阶光学非线性，使其广受关注。通过向硫系玻璃中引入卤化物而 得到的硫卤玻璃，具有更大的光学透过范围，更大的稀土溶解能力和更小的禁 带宽度。本文对d y 3 + 掺杂的g e g a s c s i 体系的硫卤玻璃的光学性能和d y 3 + 在 该体系硫卤玻璃中的能量转换机制等问题进行了探讨，所采用的泵浦光源为 8 0 8 r i m ，最大功率为3 k w 的二极管激光器。 对得到的d y 3 + 掺杂的g e g a - s c s i 体系不同组分的硫卤玻璃的6 h l l 2 和 6 h 1 3 2 能级的吸收截面以及掺杂样品在2 7 和4 2 9 m 处的荧光发光的发射截面进 行比较后发现比较，发现两者都随玻璃系统中s 的含量的增加而减小。对两个 能级测量的荧光寿命也随s 的含量的增加而减小，这是由于非辐射驰豫率减少 的原因。6 h 1 l 陀和6 h 1 3 彪两个多重态由于一系列共同上转换行为的影响( 例如： 6 h 1 3 璧，6 h l 耽一6 h 1 5 2 6 f 1 1 2 ，6 h 蛇】和6 h l l 尼，6 h 1 3 2 _ 6 f 9 ，2 - 6 h 7 2 ，6 h 1 5 也) 而存在非 辐射驰豫驰豫，从而导致两个多重态出现淬灭情况，激发寿命减小。 c s i 引入对d y 3 + 掺杂的g e - g a - s 基质玻璃的多声子驰豫率( m p r ) 和发射 光谱特性进行了研究，发现o y 3 + 掺杂的g e o a - s c s i 基质玻璃的多重态振子强 度较未引入c s i 的g e g a - s 体系中的多重态强度因子要小。这是由于离子键性 的c s i 的引入使得稀土离子周围配位环境的共价性减弱，离子性增强造成的。 随着c s i 加入量的增加，多声子驰豫率( m p r ) 随之进一步降低，中红外荧光 发光的量子效率则随之提高。进一步加入的c s i 并不影响3 7 5 c m - 1 处锗硫四面体 g e s4 的对称伸缩振动，但是其使得受激发的多重态变宽。随着温度的增加， 它将会减少受激发多重态中最低s t a r k 能级的数量减少。因此相比较g e - g a s 基质玻璃，g e g a - s c s i 基质玻璃中多声子驰豫率( m p r ) 随温度升高而增大 的速率要慢得多。此外，g e g a - s c s i 基质玻璃中电子声子耦合强度也较小， 这也是多声子驰豫率( m p r ) 减小的原因。此外，c s i 的加入可以提高稀土离 子在硫系玻璃中溶解度，改善基质玻璃的热性能并进一步增强其成玻能力。 关键词：d y 3 + 掺杂硫卤玻璃，g e g a - s c s i 体系硫卤玻璃，中红外发光，能量转 换机制 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h a l c o g e n i d eg l a s si so n ek i n do fe x c e l l e n ti n f r a r e do p t i c a lm a t e r i a l s w i ml o w p h o n o ne n e r g y , h i g ht r a n s m i t t a n c ef r o m v i s i b l et of a r - i n f r a r e ds p e c t r a i ta l s o p o s s e s s e sh i g h e rs e c o n d - a n dt l l i r d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t i e sc o m p a r i n g t oo x i d e g l a s s h a l i d e sd o p e dc h a l c o g e n i d eg l a s ss y s t e mc a nw i d e no p t i c a lt r a n s m i t t a n c e r a n g e , i m p r o v er a r e - e a r t hs o l u b i l i t ya n dr e d u c et h ee n e r g yg a p i nt h i sp a p e r , o u r s t u d i e sm a i n l yf o c u so nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n de n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m so f d y 3 + d o p e di ng e g a - s c s ls y s t e m a b s o r p t i o n c r o s s - s e c t i o no ft h eo h l1 2a n do h l 3 2l e v e l sa n de m i s s i o n c r o s s s e c t i o n so ft h e2 7a n d4 2 9 i nf l u o r e s c e n c e si nd y 3 + d o p e dg e - g a - sg l a s s e s i n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gs u l f u rc o n c e n t r a t i o n m e a s u r e dl i f e t i m e so ft h et w oe n e r g y l e v e l sa l s oi n c r e a s e da tt h es a m et i m ed u et ot h er e d u c e dn o n - r a d i a t i v er e l a x a t i o n r a t e s t h en o n r a d i a t i v er e l a x a t i o n sq u e n c h i n gt h el i f e t i m e so f6 h 1 3 2a n do h l1 2 m a n i f o l d sa r ec o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o np r o c e s s e so ft h ef o l l o w i n gt y p e s ，i e ， 6 h 1 3 2 ，6 h 1 3 趁一6 h 1 5 2 ，【6 f l l 忽，6 h 9 2 a n d6 h l l 陀，6 h 1 3 陀一6 f 9 2 6 h 7 尼，6 h 1 5 屋t h e e x i s t e n c eo ft h e s et y p e so fe n e r g yt r a n s f e r sw a sc o n f i r m e db yt h ea n a l y s i su s i n gt h e r a t e e q u a t i o n s r a t e o ft h e s e c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n s w a ss m a l lf o r 6 0 g e s 一2 3 0 g a 一2 s 一3 - 10 c s l ( c ) w i t h l e s sc o n t e n to fs u l f u r e f f e c t so fc s ia d d i t i o nt og e - g a - sg l a s so nt h em p ra sw e l la se m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so fd y 3 十w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h eo s c i l l a t o rs t r e n g t h so ft h ee x c i t e d m a n i f o l d si nd 3 p + _ d o p e dg e g a - s c s ig l a s sw e r es m a l l e rt h a nt h o s ef o rg e g a - s g l a s s i ti sf r o mt h ew e a k e rp e r t u r b a t i o no fr a r e - e a r t hb ym o r ei o n i cn a t u r eo f b o n d s b e t w e e nc a t i o n sa n di 。t h a ns u l f u r a d d i t i o no fc s ir e s u l t e di nt h er e d u c t i o no ft h e m p rr a t ea sw e l la st h ee n h a n c e m e n ti nq u a n t u me f f i c i e n c i e so ft h em i d i n f r a r e d f l u o r e s c e n c e c s i sa d d i t i o nt og e - g a sg l a s sd i dn o tc h a n g et h ep h o n o ne n e r g y p a r t i c i p a t i n gi nt h em p rp r o c e s s e sw h i c hi s3 7 5 c m 。1b ya s y m m e t r i c a ls t r e t c h i n g v i b r a t i o no f g e s _ 4 t e t r a h e d r a h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fc s ic a u s e dt h eb r o a d e n i n g o ft h ee x c i t e dm a n i f o l d sa n dc o n s e q u e n t l y , i td i m i n i s h e st h ep o p u l a t i o no ft h el o w e s t 武汉理工大学硕士学位论文 s t a r kc o m p o n e n to ft h ee x c i t e dm a n i f o l dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，t h e m p rr a t e sf o rc s i c o n t a i n i n gg l a s s e si n c r e a s e dm o r es l o w l yt h a nt h a tf o rg e g a - s g l a s sw i t ht e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，e l e e t r o n - p h o n o nc o u p l i n gs t r e n g t hw a sr e d u c e d i ng e - g a s - c s ig l a s sa n dc o n s e q u e n t l yd e c r e a s e dt h em p r r a t e s b e s i d e s ，a d d i n g c s ii n t oc h a l c o g e n i d eg l a s ss y s t e mc a l li m p r o v er a r e - e a r t hs o l u b i l i t ya sw e l la sg l a s s f o r m i n ga b i l i t y k e yw o r d s ：d y 3 + d o p e dc h a l c o h a l i d eg l a s s e s ，g e g a - s c s ic h a l c o h a l i d eg l a s s e s ， m i d - i n f r a r e dl u m i n e s c e n c e ，e n e r g yt r a n s f e rm e c h e n i s m n i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 签名：危亟轴期：趣z2 ：! ，文7 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人 授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的 国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：展多i 角导师( 签名日期d o o 踏文7 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 自1 9 7 9 年发展光学透过性接近其理论透过极限的石英玻璃和硅酸盐玻璃 以来，人们一直致力于研究探寻其它具有较低光学损耗的材料【1 】。尽管研究了 大量材料，仍未发现一种和s i 0 2 玻璃一样既具有良好热学性能，机械性能和良 好的光纤拉直能力同时在通讯波段直至3 岬都基本透明的非晶态材料。尽管没 有玻璃材料在较长波长波段上具有和石英玻璃那样的超低损耗，大量在红外波 段的实际应用对所用材料的损耗并没有如此苛刻的要求。事实上，对于大多数 这个波段的应用来说，可以接受的损耗( 以d b m 为单位) 甚至可以比这高上 一千倍。此外，玻璃的拉直光纤性能对玻璃材料的实际应用也有着重要影响。 析晶温度和玻璃转变点温度相差较小所带来的光纤拉直过程中的晶化使得 z b l a n 等本来具有较好光学透过性能的玻璃很难得到光纤方面的实际应用。非 氧化物玻璃由于其在红外波段较高的透过率，在红外光学应用方面具有广泛的 应用价值，可以用于军事，医疗卫生，通讯以及农业等领域。硫系玻璃作为一 种优秀的红外光学材料，在红外发光方面一直备受关注。硫系玻璃是指基于s ， s e ，t e 等，但不包括o 的硫族元素，并加入如g e ，a s 或s b 等其它元素而形 成的稳定的玻璃。由于硫系玻璃中的玻璃形成体具有相近的电负性，整个玻璃 网络结构以共价键为主导。这类材料具有较低的声子能量，通常从可见波段到 更长的红外波段都具有较高的透过率。硫系玻璃本身具有较好的的光学非线性 性能，在全光应用及超快光学响应等领域有着较大应用价值。硫卤玻璃是在硫 系玻璃的基础上，通过引入k c l ，c s c l ，k b r ，c s b r 和c s i 等碱金属及其它金 属卤化物而制得的稳定玻璃。相比较硫系玻璃，加入了卤化物的硫卤玻璃吸收 截止边向短波长方向移动，增加光学透过范围。而更小的禁带宽度可以减少双 声子吸收( t p a ) ，连同卤化物更大的极化能力，可以使得硫卤玻璃具有比硫系玻 璃更加优良的三阶光学非线性性能。在硫系玻璃和硫卤玻璃中掺入例如，e r ， n d ，d y 和p r 等稀土元素，可以使其在放大器，传感器和激光器等主动光学器 件方面有较为广泛的应用。相比较其他玻璃材料，硫系玻璃和硫卤玻璃具有两 大独特优势：较高的折射率和较低的声子能。通过在这些非氧化物玻璃中掺杂 加入稀土离子，可以获得红外光波段激发发光。较低的声子能使得在硫系玻璃 武汉理工大学硕士学位论文 和硫卤玻璃具有较高的折射率使它们具有较大的非线性折射率并导致较大的局 域场修正系数( 1 0 c a lf i e l dc o r r e c t i o nf a c t o r ) ，而较大的该修正系数可增加稀土离 子中4 似f 电子层内辐射跃迁的几率。与此同时，较低的系统声子能又可以极大 的降低非辐射跃迁辐射率。因此，硫卤玻璃以上的这些特点十分有利于提高能 带间隙相对较窄的稀土离子的能级跃迁的量子效率。但与此同时，相比较其他 玻璃材料，硫系玻璃作为稀土掺杂母体被研究的较少。这主要是因为大多数硫 系玻璃的稀土溶解能力较低，并且透过截止边位于可见以及近红外波段。相对 于硫化物玻璃，尽管硒化物及碲化物具有更低的声子能量，我们仍选择硫化物 玻璃体系作为研究对象，因为考虑到了在泵浦波长的透过率。研究稀土离子在 硫卤玻璃这个兼具共价性和离子性的系统中的光学行为对稀土光谱学将是一个 扩展，具有较为重要的价值。 从世界上首次有人实现激光发射至今已有5 0 多年【2 】，在这5 0 多年时间里， 科学家们不断致力于寻找新的激光系统体系，适合掺杂的稀土及过渡金属离子， 探索新的技术方法并研究其中的能级跃迁和能量转移特性。在所有适合作为激 光系统的基质材料中，无定形材料和晶体材料一样，作为激光系统中主动光学 部件或是被动光学部件被广泛研究使用过。它们的用途包括像光学透镜，光学 窗口，光波导这样的被动光学传输器件：像光纤纤心，光纤以及薄膜一样的增 益介质；像光频隔离器这样的磁光材料；像调制器这样的声学光学材料；像用 作声子全光开关集成电路的非线性光学材料等等。自1 9 6 1 年首次报道在玻璃基 质中进行激光应用，人们尝试许多玻璃基质被用来掺杂各种各样的稀土或是过 渡金属离子【3 】。相比较晶体材料的基质，玻璃基质的特点是：易于制备，方便 锻造成各种形状和大小，具有较高的光学品质，具有较高的发光离子的溶解能 力，可以使得掺杂的活性离子的分布更加均匀【4 】。尽管已被人们发现具有作为 激光应用基质潜力的玻璃成分有很多，但它们中真正已经成功应用于商用非晶 态激光器的玻璃组分是十分有限的【5 】。 中红外激光器的发光波长范围为2 - 5 1 x m ，这个波段的光源可用于探测c o x 或是n o 。这样的污染气体，因为这些废弃自身基本振动的共振频率就位于这个 波段【6 】。除此之外，发射波长为2 8 u m 的中红外光源可以用作人体组织手术的 手术刀，因为2 8 9 m 正好对应水分子的伸缩振动f 7 1 。然而，如果采用传统的氧 化物玻璃，例如具有较高声子能的硅酸盐玻璃体系，作为稀土离子红外发光的 基质玻璃，那么基质玻璃中的多声子驰豫率将会很高。因为，和中红外波长相 武汉理工大学硕士学位论文 关的能量仅仅比这些氧化物玻璃的声子能大三到四倍。因此，中红外发光的效 率将会极其低下，甚至根本无法观察到这些基质中掺杂的稀土离子的红外发光。 由于适合红外激光器的基质材料必须具有较低的声子能，选择合适中红外发光 的基质材料存在一定困难。正因为如此，相比较光纤放大器，对红外激光器的 研究相对较少。目前已有报道的中红外发光的有发光范围为2 - 3 9 m 的具有较低 声子能的氧化物晶体激光器y a g ，y s g g 和y a l 0 3 【8 j ；以及氟化物晶体激光器： y l f 和b a y 2 f 8 【9 】。以上所提到的这些研究的重点主要是e ，在2 8 哪处的荧光。 3 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章硫( 卤) 系玻璃及稀土相关理论 2 1 硫系化合物无定形材料 2 。1 1 无定形材料的分类 半导体在当今有着十分广泛的应用，大多数投入实际应用的半导体都是晶 体材料。除了这些晶体材料之外，一些非晶态材料同样有着非常有用的半导体 性能。一般来讲，两大类无定形半导体材料常被进行研究：一类是以四面体结 构连接的无定形的g e ，s i 和c ；另一类是含有s ，s e 或者t e 等硫族元素中的 一种或多种的无定形半导体。对于四面体结构的无定形材料，共价性网络结构 在宏观上是向三维方向延伸的。换一句话说，从宏观模型上看，每个原子都是 通过共价键和其它原子进行连接的。然而，也有一些分子固体具有非连接的共 价网络结构。分子固体的特点是同时存在有较强的共价键和较弱的分子键的范 德华力【l u l 。硫族元素的晶体材料是分子固体中非常重要的一支。值得注意的是， 根据分子网络结构的维度分布一般将分子固体分为几个不同的种类。z a l l e n 将 网络结构的维数定义为以共价键链接的分子结构单元在宏观上延伸的方向数 目。根据这一定义，s 8 和s e 8 等具有零维网络结构的材料形成了最大的，也是 我们最为熟悉的一类分子固体。三角形结构的s e 是一维网络结构晶体中最常见 的一个。二维网络结构分子晶体包括a s 2 s e 3 等。 2 1 2 硫系无定形材料的特殊性质 由于科学及工业应用的需要，诸如q s i 和q g e 等四面体结构的无定形材 料的性质已被深入研究。例如，现如今的个人笔记本电脑的显示器使用的都是 仅s i ：ht f t s 。关于这结构的最好的结构模型是使用改进过的w o o t e n ，w i n e r 和w e a i r e 的价键转换机制建立起来的【1 1 , 1 2 】。对于a s i 和0 【g e 模型来说，目前 普遍接受的观点是所有这些无定形材料依然保持着近乎完美的价键链接结构。 几乎所有人都认为悬空键是o 【i v 材料中的最为重要的缺陷。它是自旋的并且具 有顺磁中心，在纯a s i 中这一缺陷密度为1 0 18 至1 0 2 0 c m - 3 【”】。 作为a i v 材料，硫系玻璃具有以上缺陷，但其性质也有着不同。从电学和 4 武汉理工大学硕士学位论文 光学现象中我们可以证明硫系玻璃具有较大的能隙态密度并且e f 在光学带隙 中心附近旋转。据此可以推断出在e f 附近存在被单独占据的能态，但没有电子 自旋共振或顺磁性证明它们的存在。第一个依附于f e r m i 能量而不产生孤对旋 子的模型是由a n d e r s o n 提出的【1 4 1 。他认为那些从前被认为是用来抵消相互排斥 的的相关联系能量也许更多地是由例如能量有利的原子调整行为而消耗掉的。 2 2 硫系及硫卤玻璃的总体结构与性质 2 2 1 概述 硫系玻璃是包含有一种或多种的硫族( 主族) 元素( 除o 以外) 的无定形材 料。这些元素，特别是s ，s e 和t e 通常和主族和v 主族的元素结合生成化合 物。这里需要注意的是，尽管o 也是一个硫族元素，但是它在红外波段会产生 很多不希望得到的吸收带，因此在红外应用方面通常不被使用。总的来说，硫 系玻璃具有较大的成玻范围，不易受潮湿的影响，具有较大的折射率，较高的 红外波段透过率，和相对于氟化物玻璃和氧化物玻璃来说更长的吸收截止边。 这些性质使得硫系玻璃在一些领域的应用方面相对氧化物玻璃具有更大的潜 力。 尽管硫系玻璃中不具有长程有序的结构排列，但是每一个组分的共价电子 都是充分共享相联的。由于共价键外壳最多只能容纳8 个电子，因此平均配位 数通常被写为8 - n ，这里1 1 是外层电子数。这个法则可以帮助解释硫系玻璃的点 血腥之基本上不随纯净度而变化，因为网络结构中所有的自由共价电子都非常 完好的与其它原子相结合。这保证了能量的局域最小化，因此硫系玻璃具有同 其相同组成的晶体材料几乎一样低的能量。 硫系玻璃遵循z a c h a r i a n s e n 关于氧化物玻璃结构的相关理论，这里只需将 理论中的氧原子硫族中的其它原子。根据这些理论可以预测，如果硫系玻璃中 阳离子的配位数为3 ，那么它将形成和b 2 0 3 一样波浪形的网络结构( 例如a s 2 s 3 ， a s 2 s e 3 ) ，如图2 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 1玻璃网络结构图：( a ) b 2 0 3 玻璃，( b ) a s 2 s 3 玻璃1 5 l 例如g e s 2 和g e s e 2 等硫系玻璃中的阳离子的配位连接数为4 ，它们形成一 种类似于无定形s i 0 2 的随机取向的类四面体结构。这些材料在红外波段具有更 好的透过特性，而随着其中硫族元素原子大小的增加，这一特性将会随之增强。 例如，硫化物玻璃的透过截止波长最想短，因为它具有较大的能带宽度；而碲 化物玻璃的透过截止波长最长，因为它的质量更大。硫系玻璃的电子带隙能量 ( 1e v ) l l 硅酸盐玻璃的( 8e v ) 要低得多。此外，熔点温度、玻璃转变点温度和 硬度等性质和硅酸盐玻璃比耶都有降低。因此，要根据应用的实际要求来对硫 系玻璃的组成进行选择。 2 2 2 光学性质 硫系玻璃具有较大的一直延伸到中红外及远红外波段的光学窗口透过性， 这其中就包括有3 p m 至5 p m ，8 p m 至1 2 p m 的两个重要的大气窗口。硫系玻璃 的这些优秀的光学特性，使其引起了研究学者的极大关注并进行了广泛研究。 硫系玻璃在热成像系统，红外激光器的能量输运以及化学和生物的远距离遥感 测量等方面都具有极大的应用潜力【l6 1 。硫系玻璃材料具有较低的声子能，因为 其主要组成成分中含有s ，s e 甚至是t e 这样的重阴离子。因此，硫系玻璃本身 的成分组成特点使得其系统中的基本振动模式向长波长的远红外方向偏移，使 得这些玻璃相比较我们熟知的氧化物玻璃具有较大的线性折射率【1 7 】。 在过去的2 0 年中，光通讯领域取得了长足的发展。这得益于人们在高性能 光学器件上面的巨大的人力及物力投入，例如半导体激光光源，低损耗光纤， 光学放大器等。而现在阻碍光通讯领域迸一步发展的一个瓶颈就是现在通信系 6 武汉理工大学硕士学位论文 统的信号处理过程中的光学电学双信号之间的相互转换问题。因此，人们计划 设计并制造相应的声子和光学设备来直接转换并处理光信号，而不用先将它们 转换为电子信号再进行处理。因此，包括光学放大和光开关在内的全光通讯处 理手段是材料科学和光学工程领域目前的一个研究热点。全光开关装置( a l l o p t i c a ls w i t c h ，a o s ) 由于其超快响应速率及转换速率而引起了相关学者的广泛 关注。全光开关在高比特率系统领域有着极好的应用前景，采用k e r r 快门技术 和方向性频率耦合技术的光开关( a o s ) 已经在实际应用中取得了非常优良的效 果 1 8 , 1 9 】。 快速的全光信号路径构架由于具有超快非线性相应特性的材料的成功制备 而变得可能，这使得这些全光学器件可以以比电子器件快得多的速度对信号进 行处理。就这一点来说，具有高折射率的硫系玻璃作为非线性光学材料具有若 干优势。尽管它们相对于有机材料( n 2 1 0 j 5 n 1 2 厂w ) 和半导体材料( n 2 1 0 一m z w ) ， 所具有的光学非线性较小。但它们制备较为容易，且可以很容易制备得到光纤 或是光波导。超快的响应时间( l o o f s ) 和较低的透过损失( 1 0 之c t l l o ) 使得硫系玻 璃非常适合用来制备高效率的超快光学非线性开关。此外，相比较氧化物玻璃， 硫系玻璃具有相对较高的三阶非线性极化率和较好的红外波段透过性能。而这 些性能表明硫系玻璃可以在中红外波段的光通讯应用中与信号作用长度相对较 短的情况下完成非线性的相变。由于非晶态材料的光学以及物理性质随着其系 统组成的不同有着较大区别，因此十分有利于根据对光学器件性能的不同具体 要求来设计相应组成的非晶态材料。 在全光应用中，如果非晶态材料对飞秒脉冲信号的的非线性响应完全来自 于电子的话，那么它的相应时间应该是近乎瞬时的( 溴化物 氯化物。我们选取的 g e g a s c s i 准三元体系的成玻区，见图3 _ 6 e 3 9 】。我们所选取的组分分别为： g e g a s c s i 准三元体系：8 0 g e s 2 10 g a 2 s 3 10 c s i ，7 0 g e s 2 - 2 0 g a 2 s 3 10 c s i ， 6 0 g e s 2 3 0 g a 2 s 3 10 c s i 。 1 0 0 g a 2 s 3 g e s 2c r y s t a l l i n e 图3 - 6g e g a - s c s i 准三元体系成玻区 3 3 硫卤玻璃的相关测试及表征 0 c s i 3 3 1 热分析表征 采用差热扫描分析仪( d s c ，n e t z s c hs t a 4 4 9 c ) 可以确定玻璃样品的玻璃转 2 1 武汉理工大学硕士学位论文 变温度t g 和玻璃晶化温度t c ( 晶化开始温度) 。差热扫描是在氮气的保护下进 行的，采用的加热速率为1 0 。c m i l l 。一般来说，用作测试的分体或者块体样品 的重量为2 0 m g ，纯净的0 a 1 2 0 3 被用作参照物。这种方法得到的特征温度的误 差为士1 。 3 3 2x 射线衍射 为了研究基质硫卤玻璃及掺杂硫卤玻璃的成玻情况，对其进行了x 射线衍 射分析( x r d ) ，测试过程中采用的x 射线源为单色化的c uk n 靶材，波长为 净1 5 4 0 5 9 8 a ，测试角度为1 0 9 0 0 ，步长0 0 2 0 ，扫描速度l o m i n 。 3 3 3 吸收光谱 为了研究基质硫卤玻璃在短波方向的截止边并为j u d d o f e l t 理论分析，对 样品进行了紫外可见光谱( u v - v i s ，s h i m a d z uu v - 1 6 0 1 ) ，近红外光谱及中红外 光谱烈i r m i r ，n i c o l e t6 0 s x b ，f t - i r ) 的测量分析。 3 3 4 荧光光谱 1 0 0 0 4 5 0 0 n m 范围内的荧光光谱是采用分光荧光计进行测量的( t r i a x3 2 0 j - y ) ，采用的泵浦光源是发射波长为8 0 8 r i m ，最大功率为3 w 的二极管激光器。 测量是在常温下进行的。 武汉理工大学硕士学位论文 第4 章d y 3 + 掺杂的g e s 2 一g a 2 s 3 c s i 系统玻璃的结构及 光学性能 这一部分中，对g e s 2 g a 2 s 3 一c s i 玻璃体系中的硫的浓度对于d ，+ 的中红外 发光性能的影响进行了研究。分析了该系统玻璃中d y 3 + 的交叉驰豫和共同上转 换等能量转换过程，以期研究g e s 2 - g a 2 s 3 c s i 玻璃体系中的d v 3 + 的非辐射能量 传递与玻璃组成之间的关系。目前，在我们的试验中主要是研究s 的含量和 g e g a 比对于g e s 2 g a 2 s 3 c s l 玻璃体系光学性质的影响，主要以化学计量组成 为( a ) 8 0 g e s 2 1 0 g a 2 s 3 1 0 c s i ，c o ) 7 0 g e s 2 2 0 g a 2 s 3 - 1 0 c s i ，( c ) 6 0 g e s 2 - 3 0 g a 2 s 3 - 1 0 c s i 的三个组分的硫卤玻璃进行了研究。 4 1d y 3 + 掺杂g e s ：- g a ：s 。- c sl 系统玻璃的热学性质 g e s 2 g a 2 s 3 c s i 玻璃体系具有较好的成玻性能，可以采用传统的熔融淬冷 的方法得到。在拉制光纤的过程中，需要将前驱玻璃加热至光纤拉制的工作温 度( 大约在6 0 0 。c 左右) 。在经历这一重复加热过程时，玻璃将会被加热至其析晶 温度。因此，对g e s 2 g a 2 s 3 体系的玻璃进行光纤拉制存在较大问题。因为这个 体系的玻璃在以上提到的重复加热过程中将会有一个较大的热流量变化，所以 极易出现失透情况。向g e s 2 g a 2 s 3 玻璃体系中引入卤化物可以较小整个体系在 重复加热过程的热流量变化，使得系统所受热冲击较小，进而改善其光纤拉制 能力以及光学性能】。图4 1 中是6 0 g e s 2 3 0 g a 2 s 3 1 0 c s i ( 样品c ) 的综合热分析。 从图中可以得到，样品c 的玻璃转化温度以为4 1 0 3 ，晶化开始温度瓦为5 4 9 7 ，因此样品c 具有较好的光纤拉制能力。其在5 6 6 0 。c 处的吸热峰相比相对 应的硫系玻璃样品要窄，峰的强度也较弱，可以证明c s i 的引入可以减少玻璃 在拉制光纤时重复加热过程中的晶化可能性，提高拉制光纤的新能。 武汉理工太学硕士学位论文 图4 - 16 0 g e s 2 3 0 g a 2 s r l 0 c s l 玻璃样品的综合热分析 42x 射线衍射分析 ：“删脚晰m 洲帅叫帅州忡m _ h 蝴 1 一i t 一孟：_ 一n 一 图4 2 基质( 上) 和掺杂玻璃( 下) 的x r d 图谱 武汉理工大学硕+ 学位论文 图4 2 中是基质硫卤玻璃8 0 g e s 2 - 10 g a 2 s 3 1 0 c s i ( 上) 和d y 3 + 掺杂的 8 0 g e s 2 1 0 g a 2 s 3 1 0 c s i ( 下) 硫卤玻璃x r d 图谱。从中可以观察到，基质玻璃 和掺杂样的图谱中均无明显衍射峰，说明成玻情况良好。 4 3 发射截面和d u d d - o f e it 理论分析 图4 3 是d 圹+ 掺杂i 幂j ( a ) 8 0 g e s 2 1 0 g a 2 s 3 1 0 c s i ，( b ) 7 0 g e s 2 2 0 g a 2 s 3 1 0 c s i ， ( c ) 6 0 g e s 2 3 0 g a 2 s 3 1 0 c s i 三个组分玻璃中d y 3 + 的6 h l l 2 和6 h 1 3 尼多重态的吸收截 面( 6 ) 。从图中可以发现，所有两个能态的吸收截面的大d , j l i 页序均为样品( a ) 样品( b ) 样品( c ) 。这主要是因为，在g e s 2 g a 2 s 3 - c s i 玻璃体系中，g e s 2 是富s 相，g a 2 s 3 是贫s 相。而g e 原子的原子量大于g a 原子，g e 的含量越多则整个 体系的质量增大。此外，g e s 2 是玻璃形成体，具有规则的四面体结构。而g a 2 s 3 的结构为类乙烷结构，是玻璃形成体。g e s 2 结构单元含量越大则整个玻璃网络 结构的排列密实程度越高。由以上分析可以得到，随着g e 含量的增加，体系 的质量和排列密实程度的增加。这两个因素都造成了折射率的增加。因此，折 射率的增大是造成吸收截面大小呈现以上变化趋势的主要原因。除此之外，激 发态的振子强度也随着s 含量的增加而增大，见表4 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 d 一1 2 o r 1 0 o 1 5 d1 5 56 01 8 5 17 0 1 7 51 8 01 8 5g o w a v e l e n g t h ( p m ) ( a ) 2 42 62 83 03 23 4 w a v e l e n g t h ( p r n ) ( b ) 图4 - 3样品b ，c 在6 h 1 1 忽( 图a ) 和6 h 1 3 陀( 图b ) 能态的吸收截面图，其中三 角为样品a ，圆点为样品b ，方块为样品c 6 5 4 3 2 1 o o o o o o o o 矿u8。i)co|p嚣ojd coi-o。 眈 o colo劣d co琶1180 武汉理工大学硕士学位论文 表4 1d y 3 + 掺杂g e s 2 g a 2 s 3 - c s i 体系硫卤玻璃中激发态的振子强度 以上提到的折射率和振子强度随基质玻璃组成的变化，使得随基质玻璃中 s 浓度的增加，基质玻璃中所掺杂的稀土离子的辐射跃迁几率增大。因此，由 j u d d o f e l t 理论计算得到的辐射跃迁寿命也随着下降【3 1 ，3 2 1 ，见表4 2 。由表中计 算得到的j u d d o f e l t 强度因子可以看到，样品8 0 g e s 2 1 0 g a 2 s 3 1 0 c s i ( a ) 的强度 因子q 和酝的值是最大的。而q 与玻璃的结构和配位场的对称性，有序性密 切相关，q 越大，玻璃的共价性越强，对称性越低；反之，离子性越强，对称 性越高。轨与玻璃的酸碱性有关，酝值越大则表明玻璃的碱性越低。j u d d o f e l t 强度因子的大小取决于本地配位场的对称性和稀土离子与邻近原子链接的化学 键的键性【4 1 4 2 】。j u d d o f e l t 理论的强度因子一般表示为以下形式： q ，= ( 2 川) l 岛1 2 三2 ( s ，f ) ( 2 s + 1 ) q ” ( 4 1 ) 这里彳印是表示与稀土离子周围配位场对称性相关的晶体场参数，巨2 ( s ，力 反应的是网络结构中稀土离子的4 f 壳层电子的分布情况。一般来说，强度因子 9 2 t ( t = 2 ，4 ，6 ) 同时取决于彳妒和巨2 ( s ，力。然而，随着t 的值的增大，巨2 ( s ，d 对 强度因子起主要影响。因此，当稀土离子与周围原子链接键的键性的离子化增 强时，强度因子纯也增大【4 3 舯】。 而另一方面，强度因子q 主要受到稀土离子周围配位场的对称性或是极性 的影响【4 ”。从表4 2 中看到，样品8 0 g e s 2 1 0 g a 2 s 3 1 0 c s i ( a ) 的强度因子q 是较 大的。这表明，在样品( a ) 中的d y 3 + 周围的配位环境已严重变形，对称性较差。 这可能是由于在样品( a ) 中由于g e 的含量较大，使得网络结构中并不存在严重 的缺s 情况。因此，该样品中的网络结构是主要由g e s 。和g a s 4 四面体组成的 具有较大刚性的结构 4 6 , 4 7 。而样品( a ) 的纯值同样是最大的，这是由于其中因为 2 7 武汉理工大学硕士学位论文 不存在严重缺s 的情况，所以g e ( g a ) g e ( g a ) 和s s 键等结构的同极键数量较少， 进而使得整个网络结构的共价性较强。这里还需要指出的是，j u d d o f e l t 强度因 子g 的值并不随不同能级之间的跃迁而变化，仅与基质玻璃的组成及材料特性 相关。 表4 2d y 3 + 掺杂硫卤玻璃样品( a ) ，( b ) ，( c ) 的辐射跃迁率，计算激发寿命以及 j u d d o f e l t 强度因子 样品 ( a )( b )( c ) 能级跃迁 a ( s e c 1 ) 功( m s )a ( s e c 。1 )研( m s ) a ( s e c 1 )碌( m s ) 6 f 1 l 2 ，6 h 9 2 6 h 1 5 2 3 9 8 50 2 0 3 3 4 6 8o 2 1 4 4 5 2 6o 1 6 1 _ 6 h 1 3 2 2 9 62 6 53 4 3 _ 6 h l l ，2 2 72 3 3 1 6 h 1 1 ，2 _ 6 h 1 5 2 2 4 52 7 42 2 33 0 12 5 32 6 6 _ 6 h 1 3 2 2 72 4 3 3 6 h 1 3 ，2 _ 6 h 1 5 2 1 1 66 4 21 0 27 0 21 4 75 - 3 5 q 2 ( p m 2 ) 1 0 2 09 4 28 3 3 f k ( p m 2 ) 2 1 l2 2 33 3 4 瓯( p m 2 ) 1 6 0 1 6 8 1 7 7 图4 4 中是样品( a ) ，( b ) ，( c ) 在2 7 1 a m 和4 2 p m 处所发荧光的发射截面。其 中，样品在2 7 9 m 处( 6 h 1 3 尼一6 h 1 5 2 ) 的发射截面是由m c c u m b e r 关系式计算得来 的【4 8 ，4 9 】： ( y ) = ( y ) e 睁枷删( 4 - 2 ) 这里，h ，v ，k 和丁分别是普朗克常量，荧光频率，波尔兹曼常量和温度； 是上下能级之间的有效能带宽度。它是由上下能级之间的s t a r k 能级间的最 小能带宽度( 而) 和上下多重态的配分函数，z f 和乙，采用以下关系式得到的： p ( 8 7 ，) ：兰2p ( 晶脚) z 。 z ：y e ( - 屿肚7 j ，一 ，= l ( 4 3 ) 这里，厶9 是一个给定的多重态中第个s t a r k 能级和最低s t a r k 能级 武汉理工大学硕士学位论文 之间的能量差值。一般假设认为一个给定的多重态中，每一个s t a r k 能级的 空间分布式均匀的【4 9 】。 另一方面，4 2 9 m 处所发荧光的发射截面不能按照上面的步骤进行计算， 因为我们很难测量从6 h 1 3 陀能级到6 h l l 2 能级的激发态吸收( e s a ) 。对于4 2 肛m 处所发荧光的发射截面，我们可以采用它的瞬时发射光谱和爱因斯坦关系式来 得到【5 0 】： ( 咖南挑( v ) 这里，么是4 2 p , m 处荧光的瞬时发射率，是跃迁有关的频率， 化线形函数。 ( 4 - 4 ) g ( v ) 是归