（材料学专业论文）铬渣水浸解毒及其固化.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 铬渣因其产量大、堆存多、毒性高、处理难度大而备受关注，其也被列入危 险废弃物种类目前，危险废弃物处理中心对铬渣的处理的常常采用固化后安全 填埋，但由于铬渣中的六价铬易于溶于水，且不容易沉淀，因此，铬渣固化体的 六价铬浸出浓度常常超标，对环境造成严重的污染。本课题首先对铬渣进行解毒， 然后再分析解毒后铬渣应用于建筑材料的可行性 本文探讨了一种简单、经济可行的方法，利用水作为浸出剂，浸出铬渣中水 溶性六价铬和部分酸溶性铬，从而降低了铬渣的毒性。采用水作为浸出剂，具有 流程短，浸出率高，处理成本低的优点，在实验中还分析了影响铬渣浸取的实验 因素，并利用活性炭的还原性对浸出的六价铬进行处理，把还原的三价铬以沉淀 的形式回收，最终以达到再利用铬的目的 实验研究表明，铬渣水浸的适合条件为：铬渣粒度：= 0 1 5 m m ；液固比：1 0 ：1 ； 温度：6 0 ；搅拌强度：1 4 0 0 r p m l 浸取时间：2 h ；浸取次数：1 2 次，此时，六价 铬的浸出浓度从第一次浸取的4 2 5 0 0 m g l 降低n 1 0 4 6 m g l 。 用活性炭处理铬渣浸取液的实验考察了废水的p h 值、反应时间、活性炭投加 量、六价铬初始浓度、温度等对六价铬去除效果的影响，结果表明，当活性炭投 加量为0 8 9 ，p h 直= 2 ，搅拌时间为2 0 m i n ，六价铬浓度为2 0 0 m g l 时，活性炭对六 价铬的去除率为9 9 以上。 本文利用水泥固化水浸解毒后的铬渣，考察铬渣加入对固化体抗压强度的影 响和不同影响因素对固化体中六价铬的浸出浓度、固化体表面浸出率的影响。实 验发现，铬渣的加入，对固化体的抗压强度有消极的影响；温度和p h 值对六价铬 的浸出影响较大，但水浸解毒后的铬渣固化体在任何情况下六价铬的浸出浓度都 小于国标g b5 8 0 5 3 - 1 9 9 6 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别所规定的1 5 m g l 的标准，表明了固化体在作为建筑材料使用过程中，即使遭到破坏，其浸出毒性 仍在安全的范围内 关键词：铬渣解毒，活性炭，固化体，浸出浓度，表面浸出率 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 t r e a t m e n to ft h ec h r o m i u ms l a gh a sb e e ng r e a t l yc o n c e r n e da st h ec h r o m i u m s l a g sl a r g eq u a n t i t yo fp r o d u c i n g ，r e s e r v a t i o na n di t sh i g ht o x i c i t y i th a sb e e na sa n d a n g e r o u sw a s t e a tp r e s e n t l y ，t h ec e n t e ro fd e a l i n gw i t hd a n g e r o u sw a s t e so f t e nt r e a t s t h ec h r o m i u ms l a gb ys o l i d i f y i n ga n ds t u f f i n gs a f e l y b u tt h ec r ( v 1 ) i nc h r o m i u ms l a g i se a s yt od i s s o l v ei nt h ew a t e ra n dh a r dt od e p o s i t s ot h el e a c h i n g t o x i c i t yo fs o l i d i f i e d b o d yo f t e ne x c e e d ss t a n d a r d ，a n dh a sab a d l yc o n t a m i n a t e dt oe n v i r o n m e n t t h i sa r t i c l e t r e a t st h ec r ( v oo fc h r o m i u m s l a gf i r s t l y ，a n dt h e na n a l y z e st h ef e a s i b i l i t yo fc h r o m i u m s l a gu s i n gi nb u i l d i n gm a t e r i a l t h ea r t i c l es u g g e s t e das i m p l ea n de c o n o m i c a lw a y u s i n gw a t e ra st h es o l v e n t ， l e a c h i n gt h ec r ( w ) a n dc o n s e q u e n t l yl o w e r i n gt h et o x i c i t yo ft h ec h r o m i u ms l a g w a t e r i su s e da st h es o l v e n tf o ri t sa d v a n t a g e sl i s t e da s ：s i m p l i c i t yi no p e r a t i o n ，s h o r tp r o c e s s t i m e ，g o o de f f e c to fl e a c h i n gr a t e t h ef a c t o r so nc h r o m i u ms l a gl e a c h i n gh a v eb e e n a n a l y z e dd u r i n gt h et e s t s a n dt h ec r ( v i ) w a st r e a t e di nv i r t u eo fd e o x i d i z a t i o no f a c t i v ec a r b o n f i n a l l yt h ed e o x i d i z e dc k i i dw a sg o tb a c ka ss e d i m e n t st or e a l i z et h e r e c y c l eo f c h r o m i u m t h er e s u l t ss h o wt h a tag r e e a b l ec o n d i t i o n sa r et h ec h r o m i u ms l a gg r a n u l a r i t y l i q u i d s o l i d ( l s ) 0 2 5 , t e m p e r a t u r e6 0 ，s t i r r i n gr a t e1 4 0 0 r p m ，l i x i v i a t et i m e2 h ， l i x i v i a t e1 2t i m e s ，t h ef i n a lc r ( v 1 ) l i x i v i a t er a t ei so v e r9 0 t h ee f f e c t so fp hv a l u eo fw a s t ew a t e r , r e a c t i o nt i m e ，a d d i t i o na m o u n to fa c t i v e c a r b o n ，i n i t i a lc o n s i s t e n c yo fc r ( v oa n dt e m p e r a t u r eo nc r ( v 1 ) t r e a t m e n th a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nt h et e s to fa c t i v ec a r b o nt r e a t m e n t i ti ss h o w nt h a tt h ef i n a lc r ( v 1 ) l i x i v i a t er a t ei so v 髓9 9 w h e na d d i t i o na m o u n to fa c t i v ec a r b o ni s0 8 9 , p hv a l u e2 。 s t i r r i n gt i m e2 0r a i na n dc r ( v i ) c o n s i s t e n c y2 0 0 m 班 i nt h i sr e s e a r c h ，t h ei n f l u e n c eo fa d d i n gt r e a t e dc h r o m i u ms l a gi n t os o l i d i f i e db e d y o ni t sc o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o r so nf i x i v i a t e c o n s i s t e n c ya n ds u r f a c el i x i v i a t er a t eo f i n t h es o l i dh a v eb e e ns t u d i e d i ti s f o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fc h r o m i u ms l a gh a sp a s s i v ee f f e c to nt h es t r e n g t ho fs o l i d i f i e d b o d y t h et e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eb o t hi n f l u e n c et h el i x i v i a t co fc r ( v dg r e a t l y b u t a f t e rt r e a t m e n ti na n yc o n d i t i o n st h el i x i v i a t ec o n s i s t e n c yi sa l ll e s st h a nt h ep r e s c r i p t i v e 1 5m g li ng b5 8 0 5 3 - 1 9 9 6 d a n g e r o u sw a s t ed i s c r i m i n a t i o ns t a n d a r d - o nl i x i v i a t e t o x i c i t y i ti sp r o v e dt h a te v e nt h es o f i d i f i e db o d ya st h eb u i l d i n gm a t e r i a li sd e s t r o y e d , 重痰文学殒圭学整浚支 英文摘要 i t sl i x i v i a t et o x i c i t yv a l u ei ss t i l li n t h es a f e t yr a n g e k e y w o r d s ：t r e a t m e n to f t h ec h r o m i u ms l a g , a c t i v eq 她s o l i d i f i e d b o d y ， l e a c h i n gt o x i c i t y , s u r f a c el e a c h i n gr a t e 璎 独创性声明 本人声暖所呈交的学位论文是本人在导嚣指导下进行的研究工俸及墩 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包岔其他人己经发表或撰写过的研究成槊，也不包含为获缮翼鏖盍兰 或其他教育机构韵学位或证书而使用过的材料。与我一伺工作的同志对本 研究所徽的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：奄睾 签字日期：州年，硝f f 尽 学位论文版权使用授权书 本学钕论文作者完全了解薹鏖盔堂有关傈露、馊震学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅秘借阗。本人授权薰鏖太堂可以将学位论文融全帮 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印域扫描簿复制 手段保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号痰打“4 ”) 学位论文作者签名：| 7 孓辛 导师签名：气茁宅时 签字日期：弘6 ；年骖月l 日签字尽期：b 年l 。月n 目 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 铬渣概述 铬盐是无机盐中一种主要的产品，在国民经济各部门中用途极为广泛。世界 铬盐生产能力1 2 0 0 k t a ( 以n a 2 c r 2 0 7 2 h 2 0 计1 ，主要生产国为美国、英国、俄罗斯、 哈萨克斯坦、日本和南非等，其产量约占世界总产量的7 0 以上，中国现有铬盐厂 1 8 家，全国生产能力约为3 0 0k t a ，年产量超过2 0k t a ，占世界总产量2 0 左右【。 铬渣是铬盐生产厂和铬铁合金厂在生产过程中排放的剧毒固体废渣生产铬 盐或金属铬时，将铬铁矿、白云石与纯碱等原料混匀并磨细后，送入回转窑中在 一定温度下的氧化气氛中进行焙烧，将三氧化二铬氧化成铬酸钠，然后用水浸取 铬酸钠后剩余的残渣即为铬渣通常，每生产1 t 金属铬会排放约1 0 t 铬渣，每生产 1 t 铬盐排放3 5 t 铬渣，由于我国是一个铬盐生产大国，因此铬渣的排放量也比较 多，我国年排放铬渣约2 0 万t ，迄今堆存的铬渣已超过3 0 0 万t 1 2 j 。大量铬渣若不经处 理长期堆存，细小粉尘会随风飞散，对周围环境和水域造成污染；若遭受雨雪侵 淋，六价铬还会渗透至地下造成江河、湖泊和地下水污染，进而危害生物、农田 和人体健康，由铬渣引起的事故近年来时有发生 1 2 铬渣的特性 1 2 1 铬渣的物理性质 铬渣是一种固体废渣，在形态上为粒径不等的颗粒状坚硬烧结固体，外观与铁 粉类似，颜色多呈灰色，露天堆放一段时问后变为灰白色。取部分铬渣测得其含 水率为1 1 7 0 ，自然密度为1 1 4 9 e r a 3 1 3 。 1 2 2 铬渣的化学组成 铬渣在化学成分上因原料和使用的工艺不同而有所不同，但通常均含有c a 、 m g 、s i 、a i 、f e 等元素，此外还含有少量其他元素如c r 、h g 、p b 、n i 等。一般 铬渣化学组成见表1 1 和表1 2 ( 以各元素的氧化物形式表示) 。其中碱性氧化物较 多，故铬渣一般呈碱性。 表1 1 金属铬冶炼渣的主要化学成分嗍 l成分a j 2 0 ，c r 2 0 3 n a 2 0m g os i 0 2 c a t 3 i含量( ) 7 2 7 81 1 1 43 41 5 2 5 1 5 2 51 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 2 铬盐生产过程中捧放铬渣的主要化学成分h t a b l e1 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ep r o d u c t i o no f c h r o m i u ml e t t i n gs l a g 成分 l a 1 2 0 3 im g ol s i 0 2 l c a o lf e ；2 0 3i总铬 含量( )i 5 l o l 2 7 3 1 i 4 3 0 l 3 0 4 0 l 2 1 l l 1 5 1 2 3 铬渣的矿物组成 铬渣中存在的矿相组成见表1 3 ，其中在水中易溶的是四水铬酸钠和铬酸钙。 由于铬渣是经焙烧后快速水淬所得残渣，故其中还存在一定量的玻璃相，约占 1 0 。 表1 3 铬渣的物相组成四 t a b l e1 3p h a s eo ft h ec h r o m i u ms l a g 矿物名称化学式 含量( ) 方镁石m g o 2 0 硅酸二钙 b - 2 c a o s i 0 2 2 5 铁铝酸钙4 c a o a 1 2 0 3 0 3 2 5 亚铬酸钙 a - - - c a ( c r 0 2 ) 2 5 加 铬尖晶石 雕g f e ) ( c r 0 2 ) 2 5 1 0 铬酸钙 c a c t 0 4 1 四水铬酸钠4 n a 2 c z o ( 4 h 2 0 2 4 铬铝酸钙4 c a o a 1 2 0 3 c r 2 0 3 1 2 h 2 0 1 3 碱式铬酸铁f e ( o h ) c r o , o 5 碳酸钙c a c 0 3 2 3 水化铝酸钙3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 1 1 2 4 铬渣中铬元素的存在形态 铬渣的毒性主要来源于水溶态六价铬，研究铬渣中铬元素的存在形态是解毒 的前提，铬渣中铬元素的存在形态主要有以下几种形式【6 j ： ( 1 ) 水溶态这种形态的铬元素一般以铬酸根( 如铬酸钠、铬酸钙) 阴离子形式 存在，呈六价，在水中的溶解度较大，故当铬渣浸水后，这部分铬溶入水中。 ( 2 ) 酸溶态铬渣中存在大量呈死烧的碱性矿物，这些碱性矿物遇酸溶解，包 裹其中的铬释放出来，这部分铬一般也多呈六价。此外，铬铝酸钙、碱式铬酸铁 在酸性条件下部分溶解也可释放出部分铬。酸溶态铬在某些情况下也可以转变为 水溶态。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 ( 3 ) 结合态是与铁、锰等元素以氧化物形式存在的铬，处于凝聚但未发生晶 化的状态。这部分铬既有六价，也有三价 ( 4 ) 结晶态是与铁、锰氧化物形成固溶体进入晶体内部发生晶化，一般很难 溶解释放出来，但某些络合剂如柠檬酸可溶解此种形态的铬 ( 5 ) 残余态是进入矿物晶格中的铬，这种形态的铬只有在强酸溶解和强碱熔 融时才会释放出来，一般情况下十分稳定 在自然条件下，铬渣中结合态、结晶态和残余态的铬都比较稳定，不会对环 境造成危害，我们所面临的危险主要来自于铬渣中的水溶态和酸溶态铬 1 3 铬的价态及毒- 陛 铬在自然环境中为微量分布川，地壳中铬平均含量为1 0 0 m 班g 左右铬在环境 中的价态有0 ，+ 2 ，+ 3 ，+ 6 ，例如c r o ( 2 价) 、c r 2 0 3 ( 3 价) 和c r 0 3 ，k 2 c r 2 0 4 ，k z c r 2 0 7 ( 6 价) ，最常见的是三价和六价六价铬及其化合物大部分能溶于水，且毒性大 三价铬是低毒或微毒化合物且在水中不稳定极易形成氢氧化铬沉淀，二价铬和金 属铬毒性都很小。不会引起中毒天然水中三价铬很少，六价铬则不同，且不形 成络合物。 六价铬对植物的毒性主要在根部，铬在植物的根部聚集，浓度升高，因此会 干扰植物对必须元素的吸收和运输，干扰植物中铁的代谢，从而产生缺绿病。植 物铬中毒表现为根功能受抑制，生长缓慢和叶卷曲和褪色 据报道，六价铬离子的毒性是三价铬离子的1 0 0 倍。c r 6 + 的化合物具有很强的 氧化性，对人体的健康危害极大，长期接触六价铬的化合物可引起头痛，疲倦， 消瘦，胃口不好，以及肝脏，肾脏进一步损害，最突出的是鼻中隔靡烂而发生穿 孔现象，手和臂部经常接触c r 6 * 化合物的地方皮肤有破损时，在皮肤表面会发生蚕 豆大小的溃疡。铬还影响物质的氧化还原和水解过程，在体内与核酸、核蛋白结 合而影响组织中的磷含量。六价铬可抑制尿毒酶活性，还可使维生素丙氧化，阻 止半肤氨酸酶氧化。铬进入血液后，会使血红蛋白变成高铁血蛋白，从而影响红 细胞携带氧气的功能，使血液缺氧。o 舢的化合物还有致癌、致畸作用，致癌部位 主要在肺部。q “对人体的最小中毒量为1 1 0 腭m 3 ，我国规定居住区大气中c r e + 的最大容许浓度为o 0 0 1 5 m g m 3 1 4 1 8 】【9 】【圳。 1 4 铬渣的污染途径及危害 作为有毒性的固体废弃物，铬渣对环境的污染存在以下几种途径： ( 1 ) 堆渣占用大量土地，污染土壤 任意露天存放和置于处置厂必将占用大量的土地，破坏地貌和植被。据估算 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 每堆积1 万吨渣，需占地1 亩多受污染的土壤面积往往大于堆渣占地的1 2 倍，露 天堆放，经日晒、雨淋，有害成分向地下渗透，破坏土壤微生物的生存条件，影 响植物生长发育。 ( 2 ) 污染地表水体、地下水 有些沿江河等的铬盐生产企业如四川省重庆民丰农化股份有限公司沿江岸堆 存铬渣，污染水体；长期堆存铬渣的溶渗污染地下水质给人民生命健康带来威胁。 ( 3 ) 污染大气与周边环境 灰渣中的尘粒、粉末受日晒、风吹而进入大气，加重大气污染。铬渣的毒性 主要来自渣中的c r 6 + ，日常生活中，人们直接接触六价铬化合物的机会很少，但是 铬渣在露天堆放时经常因雨水冲淋而使q 6 + 进入地表水和地下水、农田等，进而危 害人体健康 1 5 铬渣解毒方法及原理 铬渣的毒性主要来源于铬渣中的水溶态六价铬，所以目前关于铬渣的解毒主 要是针对六价铬而言。六价铬在具有强毒性的同时又具有强氧化性，因此通过氧 化还原反应可将其还原成低毒性的三价铬，这种由价态的转化达到铬渣解毒目的 的方法是目前最为主流的化学解毒方法；另一方面，既然铬渣的毒性是水溶性六 价铬引起的，我们可以通过浸取等方法从铬渣中回收六价铬，或者用固化方法固 化铬渣，这些方法并没改变铬渣的性质，六价铬价态也没有发生改变，所以这种 方法实蹰；上是一种物理解毒方法。从这两种基本思路出发，目前的铬渣解毒方法 可大致归纳如下f 1 1 1 9 】： 1 5 1 氧化还原法 ( 1 ) 酸性还原法 破碎至一定细度的铬渣在酸性( 如硫酸) 环境中，水溶态及酸溶态六价铬与还原 剂发生氧化还原反应，还原为三价铬，然后在碱性环境中与氢氧根结合生成溶解 度较小的c “0 h ) 3 沉淀，除去沉淀，既可解毒铬渣，又能降低总铬含量。常用的还 原剂有：豫硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠等。典型的反应方程式如下： c r 2 0 7 2 。+ 3 s 0 3 2 + 8 盯_ 2 c r 3 + + 3 s 0 4 2 h 2 0 c ，+ + 3 ( o h ) - * c r ( o h ) 3 j f 2 ) 碱性还原法 直接在破碎至一定细度的碱性铬渣中加入还原剂如硫化钠、硫氢化钠等进行 还原反应，六价可溶性铬转化为氢氧化铬沉淀达到解毒的目的。典型的反应方程 式如下： 8 n a 2 c r 0 4 + 6 n a2 s + 2 3 h 2 0 - - 8 c r ( o h ) 3 + 3 n a2 s 2 0 3 + 2 2 n a o h 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 从氧化还原电位来看，三价铬在强碱性环境中是不稳定的，处理后的铬渣若 露天堆存不采取其他措施，三价格易被空气中的氧气氧化成六价铬，这种现象称 为铬渣的“返黄”。所以这种方法往往存在解毒不彻底的缺陷。 ( 3 ) 高温碳还原法 该法是利用碳作还原剂，把六价铬还原成三价铬。比如将磨细铬渣和无烟煤 粉按比例混合在弱氧化气氛中加热至8 0 0 c 左右，碳氧化生成的一氧化碳可将六价 铬还原成三价铬；此外微波辐照解毒铬渣也是利用碳的还原性来达到解毒的目的， 此法具有反应速度快的优点。高温碳还原法的典型反应方程式如下： c + 0 2 _ c o 2 n a 2 c r 0 4 + 3 c 0 c r 2 0 3 + 2 n a 2 0 + 3 c 0 2 2 c a c r 0 4 + 3 c o - - , c r 2 0 3 + 2 c a o + 3 c 0 2 ( 4 ) 烧结还原法 在铬渣中加入硅质原料及辅助还原剂，在高温下熔融烧结，发生固相反应， 生成一系列易熔化合物，在高温下形成新的液相，如f e o c r 2 0 3 s i 0 2 、 m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 等，然后骤冷形成玻璃体，还原后的三价铬包裹在玻璃体中。 ( 5 ) 生物解毒法 从2 0 世纪7 0 年代起生物解毒铬渣便得到大量的应用，其基本原理是通过驯 化、筛选、诱变、基因重组等技术得到可以还原c f ( ) 的微生物，然后向铬渣中加 入此种微生物便可达到解毒的目的在生物解毒铬渣方法中，不光是微生物的还 原作用，还包括微生物对叩) 的吸附作用、络合作用和絮凝作用等f 舶。如 l l b a r t o n l 9 1 等人对利用细菌去除废弃物中的有毒重金属离子进行了研究，结果 表明细菌有良好的作用。 旧络合还原法 该法的基本原理是先对铬渣中的六价铬进行还原，然后用某些能与铬离子发 生金属离子络合反应的络合剂，形成稳定的铬络合物，如三价铬与造纸废液中的 木质素磺酸盐络合生成铬铁木质素磺酸盐，解毒后的铬渣可用作混凝土早强减水 剂和油井泥浆稀释剂。 f 7 ) 水蒸汽转化 用制糖或味精废水作还原剂，与铬渣混合调成浆状，放入受压密封的电加热 容器内，通过电加热，使容器内浆料产生3 0 0 以上过热蒸汽，促使渣中的c r 6 + 还 原反应顺利进行。该法还消除了制糖和味精废水的污染【2 】。 ( 8 ) 密封焙烧 将铬渣与适量煤炭或锯末、稻壳混合，在5 4 0 6 0 0 c 下焙烧，以过程中产生 的c o 和h 2 为还原剂，并在密封条件下水淬，投加过量的硫酸亚铁与硫酸混合，以 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 巩固还原效果，解毒渣中的c r 6 1 浓度降至极低，可堆存或利用闭 1 5 2 物理解毒法 铬渣的毒性总是要通过一定的途径与环境发生作用才能表现出来，如果能浸 取铬渣中有毒的六价铬或者通过固化使铬渣中的六价铬无法溶解、扩散或渗透， 也能达到解毒的目的，这就是铬渣的物理解毒法 在不改变铬渣性质和其它成分的情况下，从中回收有毒六价铬不仅可以达到解 毒的目的还可以对六价铬再利用。关于铬渣中六价铬的回收，有研究结果表明以 ( 1 + 1 0 ) h 3 p 0 4 为溶取液，在密封条件下，经过高温高压处理，可以全部溶取铬渣中 的c 唧) n o 】。另外，我们也可以用大量热水多次冲洗铬渣，以浸出有毒的水溶性六 价铬，再把铬渣用于建材中，既达到解毒的目的，又可以资源化再利用。还有研 究表明，用电解产生的阳极液可以溶解铬渣中的铬，然后用纤细丝网电极能从铬 渣的溶解液中以固体形态回收铬，将铬渣污染转变成可利用的铬，减少铬资源的 消耗刚。浸泡铬渣以回收六价铬离子工艺简单，投资小，处理后的铬渣可以进行 资源化利用。 固化法是危险废弃物安全填埋处置前普遍采用的预处理方法。目前采用固化 法处理铬渣是氧化还原法外的另一种常用方法，依据所用固化剂不同分为水泥固 化、石灰固化、化学药剂固化、玻璃熔融固化和塑性材料固化等。一般采用水泥 固化法，此法处理铬渣耗渣量大，工艺简单，固化体也具有较高的强度，但由于 铬渣中含有较多的氧化镁，新铬渣中含有的硅酸钙和铬铝酸钙，这些物质在消化 时会引起体积膨胀，对固化体的体积安定性有不良影响，因此，在固化铬渣时要 控制其含量。 ( 1 ) 水泥固化法 铬渣矿物组分与矿渣矿物组分相近，因此在激发剂存在的情况下，具有一定 水硬性，但铬渣粒度较大且其中游离氧化镁较多，故在铬渣固化前，需先将铬渣 磨细和消化，当磨细铬渣与水泥混合加水后，水泥水化为水化硅酸钙凝胶、c a ( o h ) 2 和少量水化硫铝酸盐相a f t 和a f m 。通过扫描电镜和能谱分析观察，铬主要被固 封在水化硅酸钙凝胶中。由于水泥石结构中存在的凝胶孔、毛细孔和少量的气孔， 在常压下不透水，固封在水泥石中的铬也就不可能被溶解和扩散出来 水泥固化法的最早利用，是在核工业系统处理离子交换再生废液、报废的离 子交换树脂，以及废液在蒸发浓缩时产生的污泥等方面，而后发展到工业有害废 物包括各种含重金属污泥的处理上。 在被处理废物中，往往含有妨碍水合作用的物质，仅用普通水泥处理固化体 有时强度不大，物理化学性能也不稳定，如果加入适当的添加剂，就能够吸收有 害物质并促进其凝固。水泥固化法需用添加剂种类繁多，作用不一。例如，活性 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 氧化铝具有助凝作用，将其加入普通水泥，再加入2 5 3 0 的污泥混炼，在高温 下，可以促进水泥迅速凝结生成针状结晶，这种结晶能够防止重金属的溶出，对 固化体的强度也有好的影响。又如，对含有大量硫酸盐的废物，使用高炉矿渣水 泥作固化剂，再添加人造轻量砂作混合剂。可以防止由于硫酸盐和水泥成分发生 化学反应、生成结晶体时所引起的体积膨胀而导致的固化体破裂。再如，采用蜒 石作添加剂，可以起到骨料作用和吸水作用。 水泥固化法对含高毒重金属废物的处理特别有效，固化工艺和设备比较简单， 设备和运行费用低，水泥原料和添加剂便宜易得，对含水量较高的废物可以直接 固化，固化产品经过沥青涂覆能有效地降低污染的浸出，固化体的强度、耐热性、 耐久性均好，产品适于投海处置，有的产品可作路基或建筑物基础材料。 水泥固化产品的体积一般都最终废物原体积的1 5 2 o f 音，固化体中污染物的 浸出率比较高，须作涂覆处理；废物有的需作预处理或需要加入添加剂，因而可 能影响水泥浆的凝固，并会使成本增加，废物体积增大：水泥的碱性能使按离子 变成氨气释出。 在水泥固化过程中，许多化合物会对其产生干扰。例如，锰、锡、铜等可溶 性盐类会延长水泥的凝固时间，并大大降低固化体的物理强度。此外，有机物、 淤泥、粘土等杂质也会延缓凝固时间研究表吲2 ，造成这种现象的原因是，当 杂质及其他不溶物的颗粒4 , n 能通过2 0 0 目筛子时，会将较大的废物颗粒包裹起 来，并削弱废物与水泥之问的结合力。 f 2 ) 石灰固化法 石灰与凝硬性物料结合会产生能在化学及物理上将废料包裹起来的黏结性物 质。常用的石灰固化技术是加入氢氧化钙( 熟石灰) 使污泥得到稳定。石灰中的钙与 废物中的硅铝酸根会产生硅酸钙、铝酸钙的水化物，或者硅铝酸钙。与其他固化 过程一样，与石灰同时向废物中加入少量添加剂，可以获得更好的固化效果。使 用石灰作为固化剂也和使用烟道灰一样具有提高p h 值的作用。此种方法也基本上 应用于处理重金属污泥等无机污染物。 ( 3 ) 玻璃固化法 玻璃固化法是将废物与二氧化硅混合并加热到极高温度，然后冷却成一种玻 璃状固体这种技术的一种改型方法是将石墨电极埋到废物之中，并在现场进行 玻璃化。玻璃固化法能耗大，成本高，因此一般只有处理高剂量放射性废物或剧 毒废物时，才考虑使用。 ( 4 ) 热塑性微包胶技术 热塑性材料是指在加热和冷却时能反复软化和硬化的有机塑料，常用的有沥 青、聚乙烯等。采用热塑性包胶技术时，需要对废物进行干燥或脱水等预处理， 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 以提高废物的固化含量。然后与聚合物在较高温度下混合。热塑微包胶技术可以 用来处理电镀污泥及其他重金属废物、油漆、炼油厂污泥、焚烧灰、纤维滤渣和 放射性废物等。 ( 5 ) 热固性微包胶技术 热固性材料是指加热后变成固体并且硬化的材料，而且再加热和冷却仍保持 其固体状态。 目前，用于废物处理的热固性材料主要包括脉甲醛、聚酷及聚丁二烯等，酚 醛树脂及环氧树脂也在小范围内有使用实例。这种技术主要用来处理放射性废物， 其范围受到一定的限制，主要可以处理含有机酚、有机酸、油漆、氰化物和砷的 废物，另外也有关于用脲甲醛处理电镀污泥、镍隔电池废物等的报导 笠l l r a l 。 ( 6 ) 大型包胶技术 大型包胶技术是用一种不透水的惰性保护层将经过处理或基本未经处理的废 物包封起来，这种处理的稳定性通常比较可靠。废物在大型包胶前一般都先进行 稳定化固化处理，而外部的覆盖成为克服稳定化固化缺陷的补救办法。从安 全性的角度考虑，该技术是一种极具吸引力的稳定化固化技术，然而该技术的 应用范围目前还不够广泛。 大型包胶法己用于处理危险废物，包括电镀污泥、烟道气洗涤污泥、焚烧炉 灰和多氯联苯( p c b s ) 等脚】。 1 5 3 常用铬渣解毒方法的比较 铬渣的物相组成复杂，无害化治理难度大目前，铬渣最常用解毒方法基本 分3 类；于法、湿法和固化法，三者的比较见下到2 5 】【矧【明 表1 4 铬渣常用解毒方法的比较 方法原理应用实践特点 将粒度小于4 m m 的铬渣与煤粒按 烧制玻璃着色剂、钙镁 可得到有价值的产 1 0 0 ：1 5 的比例混合，在高温下进行品；但处理成本高， 千法磷肥助熔剂、铸石和水 还原培烧，使妒还原成不溶性的吃渣量小，铬渣解 泥等 c r z 0 3 毒不彻底 将粒度小于1 2 0 目的铬渣酸解或 与呈还原性的造纸废处理后的c l 肿浓度 碱解后，向混合液中加入n a 2 s 、 液、味精废水联合运用，= 2 x l 矿，但处理费 湿法 f c s o 等还原剂，将铲还原成可以达到以废治废的目用高，不宜处理大 c 黻c r ( o h ) 3 的。量铬渣 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 续上表： 将铬渣粉碎后加入一定量的以水泥固化为主，也有 该法需加入相当量 f e s o 、无机酸和水泥，加水搅拌、少量沥青、石灰，粉煤 固化的固化剂，经济效 凝固，使铬渣被封闭在水泥里，灰和化学药剂的固化作 益差 不易再次溢出用 主要的固化稳定化技术的比较见表1 5 嘲【冽 表1 5 固化雕定化技术的比较 方法名称优点不足之处 工艺设备简单、操作方便、材料体积增加倍数较大，一般固化产物 水泥固化法 来源广、价格便宜、固化产物的的体积比处理前废物的体积增大 强度较高0 5 1 倍，固化体抗酸性不好 工艺设备简单、操作方便、材料固化产物的体积增加、抗浸出性能 石灰固化法来源广、价格便宜、固化反应机不好、容易受酸性溶液的侵蚀，固 理较为清楚化产物的强度较低 工艺复杂、设备材料要求高、产生 固化效果最好、浸出率最低、减多种有窖气体、能耗大成本高、 玻璃固化法 容比较大因此一般只有处理高剂量放射性废 物或剧毒废物时，才考虑使用 固化体中污染物的迁移速率较 设备较贵，需注意污染物中的易挥 热塑性微包胶技术 低，难于被水渗透 发组分、热塑性材料具可燃性、水 分含量较大的污泥在与热塑性材料 混合前需经脱水化处理 少量添加剂即可引发混合物固固化基体较松散、有些可能会生化 热固性微包胶技术 化，对湿污泥和干污泥的固化处降解、固化产物在填埋之前通常需 理均可采用。置于容器中 外部覆盖的包封材料使废物与 成本较高、需专用的设备及特殊的 大型包胶技术外界环境隔绝，因而对较易溶的 热处理工艺、水分含量较大的污泥 污染物也具很好的稳定化效果 需经脱水干化处理 1 6 铬渣的资源化利用 西方发达国家对铬渣的处置常采用堆贮的方式，也就是渣堆地面防渗并加 盖防水，此种方法技术要求高，处理过程复杂，投资较大。以前我国由于经济发 展低下，所以并没采用堆贮法，而是转向铬渣的资源化利用方面目前，对于铬 渣的资源化利用已经有了很大的发展，已经把铬渣广泛应用于建材、炼铁等行业。 1 6 1 铬渣用于炼铁工业 用铬渣代替白云石、石灰石作为生铁冶炼过程的添加剂，在高炉冶炼过程中 六价铬可完全还原，同时还原后的金属铬进入生铁中使其机械性能、硬度等都有 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 所提高。由湖北省黄石市某钢铁厂在3 0 m 3 高炉上连续进行了铬渣炼铁工业化生产 试验，生产出含铬生铁。在此过程中，六价铬在炉内的还原率几乎达1 0 0 ，总铬 的金属化还原率平均达9 4 7 2 ，可见铬渣炼铁是一种还原彻底，金属铬回收利用 率高的资源化方法，可获得良好的经济、社会、环境效益，具有广阔的应用前景【3 1 6 2 铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥 铬渣中含m 9 0 2 7 3 1 ，s i o f l 3 0 蛇纹石的化学式为3 m g o 2 s i o z 2 1 - 1 2 0 ，- i 业上用的蛇纹石一般含m 9 0 3 0 3 8 ，s i 0 2 3 5 4 0 。由于铬渣 与蛇纹石的成分相似，因此适当调整配料比例，可用铬渣代替蛇纹石作熔剂生产 钙镁磷肥。将磷矿石、自云石、硅石、铬渣及焦碳按一定比例投入高炉，经高温 熔融，水淬骤冷，使晶态磷酸三钙转变为松脆的无定形易被植物吸收的钙镁磷肥。 同时在高温还原状态下，铬渣中有毒的六价铬离子被转化成稳定性强、毒性小的 三价铬氧化物存在于玻璃体中，其余的六价铬被还原成金属铬元素进入副产的磷 铁中，从而达到解毒的目的。此法每吨钙镁磷肥可处理铬渣4 0 0 k 一3 2 i 。 1 6 3 铬渣用于水泥生产 铬渣外观与铁粉相似，但晒干为黄白色颗粒，主要矿物组成为硅酸二钙、铁 铝酸钙和方镁石( 三渚含量达7 0 ) ，与水泥熟料矿物组成相似，为铬渣用于水泥生 产提供了依据。江苏省宜兴邦达水泥有限公司利用铬渣作水泥锻烧晶种，用铬渣 中的微量c r 2 0 3 、s 0 3 线等作矿化剂，直接掺入生料锻烧硅酸盐水泥熟料实践证 明，该法降低了水泥生产成本，以年产水泥5 万吨计，年用铬渣5 0 0 0 吨，综合获利 2 5 万元，有较高的经济效益和环境效益【3 3 1 。济宁张山水泥厂用解毒铬渣研制彩色 水泥，1 9 8 5 年建成2 0 0 吨，年的中试装置绿色硅酸盐水泥以还原铬渣作着色剂与其 它原料一起锻烧成部分熔融的带有绿色的硅酸盐熟料，经掺入混合材、缓凝剂共 同磨细而成的水硬性胶凝材料，其物理性能符合国际规定，抗冻性较好【州。另外， 用铬渣做水泥混合材、水泥沙浆料的研究也都取得了大的进展，使铬渣在水泥生 产领域中的应用不断扩展。 l 6 4 利用铬渣烧制彩釉玻化砖 将铬渣与陶瓷原料制得的基料按比例充分混合，喷入雾化水，混匀，造粒、 用压机成型，干燥后素烧，然后上釉再干燥，最后入窑烧成。此法烧制的玻化砖 外形美观，装饰方法多，市场销路好：而且采用干料混磨法使得粒径均匀，反应 完全，玻化量大，解毒效果好，无二次污染【删。 1 6 5 铬渣制造微晶玻璃建筑装饰板 微晶玻璃是一定组成的配合料经熔融成型后，通过特定温度的受控结晶，在 均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶粒。以铬渣为主要原料，铬渣中的c r 2 0 3 ， 正是理想的成核剂；另外在配料中直接加入还原剂，在工艺过程的高温熔融状态 重庆大学硕士学位论文1 绪论 下造成还原气氛，使c r 6 + 彻底还原为o ，达到解毒目的。重庆富皇实业总公司投 资1 0 0 0 多万元建立一条生产线，每年可处理铬渣6 0 0 0 8 0 0 0 吨并取得了良好的经 济效益1 3 6 j 1 6 6 利用铬渣生产耐火材料 镁质耐火材料的高温性能除取决于主晶相方镁石外还受其间结合相控制，由 镁铬尖晶石结合的镁质耐火制品如镁铬砖在2 3 0 0 以下不会出现液相。东北大学 冶金资源工程研究室对沈阳新城化工厂排放的铬渣进行研究，开发出利用铬渣生 产高级耐火材料的铬渣治理新工艺。研究表明，用5 0 6 0 的轻烧镁配加4 0 5 0 的浸出铬渣，经工艺合成耐火温度高于1 6 7 0 的合成耐火材料，可以用作碱性 平炉底料和转炉、电炉喷补料的原料制成的镁铬砖还可用于平炉炉顶、有色金 属冶炼、水泥窑等高温带或玻璃窑蓄热室等场合【矧。 1 6 7 铬渣做玻璃着色剂 制造绿色玻璃常用铬矿粉做玻璃着色剂，主要是利用口+ 在玻璃中吸收特定波 长的光，透过另一波长的光，吸收4 4 6 4 6 1 n m ，6 5 6 6 5 8 n m 及6 8 4 - 6 8 8 n m 波长的光， 在6 5 0 6 8 0 n m 附近有红外吸收带，在4 5 0 h m 有蓝色吸收带，二者结合后呈绿色。 由于铬渣中含有部分未反应掉的铬矿粉和c p ，高温( 1 5 5 0 1 6 0 0 ) 有利于c p 转 变为c 一，因此，可替代铬矿粉做玻璃的着色剂【3 8 】 此法的优点是c r 6 + 可以还原为c 一，达到解毒的目的。铬渣中还含有m g o 和c a o ，可以代替玻璃配料中的白云石，降低了成本。玻璃色泽鲜艳，质量有所 提高。铬渣加入量小于2 呈淡绿色，3 5 呈翠绿色，大于6 呈深绿色，但加 入量不可太高，否则便不透明。但此法因铬渣用量极小，对于解决铬渣污染的问 题几乎难有所作为。 1 6 8 制铬渣铸石 铸石是把某些天然基性岩石和工业废渣混合烧融、浇铸而成的一类人造石材。 它耐磨、耐腐蚀、抗压强度高、绝缘性能好，有广泛的应用价值 将3 0 的铬渣、2 5 的硅砂( 含s i 0 2 9 5 ) ，4 5 烟道灰、3 5 氧化铁皮混 合、粉碎，在1 5 0 0 3 3 池窖中烧融，在1 3 0 0 0 浇铸成型，结晶、退火后缓慢降温即 为成品。c r 6 + 在1 5 0 0 0 下转化为c 一，与铁生成铬铁矿。铬铁矿在熔体冷却时 起结晶核的作用，各物质围绕铬铁矿结晶形成各种形态的铸石，c r 3 + 牢固的被结 合到铸石晶体中，熔体中的主要反应： n a 2 c r 2 0 7 = 2 c r 0 3 + n a 2 0 2 c r 0 3 + 7 f e o = f e o c r 2 0 3 ( 铬铁矿) + 3 f e 2 0 3 本法解毒彻底，且产品为有用的铸石产品，但是能耗很大，成本较高。 1 l 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 6 9 铬渣的其他用途 5 的铬渣与新土混合成型、干燥、锻烧成普通砖将铬渣与黄河滩土、燃煤 炉灰等粉碎捏合经高温锻烧，其烧成物即为人工骨料将铬渣经风化筛分后进行 打浆、湿磨到一定粒度，经水洗、过滤等操作可生产出钙铁粉此外，铬渣还可 用于生产矿渣棉等。 综上所述，目前在铬渣综合利用方面己有多条可应用的途径，但在研发的种 种方法中，或用量极少，不能从根本上解决铬渣污染问题；或能耗较高，而难以实 际应用；或产品缺乏销路而难以维继；或技术尚不成熟，尚待进一步研究。 1 7 课题立题意义 前己述及，世界各国铬渣污染治理的主要途径为解毒处理后堆放。由于此法 工艺比较复杂，且成本偏高，因此在国内难以推广如果对铬渣实