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北京化t 人学硕j j 学位论文 h d p eh o s t aie n 工艺粘壁物结构剖析及原因分析 摘要 淤浆法工艺是最常用的聚乙烯工艺技术之一，具有工艺比较成熟，产 品性能好，乙烯转化率高等优点，但粘壁现象一直困扰着该工艺安全平稳 生产。 本课题利用f t i r 、n m r 、g p c 、d s c 等分析方法对氯化聚乙烯专用 料及粘壁物进行结构剖析，找出了专用料及粘壁物在结构上的差异：粘壁 物中含有少量的c h 2 c h 3 支链、低聚物含量高( 含量达2 8 6 4 ) 、细粉含 量高( 含量达2 8 ) 。 降低低聚物产率，提高聚合物堆密度对降低聚合釜内浆液浓度，进而 对系统的传热有利。小试结果表明，降低催化剂浓度、催化剂预聚可以有 效地提高产物的堆密度，a i ( e t ) 3 作为助催化剂时，堆密度和s 值随舢t i 比变化较小；延长聚合时间、降低氢气分压及降低a i 则会使产物粉末 蜡含量降低。 t h b 催化剂不是造成粘壁加剧的因素，但是小试在t i c l 4 含量为0 1 m l l 时出现了粘壁，说明催化剂内游离钛是粘壁的成因之一。 “双峰”试验证实在高低聚物含量的情况下进行高温聚合时，聚合体 系出现了粘壁现象，说明低聚物含量高及温度过高均是造成粘壁的原因， 并且活性中心并未失活，后续反应会使分子链继续增长、分子量增大。 在催化剂制备过程中降低游离钛的含量、提高反应釜搅拌效率、适当 北京化t 人学顺i ：学位论文 控制反应负荷可以有效的抑制反应釜的粘壁；理论上，对反应釜进行抛光 处理，向反应釜内添加适当的抗静电剂对减少粘壁有一定的作用，实验证 明抗静电剂含量含量在2 1 5 p p m 范围内对催化剂活性及聚合物堆密度几 乎没有影响。 关键词：h d p e ，结构分析，淤浆聚合，粘壁，低聚物，堆密度 l l 北京化t 人学硕一i j 学位论文 t e s to fs t i c k yp o l y m e rs t r u c t u r ea n d a n a l ) ；i so fv i s c q w a l lp r o b l e m 。h o s t a h , ntechnicsanalysis o tv i s c or o b l e mi nh 0 s t a l e nt e c i i n | c s a b s t r a c t a sam a t u r et e c h n o l o g y ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni ns l u r r yr e a c t o r si so n e o ft h em o s tw i d e l yu s e dt e c h n i c s e st op r o d u c ep o l y e t h y l e n e i th a sg o o d p r o d u c tp e r f o r m a n c ea n dah i g hr a t eo fe t h y l e n ec o n v e r s i o n ，b u th a sb e e n p l a g u e db y t h ep h e n o m e n o no fp o l y m e rv i s c o w a l l i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f t i r ，n m r ，g p c ，d s c ，e ta 1 t e c h n o l o g i e sw e r e u s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo ft h es c a l i n gm a t e r i a la n dp ep r o d u c t si nt h e l i a o h u ah d p ed e v i c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts c a l i n gm a t e r i a lc o n t a i n e da s m a l la m o u n to f h 2 c h 3b r a n c h e dc h a i n ，h i g ho l i g o m e rc o n t e n t ( 2 8 6 4 w t ) ，a n dh i g hf i n ep o w d e rc o n t e n t ( 2 8 w t ) r e d u c et h er a t eo fo l i g o m e r i cp r o d u c t sa n di m p r o v et h eb u l kd e n s i t yo f h d p ec a nr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o ni nt h es l u r r yp o l y m e r i z e r ，t h e r e b yb e i n g b e n e f i c i a lt oh e a tt r a n s f e r s m a l l s c a l et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tl o w e rc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o na n dp r e p o l y m e rc o u l de f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ep r o d u c t sb u l k d e n s i t y w h e na i ( e t ) 3w a su s e da sc o c a t a l y s t ，t h eb u l kd e n s i t ya n d s v a l u e s i i i 北京化t 人学硕i ：学位论文 w e r ew e a k l yi n f l u e n c e db yt h ea i t ir a t i o a n de x t e n s i o no ft i m e ，r e d u c t i o no f h y d r o g e np r e s s u r ea n dl o w e r i n ga 1 t ir a t i oc o u l dl o w e ro l i g o m e r i cp r o d u c t s t h bc a t a l y s tw i l ln o ta c c e l a r a t ep o l y m e r sc a l i n g ，b u tf r e e - s t u f f t i t a n i u m i nt h bc a t a l y s ti so n eo ft h ef a c t o r s i ns m a l l s c a l et e s t ，w h e nt i c l 4 c o n c e n t r a t i o nr e a c h e do 1m l l ，p o l y m e rc a l i n gp h e n o m e n o ni sa p p e a r e d b i m o d a lt e s ti se t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nt e s tu n d e rs p e c i f i e dc o n d i t i o n s ： h i g ht e m p e r a t u r ea n di nt h ep r e s e n c eo fh i g ho l i g o m e rc o n t e n ts h o w e dt h a t p o l y m e rc a l i n gp h e n o m e n o na p p e a r e d i tp r o v e dt h a th i g ht e m p e r a t u r ea n d h i g ho l i g o m e rc o n t e n tw e r er e s p o n s i b l ef o rs c a l i n gp r o b l e m f u r t h e r m o r e ， a c t i v ec e n t e r sd i dn o tl o s tt h e i ra c t i v i t y , m o l e c u l a rw e i g h tc o u l dc o n t i n u et o i n c r e a s ei nt h ef o l l o w i n gp o l y m e r i z a t i o n s r e d u c i n gt h ef r e e s t u f f t i t a n i u mc o n c e n t r a t i o ni nt h ec a t a l y s t s ，i m p r o v i n g m i x i n ge f f i c i e n c yo ft h er e a c t i o nk e t t l ea n dc o n t r o l l i n ga p p r o p r i a t er e a c t i o n l o a dc o u l d e f f e c t i v e l y r e s t r a i n s c a l i n gp r o b l e mi n t h er e a c t i o nk e t t l e t h e o r e t i c a l l y , p o l i s h i n gp o l y m e r i z a t i o n k e t t l ea n d a d d i n ga p p r o p r i a t e a n t i s t a t i ca g e n tc a na l s or e s t r a i ns c a l i n gp h e n o m e n o n t e s t sp r o v e dt h a tw h e n a n t i s t a t i ca g e n tc o n t e n tw a sb e t w e e n2 p p ma n d15 p p m ，c a t a l y s ta c t i v i t ya n d b u l kd e n s i t yo ft h ep r o d u c th a da l m o s tn oc h a n g e k e yw o r d s ：h d p e ，s t r u c t u r a la n a l y s i s ，s l u r r y - p h a s e p o l y m e r i z a t i o n ， s c a l i n g ，o l i g o m e r , b u l kd e n s i t y l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：互鱼2 墨垂蜀 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：殖包当童望妇日期：乙因尊：妥：垒 导师签名： 北京化t 人学硕i j 学位论文 1 1 前言 第一章绪论 聚乙烯( p e ) 是五大通用合成树脂中产量和消费量最大的品种，2 0 0 6 年全球聚乙烯 产量为6 3 8 2 1 0 4 t ，消费量为6 2 7 7 x1 0 4 t 。随着新应用领域的出现和对传统包装材料的 替代，聚乙烯总需求量将继续增加j 。 高密度聚乙烯( h d p e ) 于7 0 年代丌始推向市场，产品密度为0 9 4 o 9 7g c m ，习惯 称之为聚乙烯( p e ) 第二代产品，因其综合性能优良，原料来源丰富，成本较低而得到 广泛应用。h d p e 是目前世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种。据s r i 咨询公司的统计数据显示，截止2 0 0 6 年全球h d p e 产能为4 6 2 6 3 1 0 4 t 。 近几年，随着我国多套大型p e 装置的陆续建成投产，p e 树脂的产量增长很快，2 0 0 0 年 - 2 0 0 4 年以年均1 0 1 9 的速度递增。2 0 0 3 年p e 树脂的总产量首次突破4 0 0 1 0 4 t ， 2 0 0 4 年达到4 4 1 3 1 0 4 t ，尽管我国p e 产量增长很快，但仍然不能满足迅速增长的需求， 2 0 0 7 年我国聚乙烯产量6 9 0 1 0 4 t ，占总供应量的6 0 8 ；进口量4 4 5 1 0 4 t ，占3 9 2 ， 如图1 1 所示1 2 j 。 1 9 9 51 9 1 9 0 71 9 9 81 0 9 9 2 0 0 02 0 t l2 0 0 22 0 0 3 图1 - 11 9 9 5 - 2 0 0 3 年我国p e 产餐和表观消费鼙 f i g 1 1c h i n a sp ep r o d u c t i o na n da p p a r e n tc o n s u m p t i o nf r o m 19 9 5t o2 0 0 3 为了提高我国p e 产品的自给率，除了加快大型p e 装置的建设之外，必须充分利用 现有装置，增加装置产能同时进一步调整产品结构。与通用料相比，p e 专用树脂附加 d 玲o 兮0 o o 0 o 略唾吣帅o o 9 冀7 6 s 4 3 2 u 北京化t 人学硕l ：学位论文 值较高，且市场相对稳定，因此，增 j n p e 专用树脂产量和质量不仅可以提高树脂总体 自给率，更可以提高经济效益。 为了满足国家对聚乙烯的需求以及自身发展的需要，辽化( 中国石油辽阳石化公司) 烯烃厂对h d p e 装置进行了外循环改造，提高装置生产能力；并开发了多种牌号氯化 用聚乙烯专用料。但是由于生产负荷的提高以及生产氯化用聚乙烯专用料时工艺参数 的改变造成辽化聚乙烯装置运行不平稳，直接影响了生产的进行及产能的提高。 辽化h o s t a l e n 工艺粘壁现象一直困扰着该装置安全平稳生产，在开发氯化用聚乙 烯专用料之前，大概每年需要清釜一次，生产氯化聚乙烯专用料产品以后，清釜次数 显著增加，每3 个月需要停车清釜一次，退料、清釜时间至少需要7 2 - 9 6 h ，造成一 定的经济损失( 据不完全统计，每釜每次清釜损失乙烯原料约1 2 0 t ) 。 扬子石化【3 1 、大庆石化【4 】和燕山石化【5 】等使用的c x 工艺装置也存在聚合物粘壁或 结块现象。 为了提高产量及安全生产，必须对聚合中存在的问题进行解决或使之得到缓解， 聚合物粘壁的研究不仅对辽化h d p e 装置的平稳生产具有重大意义，而且对于c x 工艺 技术也具有一定的参考价值。 1 2 淤浆工艺简介 目肖f h d p e 的生产使用第三代负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂，按照聚合的方式主要分 为气相聚合、溶液聚合和淤浆聚合【6 1 。淤浆聚合具有优越于其它聚合方式的固有优点 使得淤浆聚合成为更加普遍使用的聚烯烃聚合方法【7 j 。 淤浆法是最早开发的生产技术，技术工艺比较成熟，产品性能好，反应压力较低， 易于控制，乙烯转化率超过9 0 ，但撤热问题一直制约着釜式反应器单线生产能力的 提高。环管反应器的产生较好地解决了撤热问题，提高了单线生产能力。目前，采用 釜式反应釜的生产厂家，为了提高单线生产能力，普遍采用浆液外循环的措施【8 9 】。 淤浆聚合工艺按聚合反应器的类型可以分为搅拌釜式淤浆聚合工艺和环管反应 器淤浆聚合工艺。欧洲和同本广泛采用搅拌釜式淤浆聚合工艺。代表性公司有德国 h o e c h s t 及日本三井油化公司等；环管反应器淤浆聚合工艺的代表商是美国p h i l l i p s 公 司。 在我国，使用搅拌釜淤浆聚合工艺的h d p e 生产厂家主要有燕山石化、大庆石化、 扬子石化、吉林石化及辽阳石化等。其中除吉林石化及辽阳石化采用的是德国巴塞尔 h o s t a l e n 工艺外，国内搅拌釜淤浆聚合工艺采用的全部是日本三井油化c x 工艺。 2 北京化r t 人学硕j ：学位论文 1 2 1 辽化h o s t aie n 工艺 辽化h d p e i 艺是以蒸汽裂解所产乙烯为主要原料，以丙烯为共聚单体，用c 6 c 9 直链烷烃为稀释剂，使z i e g l e r - n a t t a 载体催化剂体系进行聚合，用氢气做为分子 量调节剂，聚合反应温度一般在8 0 8 3o c ，聚合反应压力一般在0 7 1 1 m p a 1 0 1 。 辽化h d p e 装置浆液外循环工艺单釜聚合流程如图1 2 所示，( 两釜的改造完全相同) 【l l 】 o a 聚台釜： b 粥液一癸嚣终热嚣； c 叫菇聚台簸： d 壤豁缓冲罐： e 踌。- 机分瘠器： f 掰渡就捌磁： ( ；一翻 纯刺绷钳雅： t 艺饰避戳： 2 一磁化剩迸科： 3 外循环缮缓潮漉： 4 钟德钥：浆液，j l 出： 5 解化存j 配辩： 6 一锸环l 母渡： 7 一李液去耢制： 8 产嬲应午燎： 9 争郄农 图1 - 2 辽化h d p e 浆液外循环：l ：艺流拌简图 f i g 1 - 2p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fs l u r r yo u t s i d ec i r c u l a t i o nt e c h n i q u e 聚合反应在a 釜进行，采用底部进料的方式，聚合气体、稀释剂、催化剂分别通 过三条管线加入。设计中使稀释剂管线居中，这样催化剂和聚合气体均首先接触稀释 剂，有利于催化剂和聚合气体混合。 反应釜采用釜外半螺旋盘管、釜内u 形管换热冷却方式( u 形管兼作挡板) 及浆液外 循坏撤热方式。浆液外循环撤热利用了聚合釜釜顶和釜底的两个预留口，通过增设浆 液循环泵和外部套管换热器。沿切线方向将聚合物浆液从聚合反应器2 3 高度处抽出， 经过浆液外循环泵升压后进入外循环换热器，与循环冷却水换热后从反应器下部1 3 高度处沿切线方向返回聚合反应器。外循环换热器采用管壳式，外循环浆液走管程， 冷却介质走壳程。物料流向与聚合反应器搅拌方向一致，浆液在聚合反应器内的流动 方向保持不改。外循环系统的压力、流量、温度等工艺参数通过浆液循环量调节【8 】。 1 2 2 三井c x 工艺 北京化t 人学硕i ：学位论文 c x 工艺以己烷为稀释剂，以丁烯或丙烯为共聚单体，使用串并联的搅拌槽式反 应器，使用由氯化钛和烷基铝化合物组成的改。 生z i e g l e r n a t t a 催化剂。反应器中有机 械搅拌，以保证混合均匀。反应器系统常由两三个串联的反应器组成，允许每个反应 器在不同的氢分压下操作，因而可控制产品的分子量和分子量分布。典型的反应条件 为7 0 - 9 0 ，压力低于1 0 3 m p a 。 三井c x 工艺流程和h o s t a l e n 工艺流程基本相同：采取底部进料，催化剂、己烷 及聚合气体分别加入的方式；增加了外循环撤热系统；搅拌方式相同等。 三井c x5 1 2 艺和h o s t a l e n 工艺也存在不同之处：( 1 ) 设计上循环气体通过八个插 底管注入聚合釜底部【1 2 】，更好地解决了聚合气体分散的问题。( 2 ) 按照三井油化的工 艺，聚合反应热由釜内溶剂的蒸发、夹套水的冷却和进料气、液两相物流热焓的增加 带走。其中，己烷蒸发吸热、进气、进液两相物流升温吸热、夹套冷却水升温移热这 4 种移热方式的移热比例见图1 3 ，由图可见，己烷蒸发吸热是主要的移热手段，己烷 蒸发量越多，移热能力越大【9 1 。( 3 ) 聚合时间差别较大，三井c x 工艺聚合时间一般在 2 , - 一3 h 之间，而h o s t a l e n 工艺聚合时间却长达4 - - - 一6 h 。 1 3 粘壁及结块 凰 历阂一 bcd 一巴烷蒸发吸热；丑一迸气乃缀吸热； c 一邀浓升漱碍瑟热d 一爽套冷却水移热 图l - 3 不同撤热方式的撤热比例 f i g 1 - 3r a t i oo f h e a tr e m o v a lo f d i f f e r e n tm a n n e r s 粘壁现象是指聚合物颗粒粘结在聚合釜内壁而不脱落，随着聚合釜运行时问的延 长，粘壁厚度越来越厚，进而影响到装置的正常运行甚至造成停车清理。结块现象指 的是由于熔融或者其他原因，聚合物在聚合釜内相互缠结在一起，形成塑化物或者粘 结在聚合物内的现象。 h d p e 淤浆聚合装置中普遍存在着不同程度的聚合物粘壁现象，严重时会影响工 厂正常生产和经济效益【1 3 】，造成粘壁的因素复杂，与温度、浆液浓度等工艺参数有关。 粘壁的原因一般分为物理因素和化学因素【l4 1 。物理粘壁分为吸附和粘附两种。吸 附因素系指聚合釜内壁由于加工不良、机械损伤或化学腐蚀等。造成釜壁不平，致使 4 甜 柏 ” o 麓交越当褥 北京化t 人学硕l j 学位论文 颗粒在聚合过程中滞留、沉积、粘结在上述缺陷中，造成粘壁。任何金属的表面都 存在着自由电子或金属离子活性中心，它的存在会使单体分子与它发生电子转移，形 成自由基，在釜壁导致链增长，造成粘壁，即化学粘壁。如果粘壁大分子进一步与物 料中单体反应，则使粘壁加重。 吴秉轴也得出了相似的结谢1 5 】，反应釜内壁和釜内其它附件表面，由于加工光洁 度、平整度差或清理时留在表面的划痕等微规上表面能量较高点，使聚合物易于在其 上形成粘壁中心，并在这些中心进一步聚合而加强粘壁过程。由于温度等外界能量的 激发使金属品格中产生失去电子的空穴，这空穴就象通常的原子和分子中的价电子能 形成价键，并与反应物中的单体，或单体自由基形成化学键，成为自由基链锁反应中 心，使粘壁不断地进行下去。 “相分离粘壁”【i6 1 是指由于热力学驱动的聚合物一乙烯单体的相分离使高分子量 聚集体沉积在反应器的内壁，造成热传递效率的降低的粘壁现象。徐向明等【1 7 】研究管 式l d p e 聚合工艺中聚合物粘壁现象时发现，相分离发生在反应器的“近冷”区域。 聚合物富余的相粘到反应器内壁上，并由于沉积物料的低热传导率，造成通过壁的传 热的下降。由于传热率的下降，这可能导致温度的上升并可能导致反应器中危险的乙 烯分解。 闰绣峰认为【1 8 l d p e 的粘壁是由于反应时生成了相对分子质量高的聚合物粘在反 应器的内壁上难以脱落，使反应器换热效率急剧下降，反应热不能及时移除，出现爆 聚。当含有异丁烯等极性物质时，在高温、高压条件下，会与乙烯在反应器内反应， 生成相对分子质量超过3 l o7 的长链聚合物，因为该聚合物的流动性级差，所以易粘 在反应器内壁上形成粘壁料。 “纠缠理论 认为【i9 1 ，聚合物在形成结晶结构之前的非晶状态时，形成一个暂时 存在的网络结构，分子问的纠缠作为摩擦中心或者暂时交汇点。s t e f a n oo t t a n i 等【2 0 】研 究表明h d p e 淤浆法工艺在8 5 时合成的h d p e 分子链具有最高的柔顺性，可以形成更 多的纠缠点，纠缠点的增多有利于粘壁及结块现象的出现。他们同时研究了6 0 和3 0 条件下合成的h d p e 分子链，发现柔顺性差，纠缠点很少。 辽化h d p e 淤浆工艺装置在增设了外循环改造之后粘壁现象愈加明显，而且外循 环体系中聚合物粘壁程度较釜内严重。刘柏平等【l i 】指出这是由于外循环改造之后改变 了装置内部物料的流动状念，造成温度和物料的混合出现不均，从而使低聚物含量升 高。并认为低聚物含量的明显上升时引起聚合物粘壁加剧的最主要原因。 张元礼等怛”认为聚合釜挂壁的原因足当浓度和活性都较高的催化剂进人聚合釜 后，附着在凸凹不平的釜壁上催化乙烯聚合，使反应热不能及时撤出，反应温度局部 过高，部分细粉问发生粘连，一部分聚合物粘在釜壁上，影响系统传热，加速了聚合 釜的粘壁，另一部分则脱离釜壁成为大颗粒或塑化块。 童本进等【3 】探讨了扬子石化h d p e 装置的聚合物结块、爆聚问题，指出聚合浆液 北京化t 人学硕i ：学位论义 浓度太高是其主要原因。并采取了调节乙烯、母液、己烷进料量之比，适当提高母液 循环量( 一般母液循坏量比设计值增加l o 蔓右) ，取得了很好的效果。 苑士波 4 】分析了大庆h d p e 装置聚合釜结块现象，认为浆液浓度升高和釜内催化 剂浓度高是造成结块的原因。浆液浓度高造成粘度增大及撤热阻力增大，聚合釜内催 化剂的浓度的高低直接影响聚合反应速率；由于配置的催化剂浓度高，开车时催化剂 加料时间长造成釜内催化剂浓度偏高，聚合加快，产生的热量增加，使得釜内温度升 高，树脂熔融，引起结块。 张国田等【5 】甚至认为淤浆聚合工艺最大的缺点就是聚合釜易发生结块和爆聚。聚 合釜内浆液浓度设计不合理、主催化剂配置浓度指标偏高，进入聚合釜后易因局部浓 度偏高导致局部聚合加剧，致使聚乙烯熔融结块，严重时便发生爆聚。为了防止聚合 釜结块和爆聚，燕化的浆液浓度由3 5 0 9 ( p e ) l ( 己烷) 降为3 0 0 9 ( p e ) l ( 己烷) ，催化剂配 置浓度由5 0 m m o l ( t i ) l ( 己烷) 降为2 5 - - - 3 2 m m o l ( t i ) l ( 己烷) 。 流化床气相聚合技术以其众多优点，取得了巨大的工业成功【2 2 1 。但是，气相流 化床乙烯聚合工艺的传热速率较低，聚合物小颗粒易聚集结块，若不及时采取措旋， 将影响流化状态，严重时甚至会“熔床”，致使停产。 h e n d r i c k s o n t 2 3 】的研究表明，结块按它的产生机理可以分为黏结在器壁上的“热结 块”( 即静结块) 和已经熔融固化且在流化床中活动的“冷结块”( 即动结块) ，结块主 要发生在高度为1 4 - 3 4 床层直径的流化床壁面处。 王洪涛【2 4 】认为气相法聚乙烯结块是由于细粉的黏性、静电的吸附以及反应器器壁 局部的不光滑及内构件的影响，在流化床反应器的反应气氛中，一部分带有活性催化 剂的细粉在流化床反应器的扩大段聚集，继续聚合，形成块状p e ；由于较高的催化 剂浓度和乙烯以及较低的温度，造成具有较高相对分子质量和密度的结块产品。杨军 等【2 5 】也有相同的观点。 g e o r g i o sd o m p a z i s 等【2 6 】提出催化剂活性高、聚合反应温度过高、聚合单体浓度高 以及气体速率低都是聚合物颗粒发生聚集的重要因素，轻微的颗粒聚集仅仅限于粒问 粘附，而严重时则发生聚合物结块。相关文献研究了关于影响颗粒聚集的因素， a r a s t o o p o u r 等【2 7 】研究了非活性的聚合物颗粒之间的聚集问题，发现颗粒聚集成块的速 度与反应温度呈指数关系；r h e e 等【2 8 】研究了乙烯丙烯共聚时共聚单体对颗粒聚集的 影响，认为颗粒聚集受共聚单体m o l l 匕的影响显著；m o s e l e y 笔f 1 2 9 】则指出两个颗粒之间 发生粘结正比于两颗粒的接触面积和粘度，反比于颗粒的碰撞速率。 1 4 催化剂及助催化剂对聚合的影响 2 0 世纪5 0 年代初德国科学家z i e g l e r 发现t i c l 4 a i e t 3 在低压下催化乙烯聚合得到高 密度聚乙烯( h d p e ) 和意大利科学家n a t t a 发现一定晶型的t i c l 3 与烷基铝结合可以催化 北京化工人学硕一t j 学位论文 丙烯聚合得到等规聚丙烯，开创了催化烯烃配位聚合这新研究领域，也首次在高分 子合成中引入了“定向聚合”概念。 2 0 世纪8 0 年代和9 0 年代相继发现茂金属催化剂和后过渡金属催化剂，开拓了新一 代的烯烃聚合催化剂的研究【3 1 3 4 1 。与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系相比，这些新一 代催化体系最明显的特点是具有分子设计的可塑性，通过对催化剂的设计可以制备出 新型的具有特定结构与性能的聚烯烃产物。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的活性来自其二组分相互作用生成的不溶性络合物分子结构 中的金属烷基键，乙烯可以迅速插入金属烷基键之间，而生成长链高聚物，其过程 分为下列三步， ( 1 ) 链引发：其过程可概括为：扩散( 包括溶解) 吸附( 包括络合、极化) 插入。 ( 2 ) 链增长： c a t 。e r + c h 2 = c h 2 1c a t 】。e c h 2 c h 2 r c a t 。e c h 2 c h 2 r + n ( c h 2 = c h 2 ) 1 c a 】。e c 氆c h 2 董c h 2 c h 2 子n r ( 3 ) 链终止：增长中的聚乙烯链会因各种原因而停止增长，生产过程中一般添加氢使 链终止。 【c a t 】镑c h 2 c 琏 c h 2 一c h 2 子n r + h 2 c a t 。e h c h 3 c h 2 c h 2 c h n r 催化剂活性中心性能是决定聚合物粘壁程度的最本质的因素。第三代负载型高效 聚烯烃催化剂由于其活性中心是通过共晶或化学键锚定在固体载体的表面，一方面催 化剂的活性和效率均显著提高，另一方面聚合物粘壁程度大大减弱。除聚合活性外， 活性中心的共聚性能、氢响应性能以及催化剂颗粒形态等也是决定聚合物粘壁程度的 重要因素【3 5 】。 1 4 1 催化剂对聚合物形态的影响 由非均相z i e g l e r n a t t a 催化剂生产的聚合物的形态是催化剂形态的复制，催化剂 的类球形形念和相对均匀的粒径分布，对聚合物的形态、颗粒大小、堆密度及流动性 产生重要影响。 7 北京化t 人学硕i ：学位论文 s o z z a n i 等【3 6 明确提出，原始载体的结构对催化剂的表面和形态有重要的影响。从 而也明显影响载钛的结果。原始载体中配体所占的位置和其分布在载钛时会有“记忆 效应，影响钛在催化剂中的位置和分布。 淤浆聚合过程中，t i m g 系催化剂粒子由许多微小晶体( 几纳米至几十纳米) 组成， 聚合反应在催化剂基本粒子表面、缝隙或微品表面活性点上进行。郭子方【3 7 】等对比研 究了国产催化齐i j b c e 和另外两种催化剂的形态及颗粒大小对聚合物的影响，发现b c e 催化剂的颗粒较其它两种催化剂大，并且催化剂颗粒呈球形，分布均匀，而参比样不 成球形。结果3 种催化剂所得聚合物的粒径分布与催化剂的粒径分布基本一致：b c e 聚合产物颗粒大，细粉少。 张元礼等【2 1 】分析了t h g 高效催化剂在淤浆法聚乙烯装置应用中出现的聚合釜粘 壁、换热器堵塞、管线堵塞、产品粉末聚集体增多等问题。认为其主要原因是t h g 催 化剂粒径小，相应地聚合物粒径变细，加上聚合釜内催化剂浓度高使聚合物中细粉增 加。 郭子方等【8 】认为除了催化剂的粒径小可以制备出细粉之外，催化剂是否容易破裂 也对聚合物粒径产生影响。他们测试了b c e 催化剂制备h d p e 的粒径分布，发现由于 b c e 催化剂聚合时破碎少，粒径小于7 5 9 m 的聚合物粒子的含量相应的就很较少。 b a s e l l 公司 3 8 1 采用a v a n tz 形态可控的催化剂，载体上有控制加入的钛。催化剂在 进入反应器之前被激活，由于载体的特征、规则地掺入及钛的活性，整个过程催化剂 粒子保持完整，因此，形成的聚合物不是粉末，而是自由流动的、直径约为0 5 - 3 m m 的球形颗粒。反应器内壁不会产生结焦，可消除热点、结块和黑斑问题。不需进行化 学处理，能改善操作因素并减少检修时间和维修费用，装置的可靠性得到显著提高。 张启兴等【3 9 】研究t t i m g 系载体催化剂经预聚合与未经预聚合的乙烯气相聚合， 表明预聚合使催化剂活性增大、产物堆密度增大、颗粒大小均匀，研究认为这是由预 聚合后催化剂颗粒疏松、多缝隙造成的。并指出预聚物和聚合产物都是由细小的二级 类球形粒子紧密聚集而成，二级粒子则由更细小的一级粒子组成【3 9 , 4 0 l 。 大庆石化采取催化剂釜外络合的方式，将a i ( e t ) 3 加入到t i c l 4 中进行进行釜外络 合后，所生产的聚乙烯粉未堆密度提高了约o 1 9 c m 3 ，而且大大提高了聚合反应的转 化率，从而实现了h d p e 装置超设计负荷低能耗。 扬子石化【4 2 】采用的p z 和b c h 催化剂在工业上存在聚合物低聚物含量高，( 特别是 细粉含量高) 的问题，特别是在生产双峰聚乙烯时，这种问题更加突出，直接制约了 装置生产能力、牌号控制、运行操作的长期稳定性和能耗。2 0 0 7 年更换了催化剂，使 用的国产b c e 催化剂，它具有活性较高、氢调性能好、共聚性能好、粒径分布窄的特 点；聚合物具有颗粒形态好、流动性好、堆密度大、粒径分布集中、细粉含量低、低 聚物含量低等优点。粒径小于7 5 1 t m 的细粉含量为1 4 9 ，大大低于p z 催化剂生产的双 峰聚乙烯树脂中粒径小于7 5 9 m 的细粉含量3 8 4 ，因此生产负荷提高了1 2 。 8 北京化工人学顾i ：学位论文 大庆石化d h p e 装置出现了乙烯二聚后与乙烯共聚的现象，于秀英等【4 3 j 对反应釜 有影响的各处低点取样检查，发现d 2 2 9 底部存有少许游离的水滴，使用的主催化剂 为t i c l 4 ，在催化剂制备过程中要加入一定量的三氯异氧基钛，它是活性最高的钛。 水进入反应釜可以取下催化剂中的异氧基生产成乙醇，乙醇再与催化剂作用，生成游 离的异氧基钛( 4 价钛) ，异氧基钛就是岐聚性能最好的乙烯二聚催化剂。由于它的存在， 导致乙烯二聚生成丁烯1 ，再做为共聚单体与乙烯进行反应。 1 4 2 催化剂对分子量分布的影响 现在比较多的学者认为非均相负载型z n 催化剂体系在烯烃聚合时存在着多种 活性中心【删。e n r i c om a 印i 等【4 5 】研究t t i c l 4 和m g c l 2 的结合形式，将不同量的t i c l 4 和m g c l 2 一起进行研磨，然后将样品进行了付立叶转换拉曼光谱的测定。从所得光谱 图发现，在研磨过程中至少形成三种配合物，其中有两种是不稳定的，很容易为正已 烷所洗去。说明在这两种情况下，t i c l 4 只是物理吸引或很弱地络合在m g c l 2 上。 实际生产中，反应器罩h d p e 反应动力学采用z i e g l e r n a t t a 动力学框架，应用 z i e g l e r n a t t a 催化剂可以产生分子量分布很宽的高分子产品，通常学术上的一种通 用观点认为这是由于催化剂在反应过程中以多活性中心存在，每一活性中心上都发生 着链引发、链增长、链转移、催化剂失活等并行反应，但每一活性中心这些反应的速 率不同，所以产生不同量、不同分子量、但分子量分何( p d i ) 都为2 的聚合物，最终多 活性中心的累积聚合物表现为宽分子量分布【4 6 】。 钟健等【47 】对球形m g c l 2 载体催化剂的催化性能做了研究，催化剂加入量从2 0 m g 增 加到4 0 r n g 聚合活性没有明显变化，搅拌速度从4 3 0 r p m 增加到5 0 0 r p m ，反应速率曲线 也没有明显变化，表明催化剂在聚合过程中的传质阻力对实验没有影响。但是。随着 聚合温度的提高，催化活性明显提高，催化剂活性引发时间随着温度增加逐渐缩短， 催化剂在达到最大反应速率后并不立即衰减，而是维持很长的时问。可以判断动力学 曲线由不同引发速率和衰减速率的双重峰叠加而成，表现出球形催化剂在聚合过程中 活性中心的多样性。 j o a ob p s o a r e s 等【4 8 】认为虽然催化剂多活性中心是分子量分布宽的主要原因， z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化乙烯聚合时，h d p e 分子量分布宽的原因还包括催化剂聚集、 聚合热传递受阻等。 1 4 3 助催化剂 一般认为【4 9 】，t e a 用来清除反应系统杂质，并参与活性中心的还原和烷基化过程。 在乙烯聚合反应中，a i t i 有一最佳值，这是因为t e a 经过在固体催化剂表面的吸附过 9 北京化t 人学硕i ：学位论文 程才能参与和活性中心的反应，因此一般认为t e a 与溶解在己烷中的乙烯单体之间存 在竞争吸附。 镁化合物溶液和t i c l 4 溶液形成两个互相不溶相，加入一种丙烯酸聚合物作为表面 活化剂，在搅拌下使其形成稳定的分散液，反应后得到球形固体粒子。这样制得的催 化剂与用f j 述m g c l 2 醇合物所制得者相比，聚合后细粉少，结晶度高，熔点范围窄。 研究结果表明【5 0 i m g c l 2 载体制备阶段方法和工艺的不同会明显影响催化剂的性能。催 化剂中钛各种氧化状态分布情况，和a 1 t i l 匕以及反应温度和时间有关。即使在过量 t e a 或长期反应条件下，t i + 4 不可能全部被还原。 谭志俊等【5 l 】研究了钛系z n - - 聚催化剂，a 1 t i 比对生成1 丁烯的选择性影响很 大，被认为是决定乙烯二聚成1 丁烯的最重要的因素。当a 1 t i 2 0 时，平衡将向生成高分子量p e 方向移动，然而较高的a i t i 比伴随着 较高的乙烯转化率，反之亦然。 三乙基铝是z i e 西e r 型催化剂【5 2 】。乙烯齐聚工艺主要有g u l f l 步法和e t h y l 两步法。 在三乙基铝存在下，乙烯齐聚通过链增长和链终止进行。齐聚产物服从s c h u l z f l o r y 分布。 李悦等【5 3 j 研究了助催化剂烷基铝的类型、浓度对催化活性和聚乙烯产物的堆密度 的影响。认为烷基铝助催化剂相对于主催化剂有一最适宜的浓度值。以a 1 e t 3 为助催 化剂，活性随a i t i 增大而减小；以a l ( i b u ) 3 为助催化剂，活性随a i t i 增大而增大， 其中的原因牵涉到烷基铝的还原能力，a 1 e t 3 的还原能力比a l ( i b u ) 3 强，a i t i 高时， 用a i e t 3 为助催化剂，可使更多的t i 过渡还原成活性较低的t i 活性中心，这样催化 活性会有所降低。 此外，李悦等【5 3 】发现以a 1 e t 3 为助催化剂得到的聚合产物的堆密度比相应的以 a l ( i b u ) 3 为助催化剂得到的聚合产物的堆密度低。催化剂活性中心的活性影响着产物 的堆密度，活性愈高，聚合物颗粒堆积得愈松散，堆密度愈低。以a 1 e t 3 为助催化剂 的催化体系反应初活性比a l ( i b u ) 3 的高，这样在反应初期形成了较为松散的聚合物颗 粒，最终得到聚台产物的堆密度较低。 1 5 工艺对聚合的影响 聚合物本身的性能是决定聚合物粘壁程度的最直接因素，其中聚合物的分子质量 是最重要的影响因素，当平均分子质量降低、分子质量分布变宽、分子链支化度增大、 支链长、低聚物蜡含量增高时，都将会加剧聚合物粘壁m j 。 负载型高效烯烃聚合催化剂的出现使聚烯烃工业生产发生了巨大的变化川，但是 其较为普遍的问题是当催化剂活性大大提高时，聚合物粉体的堆密度下降，聚合物颗 粒形态变差。理论研究发现聚合催化剂的开发不仅与催化剂的制备条件关系密切，而 l o 北京化丁人学顾j 二学位论文 且和聚合工艺也有很大的关系。催化剂本身的某些固有缺陷可以通过聚合工艺进行弥 补。 在淤浆聚合中【3 5 1 ，生成的聚合物在液相中形成结晶的固体颗粒，这种颗粒一般被 认为是惰性的，不能继续链增长，并且基本不影响反应体系物料之间的相平衡，仅仅 会有部分的可溶性反应气体会溶解在聚合物颗粒中。 1 5 1 聚合温度 温度是影响聚合物粘壁的重要因素，聚合温度的上限受聚合物熔融温度的限制， 当聚合温度接近聚合物熔融温度时，聚合物颗粒将处于熔融或半熔融状态，此时聚合 物粘壁将明显加剧，严重时引起装置传热能力迅速下降并引发爆聚。随着聚合温度的 升高，由于链转移速率增加的程度超过链增长速率增加的程度，使聚合物平均分子质 量降低、分子质量分布变宽、低聚物蜡含量增大，从而使聚合物粘壁加剧】。 当使用z i e g l e r - n a t t a 生产高分子量聚乙烯时，控制反应温度显得尤为重要，因为 高温会使催化剂失去活性。而控制反应温度的方式大致有控制单体的浓度及减小催化 剂的用量，一般来说，减小催化剂的用量不是一个经常用的手段，所以控制单体的浓 度经常被使用【5 5 1 。 反应器内发生爆聚前最明显的标志是反应器的温度发生波动【5 6 1 。正常操作情况 下，反应器内传热、传质存在着相互依存的动态关系，气相中的乙烯分压、系统的催 化剂浓度、反应温度处于稳定的动态平衡。当这一平衡一旦被破坏，操作上则需改变 某一工艺指标，如降低或增加催化剂量。特别是当乙烯进料量和催化剂进料量增加时， 反应温度就不容易控制，加之聚合控