（材料学专业论文）金刚石薄膜制备及其生长机理的研究.pdf

摘要 摘要 本文以甲烷和氢气为原料，采用热丝气相沉积( h f c v d ) 法在y g 6 硬质合金基体上沉积了金刚石膜。通过扫描电镜( s e m ) 和x 一射线衍射 ( x r d ) 研究了沉积温度( 热丝功率、基体温度) 、气体密度对金刚石膜 表面形貌和织构的影响；同时初步探索了c v d 金刚石的亚稳生长理 论。主要结论如下： ( 1 ) 本文实验条件下的最优化沉积工艺为：热丝功率为1 5 l o w ：基 体温度为6 9 0 ；甲烷分压与氢气分压的比值为1 ：3 0 ；沉积压强为 3 0 t o r r 。 ( 2 ) 所沉积的金刚石膜具有很强( 2 2 0 ) 织构，t c 2 2 0 在0 5 9 0 8 7 之间。随沉积温度的增加金刚石膜的轴密度p 由0 0 5 8 升到0 31 ， 表现出晶粒形貌随沉积温度升高有由纳米粒子团聚物哼八面体哼截 顶八面体j 六八面体哼截顶立方体专立方体的变化趋势。 ( 3 ) 断键模型计算表明金刚石( 11 1 ) 、( 11 0 ) 和( 1 0 0 ) 三个表面自由能 分别为：5 2 1 6 、6 3 8 9 和9 0 3 5 ( j m 2 ) ，其平衡晶体形貌为由8 个( 1 11 ) 面组成的正八面体。金刚石晶体表面成键模型分析指出：金刚石沿 1 l o 、 1 0 0 ；f 1 1 1 1 方向成键生长所需克服的能垒依次增加，沿 11 0 】 方向生长最快。 关键词金刚石薄膜，形貌，织构，表面自由能，c v d a b s l r a c t a b s t r a c t m i c r o s t r u c t u r e so fc v dd i a m o n df i l m sa r ev e r yi m p o r t a n tf o rr e a l w o r l da p p l i c a t i o n s i nt h ep r e s e n tw o r k ，d i a m o n df i l m sw e r ed e p o s i t e do n c e m e n t e dc a r b i d e ( w c - 6 c o ) s u b s t r a t eb yh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( h f c v d ) t h es u r f a c em o r p h o l o g y , t e x t u r ea n da d h e s i o no f t h ed i a m o n df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e p o s i t i o n p a r a m e t e r s ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dt e x t u r eo ft h ec v d d i a m o n df i l m s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h e m i s mo fm e t a s t a b l eg r o w t ho fd i a m o n df i l m s w a sd i s c u s s e dp r i m a r i l y f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w no u to ft h i s w o r k ： 1 o p t i m a l d i a m o n df i l mc a nb e d e p o s i t e du s i n g f o l l o w i n g p a r a m e t e r s ：h o tf i l a m e n tp o w e ro f l 5 1 0 w ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e6 9 0 。c ， v a p o rp r e s s u r e3 0t o r r , g a sm i x t u r ep c h 4 p h 21 3 0 2 c v dd i a m o n df i l m sw i t ht c 2 2 0b e t w e e n0 5 9a n d0 8 7 ，s h o wh i g h ( 2 2 0 ) t e x t u r e a sw i t h t h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e n u c l e a t i o nd e n s i t yi sd e c r e a s e s d ，t h e ( 110 ) t e x t u r ei sw e a k e n i n ga n dt h e p 1 1 li n c r e a s e sf r o m0 0 5 8 t o0 31 t h ec r y s t a lg r a i n s h a p eo fc v d d i a m o n df i l m sc h a n g e sf r o mo c t a h e d r o n ，s i x o c t a h e d r o nt oc u b e 。 3 “b r o k e n b o n dm o d e l c a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h es u r f a c ee n e r g y ( s f e ) a t ( 1 1 1 ) ，( 1 l o ) ，( 1 0 0 ) s u r f a c e sa r e5 2 1 6 ，6 3 8 9a n d9 0 3 5 ( j m 2 ) 1 i a b s r r a c t t h ee q u i l i b r i u mc r y s t a ls h a p ei so c t a h e d r o n s u r f a c eb o n d i n gm o d e l l i n g s h o w st h a tt h ee n e r g yb a r r i e ri si n c r e a s i n ga sc - hr a d i c a lb o n d i n ga l o n g i1 0 ， 1 0 0 a n d 111 】i nt h ec v dc o n d i t i o n ，t h eg r o w t hr a t eo f d i a m o n d c r y s t a lg r a i ni st h ef a s ta l o n g 1 10 k e yw o r d s ：d i a m o n df i l m ，m o r p h o l o g y ，s u r f a c ef r e e e n e r g y ， t e x t u r e ，c v d l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论 文中作了明确的说明。 作者签名：日期：墟年土月止目 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段 保存学位论文：学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位 论文。 储签名：峥翩签名幽醐：碰年上月旦日 中南大学顾l 论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着科学技术发展和社会进步，全球掀起了新材料的研究热潮。陶瓷、高硅 铝合金、稀土合金、高分子材料以及复合增强材料等各种高强度、高耐磨性、难 加工的新材料在汽车、航天航空、国防、电子信息等产业中得到了广泛应用。以 高速钢和硬质合金为主体的传统工具越来越难以满足现代： 业与科技对材料的 加工要求，硬质涂层工具逐渐成为现代加工业的主要工具。瑞典s a n d v i k 公司 切削刀具材料发展部主任a n d e r st h e l i n 认为：当今切削刀具材料中，涂层刀具 居于统治地位，没有别的已知材料与之抗衡1 2 1 。表1 一l 列出了一些常用硬质涂层 材料的力学及热学特性1 4 - 6 1 。金刚石因其优异的力学性能在众多的硬质涂层材 料中脱颖而出，一直受到世人的关注1 3 1 。此外在光学、电学、声学等领域金刚石 也表现出极佳的应用前景。因此近几十年来人们在化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n c v d ) 方法制备金刚石薄膜方面做了大量的工作1 4 1 0 1 。本章就金刚石 的结构、性能及应用、市场、研究进展等进行综述。 表1 1 常用硬质涂层材料的力学及热学特性 熔点或分解h v 硬度杨氏模量热膨胀系数热导率 材料 温度( )( m p a ) ( k n m m 2 ) ( 10 - 4 k )( w m k ) 金刚石 3 8 0 08 0 0 0 0 10 5 0 11 l0 0 w c27 7 623 0 0 07 2 04 03 5 a 12 0 320 4 72 l0 0 04 0 06 52 5 s i c2 7 6 02 6 0 0 04 8 05 38 4 s i3 n 419 0 0 17 0 0 03 102 5 17 t i c 3 0 6 7 2 8 0 0 04 6 08 3 3 4 t i n2 9 502 10 0 05 9 09 33 0 1 2 金刚石结构 金刚石是典型的原子晶体，属等轴晶系，是碳的一种同素异构体，金刚石结 中南人学坝i 一论文 第一章文献综述 构的结晶学原胞如图1 1 所示。金刚石的这种套构有如下的特点： ( 1 ) 金刚石结构属于面心立方点阵，其结晶学原胞可以看成两个面心立方的晶胞 沿其空间对角线位移1 4 的长度套构形成。 ( 2 ) 金刚石晶胞由8 个原子组成，8 个原子的坐标分别为： ( 0 0 0 l ( 0 姒0 ( 斟11 。1 煽t , 44 1 4 炝) 44 三4 燎) 三) ( 3 ) 最小重复单元为正四面体，围成正四面体的四个面为1 1 1 面，六条交线为1 1 0 向，晶面之问的夹角为7 0 0 3 27 ，c c 原子问以共价键连接，键角为1 0 9 0 2 8 ，键 长为o 1 5 4 4 5 0 n m ，碳原子的配位数为4 。 在金刚石的晶体结构中，碳原子具有高度对称性，图l 一2 所示。每个碳原子 都以s p 3 键杂化轨道与4 个碳原予形成共价单键，分别指向正四面体的四个顶角， 而四面体的每个顶角均有一个碳原子，为相邻的4 个四面体所共有1 4 1 。金刚石 每个晶胞有8 个碳原子，其晶格常数在2 9 8 k 时为0 3 5 6 6 8 3 n m 。另有一种由s p 3 键构成的六方金刚石，每个晶胞内有4 个原子，2 9 8 k 时品格常数为a = 0 2 5 2 n m ， c = 0 4 1 2 n m 。其结构稳定性比立方金刚石差，其他性能相似。本文所提到的金刚 石，除特别指出，均为立方结构的金刚石。 图1 1 金刚石的晶体构造 图i 2 金刚石结构 通常所见的金刚石晶粒宏观形态有八面体、菱形十二面体，其次是立方体等。 在气相沉积金刚石薄膜的显微形貌中，常出现多种晶体形态，不同形态的出现， 与气相沉积过程中的工艺参数密切相关。 1 3 金刚石的物理性能及其应用 盒冈0 石盼结构决定金刚石具有一系列优异的物理化学性能1 1 4 - 1 6 1 。表1 2 是 中南火学硕 ：论文第一章文献综述 金刚石的主要机械性能1 4 1 0 从表1 2 列出的主要机械性能数据中可知，会刚石 是目前已知材料中硬度最高的材料，它的绝对硬度值是碳化硅的3 4 倍，硬质 合金的6 倍。金刚石的弹性模量为1 0 4 x 1 0 6 m p a ，这一指标高于一切天然固体， 为碳化钨的1 5 倍，碳化钛的1 8 倍，碳化硅的2 7 倍，碳化钛的3 4 倍1 4 6 , 1 5 1 。 由弹性模量测定值中可以计算出金刚石的体积压缩系数为0 1 6 0 1 8 1 0 - 6 c m 2 k g 一；体积压缩模量为5 6 6 3 x 1 0 ”达因厘米2 。另外，金刚石的摩擦系数极小， 在空气中为0 1 ，在真空中为0 0 5 。金刚石的抗压强度为8 8 6 7 3 1 6 8 6 7 3 k g m m 2 ， 是硬质合金的2 4 4 5 倍，碳化硅的5 8 1 1 倍。金刚石的抗拉强度为3 0 6 4 0 8 k g m m 2 ，是钢琴线的2 倍，碳钢的6 8 倍。金刚石的耐磨性和研磨能力超 过已知的所有磨削材料。它的耐磨性能比硬质合金高5 0 2 0 0 倍，比碳化硅高 3 0 0 0 3 5 0 0 倍，比淬火工具钢高2 0 0 0 5 0 0 0 倍15 1 。 袁1 - 2 金刚石的主要机械性能 力学性能天然金刚石c v d 金刚石薄膜 硬度g p a 10 0 7 0 10 0 密度g c l n 。 3 5 l52 8 3 5 熔点40 0 0 接近4 0 0 0 弹性模量p a 1 0 4 10 2 杨氏模量g p a 12 0 010 5 0 泊松比0 2 热冲击系数w m 1 1 0 。 摩擦系数 0 0 8 o 1 断裂韧i 生m p a m 约3 41 8 抗拉强度o b 约3 g p a2 0 0 4 0 0 m p a 3 0 0 k 1 0 x 1 0 一k 1 0 l0 1 k 线膨胀系数 5o o k 2 7 1 0 k 2 7 10 。k 1 0 0 0 k4 4x 10 - 6 k4 4 10 1 k 试验证明，金刚石涂层硬质合金刀片用作车刀、铣刀时，对高硅铝合金及烧 结陶瓷等高硬度类元件的加工，性能非常好。当加工速度为5 0 0 m m i n ，切削 深度为1 m m 时，进料0 1 m m 转时，比没有金刚石薄膜涂层刀具寿命高3 5 倍。 用其制造钻头，比硬质合金钻头寿命长1 0 倍1 6 1 0 金刚石除了具有优良的机械性能外，还具有很好的光、电、声、热以及化学 性能1 4 , 1 4 , 1 5 , 2 9 1 。金刚石这些优越的性能使的金刚石有广泛的应用领域，特别是在 中南人学顾i ：论文第一辑文献综述 很多新发展起来的尖端科技领域是不可替代的。 1 4 金刚石膜的市场前景 c v d 金刚石膜的应用研究及其产业化也取得了瞩目的进展，在国内外市场 上已经出现了各种金刚石膜产品，尽管目前的市场规模还不大，但已经显示出了 极佳的市场前景。图1 3 为金刚石的应用领域示意图( 深圳雷地公司广告) ，可以 看到c v d 金刚石膜在生物医学、声学、光学、电子、化学、机械等领域得- n r “ 泛的应用 1 4 , 2 7 l 。 金刚石膜热沉已经开始在大功率半导体激光二极管上获得市场应用，在大规 模集成电路三维组装技术( b i j m c m s ) 半导体器件的封装等方面的应用已经取得 了实质性进展，展现了广阔的市场应用前景，并已形成了至少数千万美元的市场。 在光学应用方面，随着极高质量的光学级金剐石膜的出现，金刚石膜光学的 市场应用也就提到了议事日程。除早期的x 射线窗口外，近年来用于红外热成像 装置窗口、高速拦截导弹头罩、强激光窗口、高功率微波窗口等都已达到或接近 实用化水平。由于在许多场合下涉及到军事应用而无法了解实际的市场规模，但 在国外市场上已经能够买到直径达f 1 0 0 m m 的金刚石膜平板窗1 5 1 ( s t 值1 0 万马 克1 。 尽管在金刚石膜异质外延方面迄今并未取得突破，n 型掺杂也不太理想，但 在金刚石膜的电子学应用方面仍然取得了很大的进展。采用极高质量金刚石膜制 作的粒子探测器，其性能参数( 采集距离l c ) 甚至超过了最高质量的天然金刚石单 晶。除此之外，各种各样的金刚石膜探测器、传感器其性能亦不断提高，很有可 能形成可观的市场。特别值得一提的是金刚石膜在真空微电子器件和声表面波器 件s a w 方面的应用。前者利用金刚石膜的优异场发射性能，可制作全固态高性 能平板显示器，而后者则可能用于制作高频带宽度( 可达4 6 g h z ) 的滤波器，从 而大幅度提高未来移动电话通讯的性能。目前国外已经出现演示性的金刚石膜平 板显示器件，商品化的金刚石膜s a w 器件也已出现。 上述应用的市场前景极佳，仅金刚石膜显示器件，专家预测在近年内就有可 能实现上十亿美元的市场 4 , 1 7 1 。 中国自1 9 6 3 年合成出第一颗金刚石起，迄今已4 0 年，其产量、质量及应用 有了举世瞩目的惊人发展。当今中国金刚石的产量已跃居世界第一位，形成了以 单晶金黝孬曲毒的包括金刚石聚晶、复合片、金刚石薄膜、厚膜、纳米金刚石和 立方氮化硼等在内的超硬材料及其制品产业，在国民经济以翔工应用为主体的 领域发插羞愈来愈大的作用。据行业不完全统计，仅1 9 9 8 年到2 0 0 2 年这5 年 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 图1 3 金刚石膜的应用领域图 5 中南大学硕士论文 第一章文献综述 产量增长了3 倍，2 0 0 2 年达到2 0 亿c t ( 4 0 0t ，约占全国硬质合金产量的l 2 0 ) 。图1 _ 4 表示从1 9 9 0 年到2 0 0 2 年这1 3 年间中国金刚石产量增长的总体趋 势1 1 8 1 。 抖 图卜4中自金刚石产量增长情况 中国最早建立的金刚石膜产业是北京天地金刚石公司，该公司主要经营各种 c v d 金刚石厚膜钎焊工具、金刚石膜拉丝模横芯、各种摩擦磨损应用产品( 如高 精密轴承支架、金刚石砂轮修整笔等) 。此外，深圳雷地公司，核工业部9 院、 河北省科学院( 和北京科技大学合作) 、宁夏机械研究院( 和北京科技大学合作) 、 黄河集团公司( 和吉林大学合作) 和浙江大学等也在生产和销售c v d 金刚石厚膜 工具产品。金刚石厚膜工具的性能虽优于p c d ，但由于制备和加工成本较高， 且限于制作形状简单的工具，只在超精密高效加工工具和极端摩擦磨损场合才能 显示明显优势。金刚石膜拉丝模模芯由于金刚石膜的多晶结构特征而具有准各向 同性性质，使其明显优于p c d ，甚至可能超过金刚石单晶，因此具有较好的市 场前景。估计国内市场容量为5 亿元左右，目前c v d 金刚石拉丝模模芯所占国 内市场份额不到l 。 相比之下j 金刚石薄膜涂层工具制备成本很低，而性能与p c d 接近，甚至 可超过p c d ，加上可在形状复杂工具( 如麻花钻头、端铣刃、铣刀和带断屑槽咱勺 可转位刀片等) 上嘉棼顿积金刚石膜及易于实现工业大批量生产等优点，市场前 景极佳。目前国内在提高金刚石膜在硬质合金衬底上韵衍着力方面已经取得很夫 进展，并已具备进行实用化金刚石薄膜涂层硬质合金工具研发的条件。 金刚石薄膜工具主要潜在市场在以下几个方面1 ： 1 ) 汽车工业：每年汽舞工蛾需要加工的太量高蛸合金约件，而且汽车构件 中非铁合金比例在不断增加。 2 ) 航天航空工业：航暴航空工业中需要高精度加工大量的轻金属合金。芏钵 富h 8 s_看言 中南大学顾士论文第一章文献综述 是铝合会。 3 ) 国防i _ q k ：在国防： 业中需要加工的各利难加工材料，如各种有色金属、 复合材料、陶瓷、高分子材料和无机非金属材料等。 4 ) 微机械加工工业：如金刚石薄膜涂层硬质合金微型钻头。目前我国已经成 为半导体集成电路板卡生产大国，年产值已超过4 0 0 亿元，而且还在继续以超过 1 0 的年增长率不断上升。现代集成电路板卡都是用纤维增强的复合材料制成， 并采用了多层铜布线工艺，对硬质合金钻头的磨损非常厉害，致使硬质合金微型 钻头的消耗占板卡总产值的1 5 左右。会刚石薄膜涂层硬质合金微型钻头不仅 将解决我国集成电路板卡生产厂商的急需，而且还将带来极大的经济效益。 5 ) 家具加工工业：在现代化的家具厂和木工工厂中，对硬木家具和超硬涂层 复合地板的机械化加工需求越来越大，而关键是木工加工的组合工具。这些工具 大多是进口的，价格非常之高，使用寿命很短。有些工具虽可重磨，但必须送到 国外由制造商进行。因此，也为金刚石薄膜涂层工具提供了一展现身手的另一片 天地。 以上所述都是金刚石涂层硬质合金工具具有明显优势的应用范围，其技术经 济性远优于p c d 和天然余刚石工具。目前，美国的k e n n a m e t a l 公司、g e 公司、 n o r t o n 公司；英国的d eb e e r s 公司：日本的三菱金属、住友电工公司：以及瑞 典的s a n d v i k 公司和德国的g u h r i n g 公司等都在致力于c v d 金刚石刀具的研制 开发，这些公司均有c v d 金刚石涂层刀具出售1 9 j 。 1 5 金刚石膜的研究进展 化学气相沉积金刚石膜的研究可以追溯至r j 2 0 世纪5 0 年代，但直至1 j 7 0 年代末 至8 0 年代初由于日本学者的贡献才开始展现出实际应用的可能性。尽管从8 0 年 代中期开始形成所谓的“金刚石热”，但真正的进展却是在进入9 0 年代以后，特 别是在1 9 9 3 年以后取得的。 在理论方面通过近十余年来的努力，已基本弄清了金刚石膜化学气相沉积的 机理。大量的实验研究，特别是采用各种各样的诊断方法所进行的研究，已经阐 明了金刚石气相沉积的化学环境和表面过程。对于金刚石在异质衬底上的成核和 生长过程已经有了比较深入的认识。理论模型和计算也显示出和实验结果较好的 吻合。但是，对于金刚石化学气相沉积的表面化学过程仍然不象气相过程那样十 分清楚。 在技术意义上最近十余年来的进展主要反映在c v d 金刚石膜沉积速率和质 中南人学预i 。论文 第一章义献综述 量的飞速提高以及制备成本的大幅度降低。与8 0 年代中期相比，金刚石膜的沉积 速率提高了近1 0 0 0 倍，而制备成本也相应降低到原来的l 1 0 0 0 。这主要归因于大 面积、高生长速率沉积设备和： 艺的成功开发以及对于金刚石化学气相沉积机理 的深入认识。与此同时，在高质量金刚石膜的制备方面也取得了令人瞩目的进展， 从9 0 年代中期开始出现的“光学级金刚石膜”，其质量足以和最高质量的天然金 刚石单晶相媲美，在几乎所有的物理化学性能方面都可与之匹敌，惟有力学性能 特别是机械强度与天然会刚石单晶仍有较大差距( 差不多低一个数量级) 。 化学气相沉积金刚石的问世让刀具界看到了新的曙光，一些大型的刀具公 司，如美国的c r y s t a l l u m e 、日本的m i t s u b i s h im a t e r i a l s 和瑞士的s a n d v i k 等都纷纷 致力于c v d 金刚石刀具的研制丌发。在1 9 8 8 年1 0 月在日本东京召开的第一届国 际新金刚石科技大会上，日本a s a h i 金刚石工业公司就展出了一系列引人注目的 会刚石涂层硬质合金工具，据称其使用寿命可比涂敷前的硬质合金工具提高1 0 倍| 2 0 1 。 目前，硬质合金基体上金刚石涂层的制备主要是采用各种c v d 法，例如热 丝化学气相沉积( h f c v 聊1 2 1 1 微波等离子体化学气相沉积( m p c v 聊1 2 2 1 直流 等离子体喷射化学气楣沉积( d c p l a s m a j e tc v d ) n ”，及火焰法2 4 1 等。实验研究 表明，通过优化沉积工艺和对基体表面进行适当的处理，采用以上各种c v d 法 均能制备出质量较好的金刚石涂层。 从目前的研究表明，影响金刚石薄膜在硬质合金基体上附着力的主要因素 有：1 ) 工具材料硬质合金中的粘结相c o 、n i 等强溶c 性和催石墨化的作用，在 膜基界面产生间隙和石墨相，严重影响了金刚石膜的质量与附着性能：硬质合 会粘结相钴是金属中与碳相容性最好的金属元素之一，钴溶液对碳的润湿角0 = 5 0 7 0 。，能够润湿金刚石和石墨，碳在钴中具有大的固溶度( 高达0 5 w t ) ，在 金刚石沉积条件( 基体温度9 5 0 1 0 0 0 。c ) 的长时间热处理过程中，钴粘结相溶解金 刚石涂层( 金刚石与钻之间有钴的碳化物和c o c 固溶体) 。此外钴具有催石墨化 作用，催化非金刚石碳( 非晶碳、石墨) 的形成，因此基体中粘结相钴的存在严重 降低了沉积的金刚石膜的质量和粘附性能。2 ) 金刚石与基体问物理性能如晶格 常数、热膨胀系数等不匹配，从而在膜基界面产生大的残余应力：内应力包含 热应力和本征应力两部分( 金刚石膜通常在较高温度( 6 0 0 1 0 0 0 c ) t 生长，当冷却 到室温时，它和基体均发生收缩，由于二者热膨胀系数不同( 金刚石的热膨胀系数 为( 1 2 - 4 5 ) 1 0 。6 k ，w c 的热膨胀系数为( 4 0 6 2 ) 1 0 咱k 。1 而产生的应力为热应 力；同时膜，基晶格常数不同( 金刚石属金剐石结构，点阵常数a o = o 3 5 6 6 8 n m ；w c 中南大学顾：i ：论文 第一章文献综述 属密排六方结构点阵常数a o = 0 2 9 1 n m ，c o = o 2 8 4 n m ) ，在界面处便存在品格失配， 由此产生的应力称为本征应力。热应力主要取决于金刚石与基体的热膨胀系数和 金刚石膜的沉积温度。在制备金刚石膜的温度范围内，热应力值变化不大。 因 此，总的内应力的变化趋势就基本上反映了本征应力的变化趋势。本征应力的大 小与金刚石膜的沉积工艺，基体温度和膜成分等因素有关k 2 5 - 2 8 。3 ) 金刚石在基 体上形核密度过低，使得膜基界面上存在大量的空隙：硬质合金与金刚石在其 他物理化学性能上也相距很大( 硬质合金的硬度、杨氏模量、热导率分别为： 1 5 g p a 、6 4 0 g p a 、0 8 w ( c m k ) 一；c v d 金刚石的硬度、杨氏模量、热导率分别 为：7 0 1 0 0 g p a 、1 0 5 0 g p a 、1 0 2 0 w ( c m k ) 。) 。“”1 这些性能上的差异对金刚石 薄膜的形核生长和附着性能产生不利影响。4 ) 基体表面的粗糙度过小，不利于 金刚石薄膜与基体产生机械嵌入作用。 为改善金刚石膜产品的性能，国内外多研究机构的研究表明”4 1 ：金刚石薄膜 涂层刀具的附着强度随涂层厚度的增加而下降。以w c c 0 1 5 硬质合金为基 体的金刚石薄膜涂层刀具，涂层厚度在5 1 0 um 范围内时，附着强度随涂层厚度 的增加而下降的趋势并不十分明显；当涂层厚度超过1 0um 后，附着强度随涂层 厚度的增加而显著下降。因此，从提高附着强度的角度考虑，余刚石薄膜涂层刀具 的涂层厚度不宜超过1 0um 。另据报道”：用c v d 法在硬质合金基体表面上制 备的金刚石薄膜凹凸不平，通常表面粗糙度为r y 4 1 0ui n ，镀有金刚石薄膜的切 削刀具在加工铝合金时其表面形状会影响到被加工表面的粗糙度，难以获得精加 工所期待的表面光洁度。孙方宏等口”用热丝c v d 法在沉积后期采用同时升高 碳源浓度和降低反应压力而使金刚石膜平坦化的新工艺，在w c c 0 6 硬质合会 ( y g 6 1 上在沉积初期和中期生长一层1 0 1 5ui n 厚的表面光滑金刚石膜，车削 加工试验表明，该涂层刀具的使用寿命和切削性能都有明显改善。 c v d 金刚石薄膜涂层刀具切削高硅铝合金的主要磨损、破损失效形式有磨 粒磨损、金刚石膜开裂、剥落。磨粒磨损主要是工件材料中硬质点s i 颗粒的“微 切削”作用所致。早期金刚石膜剥落主要是金刚石膜与基体间结合强度不足，脱 钴层深度过大、基体强度低所致；而切削力、切削热冲击作用是引起中、后期金 刚石膜剥落的主要原因”。用热丝c v d 法在硬质合金和s i 3 n 4 陶瓷刀具表面 沉积金刚石膜，结果表明”：s i 3 n 4 陶瓷上沉积金刚石膜的结合强度远大于硬质合 金上金刚石膜的结合强度，这是由于硬质合金表面容易生成石墨、w c 等松敞层， 降低膜基结合性能，金刚石膜易直接以剥落形式失效；而s i 3 n 4 陶瓷衬底的膜基界 面有可能形成s i c 过渡层，可显著增强膜的结合强度。不过在压应力作用下，s i 3 n 4 陶瓷衬底上金刚石膜会以产生裂纹及裂纹扩展的方式失效。y a v i g a l 等人指出 中南人学颁i 二论文 第一乖文献综述 1 3 9 - 4 1 1 ，f l o o 一织构金刚石薄膜比没有织构的金刚石薄膜有更低的摩擦系数， 1 0 0 一 织构金刚石薄膜在摩擦领域得到广泛的应用。 c v d 金刚石膜的结构：膜厚、形貌、织构、缺陷和杂质等直接影响金刚石 膜的机械、电学、声学和光学等性能，从而直接影响c v d 金刚石膜的应用。 m a t s u m o t o 和r a v t 等6 4 ”比较系统地研究了沉积条件的改变对金刚石品形 的影响，指出沉积初期金刚石颗粒有4 种形态，即简单( 单晶) 八面体，孪晶八面 体，正十二面体和五重孪晶结构体。c v d 金刚石的这些颗粒内和晶界上存在很 多晶体缺陷和杂质n 皿，在金刚石膜中，位错、孪晶、堆垛层错是主要的缺陷 类型。c v d 金刚石的杂质主要有非晶碳、石墨碳、氢等。c v d 金刚石薄膜的显 微形貌、晶体形态、缺陷、杂质完全与气相沉积过程中的工艺参数密切相关。 1 6 金刚石膜沉积工艺研究 通过优化沉积工艺可以消除或部分消除金刚石与基体间物理性能如晶格常 数、热膨胀系数等的不匹配的不利影响，释放应力，降低残余应力；改善基体表 面金刚石的形核环境，增强金刚石膜的形核密度，改善金刚石薄膜的质量以及在 硬质合金基体上的附着性能；控制金刚石的生长条件，改善c v d 金刚石膜的质 量，获得有利的织构取向。下面介绍一下沉积工艺参数对c v d 金刚石涂层性能 的影响。 161h f c v d 主要工艺参数 金刚石经过形核阶段以后，进入生长阶段。这两个阶段不完全相同，形核阶 段大多数是在异质基体上进行的。而生长阶段是金刚石的同质外延。因此生长阶 段相对形核阶段而言比较容易。在实际中，许多人采用不同的工艺参数进行形核 和生长，从而获得高质量的金刚石膜。和金刚石的形核一样，其生长也受众多因 素影响，其中热丝温度、基片温度、碳源在氢气中的浓度和沉积室气压对生长影 响最大。 基体通疼8 渤n 垮产譬两个作用，一是提高碳原子向基体表面内部的扩散深 度；二是提高表面吸附原子的再蒸发速率。这两个作用的结果对金冈石薄膜的成 核密度起着相反的作用。研究表明，当衬底温度较低( 低于7 5 04 c ) 时，热运动为 活性基团提供的克服氢势垒的能量相对较小，导致去氢反应的速度过慢，沉积的 徽l 丽膜中甄禽量、非最碳猡石墨成分增大，昂粒的缺驺密度增大，衬底温度升 高可以改善金冈石质量 4 2 m 3 1 ；当温度高于1 0 0 0 * c 时，表面活性碳基谫韵溶解度 力建痰，导致表面碳活性茫黜浓度下降，晶体生长缓慢。但超过1 2 0 0 。c 时金刚 0 中南火学坝：i ：论文 籀一搴立献综述 石有石墨化倾向。基体温度高时，由于生长速率过快会造成金刚石晶粒较大，以 及晶粒问的空洞较多。但是金刚石的纯度略好于低温生长的金刚石，因为在高温 下，氢原子对石墨的刻蚀速率高1 4 4 - 4 5 1 。同h 寸基体温度也影响金刚石的择优取向。 有资料表明在不同的温度下金刚石的择优取向有所不同1 4 6 - 4 8 1 。 热丝在试验中起着至关重要的作用，没有它提供的能量，气体就不会活化而 裂解成原子氢和碳氢基团，从而不会生成金刚石，即热丝对氢气和碳氢化合物有 “催化”作用。邵淑梅等“”分析了热丝和衬底温度对金刚石形核密度的影响。合 适的热丝温度为2 0 0 0 2 3 0 0 。热丝温度过低起不到催化作用，难以生成金刚 石：热丝温度过高，表面形成碳钨合金，它不仅要挥发玷污衬底，同时由于钨丝 温度过高的热辐射还可将基底上已经形成的金刚石膜汽化。 t a h e r 等”研究了c h 4 浓度变化时( 1 、3 、5 、7 、9 ) 金刚石薄膜的 沉积，当c h 4 浓度为0 2 5 】时，金刚石晶粒尺寸为5 】o i - t m ；当c h 4 浓度 为1 4 时，金刚石晶粒尺寸为1 l 6 0 m 。c h 4 浓度为3 时沉积的金刚石薄 膜硬质合金刀具的机械性能最佳。k a a e 等研究指出金刚石膜中主要缺陷是位错、 孪晶和层错，这些缺陷的密度随甲烷的浓度的增加而增加t 5 1 - 5 4 1 0 邵淑敏等“”研究了碳源浓度对金刚石成膜质量的影响。研究结果表明：在 较低碳原子浓度下( 0 8 1 2 ) ，薄膜表面主要由四方形晶面组成，每个四方形 晶面是立方六面体晶粒的( 1 0 0 ) 晶面。随碳源浓度的升高，薄膜表面的基本单元 是一些晶粒团，每个晶粒团由一个大晶粒及其次生的许多小晶粒组成。周灵平 等“”也研究了碳源浓度对金刚石薄膜的影响：当碳源浓度较低时，易生成晶粒 粗壮、发育良好的( 1 l1 ) 晶面的金刚石织构，具有较好的附着强度和耐磨性，但 表面粗糙。当c 浓度提高时，势必降低氢原子浓度，大量吸附到衬底表面的碳氢 基团由于没有足够多的h 原子对其刻蚀，造成非金刚石相碳成分的增加，会逐渐 改变其三角形( 1 1 1 ) 面结构的晶形向四方体( 1 0 0 ) 面晶体结构转变。 陈明等“1 研究了沉积气压对金刚石表面粗糙度的影响。结果表明，影响金 刚石薄膜表面粗糙度的主要因素是碳源浓度和沉积过程气压的控制。合适的沉积 气压和碳源浓度可以获得粗糙度较低的金刚石薄膜，采用后期降压工艺是减小粗 糙度的有效方法。孙方宏等“7 1 研究了变压沉积方法对金刚石涂层质量的影响。 在沉积过程中先降低反应腔的气压并保持一定时问，再将气压恢复原状继续沉 积。获得的晶粒也呈露( 111 ) 面的八面体结构，晶粒生长速度明显加快，晶粒较 粗大，孪晶密度显著降低。 1 6 2 基体预处理工艺 基体的表面情况对c v d 金刚石形核和附着性能有很大的影响，通常要对基 中南人学坷11 一论文第一帝文献综述 体表面进行净化和粗化处理，清除基体表面的污染物、吸附物、表面氧化物及在 沉积初期析出的石墨相等，这些残留物会防碍金刚石薄膜与基体的直接接触，从 而影响金刚石薄膜的附着力1 5 8 - 6 3 1 。 基体除了机械化学预处理方法之外，可以在c v d 沉积过程中采用一定的处 理，比如沉积金刚石薄膜前采用氢等离子体或含有氧的氢等离子体对基体表面轰 击可以达到对基体表面净化的目的t 6 4 1 。并且氢等离子体与w c 、c o 反应生成易 挥发的c h 。气体或钴的氢化物，在硬质合金表层形成一定厚度的贫钴钨层，从 而降低了基体中钴的催石墨化作用，金属钨在c v d 沉积金刚石薄膜时发生碳化 形成w c ，生成l o 1 0 0 n m 的w c 颗粒使表面细化，增大金刚石薄膜与基体的 有效接触面积，进一步提高金刚石薄膜的附着性能“”。 孙方宏等0 8 1 采用a t - h 2 微波等离子体刻蚀脱碳预处理w c c 0 6 硬质合金 基体，发现c v d 沉积过程中形成致密的w c 自然过渡层，可以明显改善金刚石 薄膜与硬质合金基体之间的附着力和涂层刀具的切削性能。 此外在沉积气氛中添加添加剂成分，在预沉积阶段形成过渡层。添加粘结促 进剂在c v d 3 2 艺的反应气体中添加适当的粘结剂，该物质极易与金属c o 先行反应 而生成稳定的化合物，既阻碍了c o 的进一步扩散，又压抑了c o 的催石墨化作用，从 而可提高硬质合金刀片上金刚石薄膜的附着力和质量1 6 6 - 6 8 1 0 1 6 3 增强形核工艺 增强c v d 金刚石形核密度可明显改善金刚石涂层与刀具基体之问的附着 性能，这主要是由于基体表面形核密度的提高，增大了涂层与基体之间的实际接触 面积。提高c v d 金刚石薄膜的形核密度有两个途径：) 在沉积薄膜前对基体进 行适当的预处理：二) 对沉积工艺参数进行控制。优化沉积工艺增强c v d 金刚 石薄膜形核的途径有：离子注入、离子轰击在基体表面引入缺陷、施加偏压、形 成过渡层、调节基体温度和气氛中甲烷浓度等。 基体表面引入缺陷之后，金刚石成核密度得到增强的原因是基体表面的缺陷 降低了金刚石的成核能6 9 1 。通过优化沉积工艺，在沉积前利用氢、碳等等离子 体对硬质合金进行注入处理，可以在基体表面引入缺陷，增加表面缺陷密度从而 增加c v d 金刚籍的形祓密度”们。 改变甲烷分子密度对c v d 金刚石薄膜的形核和生长产生很大的影响，作者 在试验中证明随着甲烷分子密度的增加，c v d 金刚石形核密度增大，金刚石晶 糖变小，同时薄膜中非金刚石成分急剧增加。沉积室压强的变化对沉积金刚石薄 膜的形核和生长有明显的影响，低气压下金冈q 石薄膜形核密度小，金刚石豁粒粗 大生长完全。随着气压增大，金刚石形核密度增加，晶粒逐渐减小，二次形核变 中南大学颁：1 ：论文第一章文献综述 得更加厉害。在气压达至l j 4 0 t o r r 时，晶界开始模糊，在气压达至1 1 6 0 t o r r 时，金刚石 晶粒发生团聚，非金刚石成分增加不明显。 施加偏压是增强c v d 金刚石的形核重要手段。y u g o 等人”在金刚石膜成 核过程中引入了基体直流偏压，利用基体偏压这种预处理的方法大大地提高了金 刚石的成核密度。从此直流偏压在金刚石薄膜的沉积过程中得到了广泛的应用和 研究。基体负偏压是在基体加上相对于真空室腔体或地的负偏压( 等离子体化学 气相沉积) 或给基体加上相对于热丝的负偏压( 热灯丝化学气相沉积) 。通过控制偏 压、偏流，加偏压时间，可以控制形核和二次形核，得到形核密度高，表面光滑， 附着性能好的金刚石薄膜。给基体加上负偏压之后，余刚石薄膜的成核密度有极 大的提高，可以达到1 0 1 0 c m 7 2 1 0 王传新7 如等在微波等离子体化学气相沉积装置 中，研究了负偏压形核对金刚石薄膜与w c - - c 0 6 硬质合金刀具附着力的影响。 结果表明，负偏压形核不仅能增加金刚石的形核密度，还能改善金刚石晶核在wc 表面上分布的均匀性，增加膜基有效结合面积，从而增加金刚石薄膜附着力。 基体负偏压增强c v d 金刚石成核密度原因是：( 1 ) 负偏压作用下被加速的 正离子同其它的粒子或分子发生碰撞，提高了碳源分子的分解率；( 2 ) 负偏压增强 了到达基体表面的正离子( c x h y + ) 的能量，增大了基体表面金刚石成核前驱物的 浓度；( 3 ) 高能量的粒子沉积到基体表面上，把能量传递给表面上的粒子，导致了 基体表面上吸附粒子的活性增强，增强了吸附粒子在基体表面上的扩散，使得吸附 粒子相遇的几率以及碳簇形成的几率增大，从而促进了金刚石晶核的形成。”4 1 但这种直流偏压增强金刚石沉积的方法还存在一些不足之处，这主要是由于偏置 电压高时会导致在绝缘的金刚石膜上积聚电荷，积聚到一定程度易造成弧光集中 放电现象，烧蚀热丝和基体，而且金刚石薄膜的均匀性也不太理想，而使用脉冲直 流偏压可以克服电荷积聚的问题。”1 李建国等采用脉冲负偏压增强热丝化学气 相沉积( h f c v d ) 法，以w c c o 硬质合金为基体制备金刚石薄膜，探讨了在不同 频率脉冲直流偏压( 5 0 0 5 0 0 0 h z ) 下，脉冲偏压对金刚石薄膜的均匀性、致密性和 晶粒度的影响，结果表明，采用5 0 0 h z 脉冲偏压可获得高质量的金刚石薄膜，薄膜 的晶粒度小，均匀性和致密性较好。 1 6 4 降低残余应力工艺 c v d 法生长的金刚石薄膜一般均存在着内应力( 又称残余应力) ，内应力直接 影响膜基附着力，严重时可导致金刚石薄膜破裂剥落，严重影响金刚石涂层刀具 的使用效果及寿命。因此，控制膜中内应力的大小及分布是实现金刚石涂层刀具 实用化的关键环节。王强7 9 1 等研究了酸浸硬质合金基底上金刚石涂层的附着力 随沉积温度的变化。结果表明，涂层质量随沉积温度降低而显著恶化，涂层应力则 中南大学顺，i ：论文第一章文献综述 随沉积温度提高而上升。从提高涂层附着力的角度考虑，存在一个最佳沉积温度。 t a h e r ”等研究了甲烷浓度对h f c v d 金刚石涂层硬质合金刀具机械性能的 影响。提高含碳气源浓度可以提高金刚石薄膜的生长速度，但同时也会提高金刚 石薄膜中的非金刚石成分，从而影响金刚石薄膜的残余应力。由于沉积温度不变， 温度变化引起的热应力可以认为不变，因此甲烷浓度变化引起残余应力的增加主 要是金刚石薄膜本征应力的增加。 对基体进行离子预注入，高能量的离子大量累积在基体晶格的间隙位，使晶 格发生畸变，在基体表面形成高能表面层”0 跏。而且，随着离子注入剂量的增加， 基体内晶格畸变加剧，注入层残余压应力也随着上升。当金刚石薄膜沉积以后，在 降温的过程中衬底这部分残余应力得到释放，从而部分弛豫了金刚石薄膜中的压 应力。大大降低了基体上金刚石薄膜的应力，且金刚石薄膜中的压应力随离子注 入剂量的增加而线性下降。 1 7 本工作的目的与意义 本文以热丝法为基础，在y g 6 硬质合金基体表面沉积了金刚石薄膜。首先研 究了c v