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熔融法纺制聚醚醚酮纤维的研究 摘要 聚醚醚酮( p e e k ) 是一种新型的耐高温热塑性特种高分子材料。本文系统的研究 了p e e k 纤维的熔融纺丝和后加工工艺，并将所得纤维织成织物，对纤维和织物的性能进 行了广泛研究。 比较了两种v i c t r e x 公司p e e k 切片的可纺性，发现熔体粘度较低的p e e k 2 切片可 纺性更优，其适宜纺丝温度为3 6 0 3 9 0 ，纺丝速度7 0 0m m i n 以上。通过对纺丝工艺 的研究，发现增加徐冷环和降低喷丝头拉伸比可使p e e k 初生丝的取向度减小，最大牵伸 倍数增大，所得纤维的物理机械性能更优。在牵伸速度为3 0 0m m i n ，牵伸温度为2 7 0 时，p e e k 纤维可进行3 2 - - 3 5 倍的牵伸。所得p e e k 纤维的断裂强度为6 6c n d t e x ，断 裂伸长率为1 2 6 ，回潮率为2 1 9 ：织物经向断裂强力为7 8 5 0n ，断裂伸长率为3 4 6 ， 平均耐磨次数为6 7 8 5 次。经过2 7 0 下5 0 天的老化，p e e k 纤维颜色变黄发硬，但断裂 强力仍保持7 9 7 ，织物的断裂强力保持8 8 8 。垂直燃烧试验、烟密度试验和锥形量 热仪试验对p e e k 织物阻燃性能的研究结果表明，p e e k 织物不易点燃，燃烧时火焰传播 速度很慢，具有自熄性，最大烟密度d m ( 无焰) 为2 0 6 ，在热辐射强度为7 5k w m 2 条 件下，燃烧过程最大热释放速率为1 8 3k w m 2 ，c o 最大浓度为9p p m ，释放的毒性气体 非常少，燃烧产生的残余碳层非常致密。 关键词：聚醚醚酮纤维；高温熔融纺丝：加工；性能； s t u d yo nt h em e l r s p i n n i n go f p o l y e t h e r e t h e r k e t o n ef i b e r a b s t r a c t p e e k ( p o l y e t h e r e t h e r k e t o n e ) i san e wk i n do ft h e r m o p l a s t i cp o l y m e rw i t h e x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，s u c ha sf l a m e r e t a r d a n ta n dh i g ht e m p e r a t u r e - r e s i s t a n c e i nt h i s p a p e r , t h es p i n n i n gp r o c e s so fp e e kf i l a m e n t sw e r es t u d i e d ，a n dv a r i o u sp e r f o r m a n c e so f t h e f i l a m e n t sa n df a b r i cw e r ei n v e s t i g a t e d t w ok i n d so fv i c t r e x p e e kr e s i n sw e r ec o m p a r e di ns p i n n a b i l i t y , a n dp e e k 一2r e s i nw i t h l o w e rm e l tv i s c o s i t ys h o w sb e t t e rs p i n n a b i l i t yw i t haa p p r o p r i a t es p i n n i n g - t e m p e r a t u r eo f 3 6 0 。c 3 9 0 ca n daw i n d i n gs p e e do fm o r et h a n7 0 0 m m i n w i t ht h eu s eo fs p i n n i n gh e a t i n g c h a n n e la n dt h ed e c r e a s eo fs p i n n i n g s t r e t c hr a t i o ，t h eo r i e n t a t i o nf a c t o ro ft h ea s 。s p u np e e k f i b e r sd e c r e a s e d ，t h ed r a w a b i l i t ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c r e a s e d t h ed r a wr a t i oo ft h e a s s p u np e e kf i b e r si su pt o3 2 3 5a tt h ed r a w i n gt e m p e r a t u r eo f2 7 0 ca n dt h ed r a w i n g s p e e do f3 0 0 m m i n t h eb r e a k i n gs t r e n g t ho ft h ed r a w np e e kf i b e ri su pt o 6 6 c n d t e x ，t h e b r e a k i n ge l o n g a t i o np e r c e n t a g ei s 12 6 ，a n dt h em o i s t u r ec o n t e n ti s2 19 ；t h eb r e a k i n g s t r e n g t ho ft h ep e e k f a b r i ci su pt o7 8 5 o n t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o np e r c e n t a g ei s3 4 6 ，a n d t h ea v e r a g ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef a b r i cw a s6 7 8 5t i m e s a f t e rah e a ta g i n ga t2 7 0 。cf o r 12 0 0h o u r s ，t h ep e e kf i b e r sy e l l o w e da n db e c o m eb r i t t l e ，b u tt h eb r e a k i n gs t r e n g t hr e t a i n s 7 9 7 ，a n dt h eb r e a k i n gs t r e n g t h o ft h ef a b r i cr e t a i n s8 8 8 a l s ot h ef l a m e - r e t a r d a n t p r o p e r t i e so fp e e kf a b r i cw e r es t u d i e db yv e r t i c a tf l a m m a b i l i t yt e s t ，s m o k ed e n s i t yt e s ta n d c o n ec a l o r i m e t e rt e s t ，t h er e s u l t ss h o w st h a t ，p e e kf a b r i cw a sd i f f i c u l tt oi g n i t e ，o n c eb u r n i n g t h ef l a m es p r e a d e ds l o w l y , t h el a r g e s ts m o k ed e n s i t yd si s2 0 6 ，a n d a tt h eh e a te r a d i a t e i n t e n s i t yo f7 5k w m 2 ，t h em a x i m u mh e a tr e l a s er a t ew a s 18 3k w m 2 ，t h em a x i m u mp r o p o r t i o n o fp o i s o n o u sg a sc oi s9 p p m ，l i t t l es m o k ew a sg a v eo u t ，a l s ot h ec o m b u s t i o nr e s i d u eo fp e e k f a b r i cw a sr a t h e rc o m p a c t i v e k e yw o r d s ：p o l y e t h e r e t h e r k e t o n ef i b e r ；h i 曲一t e m p e r a t u r em e l t - s p i n n i n g ；p r o c e s s ； p r o p e r t i e s t 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作 所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：壅盘旦日期；巡年卫月1 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、 借阅和复印；学校可以将学位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行 检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 日期：型遂年上月1 日 日期：巡年且月_ l f t 1 一 卜 盈 卫 粗峥 名 名 签 签 者 师 作 导 北京服装学院硕士学位论文 】- - 一 刖罱 芳香族聚合物聚醚醚酮( p e e k ) 是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，它首先 于上世纪7 0 年代末由英国i c i 公司开发出来。其玻璃化转变温度为1 4 4 ，熔点为3 4 3 ， 具有很多独特的性能：高强、高模、耐热、耐化学腐蚀，耐水、耐磨等。通过熔融挤出成 形得到的p e e k 纤维是一种综合性能优良的高性能特种纤维，它具有优良的耐热性和耐腐 蚀性等，可在2 6 0 条件下长期使用。p e e k 纤维的出现大大开拓了高聚物材料的应用范 围，也为从根本上解决某些工程问题提供了新的方法。目前p e e k 纤维除了作为航空用 复合材料制作之外，还可用于干燥用织物、加工用织物、螺扣式传送带、过滤筛、高温气 体过滤毡以及高性能帆布、电缆包覆材料、体育用品等的制作。 虽然关于p e e k 熔纺工艺的研究已有不少报道f l _ 3 】，但总体上来说还不够系统，纺 丝速度也比较低，并且国内还没有实现批量生产。本课题组经多年实践，开发出一套高温 熔纺技术【4 5 】，特别适合p e e k 这类加工温度接近4 0 0 的耐高温热塑性材料。本文在前 人研究的基础上，选用v i c t r e x 公司p e e k 切片为原料，比较了两种不同p e e k 切片的可 纺性，利用自主开发的高温熔纺设备研制出了p e e k 纤维，系统的研究了p e e k 纤维的熔 纺工艺和后加工工艺，并将自行纺制的p e e k 纤维织成布样，对纤维和织物的力学性能、 吸湿性、耐磨性、电性能等进行了研究，并重点研究了其耐老化性及阻燃性能。 第1 章文献综述 1 1 聚醚醚酮概况 1 1 1 聚醚醚酮简介 第1 章文献综述 聚醚醚酮的英文名称p o l y e t h e r e t h e r k e t o n e ，简称p e e k 。它是一种新型的芳香族半结 晶热塑性工程塑料。其结构如下： o 十卜。一。一p 鎏一吼 p e e k 最早是由英国i c i 公司于2 0 世纪7 0 年代末研究开发成功，并于2 0 世纪8 0 年代初实 现工业化生产，商品名称为“v i c t r e x p e e k ”。v i c t r e x 公司是迄今最大的p e e k 生产商，经 过多次扩建，2 0 0 5 年确切年产量已达3 0 0 0 吨，并且历年市场销售平均增长2 0 【6 】。目前p e e k 生产厂家除英国v i c t r e x 公司外，还有美国a m o c o 公司、印度g h a r d a p 5 学公司、吉大一德固 赛公司等。 p e e k 树脂自从研究开发出来之后，一直被作为一种重要的战略国防军工材料，开发 国家对许多国家限制出口。为了满足我国国防发展和民用急需，2 0 世纪8 0 年代，从“七五 计划开始，分别在国家重点科技攻关计划和“8 6 3 计划中立项，并由吉林大学特种工程 塑料研究中心承担p e e k 树脂的开发。经过近2 0 年的努力，吉林大学特种工程塑料研究中 心开发出具有自主知识产权的p e e k 树脂合成路线，主要性能达到国外同类产品水平，并 由吉林大学高新材料有限责任公司投资，于2 0 0 3 年末建成了5 0 0t a 的p e e k 树脂生产线【j n ， 从而使我国成为继英国v i c t r e x 公司之后第二个能自主生产这种高性能塑料的国家。2 0 0 5 年6 月初，吉林大学与德固赛公司组建了一个合资企业，命名为吉大一德固赛公司【8 】，在世界 三大p e e k 生产商中，德固赛是仅次于v i c t r e x 公司的第二大生产商。但是与树脂的合成相比， 国内制品开发与国外仍有很大差距，特别是在国际上的主要应用领域，如汽车行业和i t 行 业，还没有突破，远远落后于一些工业发达国家的水平。 1 。1 2 聚醚醚酮的制备 p e e k 树脂的合成主要是以4 ，4 二氟二苯酮或4 ，4 - 一- - 氯二苯酮与对苯二酚钾盐或钠盐 为原料，二苯砜为溶剂，在无水条件下于3 0 0 3 4 0 进行溶液缩聚，得到的聚合物经脱 2 北京服装学院硕士学位论文 溶剂、去盐、水洗，然后于1 4 0 4 c 真空干燥，得到高分子量p e e k 树脂9 1 。反应式如下： o f 芝e h 。h n o 捧2 c o ， l h , 5 0 7 七。 这是由i c i 公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂，也不使用稳定 剂和添加剂，可以生产出高纯度的p e e k 粉末。 p e e k 的成本主要取决于高纯度的单体4 , 4 - - - 氟二苯酮。其合成方法很多，主要有苯 系化合物缩合法、卤素交换法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮 化法6 种生产方法，其中前4 种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量 高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。 付氏烷基化法原料易得，合成路线短，收率较高，生产成本低【1 0 1 。其合成反应式如下： 2 f q + c q 乌f b 弗o b f 1 1 3 聚醚醚酮的性能 聚醚醚酮( p e e k ) 是一种线性芳香族半结晶高聚物，其大分子主链上含有大量的芳环和 极性酮基，赋予聚合物以耐热性和力学强度；另外，大分子中含有大量的醚键，又赋予聚 合物以韧性。其主要参数郴】见表1 ： 表1p e e k 树脂的性能参数 项目 指标 外观 最大结晶度慌 固态密度( g e r a 3 ) 无定形态 最大结晶度时 熔体密度( g e m 3 ) 3 4 0 3 6 0 琥珀色 4 8 1 2 6 5 1 3 2 1 1 1 3 1 0 9 8 3 第1 章文献综述 表1 ( 续) p e e k 树脂的性能参数 项目 指标 3 8 0 玻璃化转变温度( t 夸) c 熔融温度( t m ) c 熔融热( 完全结晶样品) ( j g ) 热容( k j k g k ) ( 7 5 0 k ) 导热系数k ( w 抽k ) 吸水率 阻燃性 体积比电阻( q e r r , ) 最高连续使用温度 拉伸强度m p a 弯曲强度m p a 压缩强度m p a 聚醚醚酮的主要性能【1 5 之1 】有： ( 1 ) 耐高温性 p e e k 树脂具有较高的玻璃化转变温度和熔点，这是它可在有耐热性要求的用途中可 靠应用的理由之一。其负载热变型温度高达3 1 6 c ( 3 0 g f 或c f 增强牌号) ，连续使用温度 接近2 6 0 。热稳定性好，在4 0 0 1 小时仍稳定，分解温度达5 0 0 以上。 ( 2 ) 优良的机械特性 p e e k 树脂是韧性和刚性兼备并取得平衡的塑料。特别是它对交变应力的优良耐疲劳 性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美。在6 5 低温下它仍能保持常温下的冲击 强度。p e e k 具有高强度、高模量、高韧性及优良的尺寸稳定性，线膨胀系数小，耐疲劳、 耐磨损和摩擦性能优异，自润滑性能好，并且具有优良的耐剥离性。 ( 3 ) 阻燃性 p e e k 树脂是非常稳定的聚合物，不加任何阻燃剂，厚度1 5 5m i l l 试样的阻燃性为 u l 9 4 v - 0 级。3 2n u n 厚试样的极限氧指数为3 5 ，即使燃烧其发烟量与其他工程塑料聚碳 酸酯、聚砜、聚醚砜及聚四氟乙烯等相比，也显示了最小值。 4 蚴 一 幡 吣 一胪 一 卯 m 啪 1 1 j i 2 北京服装学院硕士学位论文 ( 4 ) 耐化学药品性 p e e k 树脂具有优异的耐化学药品性，它的耐腐蚀性与镍钢相近。在通常的化学药品 中，p e e k 只溶解于浓硫酸，有良好的耐腐蚀性，特别是在高温下耐酸碱性也比其他大多 数高性能塑料好。 ( 5 ) 绝缘性稳定性 p e e k 树脂具有良好的电绝缘性能，且随温度、湿度、频率的改变变化极小。可作c 级 绝缘材料使用，是制作电线电缆和原子能工程部件的好材料。 ( 6 ) 耐辐照性 p e e k 树脂耐y 辐照的能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯，y 辐 照剂量达1 0 9r a d 时p e e k 仍能保持良好绝缘能力。且耐候性好，户外老化一年，性能没有 损失。 ( 7 ) 耐水解性 p e e k 的吸水率很小，平衡吸水率约为o 5 。而且耐热水性好，可以在3 0 0 的加压 热水或蒸气中使用。在1 3 0 热水中浸泡l l 天后，其弯曲模量保持率在9 0 以上，远高 于其他树脂。 ( 8 ) 清洁性 通过前面所述工艺合成的p e e k ，具有很高的纯度和清洁性，已经满足了食品包装以 及医用注射的要求。 1 1 4 聚醚醚酮的加工 在成型加工方面，p e e k 树脂可用热塑性树脂的所有加工方法进行加工，包括挤出、 注塑、模压、喷涂、熔融纺丝等，加工性能优于一般耐高温塑料，产品的种类有复合材料、 薄膜、板材、管棒、电线包覆、涂层以及p e e k 纤维等。 近年来，由于单一的p e e k 树脂难以满足不同的使用要求，对p e e k 的改性成为国内外 研究的热点之一，其主要手段有纤维增强p e e k 、颗粒填充p e e k 、p e e k 表面改性、与聚 合物共混等，可以获得性能更为优越的玻纤、碳纤、晶须、无机纳米粒子复合材料和p e e k p p s 、p e e k p e s 、p e e k p t f e 、p e e k p h b 等“合金”材料，扩大了p e e k 在工程领域 的应用范围【2 2 】。 5 第1 章文献综述 1 1 5 聚醚醚酮的应用 目前，世界上p e e k 树脂的总消费量约为3 0 0 0t a ，其中欧洲约占4 8 ，美国约占 4 1 ，亚太地区约占6 ，其他地区约占5 ，主要应用于航空航天、汽车制造、工业、 电子、医学、食品加工和军事等一些领域，其中交通运输业消费量占3 4 ，工业方面占 3 1 ，电子电气占2 3 ，医学领域占6 ，其他行业占6 。 目前p e e k 主要应用于以下几个领域 9 , 2 3 - 2 5 】： ( 1 ) 航空航天领域 p e e k 可以替代铝和其它金属材料制造各种飞机内、外零部件。当飞机发生火灾时， 它固有的阻燃性能和极少的烟尘和毒气排放量，降低了火灾的危害。 ( 2 ) 汽车制造业 p e e k 可取代金属作为制造发动机内罩的原材料，用其制造的轴承、垫片、密封件、 离合器齿环等各种零部件在汽车的电机控制系统、a b s 刹车系统和空调系统中被广泛采 用。 ( 3 ) 电子电气领域 p e e k 可用作h 级以及c 级绝缘材料，广泛用于电机、发电机、变压器、电容器及 电缆、电线等的绝缘或保护层，以及可绕性印刷线路板、载波带、复合材料( 用p e e k 与 碳纤维、玻璃纤维层覆) 、耐热耐药品的环型带等。还可用于制造镶嵌插头、高可靠性接 插件、电缆插头、电池外壳、i c 的封装等。在半导体工业中，p e e k 常用来制造电子绝 缘膜片以及各种连接器件。 ( 4 ) 2 1 1 业领域 在化学工业和其他加工业中，p e e k 常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种 化工用泵体、阀门部件等。 ( 5 ) 医疗领域 p e e k 可用于制造需要高温蒸汽消毒的各种医疗器械，如牙科设备、内诊镜、血液透 析仪等，并可与肌体有机结合，所以用p e e k 代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域的又 重要应用。 ( 6 ) 食品加工业 可作为一些高端饮食设备( 包括工业用咖啡机) 中蒸煮器探针和蒸汽旋塞金属材料的 替代材料，如：食品泵的密封、饮料灌装部件、自动蒸馏咖啡机等。 6 北京服装学院硕士学位论文 ( 7 ) 其它领域 p e e k 已经可用静电喷涂或流化床法喷涂制成金属等表面的耐热、耐腐蚀涂层。可以 预见，粉末喷涂工艺在化工防腐、家用电器、电子、机械等领域将有较好的应用前景。 1 2 聚醚醚酮纤维概况 1 2 。1 聚醚醚酮纤维简介 将p e e k 树脂进行熔融纺丝，可以制成耐热、耐化学腐蚀的高性能特种纤维。关于p e e k 纤维的报道开始于上世纪8 0 年代。在8 0 年代中期，z y e x 公司首先向市场推出了p e e k 单丝， 商品名为“z y e x ”，最初开发的目标是制造高温干燥用的传送带。z y e x 公司于8 0 年代末期 又推出t p e e k 复丝和短纤维，主要用于高温压毡、高温气体过滤布和缝纫线等【2 6 】。 p e e k 纤维是由p e e k 切片经高温( 3 6 0 以上) 熔融纺丝制得，经纺丝成型、冷却、 拉伸、松弛等工序，最终得到p e e k 纤维。通过高温熔纺工艺，由p e e k 切片最初可以制 备直径约o 4 1 0m m ，强度3 4c n d t e x ，断裂伸长3 0 一- - - 4 0 ，1 8 0 空气中热收缩 率小于2 的聚醚醚酮单丝。随着合成技术的进步，已经可以纺制出纤维强度为6 5c n d t e x 以上，断裂伸长2 5 以下，热收缩率小于1 的线密度在5 1 5d t e x 之间的聚醚醚酮复 丝【2 7 1 。 另外，z y e x 公司还研制出了用于轻质、耐磨编织带的耐热中空p e e k 纤维，并申请了 专利【2 8 1 。这种空心单丝是先通过环状模头挤出，再进行骤冷、在加热辊上拉伸并在输出卷 装之前进行热拉伸松弛而制成的。这种单丝的外径为0 0 7 - - - 0 8i l l l t i ，空隙率可高达8 0 ， 在最后的编织和压平的热定型过程中，纤维中含有2 0 8 0 空隙体积可增加编织带的覆 盖并助于单丝变平。中空热塑性单丝在每单位质量上增加了耐磨性，其耐磨损性是实心单 丝的3 - - 一4 倍之高【2 9 1 。 p e e k 纤维的生产设备需要复杂的的精密仪器控制，能提供的批产量可以在1 0 0 0 公斤 也可以少到几公斤。至l j 2 0 0 0 年，全球p e e k 类纤维的产量约为5 0t a ，产品种类有1 0 多种， 其中一半以上i l l z y e x 公司生产，英国市场只占5 ，欧洲包括瑞士、德国、法国和意大利 占4 0 5 0 其它则销往美国和日本等地【3 0 】。 p e e k 纤维的出现大大开拓了高聚物材料的应用范围，并可取代某些特殊要求的材 料，为从根本上解决某些工程问题提供了新的方法。 7 第1 章文献综述 1 2 2 聚醚醚酮纤维的性能 ， p e e k 纤维的外观与常规的聚酰铵、聚酯纤维没有多大差异。但是，由于p e e k 树脂优 良的耐高温、耐摩擦、耐腐蚀等性能，使p e e k 纤维也具有很多独特的性能。p e e k 纤维 在2 0 0 下2 41 1 r 的强度保持率为1 0 0 ，在3 0 0 。c 还能保持一定强度；有难燃性和自熄性， 极限氧指数为3 3 ，在火焰中放出的烟气毒性是高性能纤维中最低的；p e e k 纤维几乎能耐 除浓硫酸外的其它大部分化学试剂，特别是在高温蒸汽中，有很好的抗水解性；此外p e e k 纤维还具有很低的收缩率和良好的电绝缘性。在苛刻的应用条件下，它既柔韧又有弹性， 与钢丝相比具有更好的抗冲击恢复性，耐久性好 3 1 - 3 2 】。除了比大多数纤维更经久耐用外， p e e k 纤维还可以回收再利用( 9 0 年代初z y e x 公司就开始开发) ，用10 0 的p e e k 纤维可以 回收得至l j 9 0 的原材料，并可有效的成为一级聚合物【3 3 1 。 1 2 3 聚醚醚酮纤维的应用 p e e k 纤维优良的耐高温、耐摩擦、耐腐蚀等性能，使其在工业、航空、医学等领域 取得了广泛的应用。实际上，任何需要抗摩擦和耐化学腐蚀，同时又要保持尺寸稳定、耐 高温的情况下都可以使用p e e k 纤维。目前p e e k 纤维除了作为航空用复合材料制作之外， 还可用于干燥用织物、加工用织物、螺扣式传送带、过滤筛、高温气体过滤毡以及高性能 帆布、电缆包覆材料、体育用品等的制作。它主要应用在以下几个方面【3 4 3 8 】： ( 1 ) 传送带 p e e k 纤维可用于高温条件下的传送带，应用于造纸、纺织印花、织物热定型、无纺 布粘合和食品加工。它最早应用于传送带是在造纸工业中用作螺旋卷的连接部或者网眼聚 酯毛毯的边角增强体，可以提高这些较大的造纸毛毯的使用寿命。目前这种应用已经发展 到一些高级的造纸烘干毛毯，一些非织造毛毯使用1 0 0 的p e e k 单丝( 一般直径在0 4 0 m m - - 0 7 0i i i i l l 之间) 。虽然p e e k 的价格比聚酯和p t f e 涂层玻璃纤维( 经常用于这种场合) 贵 得多，但是在特殊的使用场合还是比较经济的。 由于p e e k 具有优良的洁净度，所以被大量地制成网眼传送带，在加工各种食品的时 候，用于食品的高温烘干。另外，这种传送带能够用于制药工业，不仅仅是因为他们具有 好的耐久性，更重要的是他们非常干净并且容易除菌。并且，这种带子有逐步取代金属带 的趋势，因为金属带在使用过程中由于磨损会造成金属污染。 北京服装学院硕士学位论文 ( 2 ) 过滤网 由0 1 5m i l l 以下的p e e k 单丝织造而成的细而紧密的机织物可以用于航空飞机和汽车 的燃料过滤器。还可以使用0 1 5r a m - - - 0 3 0l 啪的p e e k 单丝织造带压式过滤织物，有时也 可用p e e k 复丝织造，这些都用于化学药品的生产，来帮助粉末浆脱水或者过滤热的熔融 粘合剂。p e e k 纤维作为过滤网也可用于医学领域，在透析、诊断装置或者层析仪器中使 用，可以保证纯净度。 ( 3 ) 复合材料 许多先进的热塑性复合材料是由p e e k 粒子或纤维与其他增强纤维，如玻纤、对位芳 纶、碳纤维混合加工而成的。通过纤维混杂法，用p e e k 复丝与碳纤维交织再去增强p e e k ， 可以解决因p e e k 熔点高、熔体粘度大等特点造成的预浸料的铺敷困难，而且可以保持碳 纤维的单向强度，制备三维高性能热塑性树脂基复合材料。这种技术最早应用于航空航天 领域的结构件，最近许多外科手术器具也采用这种方法，制造出的手术工具更轻、更强、 更容易除菌。p e e k 纤维还可以用来制作耐高温、耐高机械作用、水解作用、化学应力作 用的各种高性能复合材料，如热水膨胀波纹管、增强高压蒸汽管、耐热耐压的增强化学药 品管等。 ( 4 ) 编织物、绳索和弦 经常使用0 2r a m - - 0 3n l i l l 染成黑色的p e e k 单丝编织成衬套，来保护与飞机发动机和 汽车排气系统相近的电子线路。在这种使用场合，p e e k 纤维优良的弯曲疲劳性能、耐磨 损和耐剪切性能都显得很重要。 还可以使用p e e k 复合丝做成绳索，用于过滤织物和带的增强体。 另外，还开发了特殊的体育用弦，特别是网球拍弦。在这种使用场合要求材料能够保 持张力，没有明显应力下降，另外，还能在高速交变应力的作用下保持良好均匀的弹性回 复。利用p e e k 纤维还开发了许多管乐弦，如吉他和小提琴弦。 由于医学领域的缝合线和韧带也需要上述的性能，因此开发医用领域的产品也有很大 潜力。好的弹性回复性能和高的能量吸收能力使得p e e k s 艮适合用作韧带材料，特制的纤 维可以用于器官移植上，可长期使用。 1 3 织物阻燃性能的主要表征方法 近3 0 年来，各国对阻燃织物给予了越来越密切的关注。由于阻燃织物在火灾中的燃 烧行为非常复杂，单一的燃烧测试方法不能完全描述其燃烧性能，因此人们试图通过对阻 9 第1 章文献综述 燃材料测试与表征方法的研究，从多方面更完备地评价材料的阻燃性能。这里简要介绍一 下国内外常用的织物阻燃性能的表征方法。 1 3 1 燃烧试验法 燃烧实验法，主要用来测定试样的燃烧广度( 炭化面积和损毁长度) 、续燃时间和阴 燃时间。根据试样与火焰的相对位置，可以分为垂直法、倾斜法和水平法。垂直法可用于 服装织物、装饰织物、帐篷织物等的阻燃性能；4 5 。倾斜法适用于飞机内装饰用布；水平 法适用于地毯之类的铺垫织物和汽车内饰织物【3 9 1 。 垂直法是目前最为普遍的测定方法。我国的测试标准为g b f f5 4 5 5 1 9 9 7 。其原理是 将一定尺寸的试样垂直置于规定的燃烧试验箱中，用规定的火源点燃1 2 秒，除去火源后 测定试样的续燃时问和阴燃时间，阴燃停止后，按规定的方法测出损毁长度。此方法是最 为常用的测定阻燃性能的方法【删。 1 3 2 极限氧指数法 目前国际上广泛采用极限氧指数l o i ( l i m t io x y g n ei n d x e ) 来表征纺织品的可燃性。极 限氧指数l o i 是指材料点燃后在氧、氮混合气里维持燃烧所需要的最低氧浓度。i s o 4 5 8 9 1 9 9 6 、a s t md 2 8 6 3 9 1 及g b t5 4 5 4 1 9 9 7 规定了测定氧指数的方法。测定设备是 氧指数仪。测定方法如下：将试样垂直装于试样夹上，从燃烧筒底部通入氧、氮混合气， 以点火器从上端点燃试样，改变混合气中氧浓度，直至火焰前沿恰好达到试样的标线为止， 由此氧浓度计算材料的极限氧指数【4 。 l o i 能较好的反映聚合物抵抗燃烧的能力。极限氧指数l o i 值越大，材料燃烧时所需 氧的浓度越高，即越难以燃烧。通常将l o i 值低于2 0 的称为易燃纤维，2 0 - - 2 6 的 称为可燃纤维，2 6 - - 3 4 的称为难燃纤维，3 5 以上的称为不燃纤维。氧指数法测得 数据准确，重现性好，因此该法更适合用于工艺过程实验使用。 1 3 3 烟密度法 根据长期积累的各类火灾资料，燃烧物产生的烟雾和毒性，是导致人类死亡的主要原 因，其危害性常比燃烧时产生的火焰和热量更为严重。国内外都有专用仪器进行该类测试。 1 0 北京服装学院硕士学位论文 我国所用的标准为g b8 3 2 3 8 7 ，所用设备为烟密度箱。试样在箱内垂直固定，试验时令 试样在箱内燃烧产生烟雾，并测定穿过烟雾的平行光束的透光率变化，再计算比光密度， 即单位面积试样产生的烟扩散在单位容积烟箱单位光路长的烟密度，以d s 表示【4 2 1 。用给 定时刻的比光密度协和最大比光密度d m 来评定，d m 表示烟的总累积。d m 越大，燃烧 时的发烟量越大。 1 3 4 热分析法 当织物按一定温度程序受热或冷却时，常发生一系列的物理或化学变化。热分析技术 是研究或测定当发生这些变化时，物质的质量或能量随温度( 或时间)的变化。热分析 技术内容较多，阻燃测试中常用的是热重分析法( t g ) 和差示扫描量热法( d s c ) 。利用t g 可以测定纤维的热失重变化情况，它对织物阻燃效果可相对比较，且有一个数量的概念。 d s c 可以分析纤维的分解温度变化，表明阻燃f j 后裂解方式的改变。在热分析技术中还 可以利用色谱一质谱联用，研究材料的热裂解产物等。 1 3 5 闪点、自燃点及点着温度测定 闪点指材料受热分解放出可燃气体，并刚刚能被外界小的火焰点着时周围空气的最低 初始温度。自燃点指材料受热达到一定温度后不用外界点火源点燃，而自行爆炸或燃烧时 周围空气的最低初始温度【4 3 】。该温度也可作为评价火灾危险性的一个因素。 1 3 6 锥形量热仪法 锥形量热仪( c o n e ) 是上世纪8 0 年代初开始发展起来的一种新型燃烧测试装置， 是当前能够表征材料燃烧性能的最为理想的试验仪器。其燃烧环境极相似于真实的燃烧环 境，试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性。目前国际上以锥形量热仪为测 定方法制定的标准主要有：a s t m e1 3 5 4 2 0 0 2 、i s o5 6 6 0 1 和g b t1 6 1 7 2 1 9 9 6 t 棚。 1 3 5 1 锥形量热仪的原理 锥形量热仪是根据耗氧量原理测量材料的热释放速率。耗氧量原理【4 5 】是指多数天然 有机材料、塑料、橡胶等物品燃烧时，每消耗1m 3 氧气大约释放1 7 2m j 热量，或每消 第1 章文献综述 耗1k g 氧气释放1 3 1m j 热量。所以，在实际测试中，测定出燃烧体系中氧气的变化， 就可以算出材料的燃烧放热。 1 3 5 2 锥形量热仪( c o n e ) 法中燃烧性能的测定 应用c o n e 可以得到燃烧试样的多个性能参数，如热释放速率、质量损失速率、烟 生成速率、有效燃烧热、点燃时间以及燃烧气体的毒性和腐蚀性等【4 6 4 7 】。 ( 1 ) 热释放速率( h e a tr e l e a s er a t e ，简称h r r ) 热释放速率是指在燃烧过程中单位面积样品释放热量的速率，以k w m 2 为单位，是 衡量材料综合火灾性能和潜在火灾危害性的一个重要参数。h r r 的最大值为热释放速率 峰值( p k h m ) ，p k h r r 的大小表征了材料燃烧时的最大热释放程度。h r r 或p k h r r 愈大， 则材料的燃烧放热量越大，形成的火灾危害性就越大。 ( 2 ) 总释放热( t o t a lh e a tr e l e a s e ，简称t h r ) 总释放热是单位面积的材料从开始燃烧到结束所释放的热量，以m j m 2 为单位。一 般来说，t h r 愈大，说明聚合物材料燃烧时所释放的热量就愈大，即聚合物材料在火灾 中的危险性就愈大。将h r r 与t h r 结合起来，可以更好地评价材料的燃烧性和阻燃性， 对火灾研究具有更为客观、全面的指导作用。 ( 3 ) 有效燃烧热( e f f e c t i v eh e a tc o m b u s t i o n ，简称e h c ) 有效燃烧热表示在某时刻t 时，所测得热释放速率与质量损失速率之比，其单位为 m j k g 。它反应了挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度，对分析阻燃机理很有帮助。 ( 4 ) 质量损失速率( m a s sl o s sr a t e ，简称m l r ) 质量损失速率指燃烧样品在燃烧过程中质量随时间的变化率，它反应了材料在一定火 强度下的热裂解、挥发及燃烧程度。一般情况下，质量损失速率越大，则表明材料越易燃 烧。m l r 的单位为g s 。另外，还可得到质量损失曲线，从而获取不同时刻下的残余物质 量，便于直观分析燃烧样品的裂解行为。 ( 5 ) 点燃时间( t i m et oi g n i t i o n ，简称t t l ) 点燃时间是评价材料耐火性能的一个重要参数，单位为s ，它是指在预置的热辐射强 度下，从材料表面受热到表面持续出现燃烧时所用的时间。册可用来评估和比较材料的 耐火性能，册愈长，表明聚合物材料在此条件下愈不易点燃，则材料的阻火性就愈好。 ( 6 ) 烟生成速率( s m o k ep r o d u c er a t e ，简称s p r ) 鄹理被定义为比消光面积与质量损失速率之比，单位为m 2 s ，即 】2 北京服装学院硕士学位论文 胆r = s e a m l r式( 1 1 ) 式中s e a 为比消光面积( s p e c i f i ce x t i n c t i o na r e a ) ，s e a 表示挥发单位质量的材料所产生 的烟，它不直接表示生烟量的大小，只是计算生烟量的一个转换因子，单位为m 2 k g 。 ( 7 ) 燃烧气体的毒性 材料燃烧时放出多种气体，其中含有c o 、h c n 、s 0 2 、h c l 、h 2 s 等毒性气体， 毒性气体对人体具有极大的危害作用，其成分及百分含量可通过锥形量热仪中的附加设备 收集分析。 1 3 5 3 锥形量热仪( c o n e ) 的应用 锥形量热仪虽然属于小型尺寸的火灾试验设备，但它的一些试验结果可以用来预测材 料在大尺寸试验和真实火灾情况下的着火性能。目前c o n e 已被多个国家、地区及国际 标准组织应用于建筑材料、高分子材料、复合材料、木材制品以及电缆等领域。就其作用 来看，锥形量热仪主要用于以下几个方面： ( 1 ) 评价材料的火灾危险性 材料的火灾危险性一方面是指材料的燃烧行为和阻燃能力，一方面指材料在火灾中烟 和有毒气体的释放。h r r 、p k h r r 是衡量聚合物材料在火灾中危险性的最重要的参数， m 也是评价材料火灾危险性的重要指标，用t t i p k h r r 比值可以评价材料潜在轰然性， 即潜在的危险性；t h r 独立于环境因素，是材料内部能量的测量。另外，火灾发生时， 烟毒的释放是对人们生命最大的威胁，通过s e a 和c o 、c o z 生成量的测量，c o n e 可快 速对某种阻燃材料的发烟性和烟毒性所出评价【4 8 1 。 ( 2 ) 阻燃机理的研究 利用c o n e 测得的e h c 、h r r 、s e a 和c o 、c 0 2 生成量等参数，可以分析材料 在裂解过程中的气相阻燃、凝聚相阻燃情况【4 。 1 4 论文研究工作背景及主要研究任务 1 4 1 论文研究工作背景 随着现代工业的迅速发展，产业界对高性能纤维的需求日益增大。高性能纤维属于 重要的战略物质，对高科技产业和尖端技术的发展及国民经济的发展至关重要。p e e k 纤 维就是一种性能优良的高性能特种纤维，它具有优良的耐热性和耐腐蚀性等，可在2 5 0 - - 。 1 3 第1 章文献综述 2 6 0 条件下长期使用，目前已在许多有特殊要求的领域得到应用。关于p e e k 纤维的研 究国内外已经有不少报道。 目前所报道的p e e k 纤维都是通过熔融纺丝制得。p e e k 纤维的熔纺成型过程是：固体 高聚物切片在螺杆挤出机中熔融，经计量泵输送至纺丝组件，再经多孔过滤介质进入喷丝 孔。熔体从喷丝孔挤出后，熔体细流经冷却、固化形成固体丝条，卷绕在适当的装置上， 然后经过牵伸、热定型，完成纤维成型全过程。关于p e e k 树脂经熔纺制成纤维的研究， 最早的研究报道发表于1 9 8 2 年1 4 9 | 。有关熔纺工艺对p e e k 初生丝性能影响的研究，国外已 有文献报道。其中，清水二郎等研究了初始拉伸比对初生丝取向、结晶度的影响；许甲镇 等研究了初始拉伸比与初生丝取向及力学性能关系；s s o n g 等报道了初始拉伸比对初生丝 结晶度及熔点的影响；yo h k o s h i 等人报道了p e e k 熔融纺丝过程纤维结晶、取向等结构的 形成，初生丝的牵伸，分子量对熔纺工艺和纤维性能的影响等【5 0 1 。h b r u n i g 等人还使用 v i c t r e xp e e k1 5 1 g 在自己组装的高温螺杆纺丝装置上制得了单根纤维纤度小于o 1d t e x 的 复丝【3 1 。 根据国内翻译过来的厂家资料【5 l 】，使用螺杆挤出机生产p e e k 单丝的主要生产工艺参 数为：纺丝温度3 7 5 ，牵伸温度2 0 0 ，牵伸倍数为2 5 3 0 ，热定型温度2 8 0 ，所 得单丝直径为o 4l n n l ，断裂时的拉伸负荷5 8 1k g ，断裂伸长率为2 2 0 。 国内也有关于p e e k 纺丝研究的报道。天津工业大学于建明等人用国产的p e e k 在自 制的小型柱塞式熔融挤出机上进行了p e e k 纺丝的研究。对于 r l 】- o 8 的p e e k 而言，较为 重要的工艺参数有：适宜的纺丝温度范围为3 8 0 - - - - 4 0 0 ；p e e k ) 容融纺丝的热甬道温度要 保持高于2 6 0 ，以阻止从喷丝板挤出的初生丝迅速冷却，有利于降低初生丝的取向程度， 有助于初生丝的牵伸；采用热空气