（环境工程专业论文）厌氧条件下外加酶强化剩余污泥水解的研究.pdf

硕十学位论文 摘要 活性污泥法是目前世界上应用最为广泛的污水生物处理技术，但是它存在一个很大 的弊端，就是会产生大量的剩余污泥。其生成的剩余污泥量一般是污水处理量的 0 3 0 5 ( 以含水率9 7 计) 。目前我国污泥产生量约为2 5 0 0 万妇( 按含水率8 0 计算) ，若不及时进行妥善的处理与处置，将会对环境造成直接或潜在的污染。污泥处 理方面的投资可占整个污水处理厂总运行费用的2 5 4 0 ，甚至高达6 0 。从根本上 减少污泥的污泥减量技术逐渐成为国际学术界共同关心的热点领域。水解是污泥消化的 限速步骤，因此强化水解是污泥减量化的重要前提和基础。相对于物理法、化学法、生 物法等污泥处理方法，外加酶水解污泥技术不但可以缩短消化时间，改善污泥消化性能， 而且经济高效，易控制，其产物对环境也无污染副作用。结合后续工艺不仅可以实现污 泥的“零排放 ，还可以同时实现废水的高效生物降解和沼气产能的增加，应用前景良 好。 所谓污泥减量技术，是指在保证污水处理效果的前提下，通过利用物理、化学、生 化的手段减少整个污水处理系统向外排放的生物固体量。本文综合介绍了国内外几种常 见的污泥减量技术：降低细菌合成量的解偶联技术、增强微生物利用二次基质进行隐性 生长的各种溶胞技术、利用食物链作用强化微型动物对细菌捕食的技术和胞外酶强化污 泥水解技术。本文主要针对胞外酶强化污泥水解，实现污泥减量化作了深入的探讨。 本研究采用向污泥中外加酶( a 淀粉酶和中性蛋白酶) 强化污泥水解的处理方式， 考察了单一酶作用时( 投加量分别为o 、3 0 、6 0 、1 2 0 、1 8 0 m g 酶9 1 s ，水解时间分别为4 、 8 、1 2 h ) ，酶投加量和水解时间对城市污水处理厂剩余污泥破解及减量化的影响。结果 表明，外加酶可以促进污泥中悬浮固体的溶解和大分子有机物的降解。在厌氧条件下， 外加酶水解反应在4h 内基本完成，a 淀粉酶和中性蛋白酶的最佳投加量均为6 0 m g 酶 g ，r s 。当酶投加量为6 0 m g 酶g t s 时，淀粉酶比蛋白酶的水解效果好，s c o d 厂r c o d 分别 提高到2 2 3 和1 8 5 ，v s s 去除率分别达5 4 2 4 和3 9 7 0 。复合酶( a 淀粉酶和中性 蛋白酶按一定配比混合) 的水解效果比单一酶的效果好，当水解温度为5 0 ，蛋白酶和 淀粉酶的配比为1 ：3 时，水解效果最佳，v s s 去除率达6 8 4 3 ，还原糖和n h 4 + n 浓度分 别提高了3 7 7 和2 0 1 。 本研究对外加酶水解污泥过程的机理和动力学进行了分析探讨。酶催化污泥水解反 应在4h 内基本完成，在此过程中，反应迅速，此后水解速率缓慢。污泥在酶水解处理的 前4h ，v s s 溶解反应遵循一级反应动力学方程。蛋白酶，淀粉酶和复合酶溶解速率常数 凰的大小分别为：0 1 2h 、0 2 0h 、o 2 4h ，分别是空白对照组的5 ，8 ，1 0 倍。温度和 厌氧条件下外加酶强化剩余污泥水解的研究 反应速率的关系符合阿仑尼乌斯方程，回归方程为l n 七| i l 。一竺竽+ 5 5 7 ( r ：o 9 6 4 ) ， 活化能为e a 一2 0 1 9k j m o l ，指前因子a = 2 6 3u ( m g m i n ) 。 本研究还考察了在外加酶水解污泥过程中a 淀粉酶和中性蛋白酶酶活力的变化。结 果表明，在水解过程中蛋白酶和淀粉酶的活力均呈先上升，后下降趋势，4h 左右两种酶 活力均达到最高值，分别为2 5 7u ，m 哪4 6 4u m l 。酶活力的变化情况解释了酶水解反 应过程中动力学曲线的变化情况。 关键词：剩余污泥；外加酶；污泥水解；淀粉酶；蛋白酶；一级反应动力学 硕l ：学位论文 a b s t r a c t a c t i v a t e ds l u d g em e t h o di su s e dw i d e l yi nb i o l o 百c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，b u ti tw i l l p f o d u c el a r g ea m o u n t so fe x c e s ss l u d g e i ta l m o s tt a k e su p0 3 一0 5 o ft h ea m o u n t0 f w a s t e w a t e rn a t m e n t a n n u a ls i u d g ep r o d u c t i o ni sa b o u t2 5m m i o nt o n si nc h i n ap r e s e n t l y ( c a l c l l l a t e db y8 0 o fw a t e rc o n t e n t ) ，w h i c hw i l lp o s eas i 印i f i c a n tt h r c a tt ot h ee c o l o g y s y s t e mi fi ti sn o tp r o p e r l yd i s p o s e d c o s t sf o rt r a d i t i o n a lt r e a t m e n ta n dd i s p o s a lo fe x c e s s s l u d g ea l r eq u i t ec x p e n s i v ea n d i ta c c o u n t sf o fu pt o6 0 o ft h et o t a lo p e r a t i o nc o s t s0 fa w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t s l u d g eh y d r o l y s i si sah o tt o p i ci nt h ea r e ao fs i u d g er e d u c t i o n ， 锄dh y d r o l y s i si st h er a t el i m i t i n gs t e po fs l u d g ed i g e s t i o n 1 1 l e r e f b r e ，e n h a i l c i n gs l u d g e h y d r o l y s i si si m p o n a n tp r e m i s e 锄db a s et 0r e d u c es l u d g e c o m p a r e dw i t ho t h e rs l u d g e h y d m l y s i st e c l l i l o l o g y s u c h嬲 p h y s i c a l ， c h e m i c a l卸db i o l o 舀c a lt r e a t m e n t ，e n h a n c e d h y d r o l y s i sb ya d d i t i 伽a le n z y m ec 吼n o t0 n l yc u td o w nd i g e s t i n gt i m e ，i m p r o v es l u d g e d i g e s t i b i l i t y a n dr e d u c cd i s p o s a lc o s t s ，b u ta l s oc a j lb ee a s i l yc o n t r o l l e d ，a n di t sp r o d u c t sa r e h 锄l e s st oe n v i r o n m e n t c o m b i n e dw i t ht h ef o l l o w i n gp r o c e s s ，i tc a nr e a l i z es l u d g e ”z e r 0 d i s c h a 曙e ”，a n ds i m u l t a n e o u s l y r e a l i z e h i g h e f f e c t i v ew a s t e w a t e r b i o d e 黟a d a t i o n o r e n h a n c e m e n to fb i o g a sp r o d u c t i o n n e t e c h n o l o g y0 fs l u d g er e d u c t i o ni st h em i n i m u mo fs l u d g eb i o m a s st h r o u 曲p h y s i c a l ， c h e m i c a l ，b i o l o 舀c a l 锄dc h e m i c a lm e t h o d st om e e tt h eg o v e m m e n te m u e n ts t 柚d a r d t 1 l e p o s s i b l ea p p r o a c l l e sf o rs l u d g ef e d u c t i o nb a s e do nf o l l o w i n ga s p e c t s ：u n c o u p l i n gm e t a b o l i s m ， c r ) ，p t i c 掣0 w t h e l l l l 甜l c e dt l 哟u g hc e nl y s i s 柚dm i c r o f a u n ap r y ，s l u d g e h y d r o l y l s i sb y e n z y m e s c h a r a c t e r i s t 斌o fe a c ht e c h n o l o g yw e r cc o m p a r e d ，衄dt h es l u d g cr e d u c t i o nb 弱e d o na d d i t i o n a le 舷y m ew 硒d i s c u s s e dp a r t i c u l a d yi nf e l e v a n tr e s e a f c h h lt h i si n v e s t i g a t i ，t h ee 骶c t so fo o m m e r c i a le l l z y m ep r e p a 船t i o nc o n t a i n i n ga l p h a 锄y l 弱c 孤dn e u t r a lp r o t e 弱eo nh y d r o l y s i s0 fe x c e s ss l u d g cw c r ce v a l u a t e d p r o t e a s c 锄d a - 锄y l a s ew e r ea d d e ds i n g l y ；t h ed o s a g e0 fe n z y m ea n dt h eh y d r o l y s i st i m ea r e0 ，3 0 ，6 0 ，1 2 0 ， 1 8 0m ge i 屹y m e 儋t sa n d4 ，8 ，1 2h ，r e s p e c t i v e l y t 1 l er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d d i t o n a le n z y m e s c 粗e n h a n c cs l u d g eh y d r o l y s i s n eh y d r o l y s i sb a s i c a l l yc o m p l e t e dw i t h i n4hu n d e r a n a e r o b i cd i g e s t i o n ，锄dt h eo p t i m a ld o s a g eo fe n z y m ei s6 0m g e n z y m c g t s a - 锄y l a s eh a d h i g h e re f f i c i e n c yt h a np r o t e a s c ，s c o d 厂r c o dr o s et o2 2 3 锄d18 5 ，r e s p e c t i v e l y v s s r e d u c t i o na c l l i e v e dr e s p e c t i v e l y5 4 2 4 锄d3 9 7 0 a tt h eo p t i m a ld o s a g eo f6 0m g e n z y m e gt s t h eh y d r o l y s i sr a t e0 fs l u d g ci m p r o v e dw i t ht e m p e r a t l l r ei n c r e a s i n gf r 咖4 0 t 0 5 0 。c ，w h i c hc o u l db ew e l ld e s c r i b e db yt h e 锄e n d e da 盯h e n i u se q u a t i o n m i x e d e 皿y m e s 厌氧条件下外加酶强化剩余污泥水解的研究 ( e i 屹y m ep r c p a r a t i o nc o n t a i l l i n ga l p h aa m y l a s e 锄dn e u t r a lp r o t e a s e ) h a dg r e a ti m p a c to n s l u d g eh y d r o l y s i st h 柚s i n 百ee l l z y m e t h em i x t u r e o ft h et 、】i ，o e n z y m e s( p r o t e a s e ： 锄y l a s e = 1 ：3 ) r e s u l t e di no p t i m u mh y d r o l y s i se 仟i c i e n c y t h ee f ! f i c i e n c yo fs o l i d sh y d r o l y s i s i n c r e a s e d 行d m1 0 ( c o n t i d lt e s t ) t o6 8 4 3 a tt h et e m p e r a t u r eo f5 0 。c c o n e s p o n d i n g l y ； t h ec o n c e n t r a t i o no fr e d u c i n gs u g a ra n dn h 4 + - ni m p r 0 v e da b o u t3 7 7 a n d2 0 1， r e s p e c t i v e l y a c c 0 r d i n gt 0t h em e c h a n i s m 锄dk i n e t i ca n a l y s i so fe n z y m a t i ch y d r o l y s i sp r o c e s s ，v s s s o l u b i l i s a t i o np m c e s sw i t h i np r i o r4hf o l l o w e df i r s t - o r d e rk i n e t i c s ，d n gw h i c ht h er a t eo ft h e r e a c t i o ni sf a s tf i 剃y 柚dt h e ni ts l o w sd o w n t l l eh y d r o l y s i sm t ec o n s t a n t s 凰f o rp r o t e a s e ， 锄y l a s e ，m i x e d e l 亿y m et r e a t m e n tw e r eo 1 2 ，0 2 0a n do 2 4h 一，w h i c hw e r e5 ，8 ，l ot i m e st h a t o ft h eb l a n l 【 r c s p e c t i v e l y o b v i o u s l y ，t h en r s t - o r d e rh y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n t so b t a i n e di nt h i s s t u d yf o l l 。w e d 锄船h e n i u st y p e 。f b e h a v i 。“l n 七j l 。一竿+ 5 5 7 ，r ：o 9 6 4 ) n e r e l a t i o n s h i pb e 锕e e nr e a c t i o nm t ec o n s t 锄t 锄dt e m p e r a t u r ew a s i na c c o r d a n c ew i t ha 盯h e n i u s e q u a t i o n ，w i t ha c t i v a “o ne n e r g y2 0 1 9l d m o l 卸dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o f2 6 3l ( m g m i n ) t h ev 枷a t i o no fe i l z y m ea c t i v i t yd u r i n gs l u d g eh y d r o l y s i s ( p m t e a s e 锄da - 锄y l a s e ) w 舔 a l s 0i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a te 北y m ea c t i v i t yw e r cb o t hr o s ef ! i r s t l y ，锄dr e d u c e d t h e r e a f t e l7 n l em a x i m u me i l z y m ea c t i v i t yw e r eo b t a i n e da ta r o u n d4 ha f t e rh y d r o l y s i s ，2 5 7 u m la n d4 6 4u 加l r c s p e c t i v e l yf o rp r o t e a s e 觚da - 锄y l a s e ，w h i c hc o u l dw e l le x p l a i nt h e c i l r v e0 fe l i z y m z t i cr e a c t i o nd y n 锄i c s k e yw o r d s ： e x c c s ss l u d g c ；a d d i t i o n a l e i l z y m e ； s l u d g ch y d r o l y s i s ；a m y l a s e ；p r o t e a s e ； f i r s t o r d e rl 【i n e t i c s v 厌氧条件下外加酶强化剩余污泥水解的研究 插图索引 图1 1 目前常用的剩余污泥处置方法4 图1 2 有机物厌氧消化模式图6 图1 3 酶加速反应机理( 降低g ) 1 2 图1 4 作用物浓度与酶反应速度的关系1 3 图1 5 酶水解有机物过程1 4 图1 6 关于酶的特异性的学说1 5 图1 7 在厌氧条件下外加酶处理大规模操作。1 7 图2 1 污泥水解试验装置2 2 图2 2 污泥中的s c o d 厂r c o d 随蛋白酶预处理的变化2 5 图2 3 污泥中的s c o d 汀c o d 随淀粉酶预处理的变化2 6 图2 4 污泥中的s c o d 厂r c o d 随单酶投加量的变化2 7 图2 5 污泥中的v s s 去除率随单酶投加量的变化2 7 图2 6 单酶处理条件下污泥中v s s 和s c o d 的关系2 8 图2 7 不同温度，不同酶配比下v s s 的变化2 9 图2 8 不同温度，不同酶配比下还原糖的变化。3 0 图2 9 不同温度，不同酶配比下n h 4 + - n 的变化3 0 图3 1v s s 去除率在不同酶作用下的变化。3 4 图3 2s c o d 产生量在不同酶作用下的变化。3 4 图3 3 污泥水解过程中l l l x 和时间t 的关系。3 6 图3 4v s s 浓度在不同温度作用下的变化3 7 图3 5s c o d 浓度在不同温度作用下的变化3 7 图3 6v s s 去除率在不同温度作用下的变化3 8 图3 7 酶处理不同温度条件下污泥中v s s 和s c o d 的关系3 9 图3 8 不同温度下污泥水解过程中l n x 和时间t 的关系。3 9 图3 9 污泥水解过程中l l l x 和1 厂r 的关系4 1 图4 1 酶活力随时间的变化。4 4 - d ( - 硕l j 学位论文 附表索引 表1 1 城市污水处理厂污泥的基本理化成分3 表1 2 污泥中的物质组成4 表1 3 未稳定和厌氧消化污泥中的病原菌浓度7 表1 4 一些酶的分类和命名1 1 表1 5 砌c f ，舷譬够属部分典型菌株分泌的胞外酶1 7 表2 1 实验中所用主要仪器2 3 表2 2 污泥特性。2 3 表2 3 实验中所用酶2 3 表3 1 在不同酶水解条件下的水解速率常数3 6 表3 2 在不同温度下淀粉酶水解的速率常数4 0 厌氧条件下外加晦强化剩余污泥水解的研究 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 1 1 1 课题研究的背景 污水污泥是城市污水处理厂污水处理过程中的必然产物。一个稳定运行的城市污水 处理厂都会产生一定量的污水污泥。因此，城市污水处理的总量越大，污水厂产生的污 泥量越多。随着城市的发展，污水处理效率逐年提高，污泥的产量也急剧增加。活性污 泥法是目前世界上应用最为广泛的污水生物处理技术之一，但是它存在着一个很大的弊 端，就是会产生大量的剩余污泥。其剩余污泥产生量一般是污水处理量的0 3 加5 ( 以 含水率9 7 计) i 。目前我国污泥产生量约为2 5 0 0 万妇( 按含水率8 0 计算) ，污泥处 理的投资和运行费用巨大，可占整个污水处理厂总运行费用的2 5 4 0 ，甚至高达 6 0 i z j ，因而成为城市污水处理厂的沉重负担，处理费用的不断增加，提高了污泥合理 处置的难度i 引。污泥的成分复杂，一般是由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物 和无机物组成的集合体，除含有大量的水分外( 可高达9 9 以上) ，还含有难降解的有 机物、重金属和盐类，以及少量的病原微生物和寄生虫卵等。由于污泥含有的有机质高， 易腐变质，且一般含有大量重金属物质和大量病原菌及病毒微生物，并可能含有各种毒 性有机物。因此，在其外排、利用之前必须进行适当的处理和处置，以达到稳定化、无 害化、减量化标准。可见，在外排和利用之前，对污泥进行处理和处置是十分必要的， 对其进行减量化处理更是从源头上解决问题，因而显得更加重要。因此，采用先进的污 泥处理技术降低污水处理厂的污泥排放量，是解决我国城市污水处理厂污泥处理问题的 有效途径之1 4 1 。 1 1 2 课题研究的目的和意义 无论是从环境保护角度来看，还是从开发新能源角度来说，对污泥进行水解减量或 者改善污泥厌氧消化性能，都是一个具有广阔发展前景和重要意义的研究方向。目前， 在污泥资源化方向上，各学者们大都在研究如何通过各种不同的预处理方法，包括物理 化学和生物方法来改善和强化污泥的厌氧消化性能( 主要表现为产氢和产甲烷性能) ， 一些研究者已开始了利用剩余污泥进行厌氧发酵产氢的研究。 目前，污泥减量化已经成为国际学术界共同关心的热点领域。水解是污泥消化的限 速步骤【5 】，因此强化水解是污泥减量化的重要基础和前提。相对于物理法、化学法和生 物法等污泥预处理方法，外加酶技术不但可以改善污泥的消化性能1 6 l ，缩短消化时间， 而且经济高效n 易控制，其产物对环境也无污染副作用1 8 】o 因此，本文着重考察了各 因素对污泥酶水解的影响，污泥水解机理，污泥水解动力学分析及其在实际运用方面的 硕l 学位论文 研究进展，有助于人们更好地了解这一技术的运用前景，为本领域的进一步研究探索提 供重要依据和线索，对该技术的实际运用具有较好的借鉴和参考价值。 1 2 城市污水处理厂的剩余污泥现状 根据湖南省政府计划，“十五 期间，湖南省水处理重点项目中，城市生活污水处 理厂的建设项目约2 0 多个，占计划总投资的8 0 左右。长沙市除目前在运行的第一和 第二污水净化中心外，未来几年，计划新建的污水处理厂约3 5 个。在“十一五 乃 至今后更长的时期内，城市生活污水污染治理仍将是长沙市环保工作的重中之重。 水处理后的附属品、是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其 复杂的非均质体。污泥量通常占污水量的o 3 0 5 ( 体积) 或者约为污水处理量的1 2 ( 质量) ，如果属于深度处理，污泥量会增加0 5 1 倍。污水处理率的提高，必然导致污 泥数量的增加。目前我国污水处理量和处理率虽然不高( 4 5 ) ，但城市污水处理厂每 年排放干污泥大约3 0 万吨【引，而且还以每年大约1 0 的速度增长。 在我国，由于经济、技术等原因，已建成的3 0 0 多家城市污水厂中绝大部分尚未建 成系统、完整的生产性处理处置装置，污泥的主要出路是将其适当浓缩后运往市郊处置， 从而在病原体扩散、重金属污染及运输等环节管理上埋下了隐患。2 0 0 4 年1 2 月1 3 日， 新华社以剩余污泥将给三峡库区带来“二次污染”为题，报道了重庆三峡库区污水 处理厂每年成千上万吨剩余污泥将会给三峡库区带来“二次污染”，严重威胁库区水环 境安全，表明污泥的处理处置问题在我国有一定的典型性。 如何对有机废水生物处理中产生的剩余污泥进行经济有效地处理，是一个尚未解 决的世界性难题。当前，日本欧美等发达国家对污泥的处理，大都采用厌氧消化工艺， 该工艺存在着负荷低、运行不稳定、管理复杂、构筑物需密闭等问题，且污泥处理费用 高，因而一般工厂难以实现。长期以来，我国剩余污泥一般是采用脱水后填埋的方式， 这样，既占用了大量珍贵的土地资源，又由于污泥中的有害有机物渗入到土壤中而产生 二次污染，其对环境的潜在危害和影响是难以估量的。因此，结合我国国情，研究出高 效、节能的污泥处理技术，不仅可以降低污泥处理费用，而且可以推动我国和世界污泥 处理技术的发展和普及。 就长沙市来说，2 0 0 2 年日均产生含水率9 9 的污泥约5 1 0 6k g ，而且随着“十五 期问新建污水处理设施的投入运行，污泥产量将成倍增加。应该来说，目前在我省乃至 全国范围内，城市污水处理厂还没有很好地解决污泥的出路问题，这对污泥资源化利用 是一个严峻的挑战。 1 3 污泥的产生和特性 1 3 1 污泥的产生 活性污泥法是目前污水生物处理的主要方法之一，活性污泥中的微生物在正常生产 条件下，不断进行新陈代谢，即合成代谢和分解代谢。分解代谢就是将有机污染物氧化 分解为二氧化碳和水等代谢产物，释放出能量，并产生a t p ；合成代谢则利用a r p 释 放出的能量，将小分子物质合成生物有机体所需的生物基团。活性污泥不断地增长，曝 气池内活性污泥的量愈积愈多。当活性污泥增加到一定程度时，再增加的污泥就不再是 处理过程中所需要的，就要及时排出，这部分污泥即称为剩余污泥。 1 3 2 污泥的成分 城市污水处理厂污泥含有大量的有机质和氮磷等营养元素，有机质含量占其干基质 量的5 0 以上，使其具备了制造肥料和作为燃料的基本条件。 如果污水厂接纳工业废水，则污水污泥中含有一定比例的重金属离子和化学物质。 此外，污泥中还会含有一定量的有害化学物质，如可吸附性有机卤素( a o x ) 、阴离子 合成洗涤剂( l 峪) 、多氯联苯( p c b ) 等，不仅导致污泥处置预处理费用的增高，也极 大地限制了污泥利用和处置的途径。 初沉污泥和剩余活性污泥是产生于污水处理不同阶段的污水污泥，其成分有所不 同。表1 1 和表1 2 分别为初沉污泥和剩余活性污泥的基本理化成分和性质指标。从表 可见，城市污水处理厂污泥主要是以有机物为主，有一定的反应活性，理化特性随处理 情况的变化而变化【加，1 1 l 。污泥中的主要有机物质包括蛋白质、碳水化合物和脂肪，这些 有机物是由长链分子构成的。 表1 1 城市污水处理厂污泥基本成分 t a b l e1 1n eb a s i cp h y s i c a l 姐d c h e l i l i c a l m p o s i t i 强o ft h es l u d g ci n 舢i c i p a lw a s t e w a 研t r e a t m e m p l a n t 3 硕卜学位论文 表1 2 污泥中的物质组成 t a b l e1 2 t l i ec o m p o s i t i o n0 fs l u d g e 1 4 污泥的处理、处置与资源化 1 4 1 污泥的处理与处置 当今国内外污泥处理与处置的原则均是“减量化、稳定化、无害化和资源化1 1 2 j ”， 处理要求是最终处置时对环境无害。污泥按照最终处置的要求，经过浓缩、稳定、调理、 脱水、灭菌、干化、堆肥、焚烧等一个或者多个处理手段组合处理。根据污泥的性质、 类型和处置方式的不同，污泥的处理工艺可能有多种不同的选择。污泥调理中增加用水 调理，有利于消化污泥农用，降低污泥中的盐分。 目前常用的剩余污泥处置方法可分成三类，见图1 1 。 农田同用 园林绿化 改良土壤 堆肥 做成饲料 单独卫生填埋 与城市垃圾混合填埋 焚烧( 焚烧灰填埋或作建筑材料) 溅 图1 1目前常用的剩余污泥处置方法 f i g1 1 t h em e t h o d so fs l u d g ed i s p o s a lu dr e c e n n y 据1 9 9 6 年的报道【1 3 1 ，1 2 个发达国家污泥集中处置方式中，4 5 3 为农用，3 8 为 填埋，1 0 5 为焚烧，6 0 为排海。其中土地利用是一种污泥的分散消纳方法，而土地 处置属于集中消纳方法，主要以卫生填埋的工艺要求实施。 厌氧条件下外加酶强化剩余污泥水解的研究 将剩余污泥回用于土地，可以资源化利用剩余污泥1 1 7 1 。剩余污泥中含有丰富的有 机营养成分，如氮、磷、钾等以及植物所需的各种微量元素，如c a 、m g 、c u 、z n 、f c 等，是一种有价值的有机资源。中国城市污水厂数目众多，污水来源广泛，且各种污水 厂的污水和污泥处理工艺不一样，不同城市、同一城市不同污水污泥有机质和营养成分 含量都不同，但其有机物的质量分数般为5 0 一7 0 ，污泥经过堆肥后会形成大量腐殖 质和许多处于易被植物吸收状态的营养物质。因此，只有污泥经过合适的处理处置，并 采用有效的施用手段，才可以很好地用于土地。 污泥土地利用是一种最经济的剩余污泥处置方法，它投资少、能耗低、运行费用低， 其中有机物可转化为土壤改良剂的有效成分，符合可持续发展战略，因此污泥土地利用 被认为是一种有发展潜力的污泥处置方式【1 2 l 。英、美、法等许多国家城镇污泥的农用占 的比率越来越大，有的高达8 0 以上。尤其是近年来，随着美国联邦和州政府多年的 大力提倡、引导和支持，目前污泥土地利用在美国已经代替填埋成为最主要的污泥处置 方式，得益子从处置改变到回用。加拿大水和废水协会2 0 0 1 年提出的加拿大污水污泥 处置的技术使用情况表明利用土地利用方法处理的污泥数量最多，占了4 1 4 ，显著高 于其他技术。 在美国，6 0 以上的污泥被有效利用，包括直接土地利用、经堆肥等稳定化处理后 施用及其他有效利用。近年来国内外又发展了一些新的剩余污泥处置技术，其中主要以 污泥的热处理为主，这种方法是将污泥在热环境下进行分解，从而制得有用物质，如可 燃气体、油等【1 8 1 。此外，还可以将剩余污泥转变成活性炭1 1 9 l 、利用污泥制波特兰水泥【加l 和制可生物降解塑料1 2 1 1 ，利用超声波处置污泥i 翻。 1 4 2 污泥厌氧消化 地球上的化石燃料已日趋枯竭，且其燃烧生成的c 0 2 和s 0 2 等又分别会导致温室效 应和酸雨，从而带来严重的环境污染问题。因此，二次能源的开发己成为能源开发的热 点，寻找一种可再生的清洁二次能源是当务之急【2 3 伪】。 1 4 2 1 厌氧消化三阶段理论 在有水和有机物存在的地方，如果供氧条件不好或有机物含量多，就会发生厌氧消 化，有机物经过厌氧消化分解而产生c h 4 、c 0 2 、h 2 s 等。但是，厌氧消化是一个极其复 杂的过程，多年来厌氧消化被概括为两个阶段：酸性发酵和甲烷发酵阶段。随着对厌氧 消化微生物的不断深入，1 9 7 9 年b r y 锄t 【3 d - 3 3 】提出了三阶段理论： 第一阶段：水解、发酵阶段：复杂的有机物被微生物的胞外酶分解为小分子化合物 后，进入发酵细菌( 即酸化菌) 的细胞内，并在其中转化为更加简单的化合物。同时， 微生物利用部分物质合成新的细胞物质。 第二阶段：产氢、产乙酸阶段：由一类专门的细菌( 产氢产乙酸细菌) 将上阶段得 到的丙酸、丁酸等v f a 和乙醇等转化为乙酸、h 2 和c 0 2 。 5 硕士学位论文 第三阶段：产甲烷阶段：由产甲烷的细菌利用乙酸、h 2 和c 0 2 产生甲烷( c h 4 ) 和 新的细胞物质。产甲烷阶段产生的能量绝大部分都用于维持细菌的存在，只有很少能量 用于合成新细菌，故细胞的增殖很少。在厌氧消化的过程中，由乙酸形成的c h 4 约占总 量的2 3 ，由c 0 2 还原形成的c 约占总量的1 3 。 三阶段厌氧消化的模式如图1 1 所示。 4 水解与发酵 第一阶段 粼眈舻之：= 厂五一，2 0 、1 乙骰 = ：叫 生成乙酸与脱氢 第二阶段 、2 8 、一 、妲 工：l _ | 。7 2 生成甲烷 第三阶段 图1 2 有机物厌氧消化模式图 f i g 1 2 t h em o d e lo fo 唱a n i ca n a e r o b i cd i g e s t i o n 综上所述，厌氧消化过程中产生c h 4 、c 0 2 和n h 3 等的计量化学反应方程式为： c 。h 。+ f ，z 一；一鲁+ ；d1 h ：。 一陪等剖叫+ 舢，+ 睇+ 鲁+ 纠z + 艟1 ， 当d = 0 时，为不含氮有机物的厌氧反应通式，即伯兹韦尔( b u s w e l l ) 和莫拉( m u e l l e r ) 通式： c 。h 。d 。+ f 万一三一鲁1 h ：d 一睇一铲+ 睢+ 静洼2 ， 氢气是污泥厌氧消化过程中的一种中间产物，但极不稳定，会迅速被甲烷菌、硫化 菌等嗜氢菌利用而消耗【3 4 。6 1 。但是，氢是一种清洁能源，具有广阔的应用前景。氢气不 仅可以燃烧，而且燃烧时可以产生很高的热量。氢燃料电池的进展给人类带来了希望， 表明氢是提供人类在环保、能源、发展问题上的多赢答案之一【2 5 。9 。3 7 1 。生物制氢是利用 微生物在常温常压下进行酶催化反应制取氢气，其底物主是碳水化合物、蛋白质等可再 生资源( 另外，各种有机废物中，这类物质的含量也很高) ，成本较低。而且生物制氢 技术反应条件温和、能耗较低、能妥善解决能源与环境的矛盾、促进经济与环境的协调 发展【3 8 1 。 厌氧条件下外加酶强化剩余污泥水解的研究 1 4 2 2 污泥厌氧消化的优势 ( 1 ) 产生生物能 厌氧消化的处理费用主要是污泥消化池的加热和搅拌机械的运行费用。厌氧消化有 一个非常有经济价值的副产品药泥气，可以用来发电或供热，补充污水厂的能量， 沼气利用可减少污水处理厂能耗的5 0 左右。 ( 2 ) 节省动力消耗 由于厌氧处理是在完全封闭的环境下发生的，所以和好氧处理工艺相比它不需要耗 电的曝气设备。 ( 3 ) 稳定效果好 污泥厌氧消化可以达到很好的稳定效果，这是其他生化工艺无法比拟的，它能最大 限度地降解污泥中的有机物。大量运行结果表明，经厌氧中温消化后残余的污泥量要比 好氧消化工艺减少2 0 左右。尽管污泥中温厌氧消化不能保证完全杀灭污泥中的病原 菌，但相比常温条件下的好氧稳定工艺，其对病原菌具有相当程度的杀灭作用( 见表1 3 ) ， 因而可以大大减少污泥土地施用过程中传播疾病的可能。 表1 3 未稳定和厌氧消化污泥中的病原菌浓度 1 a b l e1 3t i l l ec o n c e n t r a t i o no fp a t h o g e n si nu n s t a b l ea n da n a e r o b i c d i g e s t i o ns l u d g e 1 4 3 污泥水解的主要方法 1 4 3 1 常规厌氧消化f 3 9 加】 常规的厌氧消化已有多年的研究，虽然污泥在此过程中有一定的水解，约2 0 。5 0 水解，但研究的重点并未集中在污泥的水解过程上，相关的研究报道不多。已有的研究 结果表明，污泥水解过程是污泥厌氧消化过程的限制性步骤，提高污泥的厌氧水解速度 和提高污泥水解程度，有利于整体提高污泥厌氧消化速度。 1 4 3 2 碱性条件下的热水蒯4 1 彤l 水解过程由4 个基本步骤组成：均匀混合、预热、水解和闪蒸。污泥用离心脱水机 或压滤机进行预脱水，在均匀混合池中污泥用一台m a c c r a t o r 泵进行循环流动。此外用一 台搅拌机使污泥混合均匀。水解的主要部分发生在水解池中，该池在1 0b a r 下工作，工 作温度为1 8 0 ，用蒸气加热。对于城市污水处理后产生的污泥，水解反应器的反应时 间一般为3 0m i n 。经过水解，将污泥中复杂的有机物如蛋白质、脂肪和纤维素等转化为 易于生物降解的简单有机化合物。最后一个步骤是闪蒸，利用水解池压力( 1 0b a r ) 和 7 硕一l ：学位论文 闪蒸池工作压力( 1 3b a r ) 之间的压力差，将污泥由水解池压送到闪蒸池中进行闪蒸， 将污泥在闪蒸池中产生的蒸气和高温上清液回流到预热池中与新污泥进行混合和稀释， 并将新污泥加热到8 0 9 0 。预热池的工作压力是2 。3b a r ，以达到较高的热回收率。闪 蒸池中的污泥用泵抽送到厌氧处理罐中或其他生物处理设备中。借助于厌氧处理，污泥 中能量的6 0 8 0 转化为生物气。 目前，在挪威奥斯陆以北的h a m a r 建立了一座c a m b i 工艺污泥处理厂，该厂由c a m b i 工艺( 水解和厌氧消化) 、化学回收和烘干等过程组成。送入该厂的污泥量为1 0 0 0t 月 ( 2 0 t s ) ，经脱水后污泥量降至2 9 0t 月，经烘干和萃取后减少至6 6t 月，即污泥量减 少9 3 。在烘干和萃取之后t s 减少7 0 。该系统采用全封闭工作，污泥加热时无嗅味释 出。该厂还向h a m a r 供应由生物气产生的热能和回收的化学产品，如利用萃取提取的重 金属等，从而降低了运行费用和污泥中重金属的含量。最后的污泥残渣将用于垃圾填埋 厂的回收利用，水解过程产生的生物气仅占生物气产量的1 0 ，预计产气量为2 9 5 0 m 3 d 【4 6 i 。国内，有关污泥的热碱水解，目前主要还处在实验室研究阶段【4 7 ，4 8 1 ，并无实际 应用。 1 4 3 3 机械超声波水解1 4 9 规1 有研究表明，采用超声波有利于破解污泥絮体及污泥微生物细胞壁结构，固体性有 机物与胞内物质变为溶解性有机物( s c o d ) 。采用超声波预处理方式，可破坏污泥絮体 结构与污泥微生物细胞壁，使细胞内含物溶出，加速污泥的水解过程，从而达到缩短消 化时间，减少消化池容积，提高甲烷产量的目的。超声波处理可以改善污泥的消化性能， 进而促进污泥减量。y u 和他的同事报导说超声波预处理提升了各种酶的活性，促进胞外 蛋白质，碳水化合物和酶由污泥絮凝体内层向外层转移，从而增加这些化合物间的接触 和反应，进而提升好氧消化效率。他们还表明，超声波提取有效地从污泥絮凝物中提取 出胞外聚合物，其生化成分与酶在污泥基体的分散情况无关。但是从一些学者的研究可 以看出，污泥超声破解和机械破解一样，需要输入能量，过程运行费用较高。 1 4 3 4 嗜热微生物水解僻制j 通过强化微生物隐性生长( c r y p t i cg r o 叭h ) 来达到