（材料加工工程专业论文）热化学反应法SiOlt2gt基纳米复合陶瓷涂层制备及性能研究.pdf

辽宁工程技术大学硕士学位论文 摘要 本文采用料浆法在l c r l8 n i 9 钢上制得了s i 0 2 基的陶瓷涂层，采用热 化学反应法在q 2 3 5 、1 c r l8 n i 9 钢上制得了s i 0 2 基的纳米复合陶瓷涂层。 试验中采用磷酸氢铝为粘结剂，陶瓷粒子选用钠长石粉、s i 0 2 、m g o 、a 1 2 0 3 。 经多次试验确定出料浆中磷酸氢铝和陶瓷粒子的最佳比例。制得的涂层经 x r d 和s e m 测试进行陶瓷涂层的成分及界面结合情况的分析，发现4 0 0 、 6 0 0 、8 0 0 固化的涂层都产生了新相，并且6 0 0 固化的涂层与基体的结 合情况好于4 0 0 固化的涂层。之后对涂层进行了热震、结合强度、耐蚀性 以及耐磨性等性能测试，发现涂层的性能比基体有了很大的提高，纳米涂 层的性能好于微米涂层，以4 0 纳米涂层的性能最佳。以q 2 3 5 钢为基体的 4 0 纳米涂层的耐盐性提高了4 0 倍，耐酸性提高了1 4 倍，酎碱性提高了3 倍，黏着磨损相对耐磨性提高了6 倍，磨粒磨损相对耐磨性提高了4 倍； 以l c r l8 n i 9 钢为基体的4 0 纳米涂层的耐盐性提高了2 1 倍，耐酸性提高 了3 6 倍，耐碱性提高了o 7 倍，黏着磨损相对耐磨性提高了5 2 倍，磨粒 磨损相对耐磨性提高了4 7 倍。4 0 纳米涂层的抗热震性达3 0 次以上。 关键词：热化学反应法；纳米复合陶瓷涂层；热震；耐蚀性；耐磨性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s i 0 2 一b a s e dc e r a m i cc o a t i n g sw e r ep r e p a r e do n1c r l 8 n i 9 s t e e lb ys l u r r ym e t h o d ，a n ds i 0 2 一b a s e dn a n o s t r u c t u r e dc o m p o s i t ec e r a m i c c o a t i n g sw e r ep r e p a r e do nq 2 3 5a n d1c r l8 n i 9b yt h e r m oc h e m i c a lr e a c t i o n m e t h o d e x p e r i m e n t so fu s i n ga l u m i n u mh y d m i cp h o s p h a t ea sa d h e s i v ea n d s e l e c t i n gn a a l s i 3 0 s 、s i 0 2 、m g o 、a 1 2 0 3a sc e r a m i cp a r t i c l e s t h eo p t i m a l r a t i oo fa l u m i n u mh y d m i cp h o s p h a t ea n dc e r a m i cp a r t i c l eo fs l u r r y w a s d e t e r m i n e db ym u l t i p l et e s t s t h em i c r o s t r u c t u r e sa n di n t e r f a c eb o n d i n go f t h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fs e ma n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec e r a m i cc o a t i n g ss o l i d i f i e da t4 0 0 c 、6 0 0 a n d8 0 0 a r ef o u n dt oc o n t a i nn e wp h a s e s ，a n dt h eb o n d i n go fc o a t i n ga n db a s a lb o d y s o l i d i f i e da t6 0 0 a r eb e t t e rt h a n4 0 0 a n dt h e nt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e 、 b o n ds t r e n g t h 、c o r r o s i o nr e s i s t i n ga n dw e a r r e s i s t i n gt e s tw e r ed o n e ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c e sa r ei m p r o v e dg r e a t l yb yt h ec e r a m i c c o a t i n g ，t h ep e r f o r m a n c e so fn a n o s t r u c t u r e dc o a t i n ga r eb e t t e rt h a nm i c r o n c o a t i n g ，a n dt h ep e r f o r m a n c e so f4 0 n a n o s t r u c t u r e dc o a t i n ga r et h eb e s t t h e r e s i s t a n c et os a l t ，a c i d r e s i s t i v “y ，r e s i s t a n c et oa l k a l i ，a d h e s i o n - w e a rr e l a t i v e a b r a d a b i l i t y ，g r a i n - a b r a s i o n r e l a t i v e a b r a d a b i l i t y b a s e do n q 2 3 5 h a v e r e s p e c t i v e l yr a i s e d4 0t i m e s ，14t i m e s ，3t i m e s ，6t i m e sa n d4t i m e s ；t h e r e s i s t a n c et o s a l t ，a c i d r e s i s t i v i t y ， r e s i s t a n c et o a l k a l i ， a d h e s i o n - w e a r r e l a t i v ea b r a d a b i l i t y ，g r a i n - a b r a s i o nr e l a t i v ea b r a d a b i l i t yb a s e do nic r l8 n i 9 h a v er e s p e c t i v e l yr a i s e d 2 1t i m e s ，3 6 t i m e s ，0 7t i m e s ，5 2t i m e sa n d4 7 t i m e s t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f4 0 n a n o s t r u c t u r e d c o a t i n gh a s r e a c h e dm o r et h a n30t i m e s k e yw o r d s ：t h e r m oe h e m i e a lr e a c t i o nm e t h o d ；n a n o s t r u c t u r e dc o m p o s i t e c e r a m i c c o a t i n g ；t h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e ；c o r r o s i o n - r e s i s t i n g ； w e a r - r e s i s t i n g 创新点声名 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。首次采用热化学反应法在钢基体上制备s i o ：基纳米复合陶瓷 涂层，研究了磷酸铝粘结剂中的a 1 p 、涂层中氧化物粒子的比例、粘结剂与 陶瓷骨料的比例以及不同的固化温度对涂层的影响，并对涂层进行了结构和 性能测试，为使纳米陶瓷涂层技术尽快转化为生产实用，提出生产条件下需 要的涂层技术的基本数据。 尽我所知，到目前国内外文献未见报道。 作者：蚕丝日期：丝之：歹 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1绪论 1 1陶瓷涂层发展现状 1 1 1表面工程技术的研究概况 现代工业的发展和科学技术的进步对各类设备、装置表面性能的要求 愈来愈高，特别是在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等条件下工作的 零件，其材料的破坏往往自表面开始，诸如磨损、腐蚀、高温氧化等，表面 的局部损坏往往造成整个零件失效，最终导致设备停产。因此，改羞材料的 表面性能会有效地延长其使用寿命，节约资源，提高生产力，减少环境污 染。 表面工程是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工 程技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组 织应力，以获得所需要表面性能的系统工程。表面工程技术的最大优势是 能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，其厚度一般为 几微米到几毫米，仅为结构尺寸的几百分之一到几十分之一，却使零件具 有了比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等能力，采用表面工程 技术的平均效益高达5 2 0 倍以上。表面工程能直接针对许多贵重零部件 的失效原因实行局部表面强化、修复、预保护，以达到延长使用寿命或重 新恢复使用价值的目的【。 通过运用表面技术改变金属材料的表面性能已有很多研究，常用的表 面工程技术有：堆焊技术、熔结技术( 低真空熔结、激光熔敷等) 、电镀、电 刷镀及化学镀技术、非金属镀技术、热喷涂技术( 火焰喷涂、电弧喷涂、等 离子弧喷涂、爆炸喷涂、超音速喷涂、低压等离子弧喷涂等) 、塑料喷涂技 术、粘涂技术、涂装技术、物理与化学气相沉积( 真空蒸镀、离子溅射、离 子镀等) 、摩擦化学膜、化学热处理、激光相变硬化、激光重熔、激光非晶 化、激光合金化、电子束相交硬化、离子注入等【2 1 。近年来，在金属表面 制备陶瓷涂层的技术倍受人们关注引。 1 1 2 陶瓷涂层特点 陶瓷涂层是继有机树脂涂层、金属及合金涂层之后涌现出来的一大类 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 非金属无机涂层的总称。随着宇航、电子、军工等尖端科学技术的发展， 近半个世纪以来特别是2 0 世纪9 0 年代以来，得到了持续高速的发展。 所谓陶瓷涂层，是以物理或化学方法在基材表面沉积一层无机涂层， 这种涂层具有陶瓷的特征和性能。既可以达到表面防护的目的，同时又赋 予底材新的性能。陶瓷涂层主要有以下特点f 4 】： 1 ) 从理论上讲，陶瓷涂层可以涂覆在任何材料上，这种广泛的适应性 对材料的设计领域有重要的意义，因为这使很多原来不适用的基质材料得 以广泛的应用。如金属、塑料、纤维等材料都可以作为陶瓷涂层的基体， 而低性能的陶瓷也可以作为高性能陶瓷的基体； 2 ) 陶瓷涂层不燃，抗油、抗有机溶剂、抗碱和酸，而且电绝缘； 3 ) 金属表面涂覆了陶瓷涂层后，其耐熟和抗高温氧化性能大为提高。 有资料表明，在9 5 0 * ( 2 大气中受热1 0 0 0 h 后，几乎看不到氧化增量； 4 ) 金属表面的陶瓷涂层不仅硬度高，抗磨性好，而且摩擦系数也较低， 对纤维、塑料、橡胶等质地较柔软的材料更显示出优异的滑动性； 5 ) 金属与陶瓷涂层之间既有机械结合，也有化学结合，两者问有化学 键，因而两者结合牢固。 利用在金属表面涂覆金属陶瓷涂层的方法，制备的既有金属强度和韧 性，又有陶瓷耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点的复合材料。已成功地应用于 航天、航空、国防、化工、机械、电力、电子等工业【5 l 。 随着科学技术的高速发展，各种涂层制备技术的发展水平都得到了很 大的提高，涂层种类不断增多，涂层质量越来越好，用途日益广泛。陶瓷 涂层的制备方法有很多种，现就几种常用的涂层技术作简要介绍。 1 1 3 热喷涂技术 热喷涂技术是采用气体、液体燃料或电弧、等离子弧、激光等作热源， 使金属、合金、金属陶瓷、氧化物、碳化物、塑料以及它们的复合材料等 喷涂材料加热到熔融或半熔融状态，通过高速气流使其雾化，然后喷射、 沉积到经过预处理的工件表面，从而形成附着牢固的表面层的加工方法1 6 1 。 热喷涂方法有很多种，根据热源分，主要包括火焰喷涂法、等离子喷涂 法、爆炸喷涂法和电弧喷涂法【7 1 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 火焰喷涂是以氧一燃料气体火焰作为熟源的喷涂方法。燃料气体包括 乙炔( 燃烧温度3 2 6 0 ) 、氢气( 燃烧温度2 8 7 l ) 、液化石油气( 燃烧温度 2 5 0 0 ) 和丙烷( 燃烧温度3 l o o ) 等。乙炔与氧结合产生的火焰温度最高， 所以氧一乙炔火焰喷涂是目前应用最广的火焰喷涂方法。采用氧一乙炔火 焰，将条棒或粉末原料熔融，依靠气流将陶瓷熔滴喷涂在基材表面形成涂 层。其优点是设备简单，操作容易，工艺成熟，投资少，基材不必承受高温， 但涂层多孔，涂层原料的熔点不能高于2 7 0 0 ，涂层与基材结合较差。 等离子喷涂法【3 l 是采用等离子弧发生器( 喷枪) 将通入喷嘴内的气体( 常 用氢、氮、氢等气体) 加热和电离，形成高温高速等离子射流，熔化和雾 化物料，使其以很高的速度( 2 0 0 6 0 0 m s ) 喷射至经预处理的工件表面形 成涂层的方法。等离子焰流温度可达到2 0 0 0 0 ，特别适用于陶瓷等难熔材 料的喷涂，被广泛应用于制备各种热障、抗老化、耐腐蚀陶瓷涂层1 9 - 1 2 。 这种方法制备的陶瓷涂层与基体有较高的结合强度，喷射过程中对基体的 热影响较小，喷涂工艺规程稳定，操作比较简便。由于等离子喷涂技术工 艺性好，可工业化生产，很受人们青睐。但由于其涂层中含有5 1 5 孔 隙，影响了它的抗氧化腐蚀性能。另外，等离子喷涂陶瓷层热应力大、均 匀性差，易在应用过程中剥落。 爆炸喷涂法是用一定混合比的氧一乙炔气体在爆震喷枪上用脉冲点火 爆震，即以脉冲的高温( 约3 3 0 0 ) 冲击波，夹带熔融或半熔融的陶瓷粉末 原料，高速( 8 0 0 m s ) 喷涂在基材表面。其优点是涂层致密，与基材结合牢 固，但涂层性能随工艺条件变化大，设备庞大，噪声达15 0 d b ，对形状复 杂的工件喷涂困难。 电弧喷涂法【5 】是在两电极间施加一定电压产生电孤，用电弧产生的热 量使金属焊丝熔化，然后用压缩空气将熔化的金属雾化并呈微熔滴，以很 高的速度喷射到工件表面，形成电弧喷涂层电弧喷涂涂层也是层状组织， 但由于电弧能量密度高，熔化粒子加热温度高，粒子变形量足够大，所以 涂层的结合强度高于火焰喷涂；但是电弧的高温使得合金元素的烧损和蒸 发严重，导致涂层中的合金元素减少，影响了涂层质量近来由于药芯焊 材的使用使得这一情况得以解决；另外电弧喷涂的材料必须是导电的材料， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 因此只适用于喷涂金属及合金，而对陶瓷材料无能为力。 1 1 4 气相沉积法 气相沉积是指以材料的气态( 或蒸气) 或气态物质化学反应的产物沉 积在工件表面形成涂层的技术，前者称为物理气楣沉积，后者称为化学气 相沉积。 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是指在相当高的 温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解， 并在基体表面形成一种金属陶瓷的固态薄膜或镀层。按照化学反应时的参 数和方法不同，可将其分为常压c v d 法、低压c v d 法、热c v d 法、等离 子c v d 法、超声波c v d 法、脉冲c v d 法及激光c v d 法等。化学气相沉 积法有如下特点：( 1 ) 可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层；( 2 ) 可 以控制晶体结构和结晶方向的排列；( 3 ) 9 以控制涂层的密度和纯度；( 4 ) 涂 层的化学成分可以变化，从而可以获得梯度沉积物或者混合涂层；( 5 ) 能在 复杂形状的基体上以及颗粒材料上涂制，也可以在流化床系统中进行；( 6 ) 涂层均匀，组织细微致密，纯度高，涂层与金属基体结合牢固。化学气相 沉积也存在一定缺点，如涂层制备速度慢，涂层薄等，这些缺点往往制约 了它的应用【13 1 。 物理气相沉积技术( p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 有离子镀 法、溅射法和蒸镀法等。离子镀法是用电子束使蒸发源的材料蒸发成原子， 并被在基体周围的等离子体离子化后，在电场作用下以更大动能飞向基体 而形成涂层。这种涂层均匀致密，与基体材料结合良好。溅射法即以动量 传递的方法将材料激发为气体原子，并飞出溅射到对面的基体表面上沉积 而形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜，是用电子束使蒸发源的材料蒸发成粒子 ( 原子或离子) 而沉积在工件表面上形成涂层。该技术也存在涂层制备速度 慢，涂层薄等缺点3 ，13 1 。 随着科学技术的发展，c v d 与p v d 的界限已不甚分明，两者互相渗透， c v d 技术中引入等离子活化等物理过程，出现了p a c v d 技术。p v d 技术 中也可以引入反应气体产生化学过程，从而更加完善了这两种涂层技术【1 4 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 1 1 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶涂层技术【1 5 是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂 中与水发生反应，经水解缩聚形成溶胶。将溶胶涂覆在金属表面，再经干 燥、热处理后形成涂层。溶胶凝胶法制备陶瓷涂层的特点是：( 1 ) 反应可 在较低温度下进行；( 2 ) 能制备高纯度、高均质涂层；( 3 ) 所需设备简单， 操作方便。近年来溶胶凝胶法制备涂层工艺研究已经取得了很大的进展， 不仅能在不锈钢上制备薄涂层，而且利用溶胶凝胶法与其它工艺( 如磷化工 艺、电泳工艺等) 相结合，在碳钢等基体上制备厚度达2 0 9 i n 的厚涂层，并 且在制备有机、无机复合涂层方面也取得了很大的进展。目前采用溶胶一凝 胶法对金属基材涂覆陶瓷涂层的研究主要集中在热障涂层、抗腐蚀涂层上 j 6 - 1 8 l 。但用溶胶，凝胶法制备的涂层相对比较薄( 一般2 0 9 m 以下) ，要得到 较厚的涂层还需进行多次涂覆；另外，在制备过程中的溶胶、均化、凝胶 需要较长的时间，延长了生产周期，从而影响涂层制备速度，且涂层在干 燥时易产生开裂等缺点，所以目前推广应用还有一定的困难 | 9 , 2 0 j 。 此外，还有复合镀层法、自蔓延高温合成技术( s h s 法) 、激光熔覆技 术以及冷喷涂 2 1j 等陶瓷涂层的制备方法，在此就不一一介绍。 1 2 料浆法制备陶瓷涂层的研究 前面叙述在金属基体上制备陶瓷涂层的方法有很多，但这些方法所用 的设备较复杂，成本较高且工艺难于控制，使其应用受到一定的限制。料 浆法以其工艺简单、操作方便等独特的优点倍受瞩目并得到了很快的发展。 料浆法陶瓷涂层 5 , 2 2 , 2 3 1 是指将硬质陶瓷骨料与粘结剂按一定比例混合 制成辩浆，通过喷涂、浸沽、刷涂等方法，涂敷在经过预处理的金属表面， 然后经过一定温度煅烧使其在金属表面固化。用料浆法在金属表面上制备 陶瓷涂层的工作中，制备料浆是基础环节。料浆的主要成分有陶瓷骨料、 粘结热、添加剂和水。( 1 ) 陶瓷骨料在涂层中起着非常重要的作用。如耐磨、 耐蚀、增强等，因此骨料的选择对涂层的性能至关重要。骨料应有足够的 耐热性和硬度，且纯度要高，如果杂质含量高则会影响与粘结剂的亲合性。 料浆法陶瓷涂层的骨料一般包括一种或多种具有一定大小的粉末或纤维 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 ( 晶须) 。根据不同的用途，可选用不同的陶瓷骨料。( 2 ) 粘结剂的作用是 把涂层中的各种材料包容并牢固地粘着在基体表面形成涂层，粘结剂应对 被涂敷基体及骨料有较高的结合强度且固化后应具有较高的机械强度。目 前，料浆法陶瓷涂层用粘结剂一般为热固性树脂、硅酸盐和磷酸盐类粘结 剂。 料浆法陶瓷涂层与其它制备技术相比，具有以下特点 2 4 , 2 5 ：( i ) 制备 工艺简便，通常用刷涂、刮涂的方法，所以常用设备构造简单，易于操作， 实现了低成本保护；( 2 ) 施工的适应性强，不受场地、环境条件的限制，一 般在室温下操作，不会使零件产生热影响和变形。对于某些特殊工况和特 殊部位的修复，如燃气罐、贮油箱、井下设备( 具有爆炸危险) 的耐磨、 耐蚀防护，用料浆法陶瓷涂层是最安全可靠的。由于以上优点，料浆法陶 瓷涂层可在工业中解决其它涂层技术难以解决的技术难题。 近年来，料浆法陶瓷涂层锝到了较快的发展，它除了用于设备的耐磨 损、耐腐蚀和预保护涂层外，也用于修复设备上的各种缺陷如裂纹、划伤。 国外许多研究机构和公司在这方面做了大量的研究，如美国的b e l z o n e m o l e c a l a r 公司研制的主要有超金属( s u p e rm e t a l ) 和石英材料( m a g m a q u a r t z ) 、弹性体材料( e l a s t o m e r ) 等材料制成的陶瓷涂层可用于修补金属、 混凝土、陶瓷等部件，也可用于航天飞机、南极站的超高温和极冷环境下。 国内近些年已开始了这方面的研究，马向东【2 6 1 等人用环氧树脂作为粘结剂、 加入氧化铝等耐磨陶瓷骨料制各的陶瓷涂层，其耐浆体冲蚀性能明显优于 一般金属材料；朱云贵、刘少光 2 7 1 等用有机结合剂和陶瓷骨料在金属基体 上制备的陶瓷涂层已用在电厂、水泥厂等颗粒输送管道部位，该涂层材料 的冲蚀率仅为1 6 m n 钢的1 3 3 。另外，潘国顺【2 8 】等研制的耐磨环氧陶瓷涂 层具有较好的耐浆体冲蚀磨蚀性能，以4 5 号钢为参考试样，其相对耐磨性 达到8 2 。 料浆法陶瓷涂层具有工艺简单，成本低廉等优点，但其自身的缺陷如 涂层与基体的结合强度较低、涂层不致密等限制了它的应用范围及使用寿 命为此，研究和开发新的涂层制备技术将具有很大意义。热化学反应法 陶瓷涂层以其独特的优点可弥补料浆法陶瓷涂层的缺点，将成为其发展方 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 向。 1 3 热化学反应法制备陶瓷涂层的研究 热化学反应法是近年来发展起来的陶瓷涂层的一种新颖制造方法。这 一方法采用水基粘结剂，混以陶瓷细粉，搅拌成悬浮态辩浆，涂在经过净 化活化的金属表面上，阴干，烘干，固化处理而成。 在固化过程中，金属表面自然形成的氧化物与涂料中的氧化物( 或其 他陶瓷细粉) 或是涂料中氧化物之间发生热化学反应，形成某些复合相， 而将涂层与金属基体牢固地结合在一起。这项新兴的涂层技术，它克服了 金属与陶瓷之间存在的不润湿、不粘附的缺点。具有工艺简便、无需特殊 设备、成本低廉、涂层与金属表面是化学结合且结合力特强的优点。 1 3 1 热化学反应陶瓷涂层特点 热化学反应法不同于其他陶瓷涂层制备工艺，其主要特征为： 1 ) 工艺特征：涂料是水基的，含有亚显微尺寸的陶瓷微粒( 氧化铝、 氧化硅、氧化铬、氧化锆等) ，像油漆那样涂敷在经过处理的金属表面上， 阴干，加热到8 0 1 0 0 脱水，再加热到7 0 0 上下固化。它不像等离子 喷涂、电子束p v d 那样需要昂贵的设备，且难以涂敷形状复杂的零件。 2 ) 界面特征；既有机械结合，又有化学结合，它不像等离子喷涂、电 子束p v d 制备的涂层那样，界面基本是机械结合。它有化学键，因而金属 基体与陶瓷涂层结合甚牢，这是界面技术的一个突破。 采用何种陶瓷粉末，可根据基材和服役条件而定，必须考虑陶瓷层与 基材的热胀系数相近。常用的陶瓷粉末有a 1 2 0 3 、m g o 、s i 0 2 、z r 0 2 、t i b 2 、 s i c ，石磨和b n 。其中m g o 基的陶瓷涂层与不锈钢热膨胀系数相近，适用 于不锈钢。碳钢的热胀系数较低，宜采用以s i 0 2 为基的陶瓷粉末。 选用不同的陶瓷粉末，既可制备高发射率涂层、高温抗氧化抗腐蚀涂 层、热障涂层和减摩耐磨涂层等。但是，国外公开发表的资料对关键技术 均秘而不宣，国内有以提高材料的声发射率和以提高材料力学性能为目的 的研究报道，但对涂层具体配方仍然保密。 所谓的热化学反应法，其基本思路就是设法使金属基体与涂层在界面 辽宁工程技术大学硕士学位论文8 处发生化学反应，使二者通过化学结合而牢固地连接在一起。界面处有否 化学反应发生是该技术成败的关键，因此必须选择合适的涂层与基体相匹 配。这一方面要考虑到基体与涂层问膨胀系数的匹配，而更重要的是应当 考虑界面处有无化学反应发生。万怡灶2 9 1 等人选用4 5 号钢、a 型钛合金 t a 7 及不锈钢l c r l8 n i 9 t i 作为基体，多数涂层由粘结底层和陶瓷面层两部 分组成。粘结底层采用n i 、a l 、a 1 n i m o ，陶瓷面层采用s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 c r 2 0 3 、z r 0 2 、y 2 0 3 和m g o 其中一种或两种混合而成。试样经高温固化后， 在x 射线衍射仪上进行物相的定性分析。从衍射结果可知，对于任一基体， 并非所有的涂层都能与之发生化学反应。因此，为使界面处有化学反应发 生，必须选择合适的涂层与基体相匹配。至于热化学反应发生的条件，仅 用热力学计算得不出准确的结论，要从理论上作预先判断，需作更深入的 研究。通过选择合适的陶瓷与基体相匹配，就能在基体与涂层的界面发生 热化学反应生成新相，使基体与涂层之闻的结合变为化学结合，获得的涂 层连续、致密、孔隙少。 陈建康1 3 0 l 等人为了电阻炉的节能技术改造，研制的耐热高发射率陶瓷 涂层是以l c r l8 n i 9 t i 为基体，陶瓷粉末选用氧化铁、氧化猛、氧化硅、氧 化镍、氧化铝、氧化锆以及它们经过烧结后再磨细的复合陶瓷，也用过碳 化硅，都可以形成结合良好的陶瓷涂层。烧结后的涂层试样经电子探针分 析可知，涂层与基体界面已形成了化学结合的某些氧化物复合相，这些氧 化物复合相一面与基体金属表面自然形成的氧化物结合良好，一面又与涂 层本身的氧化物复合相结合良好。因此，用此法制备的涂层，结合力和抗 热震性甚佳。但资料提及，对于界面氧化物究竟是什么复合相，结构如何， 还有待研究。 穆柏春 3 zj 等利用a 1 2 0 3 、m g o 和z r s i 0 4 粉末为原料在经过表面改性处 理的紫铜板和普通碳素钢上制备出m g a l 2 0 4 、a 1 6 s i 2 0 1 3 、z r 0 2 等复相陶瓷 涂层。涂层与基体的结合强度较高，耐热防腐蚀性能优异，抗热震性较好。 另有资料表明【3 引，为消除铝合金基体上制备陶瓷涂层过程中高温对基体性 能的不利影响，将含有一水硬铝石和添加物的浆液施于铝合金基体表面， 借助于在铝合金表面和涂层内部发生的一系列化学反应而生成a 1 2 0 3 基陶 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 瓷涂层。 1 3 2 热化学反应陶瓷涂层的应用 热化学反应法制备的陶瓷涂层性能优异，应用广泛。 i ) 金属表面陶瓷化以后，其耐热和抗高温氧化腐蚀性能引人注目。有 资料表明【30 1 ，母材为不锈钢的情况下，在9 5 0 大气中受热1 0 0 0 小时后， 几乎看不到氧化增量。用在工业炉的发热元件、受热部件、马弗、熔盐坩 埚、与熔融金属接触部件、辐射管、热偶保护管，以及锅炉、换热器上， 可延长其服役寿命5 0 至4 0 0 。此外，不少陶瓷涂层，还具有高的热发射 率，亦即吸收与发射热能的作用加快，促进辐射传热，用在工业炉加热元 件上，可以节能1 5 2 0 。用在重返地球飞行器上，可以降低其表面温度。 2 ) 金属表面陶瓷涂层的另一优良性能，是其耐摩擦磨损特性，表面的 陶瓷层不仅硬度高，抗磨性好，而且摩擦系数低，对纤维、塑料、橡胶等 质地比较软的材料，更显示出优异的滑动性。试验表明，与合成纤维的摩 擦系数，镀硬铬的为o 5 ，等离子喷涂的陶瓷涂层为0 3 5 ，而用热化学反应 制备的陶瓷涂层为o 2 6 。国外已成功地将它用于轻纺工业的摩擦磨损件， 以及泵的部件( 套筒、油缸) ，在通用机械、汽车工业、石油、化工、造纸、 印染、纺织、医疗器械、塑料模具、电讯、电子，乃至家电、二轻及日用 五金，均已得到应用或正在工业化生产，金属表面陶瓷化的应用领域正在 不断扩大。 3 ) 在航天航空领域，可能由于保密，发表的详细资料不多。美国n a s a l o j 的一个研究中心为在重返地球飞行器上应用的目的，在某一试验条件下， 无涂层的i n c o n e l 6 1 7 为9 5 6 ，涂有这类涂层的，只达到7 3 4 ，金属上的 热应力大幅度降低。n a s a 还试验了涂层的热震击性，自2 0 0 0 。f ( 1 0 9 3 ) 至室温8 0 次循环，涂层完好如初。看来，这种金属表面陶瓷化技术，在航 空热端零件上应用，是大有前景的。 1 3 3 热化学反应法涂层技术的发展方向 热化学反应法涂层，尽管还处在发展初期，却已显示出巨大的应用潜 力。但总的说来，下述几个方面的闯题有待更深入地进行研究。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 0 ( 1 ) 机理研究：目前，对热化学反应法涂层的研究为数不多，仍需深 入研究热化学反应过程和结合机理，尤其是对其表面与界面结构进行微观 研究。 ( 2 ) 发展新涂层：根据不同用途，进行粘结剂与陶瓷粉科成分的优选， 研究解决陶瓷涂层与金属基体热膨胀系数匹配问题，从而提高涂层与基体 的结合力。 ( 3 ) 发展新工艺：简便、低成本、生产效率高以及制备无缺陷涂层的 工艺是今后的发展方向。 ( 4 ) 发展新的测试方法：为了提高涂层的可靠性，除了从工艺上尽量 保证涂层的均一性和完整性之外，对陶瓷涂层性能的准确评价也是一个很 重要的闯题。因此，无损探伤是一项急待开展的工作。除此之外，探求如 何准确测定涂层的一些基本性能，如韧性、粘接强度等方法的研究正日益 受到人们的注意。 以上这些方面的深入研究，不仅能完善这种技术本身，也可能有助于 金属基复合材料、陶瓷基复合材料获得某些新突破；也可能对新兴的“渐 变材料”( 其成分逐渐地、连续地变化，没有明显界面的全新的材料领域) 起某些借鉴作用。 1 4 纳米涂层技术发展现状 纳米涂层的复合技术3 3 1 是利用纳米材料，通过特定的如工技术、加工 手段，对固体表面涂覆纳米材料层进行改性或赋予表面新功能的技术。近 年来，纳米涂层制备技术引起了人们的广泛关注d 4 。 由于纳米材料具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子 隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质，将纳米材料与表面涂层技术相 结合，制备含有纳米粉体的表面复合涂层，有利于纳米材料的扩大应用，同 时给涂层技术进一步提高创造了条件 3 5 , 3 6 。 1 4 1 纳米涂层的组成与制造方法 根据纳米涂层的组成将其分为三类【3 7 】：完全为一种纳米材料体系；两 种( 或以上) 纳米材料构成的复合体系，称o o 复合；添加纳米材料的复合 辽宁工程技术大学硕士学位论文望 体系，称为o 2 复合。完全的纳米材料涂层离商业化尚有相当一段距离， 只有在军事上有所应用。但借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可使 传统涂层的功能得到飞跃提高，技术上勿须增加太大的成本。这种纳米添 加的复合体系涂层很快就可走向市场展示出强劲的应用势头。纳米涂层的 实施对象既可以是传统材料基体，也可以是粉末颗粒或是纤维。 一般来说，凡是传统的表面涂层技术，都可以直接用于或者稍加改造 用于实现纳米材料复合涂层。因而，制造纳米涂层的方法 3 9 4 0 l 很多，其中 主要包括各类沉积( 含气相沉积、液相沉积和电沉积等) ，喷涂( 含常温喷涂、 火焰喷涂和等离子喷涂等) 、镀覆( 含电镀和化学镀) 、溶胶一凝胶法等多 种方法。实际应用时可以采用单一的涂层制备方法也可以采用多种方法的 复合。但就目前我国的纳米涂层应用实际情况而言，刷涂和浸涂仍是最为 普遍的方法，因为它们使用简便，对操作人员的技术要求不高，成本相对 较低。总的说来，利用现有的涂层技术，根据所要求的性能，添加适当的 纳米材料，并对涂层工艺作相应调整，可以获得所需的纳米复合体系涂层。 1 4 2 纳米涂层的应用领域和展望 和传统涂层相比，经过纳米复合的涂层，具有优异的力学性能 4 h ，如 更低的孔隙率，更高的结合强度，更高的硬度、抗氧化性、耐腐蚀性。可 以达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，因此将大大拓宽表面涂层 的机构零件修复、强化和保护领域的应用。除此之外，纳米材料涂层还具 有许多优异的物理化学性能 3 4 , 4 2 j 。在建材产品如卫生洁具、玻璃表面运用 纳米表面涂层，产生保洁和杀菌的效果：根据纳米涂层具有良好的微波吸 收能力，在电视广播、雷达技术及隐形兵器方面将得到广泛应用。在玻璃 表面上涂敷的纳米氧化钇涂层，其反射热的效率很高，可作为红外屏蔽涂 层，减少光的透射和热传递，产生隔热作用；在涂料中加入纳米材料，能 够起到阻燃、隔热、防火作用。 纳米材料涂层及其技术正随着纳米材料的发展而发展。由于纳米表面 涂层的研究时间还不长，许多问题还有待于深入研究和探讨，如纳米颗粒 在涂层介质中的分散技术及其稳定性的研究、各类纳米颗粒不同的性能及 可能的应用领域等。可以相信，在纳米材料的制备合成技术不断取得进展 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 2 和基础理论日趋完善的基础上，纳米表面涂层将有更快、更全面的发展， 制备方法也在不断得到创新和完善，应用将遍及多个领域。 1 5本课题研究的内容和意义 随着科学技术的发展，对材料性能的要求愈来愈高，单纯的金属材料 很难满足使用要求。在金属基体上加涂陶瓷涂层形成复合体可使它们在性 能上互相取长补短，得到既具有陶瓷材料的耐热、耐磨、耐腐蚀等性能又 兼有金属材料良好韧性的新材料，使一些在某些特殊场合下无法使用的材 料获得了应用的可能，从而拓宽了零件设计和材料选用的范围。 在金属基体表面制备陶瓷涂层的方法有很多，如喷镀法、气相沉积法、 激光法等，但都需要定的设备，工艺较为复杂，因此往往在高精技术和 高成本的设备上使用。但对于某些特殊应用范围( 如煤矿、汽油站等) 以 及某些高精度要求的机器零件均不宜采用加温，火焰喷涂等表面技术来进 行强化与修复，同时采用这类表面强化工艺一般都需要较昂贵的处理设备 和一定规模的生产现场，这些在一定程度上限制了某些表面强化工艺的应 用。因此寻求一种设备简单、操作方便、成本低的涂层制各方法不失为解 决这一闯题的有效途径。热化学反应法有效的克服了上述工艺的某些弱点 和不足。 本试验采用热化学反应法，添加纳米材料制备纳米复合涂层。由于纳 米粒子的特异表面活性，本实验在力求降低热化学反应温度的同时，还可 提高涂层性能。到目前为止，国内外关于钢铁材料表面热化学反应法制备 陶瓷涂层的报导中，对具体涂料配方均秘而不宣，而采用热化学反应法制 备纳米复合陶瓷涂层尚属空白。因此，我们所做的研究工作只能在不断摸 索的情况下进行。该方法的关键是找到与钢基体相匹配的涂层配方，在此 前提下，再迸一步满足其他的性能要求。本实验就是基于这一目的开始进 行的。 本项目为辽宁省自然科学基金项目( 编号2 0 0 6 2 2 0 3 ) 。 本次实验的具体内容包括： ( 1 ) 在钢基体表面运用料浆法和热化学反应法制备陶瓷涂层通过对 比磷酸铝粘结剂中的a i p 、涂层中氧化物粒子的比例、粘结剂与陶瓷骨料 堡主三堡垫查奎堂堡主堂竺笙奎 ! ! 的比例以及不同的固化温度来进行涂层配方实验。 ( 2 ) 对涂层进行x r d 和s e m 分析，来研究陶瓷涂层的成分及界面结 合情况。 ( 3 ) 对涂层进行热震、拉伸、耐蚀以及耐磨等性能测试和分析。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 4 2实验材料及实验方法 2 1实验材料 本实验选用的原料的种类及性状见表2 1 ： 表2 一l 主要原料的种类及性状 2 2实验设备 本实验用到的实验设备和型号如下： 全纤维快速升温电阻炉型号：1 2 - 1 4 远红外焊条烘干箱型号：y h x 2 0 定时恒温磁力搅拌器 型号：j b 3 电子天平型号；f a l l 0 4 n 超声波分散仪型号：f s 6 0 0 x 一射线检测仪型号：d t m a x r b s e m 电子显微镜型号：s s x 5 5 0 盐雾试验机型号：f d y e 0 3 f 磨粒磨损机型号：m l 1 0 黏着磨损机型号：m 。2 0 0 电予拉力试验机型号：l d 1 0 0 0 n 2 3 基体金属的选择 本次实验以1 c r l8 n i 9 不锈钢和q 2 3 5 钢为实验基材。其基本元素及成 分如表2 2 和表2 3 所示。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 5 表2 - 2l c r l 8 n i 9 的基本元素及成分【4 3 上述材料由阜新市红旗塑机厂提供。 2 4实验工艺 2 4 1 粘结剂的选择 金属基陶瓷涂层主要由粘结剂、陶瓷骨料和添加物等成分配置而成。 粘结剂的各种性能如耐高温性能、耐磨性能以及结合强度等对陶瓷涂层的 性能有较大的影响，故而十分重要。粘结剂的品种繁多，组分各异，按化 学成分可分为有机粘结剂和无机粘结剂两大类。有机粘结剂如环氧树脂等 具有良好的粘结性能，强度较高，但耐热性能有限，即使是耐高温的芳杂 环树脂胶粘剂也只能在2 0 0 ( 2 3 5 0 c 下长期使用【45 1 。由于陶瓷涂层需要在 一定温度下固化，且陶瓷涂层多在高温下使用，因而陶瓷涂层使用的粘结 剂主要以无机粘结荆为主。 在工业中常用的无机粘结剂有硅、磷、硼、铝四大系列 4 6 1 。其中最为 常用的是磷和硅系列。主要有：磷酸、磷酸盐、钠水玻璃等。这些粘结剂 制备成本较低，且容易得到，并且与金属有良好的粘结性能。铝、硼两类 粘结剂在与金属粘结方面较少使用。磷酸盐的粘结作用主要表现在两个方 面：( 1 ) 磷酸盐凝结后形成具有网状结构的大分子包覆在基体表面；( 2 ) 磷 酸盐与基体表面发生界面反应而具有强度。与硅酸盐粘结剂相比，其耐水性 较好、固化收缩率小、高温强度大以及可在较低温度固化的优点。 由于磷酸盐易与金属基体发生反应，有利于热化学反应的进行，可提 高与基体的结合强度，提高涂层的热震性能等，所以本实验选用磷酸氢铝 为粘结剂。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 6 2 4 2 磷酸氢铝的制备 磷酸与氢氧化铝反应产物之一磷酸氢铝是不溶于水的白色粉末，因而 给制各带来很大困难。a i ( o h ) 3 与h 3 p 0 4 的反应式如下： a i ( o h ) ；+ 3 h 3 p 0 4 = a i ( h 2 p 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 ( 2 1 ) 2 a i ( o h ) 3 + 3 h 3 p 0 4 = a 1 2 ( h p 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 ( 2 2 ) a i ( o h ) 3 + h 3 p 0 4 = a i p 0 4 + 3 h 2 0 一( 2 3 ) 由于h 3 p 0 4 和a i ( o h ) 3 分子比不同而形成不同种类的磷酸铝，如式 ( 2 一1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 ，3 ) 所示。一般来说酸式磷酸铝才具有良好的胶粘性能”】， 即磷酸与氢氧化铝的克分子比要大于1 。 磷酸氢铝的制备方法为：先把氢氧化铝加适量水溶解，再把浓度为8 5 的磷酸放在定时恒温磁力搅拌器上加热到6 0 左右，根据磷酸氢铝串a i p 的不同来调节加入氢氧化铝和磷酸的比例，然后将溶解的氢氧化铝缓慢加 入，使磷酸和氢氧化铝充分混合并反应，待温度升到1 2 0 时，保温l 2 小时。最后待反应完毕的溶液冷却，得到无色、透明的磷酸氢铝溶液。 2 4 3 陶瓷粉末的选择 制备陶瓷涂层的材科，有硅酸盐系、各种氧化物和复合氧化物、碳化物、 硼化物、氮化物等非氧化物以及金属陶瓷粉末等。根据不同的用途，可选 用不同的陶瓷骨料。就使用的普遍性和使用成本来看，以氧化物最多，也 最广泛，成本低廉。本次实验选用s i 0 2 ( 微米和纳米) 、m g o 、a 1 2 0 3 和钠 长石粉。 s i 0 2 是石英中的主要氧化物，在固化过程中与其它氧化物生成硅酸盐 结构。s i o z 的加入，使涂层的熔点显著降低，呈玻璃或釉质状杏，涂层十 分致密，气孔率大大降低。m g o 是磷酸氢铝的硬化剂，即在常温与磷酸氢 铝发生反应，并且使涂层在常温下获得一定的粘结强度；在固化过程中， m g o 与a 1 2 0 3 反应产生尖晶石相，并且m g o 的膨胀系数较大，与基体较接 近，可减小涂层与基体的内应力。a 1 2 0 3 硬度高于m g o ，有助于涂层的耐 磨性。但不易与磷酸铝发生硬化反应。钠长石粉( n a 2 0 ：s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：k 2 0 ： 其它= 1 0 1 ：6 7 2 ：1 8 ：2 8 2 ：1 1 1 ) 中的n a 2 0 和少量k 2 0 作为助熔剂，使s i 0 2 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 7 的熔点急剧降低，形成低熔点的硅酸盐化合物，变成黏性玻璃熔体。 2 4 4 基料的预处理 涂层骨料中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 表面活性较大，比较容易与磷酸氢 铝发生反应，因此必须对基料进行一定的处理。将氧化铝、氧化镁在1 1 0 0 灼烧1 小时，s i 0 2 在9 4 0 c 灼烧2 0 分钟，然后取出空冷至室温。经过处理 的骨料在与磷酸氢铝混合时，反应不再那么剧烈。产生上述现象的原因， 文献 a 8 1 认为，普通情况下的骨科粉末晶粒较小，其中缺陷较多，表面活性 较大，因而容易与磷酸氢铝反应。而经过加热灼烧后，在高温情况下，各 骨料晶体中的原子活动能力增强，促使晶粒之问互相合并，以减少表面能 而放出热