（化学工程专业论文）聚氨酯分散紫hfrl的合成与研究.pdf

摘要 在染料领域，一般染料( 活性染料除外) 是通过离子键、氢键、疏水性相互 作用等固定在被染材料上，结合力不强，因此容易褪色。低分子染料的高分子化 就可以有效地解决以上问题。 本论文利用2 ，4 一甲苯二异氰酸酯、三聚乙二醇和分散紫卜f r l 通过化学 改性法合成出聚合染料，利用丙酮和乙醇对其进行分离提纯，并通过红外光谱、 紫外可见光吸收对其结构进行了表征，通过热重分析测定了聚合染料的热稳定 性。f t i r 结果表明合成出的聚合染料具有聚氨酯和聚脲结构官能团的特征吸 收。u v - v i s 结果表明聚合染料在可见光区的吸收峰出现在5 4 8 n m 和5 9 2 n m 发生 了蓝移，并在5 0 8 n m 处出现一个新的吸收峰。t g 曲线表明聚合染料的分解温度 为2 3 0 。 论文同时研究了影响产物收率的一些因素，如反应温度，溶剂的种类和用量， 加料顺序和反应时间，对合成的工艺条件进行了优化。实验结果表明，分散紫 h - f r l 与2 ，4 一甲苯二异氰酸酯的反应步骤为控制步骤。以d m f 为溶剂，溶剂用 量与三聚乙二醇用量体积比为3 0 ：1 时，按照先加染料后加三聚乙二醇的顺序合 成聚合染料，第一步反应在7 0 c 下进行6 个小时，第二步反应在5 0 下进行2 个小时即可获得8 0 以上的收率。 关键词：高分子染料；聚氨酯；合成；收率 a b s t r a c t i nt h ef i e l do fd y e s ，c o m m o nd y e s ( r e a c t i v ed y e se x c e p t e d ) a r eu s u a l l yf i x e dt o m a t e r i a lb ye l e c t r o v a l e n tb o n d h y d r o g e nb o n do rt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n t h e c o m b i n a t i o ni sn o ts t r o n g ，s oi ti se a s yt of a d e b u tt h ep o l y m e r i z i n go fs m a l l m o l e c u l ed y et op o l y m e r i cd y ec a ne f f e c t i v e l yr e s o l v et h ep r o b l e m sa b o v e i nt h i sp a p e r ，ak i n do fp o l y m e r i cd y ei ss y n t h e s i z e dw i t h2 , 4 - t o l y l e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) t r i e t h y l e n e g l y c o i ( t e g ) a n dd i s p e r s ev i o l e th - f r lb yc h e m i c a l m o d i f i c a t i o n t h ep o l y m e r i cd y ei ss e p a r a t e da n dp u r i f i e dw i t ha c e t o n ea n de t h a n 0 1 t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r i cd y ei sc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n du v - v i s ，a n dt h e t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ya r eo b t a i n e df r o mt h ea n a l y s i so f t h et g t h er e s u l to f f t - i r s h o w st h a tt h ep o l y m e r i cd y ep r e p a r e dh a st h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko f p o l y u r e t h a n ea n dp o l y u r e a t h eu v - v i ss h o w st h a tt h ea b s o r p t i o np e a ko fp o l y m e r i c d y ei nt h ev i s i b l er e g i o na r ep r e s e n tt o5 4 8 n ma n d5 9 2 n m ，w h i c hh a v eac h a n g et o l o ww a v e ，a n dt h e r ea p p e a r san e w a b s o r p t i o np e a ka t5 0 8 r i m t h ec h i v eo f t gs h o w s t h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ep o l y m e r i cd y ei s2 3 0 。c t h ep a p e ra l s or e s e a r c h e dt h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ey i e l d , s u c ha sr e a c t t e m p e r a t u r e ，t h ev a r i e t ya n dd o s a g eo fs o l v e n t ，a d d i t i o ns e q u e n c ea n dr e a c lt i m e o p t i m i z a t i o no ft h es y n t h e t i cc o n d i t i o n si sa l s or e s e a r c h e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r e a c t i o nb e t w e e nd i s p e r s ev i o l e th f r la n d2 , 4 t d ii sc o n t r o l l i n gs t e p i ti sa b l e dt o g a i nay i e l do v e r8 0 w i t hd m fa ss o l v e n t w h i l et h ev o l u m er a t i o b e t w e e n s o l v e n ta n dt e gi s3 0 ：1 ，t h ea d d i t i o ns e q u e n c ei sa d d i n gd y ef a s ta n da d d i n gt e g s e c o n d ，a n dt h ef i r s ts t e pr e a c t s6h o u r sa t7 0 c ，t h es e c o n ds t e pr e a c t s2h o u r sa t 5 0 k e y w o r d s ：p o l y m e r i cd y e ；p o l y u r e t h a n e ；s y n t h e s i z e ；y i e l d 郑州大学硕l 学位论文 1 1 染料概述 第1 章文献综述 通常把能强烈吸收波长范围在4 0 0 7 0 0 n m 范围的光的有色物质称为色素， 色素一般可分为有机染料，有机颜料和无机颜料。染料是能使其他物质获得鲜 明而坚实颜色的有机物。1 。其与颜料的区别在于：颜料是由不溶于所应用介质的 小颗粒组成，必须通过另外的化合物附着在基质上，而染料则全部或者部分溶解 在一种液体中，然后应用于各种基质，与颜料相比，染料必须对所染色基质具有 一种特定的亲和力。 颜料通常是做为涂料中的有色部分来使用，涂料染色减少了废水、废气以及 环境污染，具有环保意义，广泛地应用于印染厂。但涂料染色也存在一些缺点， 如只能进行织物中浅色染色，难以得到深色染色织物；特别是染色织物的摩擦牢 度、耐洗牢度差，尤其是染中深色时，效果更差，仅为1 2 级，从而限制了涂 料染色的应用范围。涂料染色摩擦牢度难以提高，和其染色机理以及颜料颗粒在 纤维上的分布状态有关。颜料颗粒靠粘合剂包缚或镶嵌在皮膜上以孤岛形式不连 续地分散在纤维表面，由于常规涂料粒子较大，粒径一般在0 5 1 5um ，甚至 更大。颜料粒子大小不一，许多颜料粒子凸出于皮膜，没有被粘合剂完全包缚， 部分直接露在皮膜外面，摩擦时受到较大的机械力而易被磨落。特别是随着颜料 浓度的增大，涂料染中、深色时，纤维表面的颜料粒子更多，摩擦牢度和耐洗牢 度更差，如单纯提高粘合剂的膜强度等机械性能或加大粘合剂的用量，会引起粘 合剂的表面堆积，使染色织物手感更差。1 。在要求较高的地方，涂料着色就难以 胜任。 利用染料着色通常可以避免以上问题。因此，染料着色在某些方面仍然具有 不可替代的重要地位。 在国民生产中，染料主要应用于各种纤维的着色，同时也广泛地应用于塑料、 橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等工业。近年来，有机染料在光学和电学等方面 的特性逐渐为人们所认识，它的应用正逐步向信息技术、生物技术、医疗技术等 郑州大学硕士学位论文 现代高科技领域渗透“1 。 染料的分类。1 ： 按照染料分子的结构分，染料主要可分为：偶氮型、蒽醌型、硫化型、菁型、 三芳基甲烷型、杂环型以及靛族染料。 按照染料的染色应用特性分，染料主要分为以下几种“1 ： 酸性染料、中性染料、碱性染料、冰染料、阳离子染料、直接染料、分散染 料、食用染料、缩聚染料、活性染料氧化染料、还原染料等。 在染料领域，一般染料( 活性染料除外) 是通过离子键、氢键、疏水性相互 作用等固定在被染材料上，结合力不强。在放置、水洗、干洗过程中，由均匀分 散状态迁移至材料表面，不断脱落褪色。许多染料对人体健康的危害相继被发现 m 。1 9 9 4 年德国发布了禁用部分偶氮染料的法令，2 2 种致癌芳香胺合成的染料 受到禁用”。这使人们将目光转向代用染料的合成和开发比。同时许多领域对染 料的性能都有特殊的要求。这对染料工作者提出了新的要求。 低分子染料的高分子化就可以有效地解决上述问题。高分子染料( 或称聚合 物染料) 是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的新型染料，它是通过一定的化学反应将 染料分子引入高分子的主链或悬挂于侧链上而形成的有色高分子聚合物”1 。由于 大分子中含有了发色团，它成为结构有色材料。高分子染料属于功能高分子，符 合今后材料学发展的方向”1 。在此之前，要么是染料与高分子聚合物的机械混合， 要么则是染料在纤维表面的物理吸附。这种机械混合的产物必须借助多种添加剂 方能达到一定的效果( 如均匀性等) ，然而有些要求却难满足，即如耐迁移性、 抗血凝性、耐热性及耐溶剂性等。高分子染料的诞生可使这些要求得到满足，它 既具有高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐热性和可加工性，又具有有机 染料的对光强吸收性和多彩性。用高分子染料进行着色，由于是分子水平的染色， 其用量大为减少“”。 1 2 高分子染料的合成方法 高分子染料通常是由可反应的染料单体与可聚合单体反应而得。其方法有加 聚、缩聚、配位聚合、接枝等方法，还有如通过其它一些有机反应将无色高分子 与有色有机化合物发生分子间消去反应而制得。按照分子结构可把高分子染料划 2 郑州大学硕士学位论文 分为骨架式高分子染料和垂挂式高分子染料两大类，结构如图1 1 “。 署加背富辞罩池划 、d 、) v ，、，m 骨架式高分子染料： u u 。 u 、 垂捶背古钋早边港。厂丫d 飞1 d 、d w t 9 垂挂式高分子染料： d x v v x 表示高分子骨架d 表示发色体 图1 1 高分子染料结构 f i 9 1 1 s t r u c t u r e so f p o l y m e r i cd y e s 1 2 i 加聚法 这种方法是高分子染料合成的重要方法。大部分合成高分子染料的加聚反应 属于自由基型，因此，这一类的反应并不困难。原则上，凡染料单体中带有- c = c h 2 不饱和基团，都可采用此法来制备。多数染料分子中并不含有一c = c h 2 ，但是如果 染料分子中含有一n h ：，一o h ，- c o o h 等官能团，可以通过与酰基化剂反应引入不饱 和基团饩7 1 。如下例所示： r o h + c h 2 = c h c o c i c h 2 = c h c o r ( 1 ) ( 2 ) c h 3 l a i b n ( 2 ) + c h 2 = c c o o c h 3 一 c h 3 i 斗州一f ih 洲2 一； l， c o o r 6 0 0 c h 3 r：一2二叱_n弋卜n=nchh 弋卜峨 = ，氐一吣一n u 2 2 “ 图1 2 加聚法合成高分子染料 f i 9 1 2p o l y m e r i cd y e ss y n t h e s i z e db ya d d i t i v ep o l y m e r i z a t i o n 染料单体参与共聚反应的程度取决于染料单体的反应活性及单体染料引发 3 郑州大学硕上学位论文 后生成自由基的活性，并影响到最终产物的分子量和色度。共聚物的组成分析已 表明染料单体与和其共聚的活性单体相比，其反应活性是相当低的。同时必须指 出，采用加聚法的染料分子( i ) 中若含有强阻聚基团( 如一n 0 2 、- o h ) 会使聚合活 性下降，自身均聚物分子量极低，与其它不饱和单体( i i ) 共聚则得到分子量远 低于后者( i i ) 均聚体的聚合物。 1 2 2 缩聚法 这一方法适用于含有两个及以上一n h 。，一o h ，一c o o h 等官能团的染料。其缩聚 反应的实施，通常采用界面缩聚或熔融本体缩聚法，而较少采用溶液聚合。其聚 合物的分子量通常随色素的性质和用量不同而有所变化，并且随色素浓度的增 加，分子量有一个最大值”1 。通常的聚酰胺和聚酯型高分子染料就是利用这一方 法制备的嘲。其中两个典型的形式就是通过酰化、酯交换和缩合反应来合成高分 子染料。如下所示： 00 nh ：n 一。一n h 。+ 。c 卜坠一r 型一c 十- - d - - 叮一霄呻一f f + m h c 。 h n0 0 其中r 为烷基和芳基，d 为发色基 图1 3 聚酰胺型高分子染料合成路线 f i 9 1 3s y n t h e t i cr o u t e so fp o l y a m i d ep o l y m e r i cd y e 1 1h o d o h+ n r 0 c p c o r oo + 。一旦p 旦一。一。一。+ 懈。h + n r 。h 其中d 表示发色基，p 表示一c h z c i i z 一 图1 4 酯交换法聚酯型高分子染料合成路线 f i 9 1 4s y n t h e t i cr o u t e so f p o l y e s t e rp o l y m e r i cd y e s y n t h e s i z e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n 郑州大学硕上学位论文 1 2 3 垂挂色素法( 接枝法) 制备垂挂色素的聚合物是为了满足某些特殊需要，如为了增加溶解度以适合 医药、食品工业的需要，这主要是利用了聚合物本身的内在特性。这是合成高分 子染料的一种较为重要的方法。 这一方法是利用现有高分子链上的反应官能团与染料分子中可反应基团进 行化学反应生成高分子染料的方法，含反应性基团的高分子化合物由于反应基团 的亲电性、亲核性不同而分为下述两类“： 高分子一n + e 发色体高分子染料 高分子一e + n 发色体一高分子染料 ( 其中，n 为亲核基团，e 为亲电基团) 图1 5 垂挂色素法 f i 9 1 5p o l y m e r i z a t i o nb yc o u p l i n gr o u t e s 活性染料中含有的活性二氯( 或一氯) 均三嗪基和乙烯砜基都易于同含有 一o h 、一n h 。的高分子反应。如下图为氯均三嗪型活性染料和一n l ：的高分子反应示 意图。 1 2 4 配位聚合法 心 + c i 一一j n n 彳 t d d 表示发色基 图1 6 接枝法 f i 9 1 6p o l y m e r i z a t i o nb yg r a f t i n gr o u t e s 配位聚合法是制备一系列有机金属( z n 2 + 、n i “、c o ”、m n “等) 络合聚合物的 有效方法之一，它是通过金属原子配位键将有机化合物交联的。配位聚合得到的 聚合物颜色，除与原色素结构有关外，主要取决于配位的金属离子，不同的金属 一0 h 。为了合成出骨架型的高分子染料， 所选取的发色体分子结构中必须具有两个活泼h 。分散染料是一类疏水性极强的 非离子型染料，分子中通常含有一些极性基团，如羟基、氨( 胺) 基和羧基等， 不少分散染料结构中含有多个这样的极性基团。另外，分散染料通常分子量较低， 结构相对简单。这正满足了合成高分子染料的要求。由于分散染料结构中通常也 具有多个苯环结构，在具体选择染料的时候就必须考虑空间位阻对活泼氢的反应 能力的影响，如果选取不当可能造成染料的转化率较低，产物中发色基含量低， 甚至不能合成出高分子染料。本研究选取具有两个对称结构胺基的分散紫h - f r l 做为发色体原料。 c 低聚物多元醇的选择 在聚氨酯合成中，常用的低聚物多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚型 由于醚基易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能。并且醚基不易水解， 耐水解性比聚酯型好。在聚氨酯合成中，通常选用低聚多元醇的相对分子量有 1 0 0 0 左右( 如p p 6 1 0 0 0 ) 和4 0 0 左右( 如p e g 4 0 0 ) 的4 1 。对聚合染料合成来说， 选用的其他原料的分子量过大就可能会造成产物中发色基团含量较低，影响染料 的色泽，同时合成出的聚合染料分子量过大也会造成染料手感差等弊端。基于此 1 4 郑州大学硕十学位论文 考虑，试验中低聚物多元醇选择三聚乙二醇( t e g ) ，其相对分子量仅为1 5 0 。 d 催化剂的选择 在聚氨酯合成中常用的催化剂是有机锡催化剂。试验采用的是二月桂酸二丁 基锡。 2 2 2 实验所用主要试剂及处理 分散紫h - f r l ，分析纯，安徽铜陵儒德化工有限公司。使用前经真空干燥。 结构式如下： 2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，分析纯，上海试剂厂。相对分子量1 7 4 1 5 ， 密度1 2 2 9 c 一。结构式如下： c h 3 n c o n c 0 三乙二醇( t e g ) ，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。相对分子量1 5 0 ， 密度1 1 2 2 9 c m _ 3 二月桂酸二丁基锡，分析纯，天津化学试剂一厂。 n n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，分析纯，天津科密欧化学试剂厂。使用前经过脱 水处理。 无水乙醇，分析纯，山东莱阳双双化工有限公司 丙酮，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司 2 2 3 主要仪器 超级恒温水浴，上海浦东荣丰科学仪器有限公司 j j 一1 增力电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂 郑州人学硕士学位论文 a b 2 0 4 - n 型电子天平，梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 u v - 2 1 0 2 p c 型紫外分光光度计，上海分析仪器总厂 日本岛津f t i r 一8 7 0 0 红外光谱仪 t g d s cn e t z s c hs t a 4 0 9 p c 四颈瓶及其它各种玻璃仪器。 2 3 主要研究方法 本研究主要利用傅立叶红外光谱分析和紫外可见光吸收分析了产物结构，并 用热重法研究了其热性能。 2 3 1 傅立叶红外光谱分析 傅立叶红外光谱最广泛的应用在于对有机化合物中的官能团进行定性或定 量分析。根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的 强度来测定混合物中各组分的含量，同时具有快速、高灵敏度、测试样品量少、 能分析各种状态的试样等特点，因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用 和不可缺少的工具”3 。 在红外光谱中含有许多吸收峰( 亦称谱带) ，它们分别对应于分子中某个或某 些官能团的吸收，因而红外光谱主要提供了官能团的信息。在获得一个红外光谱 图后，首先要审查谱带位置，其次是谱带强度( 吸收峰高度或面积) ，然后是谱带 形状。这三方面都能提供分子结构的信息m 1 。 基团或化学键的特征吸收频率是红外光谱的最重要的数据。是定性和定量分 析结构的依据。人们以1 3 0 0 c m l 为界分成官能团区和指纹区。在4 0 0 0 1 3 0 0c m - 1 的官能团区，一般是由一o h 、- - n h 一、- c h 2 - 、苯环、一n c o 、_ c n 、羰基和碳碳双 键等官能团或化学键产生，每个峰基本上可得到较确切的归属，由此给出化合物 的特征宫能团和结构类型的重要信息。从1 3 0 0 4 0 0a m 一，区域内通常称为指纹 区，主要由不含氢的单键官能团伸缩振动和双键、叁键的变角振动引起的，各种 振动的频率差别较小，数目较多，相互重叠偶合，谱图变化较多，大部分峰找不 到准确的归属，但综合起来作为化合物的具体特征指纹区1 。 谱带强度常用来做定量分析，有时也可用来指示某个官能团存在的量。谱带 1 6 郑州大学硕十学位论文 强度与分子振动的对称性有关，对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带 强度也就越弱。 吸收峰的形状也是一个重要信息。例如缔合的羟基，其吸收峰皆在3 3 0 0 3 6 0 0c m - 1 附近，但氢键化羟基峰圆而钝，游离羟基为尖峰。 本研究利用溴化钾压片透射测定红外吸收光谱，对照下表只对产物结构做定 性分析。 表2 i 聚氨酯中常见的吸收峰。1 t a b 2 1c o n n o na b s om i i o np e a ko fp o l y u r e t h a n e 基团最强吸收位置( c f f l ) 0 h 伸缩( 游离) 3 6 7 0 3 5 8 0 0 h 伸缩( 缔合) 3 5 5 0 3 2 3 0 n h 伸缩( 游离) 3 4 9 7 3 4 0 l n h 伸缩( 缔合) 3 4 0 1 3 1 9 5 c h 伸缩 2 7 4 0 3 l o o n c o 反对称伸缩 2 2 7 3 2 2 4 2 c = o 伸缩( 酯中) 1 7 5 1 1 7 1 5 c = o 伸缩( 氨基甲酸酯) 1 7 3 9 1 7 0 0 c = o 伸缩( 脲基甲酸酯) 1 7 2 1 1 6 9 5 c = o 伸缩( 取代脲中) 1 6 6 91 6 3 l c = o 伸缩( 缩二脲中) 1 7 0 9 1 6 5 3 n h 变形和c - n 反对称伸缩 1 5 6 0 1 5 2 0 c - o 变形( 在脂肪醚中) 1 0 7 5 c n - c 伸缩 8 4 5 8 5 6 c - - c 苯环骨架伸缩 1 6 1 3 2 3 2 紫外可见光吸收 具有光学活性的化合物，在紫外一可见光区( 2 0 0 8 0 0 n m ) 范围吸收一定波 长的光子后，其价电子在分子的电子能级之间跃迁，由此产生的分子吸收光谱被 称为紫外可见光吸收光谱。 1 7 郑州大学硕士学位论文 有机化合物的紫外一可见吸收光谱，是其分子中外层价电子( o 电子、电 子、n 电子) 跃迁的结果。分子轨道理论认为：一个成键轨道必定有一个相应的 反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( 反键轨道) 跃迁。主要有四 种跃迁所需能量e 大小顺序为：n 一。 “一 n o + 2 0 0 r r n 的光) ，但 当它们与生色团相连时，就会发生n 一丌共轭作用，增强生色团的生色能力( 吸 收波长向长波方向移动，且吸收强度增加) ，这样的基团称为助色团。 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 m a x 和吸收强度发生变化： m a x 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝 移( 或紫移) 。吸收强度即摩尔吸光系数e 增大或减小的现象分别称为增色效应 或减色效应“。 本研究通过对产物的紫外可见吸收光谱初步分析了其与原料相比吸收峰变 化的原因。 1 8 郑州大学硕士学位论文 2 3 3 热重分析 热重分析( tg ) 是在程序控制温度下测量物质质量随温度变化情况的技术。 它可以直接准确地测定样品在受热过程中重量的变化，因而已成为研究各种无 机、有机和高分子材料的热稳定性和热降解过程的重要实验手段。近年来，热重 分析技术不仅广泛应用于上述应用领域，同时也可为化学动力学的理论研究提供 准确的实验数据，成为化学反应动力学研究领域中一个不可缺少的部份“。 热性能是染料的一个重要性能指标，本论文通过热重分析测定了产物的分解 温度。 1 9 郑州大学硕士学位论文 第3 章聚氨酯分散紫h f r l 的合成与结构表征 按照分子结构可将高分子染料分为骨架型高分子染料和垂挂式高分子染料。 垂挂式高分子染料已见报导的有聚丙烯酸垂挂式高分子染料，聚丙烯酰胺垂挂式 高分子染料，聚硅氧乙烷垂挂式高分子染料，聚乙烯垂挂式高分子染料，以及接 枝淀粉、蛋白质、多乙烯多胺等类型的高分子染料。合成这类高分子染料的骨架 高分子上含有多个活性基，由于高分子链的卷曲，而且当部分活性基接枝染料小 分子后对链上相邻的活性基会产生空间位阻，接枝率一般难以控制，而且接枝率 往往不高，这也就容易导致发色基团密度小的问题。 本论文采取化学改性的方法将有机小分子染料分散紫i - 1 - f r l 嵌入聚氨酯链 中，从而合成出骨架型高分子染料。利用这种方法，通过选取合适的原料可以进 行分子设计，使产物结构具有更好的均一性，产品的性能更稳定，同时通过选取 较小分子量的连接剂也可以保证产物结构中发色基的密度相对较高，保证产物色 度与原料相比变化不大。 本章主要研究了聚氨酯分散紫h - f r l 高分子染料的合成，并用红外光谱、紫 外可见光光谱以及热重对这种高分子染料的结构和性能进行了初步的表征和研 究。 3 1 合成实验 a 称取一定量的经真空干燥过的分散紫h - f r l 于四口瓶中，并加入适量的经 脱水处理的d m f ，开动搅拌器使染料溶解，并升温到设定的温度； b 量取一定量的t d i 并加入到反应器中，使t d i 与分散紫h f r l 的摩尔比为 2 ：1 ： c 向反应器中滴两滴二月桂酸二丁基锡； d 实验过程中通氮气保护直至实验结束； e 反应一定时间后向反应器中加入与染料相同物质的量的t e g 在设定温度 下继续反应一定时间。 具体合成过程如( 3 一1 ) ，( 3 2 ) 所示。 2 0 c n r l n c o + n h 2 r 2 n h 2 一o c n r l n h c o n h r 2 n h o c n h r l n c o ( 3 1 ) 郑州大学硕上学位论文 no c n r 4 n c o + nh o r 3 0 h h o ( r 3 g o c n h r 4 n h c 0 0 ) n r 3 0 h( 3 2 ) 其中： r = r 2 = 0 r 3 = 一( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) 2 - - ；r 4 一r 1 n h c o n h r 2 n h 0 c n h r l 一 设计的( 3 1 ) 式得到的中间产物含有的两个- - n c o 为甲基邻位的。 3 2 产物的提取和精制 合成产物倒入丙酮与水4 ：1 的混合溶液中，沉淀，抽滤，先用丙酮冲洗滤 饼两次，再用乙醇反复冲洗多次，直至两次冲洗的滤液的颜色基本不变，分别测 试两次滤液的紫外可见光吸收，当特征吸收峰位置基本一致可视为产物已经提 纯。将滤饼真空干燥备分析用。 3 3 产物的结构表征 对合成产物分别测定了红外光谱，紫外可见光吸收，并通过热重分析测试其 热性能。 3 3 1 红外分析 将分散紫h - f r l 和精制过的产品分别在真空中干燥并制k b r 压片进行红外测 试，测定范围5 0 0 4 0 0 0 c m 一。得到f t i r 谱图如f i 9 3 1 和f i 9 3 2 所示。 从f i 9 3 2 产物红外谱图可以看出，由于分子链硬段中一n h 基团的游离态吸 收峰在3 4 6 0c m - 1 ，而氢键化的吸收峰则出现在3 3 1 0 c m - 1 左右，因此f i 9 3 2 中 3 3 1 3c m - 1 处明显出现的吸收是氢键化的- - n h 一的伸缩振动。在f i 9 3 2 中没有出 现芳香伯胺在3 4 6 0c m - 1 和3 2 9 0c m - 1 附近的特征吸收峰，表明一n h 2 已参加反应。 2 1 郑州大学硕士学位论文 3 5 0 03 0 9 02 5 0 0 2 0 0 0 1 5 1 0 0 0 v 址h 日1 u 1 1 b 宣c m l 图3 1 分散紫h - f r lf t i r 谱图 f i 9 3 1 f t i rs p e c t r ao fd i s p e r s ev i o l e th f r l 图3 2 产物红外谱图 f i 9 3 2 f r i rs p e c t r ao fp r o d u c t 在2 9 2 2c m - 1 和2 8 5 0a m 。1 附近出现的吸收峰表明- - c h 。一的存在。一般认为，对于无 环硬链段聚氨酯，硬链段上的一c = 0基团处于游离时的吸收蜂在1 7 3 2 c m - 1 左 郑州大学硕 学位论文 右，发生有序相氢键化时吸收峰位于1 7 0 1c m - 1 1 7 0 3c m - 1 间，而在短程有序相 中氢键化的一c = 0 基团则出现在1 7 1 6c f f l 1 7 2 4c m - 1 范围。因而在1 7 1 5c m - 1 处 出现的强吸收可能是氢键化的羰基的伸缩振动，而在1 6 6 8c m l 附近出现的吸收峰 是已氢键缔合的脲键的特征吸收峰。在8 8 9c m - 1 处出现的弱吸收对应一n h 一的面 外摇摆振动。在1 0 6 9c m l 处出现了较强的吸收，对应于c o - c 的醚键伸缩振动， 这也表明聚合物中引入了较大量的聚醚结构，说明t e 6 参与了聚合反应。 以上分析表明，反应生成了具有聚氨酯结构的聚合染料。 3 3 2 紫外可见光吸收 以d m f 为溶剂分别将分散紫h - f r l 和精制过的产品溶解，在2 5 0 6 5 0 h m 范围内，以l n m s 的扫描速度测定它们的紫外可见光吸收。测试温度在2 5 。c 左右。测定结果如f i 9 3 3 和f i 9 3 4 所示。 图3 3 分散紫h - f r l 的紫外可见光吸收 f i 9 3 3u v v i ss p e c t r ao fd i s p e r s e v i o l e th f r l 图3 4 产物紫外可见光吸收 f i 9 3 4u 、，一v i ss p e c t r ao fp r o d u c t 从f i 9 3 3 和f i 9 3 4 可看出，分散紫h f r l 在紫外和可见光区都具有两个吸收 峰，其中紫外区的吸收峰在2 6 8 n n 痢3 2 8 n m ，可见光区的吸收峰在5 5 6 n m j 5 9 5 n m 处。 产物在紫外区的一个吸收峰在2 8 2 n m 处，可见光区在5 0 8 r i m 处出现了一个明显的吸 收峰，而在5 4 8 n m 和5 9 2 n m 处也出现两个峰。分散紫h f r l 中5 5 6 n m 和5 9 5 n m 处的两 个吸收峰可能分别来自于蒽醌发色基团中未成键电子n n 和n 一丌的跃迁。 结合产物的分子结构来看，原小分子染料中葸醌基团上连接的n 原子直接与聚氨 酯链中的羰基相连，因而增强了n 原子的电负性，拉电子效应使蒽醌中羰基上氧 郑州大学硕士学位论文 原子未成对的电子发生类似于共轭效应的移动，降低了氧原子基态n 能级，结果 使葸醌发色基团中基态6 和激发态6 的能量提高，n 轨道能级与6 轨道能级的 差距增大，导致高分子染料在低波数出现了新的强吸收峰。 一般地采取加聚、缩聚、配位聚合等方法合成的高分子染料，其染料单体在 聚合前后所对应的吸收波长变化不大。本实验合成出的产物可见光吸收峰都略有 蓝移，最大偏移了8 n m 。偏移原因可能是因为小分子染料的助色基团一n l ：参与反 应，导致其与发色基团的共轭作用降低，降低了生色团的生色能力，同时也降低 了吸收强度，这与本试验合成出的产物的减色事实是相符合的。有报道称合成出 的高分子染料可见吸收峰偏移达4 0 n m 。 3 3 3 热重分析( t g a ) 热重分析实验以氮气为载气，流量为3 0 m l m i n ，设定起始温度为5 0 c ，终止 温度为5 0 0 ，以2 0 m i n 的升温速率进行。得到失重曲线如f i 9 3 5 所示。 图3 5 聚合染料t g 曲线 f i 9 3 5t gc u r v eo fp o l y m e r i cd y e 从f i 9 3 5 可以看出，聚合染料在2 3 0 。c 开始分解，到5 0 0 基本分解完毕。 表明产物具有较好的热稳定性。 3 4 本章小结 a 以t d i ，t e g 和分散紫h - f r l 为主要原料合成出了聚合染料，并用丙酮和乙 醇对其进行提纯。 2 4 郑州大学硕l 学位论文 b 测定了聚合染料的红外吸收，在1 7 1 5c m - 1 ，1 6 6 8c m - 1 ，3 3 1 3c l n l 等的吸 收表明了分散紫h - f r l 与t d i 发生了反应。而8 8 9c m - 1 处的吸收表明聚合物中存 在c o _ c 的结构，2 9 2 2c m - 1 和2 8 5 0c m - 1 处的吸收表明大量一c h 2 - 的存在，表明 t e g 也参加了反应。 c 通过紫外可见光吸收的测定发现，分散紫h - f r l 在可见光区5 5 6 n m 和5 9 5 n m 处的两个吸收峰在合成的聚合染料中发生了蓝移，产物也有一定的减色现象。这 可能是由于染料小分子中的助色基团发生反应后与发色基团之间的共轭作用减 弱导致的。 d 热重分析表明聚合染料在2 3 0 附近开始大量分解，在5 0 0 左右时完全 分解。 郑州大学硕士学位论文 第4 章合成过程工艺条件优化 在聚合染料合成研究中，有关收率问题的研究鲜有提及。这可能与分离提纯 这一难题有关，高分子染料虽然具有高分子的耐溶剂性，但是多数高分子染料在 有机溶剂中还是具有一定的溶解度，找出合适的溶剂提纯似乎是一个不小的难 题。在已见报导的高分子染料合成研究中，产物的提取多数是在合成后将反应产 物直接转移到一种对原料小分子染料同样溶解性较差的溶剂中沉淀过滤，这就难 保证产物的纯度。 本论文中以分散紫h f r l 为原料合成出的聚合染料与原料染料相比在乙醇和 丙酮中的溶解性都极大地降低，尤其在乙醇中为微溶，而在d m f 中仍有较好的溶 解性。这使得产物的分离与提纯成为可能，也为确保产物的收率提供了重要保障。 本章通过对影响收率的因素进行实验分析，对合成工艺条件的优化作了初步 研究。 4 1 影响收率的因素确定 4 1 1 收率的定义 收率是实际得到的产物量与理论产量的百分比。如( 4 1 ) 式所示： 收率= 实际得到的产物量理论产量* 1 0 0 ( 4 1 ) 本论文研究中始终固定染料的用量，而且合成中各反应物的加料量按照反应 方程系数投料。因此， 收率= 得到的产物的质量( 反应物的总质量) * 1 0 0 ( 4 2 ) 4 1 2 影响收率的因素确定 基于前文介绍的考虑，实验过程中主要原料：t d i ，t e g ，分散紫h - f r l 以及 催化剂二月桂酸二丁基锡保持不变。本章对影响合成的主要因素：温度，溶剂， 加料顺序以及反应时间进行了初步的研究。 郑州大学硕上学位论文 4 2 合成过程工艺条件优化 4 2 1 温度 反应温度对化学反应的速率通常具有很大影响。尤其对于反应物都是具有多 个可反应基团的物质的反应，不同的温度可能会对含有非对称活性基团的物质中 不同的活性基团的活性产生不同程度的影响，而且不同温度，对于已经有部分活 性基团参与反应的物质中剩余的活性基的活性也有着重要影响。因此，对于含有 多个活性基团的反应物的反应，当温度超过一定范围后得到的产物结构可能会与 设计的分子结构有差异。 有研究表明，2 ，4 一甲苯二异氰酸酯常温下甲基对位的一n c o 具有更高的活性， 在室温下其活性是甲基邻位的- n c o 活性的8 1 0 倍，有许多研究人员在进行分 子设计的时候正是利用了这一点特性。但是随着温度升高到1 0 0o c - - 者的活性基 本相同。当温度超过1 0 0 c 时，异氰酸酯基还会与取代脲反应生成缩二脲，如( 4 - - 3 ) 、( 4 4 ) 式所示1 。 r n c o + r 。n h ：- r 。n t t c o n h r ：( 4 3 ) c 0n h r 2 r 1n c o + r 1n h c o n h r 2 r 1n 、c on h r l ( 4 4 ) 本研究中选用的染料由于具有两个伯胺基，为保证反应按照设想的方式进 行，在试验过程中首先经过预试验确定出反应温度的变化范围。 整个合成过程分两步，而且由于染料和低聚二元醇与t d i 反应的活性存在差 异，所以分别考察了不同温度对各步反应的影响。 在研究温度因素时，实验采用了先加染料后加t e g 的加料顺序，两步的反应 时间都选取了较长的8 小时。由于t d i 和t e g 为液体，而且t d i 又不能长时间暴 露于空气中，所以加料时候都先经过计算然后采用移液管移取。为便于量取两种 液体反应物，分散紫h - f r l 的用量选为6 3 3 9 左右，t d i 和t e g 的量按照反应方 程系数比量分别取4 3 m l 和2 o m l 。溶剂用量为6 0 m l 。 实验在两步反应的温度分别为5 0 c ，6 0 ，7 0 c ，8 0 条件下进行了合成实 验。 郑州大学硕十学位论文 具体合成和精制步骤如3 1 和3 2 章节介绍。 其中t 1 表示第一步反应温度其中t l 表示第一步反应温度 t 2 表示第二步反应温度t 2 表示第二步反应温度 图4 1 温度对收率影响图4 2 温度对收率影响 f i g4 1 t h ee f f e c to f f i 9 4 2t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r et oy i e l dt e m p e r a t u r et oy i e l d 表4 1 不同温度下的实验结果 t a b 4 1r e s u l t so fd i f f e r e n tt e m d e r a t u r e s t 1 和t 2 分别表示第一步和第二步反应温度 郑州大学硕士学位论文 从t a b 4 1 中数据和f i 9 4 1 、f i 9 4 2 中图可以看出，在选定的试验条件下， 随着温度的升高，收率也随之提高。而且在此温度范围内，第一步反应即分散紫 h - f r l 与t d i 的反应温度的变化对收率的影响更显著。数据同时表明，在相同的 反应温度下，分散紫与t d i 的反应不如t e g 与t d i 的反应活性高。这与通常的伯 胺基氢活性大于羟基氢活性的规律不一致，这可能是因为分散紫染料中胺基邻位 的两个苯环结构支链的空间位阻引起的。从实验数据上来看，温度越高收率越大， 但由于2 ，4 一甲苯二异氰酸酯的两个异氰酸酯基的活性差别随温度升高而减小， 如果第一步反应温度过高，那么得到的中间体的结构就容易呈现多样性，从而造 成产物结构不均匀，得到的产物的性能也不均匀。实验结果表明，当第一步反应 温度为7 0 c ，第二步反应温度5 0 c 时即可达到较好的收率。 4 2 2 溶剂 对于均相非本体溶液反应，反应物分子均匀分布于液态溶剂中，液态分子的 紧密排列，必然使反应物分子处于周围溶剂分子的紧密包围中。要使反应得以进 行，反应物分子必须要通过“扩散”穿过周围的溶剂分子，才能相互接触，继而 反应。因此人们将溶剂的这种包围作用称为分子笼( m o l e e u l a rc a g e ) 。 因为分子笼的存在，溶