（材料学专业论文）芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材料的合成、表征以及光色性研究.pdf

芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材料的合成、表征以及光色性研究 中文提要 芳胺一钼磷酸电荷转移型杂化材料 的合成、表征以及光色性研究 中文提要 采用液相合成法将芳胺类四种有机体与k e g g i n 结构磷钼杂多酸合成得到四种电 荷转移型杂化材料，并对四种杂化材料进行了系统表征以及光色性质研究，研究结果 如下： 1 经元素分析、i c p - a e s 、a a s 以及t g 确定所得杂化材料的分子结构式；i r 、x r d 以及循环伏安曲线( c v ) 研究表明所得杂化材料中仍保持钼磷酸k e g g i n 结构特征。 2 e s r 以及u v 2 v i s 研究结果表明，芳胺与k e g g i n 结构钼磷酸之间发生了电荷转移 作用，导致有机电子给体的氧化和钼磷酸的还原，生成具有混合价态的有机一无机 电荷转移型杂化材料。 3 运用扩散法制备单晶，得到d m a p m o l 2 单晶，对单晶进行精细结构分析，结果 表明芳胺与杂多酸之间通过氢键结合，形成二维平面结构的超分子化合物。 4 分别研究杂化材料在溶液以及高分子膜的光色性质，结果表明，杂化材料的存在 状态不同，其光色性现象也不同。在溶液中以及高分子膜中均具有优良的光色性， 但是光色性现象有所不同，且在溶液中具有褪色性，可作为可擦型存储材料；在 膜中，由于高分子介质的环境较为复杂导致杂化材料不褪色，可作为永久型存储 材料。 关键词：杂化材料芳胺钼磷酸电荷转移光致变色 作者：徐玲 指导教师：闻获江教授 吴莹副教授 s y n t h e s i s 、c h a r a c t e r i s t i ca n dp h o t o c h r o m i s mo f c h a r g e - t r a n s f e ra r y l a m i n e - m o l y b d o p h o s p h o r i ca i c d h y b r i dm a t e r i a l s a b s t r a c t f o u rc h a r g e - t r a n s f e rh y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ya r y l a m i n ea n dk e g g i n s l a u e t u r em o l y b d o p h o s p h o r i ca c i di nl i q u i dp h a s e a n da l lh y b r i dm a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e d t h ep r o p e r t yo f p h o t o c h r o m i s mo f h y b r i dm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h er e s u l t w e r ea sf o l l o w s ： 1m a k ec o n d i t i o n a le x p e r i m e n tt op r e p a r eh y b r i dm a t e r i a l sw i t hd i f f e a f e n tp r o p o r t i o ni n l i q u i dp h a s e m a k es o r et h em o l e c u l a rf o r m u l ao f h y b n dm a t e r i a l sb ye l e m e n ta n a l y s i s 、 i c p - a e s a a sa n dt g ；t h es p e c t r u mo fi r 、x r da n dc vi n d i c a t et h ek e g g i no f h e t e r o p o l ya c i dr e m a i nu n c h a n g e di nt h eh y b r i dm a t e r i a l s 2t h es p e c t r u mo f e s ra n du v - v i si n d i c a t ec h a r g e - t r a n s f e ro c c u rb e t w e e na r o m a t i ca m i n e a n dk e g g l ns t r u c t u r em o l y b d o p h o s p h o n ca c i d w h i c hl e a dt om ef o r m a t i o no fm i x e d v a l e n c ec o m p o u n d 3p r e p a r es i n g l e c r y s t a lw i t l ld i f f u s i o nm e t h o d , o n l ya c q u i r et h es i n g l ec r y s t a lo f d m a - p m 0 1 2 ，a n da n a l y s i st h ef i n es t r u c t u r eo ft h es i n g l ew y s t a l t h er e s u l ti n d i c a t e a r o m a t i ca m i n ei sc o n t a c t e dw i mh e t e r o p o l y a c i d b yh y d r o g e nb o n d t of o r m t w o d i m e n s i o n a ls u p e r m o l e c u l e 4t h ep h o t o c h r o m i s mo fh y b r i dm a t e r i a l sw e r ed i f f e r e n tw h e nh y b r i dm a t e r i a l sw a si n d i f f e r e n ts t a t e s t u d yt h ep r o p e r t yo f p h o t o c h r o m i s m o f h y b n dm a t e r i a l si nd m fs o l u t i o n a n dp v af i l m r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o wf o u rh y b d dm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n t p h o t o c h r o m i s mb o t hi nd m fs o l u t i o na n dp v af i l m , b u tt h ep h e n o m e n o no f p h o t o c h r o m i s mi sd i f f e r e n t ，b e c a u s et h em e c h a n i s mi sd i f f e r e n t h a v ei n v e r t i b i l i t yi n d m fs o l u t i o n ，c a nb eu s ea se r a s a b l es t o r em a t e r i a l s ；t h ec o m p l e xs u r r o u n d i n g so f p o l y m e rr e s u l ti ni r r e v e r s i b i l i t yo fa l l o c h r o i ch y b r i dm m 嘶a l s c 蛐b eu s ea sp e r m a n e n t m e m o r y m a t e r i a l s k e y w o r d ：h y b r i dm a t e r i a l s ，a r y l a m i n e ，m o l y b d o p h o s p h o r i ca c i d ，c h a r g e t r a n s f e r p h o t o c h r o m i s m 】i i w r i t t e n b yx u “n g s u p e r v i s e db y p r o f w e nd i j i a n g p r o f w uy i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 卅i 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 幺盏兰垒 日 期：立竺：竺! ! ! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：纷磋日期： 渺j r ， 导师签名日期：扣，j f 7 芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材料的合成、表征以及光色性研究 第一章 第一章概述 2 0 世纪末，信息产业革命的飞速发展显示出其对世界经济、政治、文化、科技以 及人类生活等各方面产生巨大影响。信息、材料和能源三大产业的发展水平和潜在能 力已成为衡量一个国家综合国力的主要标志，2 1 世纪又将是世界经济发展的支柱产 业，而材料则是信息、能源工业发展的物质基础。新材料的不断产生，推进着高新技 术的飞速发展，近二十年来，新型化合物和特殊物质聚集态的不断涌现，给材料科学 带来了许多新的机遇，发现和制各具有新奇功能特性( 如光、电、磁等) 的材料已成 为合成材料学家们关注的焦点。光致变色材料作为其中一类新型功能材料可以在光信 息存储、光转化器件和光开关等前沿领域大有作为，其研究与应用已引起人们的极大 兴趣。本章对光色性以及电荷转移型杂化材料的研究进行了综合分析。 l 光色性研究 人类发现光致变色现象至今已有百余年的历史，但将光致变色现象的研究与开发 作为高新技术还是在本世纪7 0 年代。1 9 4 9 年h i r s h b e r g 提出了第一个科学的光致变色 定义【l 】，并用p h o t o c h r o m i s m 代替了原来的p h o t o t r o p i c 。该定义指出，一种化学物质 ( a ) 在光的作用下，发生化学反应生成产物( b ) ；化学物质( b ) 在光或热的作用 下又可以返回到( a ) ，二者的吸收光谱具有明显的差异，即光致变色是指一种物质在 在适合的光子作用下发生化学反应导致吸收光谱的变化，这种变化在另一种光子或其 他力( 如热) 的作用下，又可以返回到起始状态，如式1 所示： a ；= = = = = 主生b v 。或 ( 式1 ) 从信息存储的角度看，合适能量的光子作用到a 上使其变为b 即可完成存储过程， 在另一种能量的光子或热的作用下所记录的信息可以被擦除。与其他光化学反应相 比，光致变色反应的最大特点是其可逆性，由此可见，光致变色材料最适合做可擦重 写型光存储介质。 光致变色材料一般可分为无机光致变色材料、有机光致变色材料两大类。所以引 1 董璧：塑壁墼皇塑壁鳖型墨些茎型些鱼壁：童笙坠墨堂鱼丝堑壅 苎= 兰 起光致变色的基本过程可以完全不同，如金属氧化物或卤化物等无机化合物的光致变 色通常是由杂质或晶体缺陷所造成；有机化合物的光致变色常起因于化合物结构的改 变，如价键异构化、键断裂( 均裂或异裂) ，二聚或氧化还原【2 】。 1 1 有机光致变色材料及其变色机理 我国开展光致变色的研究起步比较晚。8 0 年代初，吴国生等人【3 开展了俘精酸酐 等光致变色化合物的研究。李仲杰等人【4 】又相继开展了螺吡喃类光致变色化合物的合 成。近年来樊美公等人在螺嗯嗪嘶岫比咯类取代的俘精酸酐m 】和质子转移体系( 席夫 碱) 【9 】类光致变色反应的基础研究和应用研究中都做出了特色。 具有实际应用前景的有机光致变色材料最重要的特性，一是成色体必须有足够的 热稳定性，二是光致变色化合物的耐疲劳性。按其反应机理可分为以下几种类型【1 0 】： 键的异裂：如螺吡喃螺噻哺螺嗯嚷等化含物；键的均裂：如六苯基双咪唑等化合物： 氢转移互变异构：如水杨醛缩苯胺类化合物；顺反异构：如周萘靛蓝类染料偶氮化合 物等；氧化还原反应：如稠环芳香化物；光色高聚物：如二醛与4 氨基苯胺反应生成 的聚醛缩苯胺和含有六硝基螺毗喃的一些聚合物；金属有机络化物：如四氰代二苯醌 银四氟代二甲苯醌铜等。这里着重综述几种主要的光致变色化合物。 1 1 1 螺吡喃类化合物 螺吡喃化合物是两个芳杂环( 其中一个含有毗喃环) 通过一个s p 3 杂化的螺碳原予 连接而成的一类化合物，是研究最多、应用最广的光致变色化合物。 早在1 9 2 1 年就已经发现了它的热致变色现象，但是直到1 9 5 2 年f i s c h 甑和h j 墙i 蛔g 才发现它的光致变色性质f l l 】。与此同时，c l a u d e 等人【1 2 】也发现了这些化合物的光化学 可逆反应。螺吡喃经紫外光( u v ) 照射后形成酚著结构的呈色体。后来，b e c k e 及其研 究组【1 3 1 根据光谱数据和相应的合成验证确认，螺吡哺的开环呈色体的确具有酚著结 构，而且在去掉激发光源后，酚著又可通过热或光的作用漂白回到无色的闭环体。几 年后，h i r s h b e r g t l 4 , 1 5 1 提出这类化合物可作为光化学记忆合一种可变密度的光学快门的 可能性，从而引起世界范围内学术界和工业界的强烈兴趣。 通过闪光光解技术研究吲哚啉螺吡喃的光致变色机理，发现螺吡喃的闭环体受光 激发后先形成第一激发单熏态，随即发生键异裂，生成一个顺式开环中间体，然后再 衰变为的各种平衡态”】。中间体的特征吸收在4 3 0 4 5 0 n t a r i o 1 勾 j 7 , j s ) 。它仍基本保持 着两个环系的正交状态。 ， 苎堕：塑壁墼皇塑壁望型墨些堑型竺全壁：塞笙坚墨些鱼丝塑塞 墨= 兰 1 1 2 俘精酸酐类化合物 俘精酸酐是取代的甲叉( 乙叉) 丁二酸酐衍生物的俗称，它是一类重要的有机光致 变色化合物，近年来倍受人们的关注。它在紫外光和其他光的照射下，同旋闭环生成 深色的闭环体即二氢萘衍生物；在白光等消色光照射下，闭环体又同旋开环回复成原 俘精酸酐。 1 9 0 7 年，s t o b b e l ”1 首先发现了苯基取代的双亚甲基玻拍酸醉在固态的光致变色现 象。由于这些化合物通常都呈漂亮的黄色，他称之为俘精酸酐( f u l g i d e ，代表光亮、耀 眼之意) 。杂环俘精酸酐是近几十年新发现的一类重要的有机光致变色化合物，它具有 良好的抗疲劳性和热稳定性，可用于光信息的存储介质，因而受到了科学家的重视。 自从h e l l e r 毛e 七十年代末首先深入地研究杂环俘精酸配化合物并提出其在光存储可能 的应用前景以来 “，在短短的三十年时间里，有大量地关于杂环俘精酸醉化合物合成 及性质的研究文献和专利出现 2 0 - 2 6 】。与单杂环取代俘精酸酐相比，双杂环俘精酸酐分 子内每一个甲叉碳上都有一个取代的杂环，从理论上讲，可能组成二个可以进行电环 化反应的体系( 类似全顺式己三烯结构) ，更有利于光致变色反应的进行。然而，由于 这类分子在结构上具有更大的空问位阻，带来了合成上的难度，迄今为止，有关这方 面的研究很少。 1 1 3 萘氧基类化合物 萘氧基类衍生物光致变色材料具有可逆循环数较高、耐疲劳性好、室温下几乎无 热消色反应等特点t 2 7 ，可望用于3 d 光学记忆器件的存储材料，其在紫外光辐射下形成 的信息可通过氮气中处理方法实现固化【2 蚋。 方政等嘈次合成了6 - 萘氧基5 ，1 2 - 萘并萘醌，并初步研究了其光致交色行为。 一般认为，萘氧基萘并萘醌的变色机理是由于萘氧基迁移发生了异构化反应。并通过 迸一步研究表明：化合物结构对萘氧基萘并萘醌类化合物的光致变色行为有着重要影 响。 f b u e b h o l t z 等【3 0 1 克服反应性醌基的阻聚性，采用新的合成路线成功的将苯氧基萘 并萘醌以侧基的形式引入到聚甲级丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚硅氧烷中，为具有光致 变色功能的高分子材料开辟了前景。 1 】4 偶氮苯类化合物 合有生色团的偶氮苯衍生物。具有电光、光致变色等物理性能。有可能用于信息 茎堕：望壁墼皇堕壁壁型塑堑塑塑鱼堕：耋堡坠墨娄鱼丝塑壅 墨二兰 存储及光电子开关等高科技领域。光色性的偶氮化合物具有吸收波长太短( 4 0 0 l l m 以 下) 和稳定性差的缺点【3 ”，但它们具有超高存储密度和非破坏性信息读出等优点已为 人们所证实，设计研究新型的偶氮化合物就显得格外重要。 王风奇等人【3 2 】设计了具有偶氮基和醌基偶氮醌类化合物，此类化合物含有两个 活性基团，形成了一个较大的共轭体系，从而使其吸收光谱红移。他们合成了一系列 此类化合物，其中最具有代表的是( 47 n ，n 二甲胺基苯偶氮基) 蒽醌i ，( 4 - n n 一 二甲胺基苯偶氮基) 蒽醌i i 。有人对其进行分子结构上的修饰，完全有可能使其吸收 波长迸一步红移而与目前所使用的激光相匹配。 y a k e 等1 3 3 】用环糊精包结4 羟基区苯，其顺式异构体半寿命可达3 3 h 。刘澎将冠 醚引入偶氮苯化合物，在紫外光作用下吸收波长移向5 5 0 n m 。肖玉方等【3 5 】合成了两种 新型冠醚偶氮苯化台物：4 氮杂1 5 冠5 4 硝基偶氮苯( a p c n ) 和4 氮杂1 5 冠5 - 4 一甲氧基偶氮苯( a p c m ) ，并通过研究证实此两种化合物在紫外光的作用下是一个 光诱导分子内扭曲电荷转移过程。在这一过程中冠醚起分散电荷作用，使转移过程发 生后的物态稳定，最大吸收波长大大红移，而且热稳定性好。将光致变色性和液晶性 结合得到新的多功能高分子材料也有很多报道，张其震等 3 6 , 3 7 合成了含有偶氮苯光色 基元与胆蕾酯介晶基元的共聚硅氧烷，讨论了均聚物( 聚甲基、十一碳酰胺基偶氮苯 硅氧烷) 的光色性、光致变色机理，为开发兼有小分子光色性质和硅氧烷优异性能的 新型材料展示了应用前景。 1 2 无机光致变色材料及其变色机理 无机化合物光致交色材料的光色现象通常是由于晶格中的电子转移反应作为主 要成分或者杂质存在的一些离子能够俘获晶格缺陷中由于光照而释放出的一些电予 是电子转移的条件。 无机光致变色材料研究的最多的是过渡金属氧化物系列【3 扪，主要有m 0 0 3 ，w 0 3 ， v 2 0 3 ，n i o ，r h 2 0 3 ，n b 2 0 3 等。另一类无机变色材料是含有金属多酸或杂多酸类复合 体系，如h 3 p w l 2 0 4 0 ，m s i w l 2 0 4 0 】，h 3 p m o l 2 0 4 0 】等。 1 2 1 过渡金属氧化物类的光致变色 对于金属氧化物来说，基于晶格缺陷或杂质离子的光致变色现象已被解释为由于 在晶体的合适的晶格格位的电子俘获，而产生了电荷分离态的缘故。在众多变色体系 中最有竞争能力的两种金属氧化物是m 0 0 3 和w 0 3 ，所以主要综述这两种化合物的光 4 芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材辩的合成、表征以厦光色性研究第一章 致变色。 对于氧化物的变色机理，第一个变色机理是d c b s k 于1 9 7 2 年提出的【3 外，他认为 存在氧缺陷，在光照时，导带中的电子被氧缺陷俘获，形成了f 色心结构。现在被广 泛接受的变色机理是1 9 7 5 年n h f a u g h a l l 提出的双电荷注入、抽出模型4 0 1 ，着色是基于 带间的电子跃迁。这个模型最初是在w 0 3 的电致变色研究中发现和提出来的，后来被 广泛用来解释m 0 0 3 和w 0 3 的光致变色和电致变色行为。至于光致变色行为，m 0 0 3 或 w o ，在紫外光照射下，价带中的电子被激发到导带中，在价带中留下空穴，产生电子 空穴对，光生电子被、旷+ 或m o t + 俘获，生成w 5 + 和m 0 5 + ，同时在空穴氧化薄膜内部或 表面的还原物种，如水等，生成质子，质子在膜内剩余电子形成的电场作用下注入薄 膜内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜h x w 0 3 或钼青铜h x m 0 0 3 ，蓝色是 由于w 5 + 或m 0 5 + 价带中电子向w 针或m 扩导带跃迁的结果。 1 2 2 过渡金属多酸类化合物的光致变色 1 9 2 0 年w uh 发现用光化学的方法还原a - k e g g i n 结构钨酸盐h 3 p w u o 柏 生成一 种蓝色的物质，它可被空气及f e 3 + 、a 分的3 、h 2 0 2 等氧化剂重新氧化。1 9 7 8 年i s o b e m 【4 2 】发现同多钼酸钠的光致变色现象，人们才开始重视这一领域的研究工作。最近发 现相当多的多酸阴离子及其复合材料都有光致变色现象。 1 2 钼磷酸是一类含有氧桥的多核配合物，作为强质子酸，可作为电子受体，与电 子给体物质合成具有光致变色性质的杂多化合物。靳素荣等合成了钼磷酸，结晶紫、钼 磷酸聚碳酸酯( p c ) 、钼磷酸，亚甲紫 m ) 等复合体，并研究了它们的光致变色性质。 结晶紫属于三苯甲烷类碱性染料，分子内含有大“键共扼体系，具有较强的给电子趋 势，可与电子受体1 2 铝磷酸合成具有光致变色性质的杂多化合物。日光照射可变蓝， 变色后的固体配合物暴露在空气中避光放置，颜色逐渐转变为灰绿色，吸收光谱恢复 原状，光照后又变蓝，具有可逆性 4 3 1 。p m 0 1 2 p c 复合物具有强的光敏性，日光照射 即可使其变蓝，但变色后的p m o l 2 p c 复合物在空气中长时间放置颜色不发生变化，可 稳定存在【4 4 】。亚甲蓝是一种典型的光敏染料，具有光诱导杀灭活病毒的作用，是一种 优良的电子给体，如果它能与杂多酸结合，则可以大大提高杂多酸的光电性质，制各 成功能良好的光致变色材料。靳素荣等一5 】合成了钼磷酸亚甲紫( m b ) 等复合体，光照 后变蓝，暴露在空气中避光放置，其蓝色逐渐褪去，吸收光谱恢复原状，说明化合物 发生了可逆光致变色。另外，冯威等】合成了钨磷酸，聚乙烯吡咯酮复合膜，并研究 5 2 塾鳖塑壁璧皇煎堑茔型壅些塑型塑鱼堕：室堡坠墨堂鱼丝堑窒 苎二兰 了它的光致变色性质。靳素荣h 7 1 等人以三空位k e g g i n 结构的杂多钨磷酸n a g h p w g o ；4 h 2 0 2 与结晶紫合成了具有光敏性的复合物，漫反射日光即可使其交蓝，具有可逆光致 变色性质。 近年来，很多化学工作者利用有机或高分子组分调控的自组装技术，构建多酸- 复合膜材料，这些复合材料变色效率高且光致变色过程是可逆的，有广阔的应用前景。 多酸盐的光化学特性可用于构成分子元件和用光化学方法设计微型化合物。多酸盐的 固态光化学拓宽了材料学的研究范畴，光化学和光物理学有机地结合起来，使两个学 科互相交叉渗透。多酸盐的光致变色反应可用于制备光学存储材料，应用范围日益广 泛。 在氧化型的多酸盐中，金属离子具有d 电子结构，电子光谱的紫外区出现的唯一 吸收带是由于氧金属( o m ) 即配体到金属电荷转移( l m c t ) 的结果。在光照下，电子 从氧的低能态的2 p 轨道跃迁到金属高能态的d 轨道。含有混合金属的杂多酸盐，通过 光的照射产生的电荷载流子可能进入到电子俘获中心或空穴俘获中心，这些俘获中心 提供o - m ( 配体金属荷移) 能带间隔的定域能态，而能带间隔取决于能带模型上相应于 杂质或晶体缺陷的杂原子或反荷离子。如果能垒a e l k t 大，热量释放很小，可以忽 略不计，出现亚稳态。俘获体的能量释放是通过热或光激发来实现的。受到热激发时， 多酸盐中被俘获的电子( 或空穴) 克服能垒x e ，从俘获中心释放，在无辐射的情况下重 新与被俘获的空穴( 或电子) 结合；受到光激发时，入射光予的能量克服x e 。o m ( 配 体硷属荷移 激发能的释放过程既包括蔡带宽度内的非辐射即电子和空穴重新结合， 又包括荷移的分子内能量转移，其与o m ( 配体金属荷移) 的禁带宽度相对应，经杂原 子或阳离子的重新结合以及敏化发射而产生。如果以含杂原子或反荷离子的几个能级 作为o m ( 配体一金属荷移) 禁带宽度的能量接受器，就可以发生从o - m ( 配体、金属荷 移) 的能量转移，然后是非辐射或辐射激发能的释放。在o - m ( 配体，金属荷移) 状态的 d ，电子通过金属中心价电荷转移和d d 跃迁，促进可见光的吸收，同类型跃迁也可能 是d 电子被电子俘获中心俘获。迄今为止，只有少数多酸盐能显示出可逆变色性质， 大多数多酸盐的光致变色过程是不可逆的。 近十几年来，有机- 多金属氧酸盐电荷转移配合物( o p c t c ) 因在光致变色材料 和非线形光学材料等领域具有潜在应用前景而备受关注。多金属氧酸盐是类多电子 氧化剂，可作为电子受体，易与含有共轭n 键的有机电子给体作用，生成授一受配合物 6 蒸堕：塑壁墼皇塑壁壁型塑堡盟塑塑鱼堕：塞笙坠墨垄鱼丝堑壅兰! 二兰 该类质子化状态的复合物具有良好的光敏性，无论是在光、电还是热能作用下都可以 发生电子转移并表现出光色性质。 2 有机一多金属氧酸盐( p o m ) 电荷转移型杂化材料的研究 杂多酸( h e t e r o p 0 1 y a c i d ，如，a ) 是由杂原子( 如s i 、p 、f e 、c o 、g e 等) 和多原子( 主 要是m o 、w 和v ) 通过氧原子桥联配位的一类含氧多酸。它具有多种结构，例如k e g g i n 结构的钼磷酸分子结构如图1 - 1 所示4 8 l ： h 3 pm o r t 0 4 0 n l - 1 2 0 厂+ 反荷离子杂原子配原子结晶水 ( 中心原子) ( 多原子) 图1 - 1 杂多阴离子a 型k e g g i a 结构图 f i g l 一1 t h eak e g g i ns t r u c t u r eo f t h ea n i o n so f t h eh e t e r o p e l ya c i d 杂原子的结构类型，大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。有关多金 属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ，p o m ) 的分类方法有多种。按其结构可以分为表1 - 1 所示 类型。 表1 - 1 杂多酸的结构类型 t a b l e1 - 1 t h ec a t e g o r i e so f h e t e r o p o l ya e i d 杂原子配原子结构名称结构式 l ：1 2 k e g g i n m | 2 0 帅】僻心 l ：9 w a u i g h f x 隅】1 吣 1 ：6a n d e r s o n x m 6 严畦 2 ：1 8d a w s o n x 2 m 1 8 0 】1 2 “ + x 一杂原子；m 一配原子 董堕：塑壁墼皇煎壁整型塑些塑塾竺鱼壁：壅堡璺墨垄垒丝堕塞 望二兰 杂多酸( 盐) 是应用较广的含氧桥多核配位化台物，可作为氧化型、酸型或双功能催 化剂。而作为多电子氧化剂，它的氧化性主要由杂多阴离子的结构、中心原子和配位原 子的性质决定，其还原电位呈现静电效应规律，因此，可以通过改变杂多酸( 盐) 的中心原 子、配位原子或阳离子调变杂多酸( 盐) 的氧化性，从而对其催化性能产生影响。p o m 的 主要特征有4 9 】：能稳定地溶解于水或极性有机溶剂；具有不同的电荷、形状和尺 寸，利于实现分子设计，便于合成出各种分子聚集体：可作电子受体，被还原为混 合价阴离子( 杂多蓝) ，在和有机兀电子给予体结合后，共存于有机网络和无机簇之间； 可作为配体，可将磁性过渡金属离子引入骨架，得到磁性质与导电性相结合的新型 杂化材料，提供此研究的分子体系中磁性和导电性相结合的机会。因此，杂多酸( 盐) 阴离子有较强的接受电子的能力，可以接受多个电子丽其本身结构不被破坏，同时阴 离子在接受电子时还可显色，表现出对外界条件的敏感性，可作为优秀的受体分子与 有机电子给体相结合形成电子给一受型配合物。 2 1 有机杂多酸电荷转移型杂化材料的合成方法及表征手段 合成有机杂多酸电贺转移盐就是要得到尺寸有限、电磁性质兼备的新型功能性分 子材料。而结构测定以及各种性质的研究都需要不易获得的单晶，获得单晶也是该领 域研究的目的所决定的，但受合成技术的制约，已合成的电荷转移配合物数日与可供 选用的丰富的给体和受体相比还是较少，主要是t t f 及其少数几种衍生物，受体多金 属氧酸盐则基本上只限于钨、钼的k e g g i n 结构的杂多阴离子 x m l 2 0 4 0 a ( x = $ i ，p ) 和 两种l i n d q u i s t 结构的同多阴离子 m 6 0 1 9 2 一。 传统的制备方法是液相合成法，但目前已有室温固相合成、微波固相合成、水热 合成以及电化学合成等方法，且可有望得到特定结构的晶体。 对此类材料常用的表征手段有：i r 、t g 、u v 、r a m a n 、n m r 、c v 、x r d 、x p s 、 e s r 等。红外光谱法瓜是研究多金属氧酸盐最经常使用的方法，是表征一级结构的， 可以鉴别杂多阴离子。其特征峰在i r 的指纹区7 0 0 1 1 0 0 c m 1 。大多文献都表明杂多 阴离子的特征谱峰在新产物里仍保留着它们的特征峰。电子光谱u v ( 包括荷移跃迁 光谱和配位场光谱) 在2 0 0 r i m 和2 6 0 r i m 处均有两个吸收谱带，是杂多化合物的特征 谱带，可以作为分析手段，如位置、对称性以及杂原子的氧化态。极谱和伏安法c v 可以区分异构体，可用作多阴离子的指纹鉴定以及研究还原态a 与氧化态b 结构的异 r 芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材料的合成、表征以及光色性研究 第一章 构化互相转化特性。核磁共振法n m r 可以研究多阴离子的有关结构、溶液平衡以及 对p o m 的鉴定。拉曼光谱r a m a n 不仅可对固体、水溶液中化学物种进行鉴定，而且 可以在溶解状态进行分析，以及对水溶液中化学反应进行跟踪等等。为了分析方便， 对固体试样主要用i r 红外光谱法，对水合状态及在其它溶剂中常有效地利用拉曼光 谱r a m a n 。x r d 表征的是二级结构或三级结构i 4 8 1 。x p s 可以得到原子电荷的分布情 况以及各原子中的化学环境：而e s r 可以研究材料的磁性质，另外，由e s r 谱可以 得到是否生成电荷转移盐的信息，如果发生电荷转移，则会有m o ( v ) 的信号出现，表 明杂多阴离子处于单电子还原，确证了电荷转移盐的生成。 2 2 有机一多金属氧酸盐( p o m ) 电荷转移型杂化材料的研究进展 有机中性电子给体( d ) 和电子受体( a ) 间因电荷转移相互作用以及电荷转移 后所产生的库仑力和范德华力而形成稳定的复合物，即所谓的电荷转移复合物 ( c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x ，c t c ) 。 目前有机杂多酸电荷转移盐的研究热点主要在以下几个方面：多金属氧酸盐 p o m 四硫富瓦烯t t f 系列杂多酸含氮有机杂化材料多金属氧酸盐一有机高聚 物类多金属氧酸盐金属有机类杂化材料等等。 以有机分子作为给体( d ) 、p o m 作为受体( a ) 而构成的电荷转移多金属氧酸盐 的研究，最早直接源于有关杂多酸作为某些氧化还原过程的异相和均相催化剂的研 究。人们发现，杂多酸和有机分子的预先结合是随后发生氧化还原作用的先决条件。 1 9 8 7 年，s c h m i d t 和h i l n s k i t 5 0 】分离提纯了组成为【o n 佃) 2 “+ h p w l 2 0 帅3 。的c t p ，并对 其进行了皮秒光谱研究。1 9 9 0 年，a t t a n a s i o 5 1 】等指出，在富电子的芳香有机物和无机 酸之间，在存在大量过量的有机物的条件下，不论是固态还是予溶液中都存在相当的 电子相互作用。这种相互作用导致形成光敏化合物，并合理地解释了随后有机底物的 温和光氧化。1 9 8 8 年，法国的o u a h a b 5 2 1 首次以k e g g i n 结构的杂多阴离子作为受体合 成了第一例1 v r f 系列的c t p ( t t f ) 6 p w l 2 0 4 0 】( e t 4 n h ，此后这类c t p 的研究报道不 断增多。最近，牛景扬【 3 等人又将这类电荷转移盐的研究扩展到非线性光学领域。迄 今为止，这类c t p 的研究基本上在国外。从文献报道看，法国在这一新领域中遥遥领 先，其次是德国、西班牙、意大利和美国。但因研究历史不长，这一领域的研究仍处 于起步阶段。据对近1 0 年来美国化学文献的检索和统计，已合成的这类c t p 达 9 芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材料的合成、袭征以及光色性研究 第一章 4 0 余种。 c t p 具有很多的特殊的固态物理性质，在材料科学中的导电材料、磁性材料、非 线形光学材料以及光敏膜等领域具有广阔的应用前景。作为一类新型电、磁、非线性 光学材料，极具开发价值，因此，新型杂多酸电荷转移配合物的合成和性质研究，已 成为当前材料科学中极为活跃的领域之一，不仅是多酸化学应用研究的新生长点也是 合成材料研究的前沿领域。 由于在光能转换和激光等高科技领域的广泛应用，光敏材料和非线性光学材料成 为当今十分活跃的研究领域。因此，新型的电荷转移型杂化材料的合成和性质研究已 成为功能性材料中有前景的研究课题之一。 2 3 研究新型有机杂多酸电荷转移盐的难点秘趋势 近十年来研究表明，有机杂多酸杂化材料具有独特的、优良的非线性光学性质和 光色性。在未来的光学通讯、数据储存、光导、光学计算机等方面，有着诱人的应用 前景。但因研究起步晚，在应用方面的报道较少，至今也仍处于基础研究阶段。研究 报道，所用杂多酸基本上只限于钨、钼的k e g g i n 结构和少量的d a w s o n 结构及它们的 缺位型和取代型等：有机体种类也较少，所以合成的这类杂化材料数目太少。原因无 疑是多方面的，无论对于合成技术、表征手段，还是立体定位的预测及控制，都是非 常严峻的挑战，其中合成技术的制约因素相对最大，因为结构测定以及各种性质的研 究都需要不易获得的单晶。获得单晶也是该领域研究的目的所决定的，因为将p o m 引进电荷转移盐中就是要合成尺寸有限、电磁性质兼备的新型功能性分子材料。体系 进行深入细致的基础研究以获得有用的信息，进行结构和性能关系的研究以寻找内在 规律性，寻找新的给体和p o m 以合成新的具有特殊性质的杂化材料。由于这一领域 的研究仍处于起步阶段，新型杂化材料的合成将是今后相当时期内的研究方向之一。 由于杂多化合物的独特结构，能够接受电子生成杂多蓝或杂多棕，加之其在水以 及有机溶剂中的稳定性和溶解性，使其与有机给体形成的有机一杂多酸杂化材料在光 电变色材料领域中具有潜在的应用价值。但这类化合物难于加工成实际应用的器件， 因而限制了其进一步的应用。因此，能否将具有光色性能的分子制备实用性光致变色 材料是关键。自组装是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的在分子水平上构筑功能材料的 一种新方法，它在薄膜材料，光、电、磁信息转换及处理器件等许多方砸有广泛的应 茎壁：望竖墼皇塑壁整型垫垡翌壁塑盒堕：壅堡坠墨垄鱼堡婴壅! 二墨 用前景，可以解决一些实用问题。 3 本论文的设计思路 本论文选取四种结构具有一定规律性的芳胺( 见下式) 与k e g g i n 结构的铝磷酸 c 江 a 芦h 3 心广h ， ( 2 ，2 联毗啶) ( n 。n 一二甲基苯胺) 硼) 伊z 2 ( 联苯胺) ( 3 , 3 ，5 ，s 四甲基联苯胺) 进行杂化，形成四种电荷转移型杂化材料。将所得杂化材料用元素分析、i r 、t g 、 i j v 、x r d 和x p s 等进行结构表征和组成确定；运用扩散法制各单晶，研究其精细结 构；分别研究它们在溶液以及高分子薄膜中的光色性。结果表明，在反应过程中，苯 胺类衍生物与k e g g i n 结构钼磷酸之间发生了电荷转移，生成具有混合价态的有机无 机电荷转移型杂化材料；此类杂化材料具有较好的光致变色性质，在光化学、氧化还 原催化等方面显示出重要用途，在固体修饰电极材料以及光信息材料等领域具有很好 的应用前景。 第二章芳胺一钼磷酸杂化材料的合成和结构研究 1 引言 多金属氧酸盐可作为电子受体，与含有共轭键或给电子能力强的有机化合物作 用，形成电荷转移型配合物，具有超分子化合物的特点，在光学非线性、光致变色性 和磁性等方面往往显示优越的性能。芳胺类有机体是一类优秀的电子受体，具有良好 的氧化还原性能，可与杂多酸形成电子授一受型电荷转移型杂化材料，得到新型功能 性杂化材料。本论文采用液相合成法得到四种芳胺与k e g g i n 结构的钼磷酸的电荷转 移型杂化材料，并采用元素分析、i r 、t g 、x r d 、c v 以及e s r 等测试法进行表征 确定其组成与结构。 2 芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材料的合成 2 1 实验原材料： 实验所用的化学试剂见表2 - 1 表2 - 1 实验所用的化学试剂 t a b l e2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t s 试剂 级别生产厂家 试剂级别生产厂家 钼酸钠 a r 上海胶体化工厂 联毗啶f o i p y ) a r 上海化学试剂公司 浓磷酸a r 江苏金城试剂有限公司 n n 一= 甲基甲酰胺a r 上海化学试莉公司 ( d m f ) 高氯酸 a r 金鹿化工有限公司 h z 0 2 l 上海桃浦化工厂 聚乙烯醇( p v a )p v a 1 2 4 上海化学试剂厂 无水乙醇a r 上海振兴化工一厂 n n 一二甲基苯a r乙醚a r 上海马陆制药厂 胺( d m a ) 3 , 3 ，5 7 ，5 7 四甲a r 苏州新区贝克精细化学 盐酸 a r 南京化学试剂一厂 基联苯胺品有限公司 ( t m b ) 联苯胺( b z d ) a r 祟明县裕安裕西试剂厂水去离子水 1 2 苎堕塑壁墼皇塑壁整型塑些盟垫竺鱼壁：墨堡坠墨堂皇丝堡壅整i ：兰 2 2k e g g i n 结构锯磷酸i - i a p m o l 2 0 种x h z o 的合成【洲 称取2 9 0 9n a 2 m 0 0 4 赴o ，配制成2 8 5 m o l l 水溶液，依次加入6 8 m l 浓磷酸和 2 8 4 m l 高氯酸，产生黄色沉淀，冷却至室温，过滤，沉淀经真空干燥。粗产品用4 0 m l 乙醚2 0 0 m l 水混合液重结晶，得到黄绿色微晶。将所得晶体于1 0 0 c 烘干，以 2 5 0 9 2 0 0 m l 配成水溶液，然后用相对5 0 m l1 2 m h c l 酸化，用相对4 0 0 m l 乙醚萃取。 将下层液体加入其一半体积的水，然后静置，得到黄绿色晶体，将所得晶体干燥后， 经i c p 、i r 、t g 、x r d 、c v 等表征确定其为目标产物。 2 3 芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材料的合成 2 3 1 合成方法 在5 0 1 2 下，将芳胺类乙醇溶液在搅拌下滴加到h 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 乙醇溶液中，依 次出现不同颜色的沉淀，继续搅拌反应，3 h 后过滤，固相物用乙醇反复洗涤至滤液无 色，经室温真空干燥得粉末。表2 - 2 为投料比不同时所得杂化材料的颜色和产率。 表2 - 2 不同投料比所得杂化材料的颜色和产率 t a b l e2 - 2t h ec o l o ra n dr a t eo f p r o d u c t i o no f c o m p l e x e s 投料比( 芳胺：磷钼酸) 杂化材料 产率( ) 颜色 ( 摩尔比) 4 ：l7 0 蓝绿色 3 ：14 8 7 墨绿色 盯曲- p m 0 1 22 ：16 8 5浅墨绿色 3 ：25 3 墨绿色 1 ：i2 8 9 墨绿色 4 ：16 5 4 黄绿色 3 ：18 1 9 黄绿色 d m a - p m 0 1 22 ：13 1 5 淡黄色 3 ：2 2 4 2 淡黄色 l ：17 3 淡黄色 4 ：17 5 2 黄绿色 3 ：16 3 7 黄绿色 b i p y - p m 0 1 2 2 ：15 5 3 淡黄色 3 ：24 5 8 淡黄色 1 ：12 5 1 淡黄色 4 ：l6 7 2 蓝黑色 3 ：i8 3 - 3 蓝黑色 b z d p m 0 1 22 ：l2 0 蓝黑色 3 ：24 3 9 蓝黑色 1 ：1 3 1 3 深绿黄色 3 芳胺钼磷酸电荷转移型杂化材料的合成、表征以及光色性研究 第二章 2 3 2 不同投料比的影响 将芳胺与钳磷酸以不同的投料比( 摩尔比) ( 4 ：1 、3 ：1 、2 ：1 、3 ：2 、l ：1 ) 分别配成乙 醇溶液，如上合成方法合成不同组成的杂化材料。反应方程式： n a r -