（材料物理与化学专业论文）dycosn三元系合金相图773k相关系的测定.pdf

硕士学位论文d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a l ) 三元蓉音量相田相关系的涮定 d y - c o - s n 三元系合金相图 相关系的测定 摘要 本论文研究了d y c o s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 兰元合金相图7 7 3 k 等温截面 的相关系，利用x 射线衍射分析技术、差热分析技术、电子显微分析技术 等实验手段，测定了d y c o - s n 三元合金相图7 7 3 k 等温截面。我们的实验 结果表明，该合金体系中共存在有1 3 个二元化合物：a ( d y z c o l 7 ) 、p ( d y 2 c o t ) 、 t ( d y c 0 3 ) 、8 ( d y c 0 2 ) 、e ( d y i 2 c o t ) 、3 c o ) 、0 ( d y s s n 3 ) 、t ( d y 5 s n 4 ) 、 k 研n s n l o ) 、九( d y s n 2 ) 、( c o s n z ) 、芎( c o s n ) 、o ( c 0 3 s n 2 ) 。7 个三元化合 物：p ( d y 3 c o s s n 4 ) 、o ( d y 3 c 0 6 s n s ) 、i ，( d y c 0 6 s n 6 ) 、v ( d y c o s n ) 、z ( d y t c 0 6 s n 2 3 ) 、 f ( d y l l 7 c 0 5 7 s n l l 2 ) 、q ( d y 3 c 0 4 s n l o ) ；发现一个新三元化合物q _ ( d y 3 c 0 4 s n l o ) 空 间群：f 2 3 a f l 3 5 7 4 n m 。根据实验和分析的结果，我们绘制了d y c o - s n 三 元合金系7 7 3 k 等温截面图，该截面中，共有2 2 个单相区、4 6 个两相区和 2 5 个三相区。 关键词：相图等温截面d y - c o - s n 三元合金系d y 3 c 0 4 s n l o 本文为国家自然科学基金项目。稀土g d 基室温磁致冷材料相关三元系合金相图与磁致冷性能的研 究( 5 0 3 7 1 0 5 s ) 。资助 硕士掌位论文d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 靠) 三元蓉合金相田相关秉的测定 p h a s er e l a t i o n s h i p si nt h e d y c o s ns y s t e ma t7 7 3k a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ep h a s ed i a g r a mo ft h e d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) t e r n a r ys y s t e ma t7 7 3k w a si n v e s t i g a t e db yx - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p y a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t e c h n i q u e s t h ee x i s t e n c eo fe i g h t t e r n a r yc o m p o u n d sh a sb e e nc o n f i r m e d ，e x c e p t f o rd y c 0 3 s na n dd y 4 c o s n s an e wt e r n a r yc o m p o u n dd y 3 c 0 4 s n t 0 ( s p a c eg r o u p ：f 2 3 ，a = 1 3 5 7 4 n m ) w a s f o u n d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i ss e c t i o nc o n s i s t so f2 2s i n g l e - p h a s er e g i o n s ， 4 6t w o - p h a s er e g i o n sa n d2 5t h r e e - p h a s er e g i o n s n o n eo ft h e s ep h a s e si n t h i ss y s t e mr e v e a l e dar e m a r k a b l eh o m o g e n e i t yr a n g ea t7 7 3k k e y w o r d s ：d y - - c o - s np h a s ed i a g r a m ；x r a yd i f f r a c t i o n ；d y 3 c 0 4 s n l 0 t h i sw o r k w a ss u p p o r t e db yt h en 胡o n a ln a m r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( n o 5 0 3 7 1 0 5 8 ) 玎 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均己在论文中明确说明并致谢。 轮文作者签名：专涩又金 学位论文使用授权说明 2 矽7 年莎月2 。日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 【描时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：导师 咖? r 硕士掌位论文 d y c m s n ( s n _ 6 6 7 砒- ) 三元系合金相田相关系的测定 第一章相图及相图的测定技术简介 1 、相图和相图应用 相图【1 3 】也叫组成图、状态图或相平衡图，主要研究体系处于平衡状态下或准平衡 状态下物质的组分、物相与外界条件( 包括温度、压力、磁场、电场等) 之间的联系并 用几何图形描述，即用相图中的点、线、面、体等把不同温度及压力条件下平衡体系的 各个相、相组成及各相之间的相互转变关系反映出来。由于磁场、电场等外界条件对相 平衡的影响很小，压力的影响也只有在包括气态的相变中才较为显著，因此，对于物理 冶金领域，一般应用的是成分对温度及相关系的几何图【4 】。纯金属结晶后只能得到单相 的固体，合金结晶后，既可获得单相的固溶体，也可获得单相的金属化合物，但更常见 的是获得既有固溶体又有金属化合物的多相组织。组元不同，获得的固溶体和化合物的 类型也不同，即使组元确定之后，结晶后所获得的相的性质，数目及其相对含量也随着 合金成分和温度的变化而变化，即在不同的成分和温度时，合金将以不同的状态存在。 为了研究不同合金的状态与合金成分和温度之间的变化规律，就要利用相图这一工具。 掌握相图的分析和使用方法，有助于了解合金的组织状态和预测合金的性能，也可 按要求来研究新的合金。工业上所使用的金属材料大都是由两个以上的组元组成的合 金，即使是一些二元合金，由于存在某些杂质，当研究这些杂质影响时，特别是发生偏 析而在局部地方富集了第三组元时，都应该按三元合金来讨论。在三元系相图中，由于 组元的相互作用，不能简单地由二元合金的性能推断三元合金的性能，因为组元间的交 互作用往往不是加和性的；在二元合金中加入第三组元后会改变原来合金组元间的溶解 度，还可能会出现新的化合物，出现新的转变等。综而言之，研究三元合金成分、相组 成、组织和性能间的关系是很必要的。 2 、相图的测定 建立相图的方法有实验测定和理论计算两种，但目前所用的相图大部分都是根据实 验方法建立起来的。通过实验测定相图时，首先要配制一系列成分不同的合金，然后再 测定这些合金的相变i | 函界点( 温度) ，如液相向固相转变的临界点( 结晶温度) ，固态相 i 硕士掌位论文 脚c o s n ( s n 璺6 6 7 m ) 三元系奢童相田相关秉的铡定 变临界点，最后把这些点标在温度成分坐标图上，把各相同意义的点联结成线，这 些线就在坐标图中划分出一些区域，这些区域即称为相区，将各相区所存在的相的名称 标出，相图的建立工作即告完成。对于测定一个三元系等温截面相图，也是首先要配制 一系列成分不同的合金，通过测定，主要是用x 射线衍射分析法，把相同相组成的点连 成一个区域，并标出所存在的相的名称，为了精确地测定相图，应配制较多数目的合金， 采用高纯度金属和先进的实验设备，并同时采用几种不同的方法进行测定。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的相界， 并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在韵新相进行结构的测定和精修 等。测定相图的主要依据是合金相的许多物理性质如结构、比热、电阻率在相变发生时 都会相应的发生变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相分析法、x - 射线衍射分析法等，测出不同合金相变的温度与成分，进行综合与分析，就可以确定出 各相的分界区，从而建立表示温度、成分与相状态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定和分析 时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法。动态法又称 直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关系。这一方法 的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免在淬火过程中可能发生相 态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。静态法又称间 接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡后骤冷到室温，将试验的高温 亚稳相保持到室温，在室温下进行相态的测定和分析。这种方法的优点在于试验方法简 单，尤其适用于相交速度缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平衡的试样。常用的实 验手段有室温金相、x 射线衍射分析，显微硬度、电子显微镜及电子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷实验并 对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的体系，淬冷法 几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下被淬冷，因此所得的 结果较动态方法更符合要求。本实验所采用的方法正是淬冷法。 3 、试样的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，试样的制备乃是至关重要的。 合金相图测定过程中，如果所熔试样宏观不均匀或宏观均匀但微观不均匀，则以后的均 2 司仕掌位论文 d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 札) 三元蓉舌h 蕾相田相关系的测定 匀化退火也难以消除，这对于相图的分析会带来极大的困难。 3 1 配料和熔炼 确保试样具有可靠的、均匀的化学成分，是相平衡研究中首先要注意的问题，为此 配制试样用的原材料必须纯净和具有稳定而又精确的化学成分。 制备试样的方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。固态反应烧 结法是指原料经淹没、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、压饼后，在低 于固相线温度烧结反应，再粉碎、研磨、混匀、烧结，反复多次，以确保获得化学反应 完全、均匀性好的试样。固相反应烧结法广泛应用于不宜于用高温熔炼的配料，如在高 温配料中的某一组分挥发、分解、变价或试样存在缓慢相变以及凝固过程组分发生偏析。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化物在水 中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成均匀的液相， 而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用草酸、碳酸作为共沉 淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结分解得相应得复合氧化物试 样。氧化物高t c 超导材料y b a 2 c u 3 0 ，就是用共沉淀法制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在配料组分 的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制备样品是理想的制备 样品的方法。本实验就是选用高温熔化法于高频感应炉或电弧炉中熔炼制备合金试样 的。 3 2 合金试样的均匀化处理 由于熔炼时合金在冷却过程中越过固、液相线，通常因为凝固偏析，会引起化学成 分的不均匀性，易产生非平衡组织，而且试样随炉冷却，使得试样的结晶速率总是远大 于原子的扩散率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使试样产生晶格畸变。 所以均匀化退火对得到平衡状态的试样非常重要。均匀化退火基于原子的扩散，温度升 高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。因此为了加速均匀化过程，应尽可能提高均 匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于固相线温度5 0 左右。如有同素异构转变则 必须在稍低于转变温度下保温适当时间，以利于相交的进行。对于未知体系，可选在两 组元熔点连线相应温度以下1 0 0 进行处理。测定三元合金相图时，退火温度一般根据 各二元相图确定，必要时应借助于差热分析( 叽a ) 确定。 3 3 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，高温保持的试样在淬冷到室温的过程中能否保持高温相平 3 习i 士掌位 电曙d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元| e 舌喧相田相关系的疆，定 衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此要求淬冷剂的冷却速度要大于试样的相变 速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。此外，淬冷剂的选取还应满足 不与试样起化学反应的条件。 4 、物相分析技术 要确定相图中各个组分之间的相关系，我们必须对用上述方法得到的试样进行物相 分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、电子显微镜、光学显微镜等。通常测 定相图时，需综合利用多种分析技术。 4 1x 射线衍射法 5 】 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种不可见 的射线，这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为对它了解甚少， 故命名为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术已广泛应用于工业和科 学技术中，包括医学上的诊断、工业x 射线探伤、研究物质的原子构造( 如电子能级分 布、电子云状态等) 等。同时，x 射线也广泛应用于物质晶体结构的分析等领域。 用x 射线衍射法进行物相分析的原理如下：晶体是原子或原子集团等按照一定规律 在空间规则排列而构成的固体，当x 射线照射到晶体表面时被各个原子散射，当散射线 符合相干条件即可产生干涉现象，若此时某晶面的面间距d 与入射x 射线所形成的角度 以及入射x 射线的波长满足布拉格方程( n x = 2 d s i n0 ，式中：n 为整数，称反射级数； o 为掠射角；d 为晶面间距； 为x 射线波长) 时就可以产生衍射，从而得到了晶体的 x 射线能谱。不同的晶体结构原子排列是不同的，其各自的面间距也不同，因此就得到 不同的x 射线衍射谱，即衍射得到的衍射线条的位置和强度不同( 衍射峰的位置和强度 完全取决于该晶体的结构特点：如晶系、空间群、晶胞中原子个数、晶胞中原子种类及 分布等) 。由几个物相混合而成的样品的衍射花样为这几个物相各自在单相时的衍射花 样的简单叠加，且各物相的衍射线强度的相对值与其在样品中的含量成比例关系。x 射线衍射分析不仅可以作物相的快速鉴定，准确性高，而且具有要使用的样品少，不破 坏样品等优点，是相分析的有力工具。获取物相的衍射花样的方法主要有：德拜照相法 和衍射仪法两种。 衍射仪法的突出特点是快速、准确和方便。照相法需要安装底片、长期曝光、冲洗、 4 硕士掌位论文 d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 m ) 三元秉奢童相田相关秉的测定 测量等，所费时间为衍射仪的几倍甚至几十倍。进行一般的物相定性分析时，衍射仪法 的角分辨率可达o 0 5 。o 1 。，而照相法只是o 4 。o 8 。随着计算机技术的发展，衍 射仪法已成为利用x 射线进行相分析时的主要方法。 4 1 1 衍射仪的基本原理与构造 衍射仪是利用各种辐射探测器来记录和测量x 射线的衍射花样的一种设备。其示意 图见图1 1 。它是由x 射线发生器，测角仪，测量装置，计算机等组成。 f i 晷i - ib i o c kd i a g r a mo f ”b 笛i cs t r u c t u o f d i f f r a c t i i i l ! 栅埘e i i i 图i - i 衍射仪基本结构方框图 4 1 2 实验条件的选择 4 1 2 1 辐射源的选择 选择辐射源应遵循以下原则： i ) 所用靶的标识x 射线波长应稍大于试样的k 吸收限或远远小于试样的吸收限，避免 试样中产生大量荧光x 射线，使背底过高。 2 ) 允许情况下，尽量采用长波长辐射源，以提高衍射仪的分辨本领。 3 ) 所选的辐射源应使试样对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射线过多 被样品吸收加深背底。 4 1 2 2 滤波片的选择 应使滤波片k 吸收限正好位于辐射源k 和k 波长之间，并尽量的靠近x k ，这样衍 5 硬士掌位论支 d y c o - s n ( s n _ 6 6 7 砒) 三元系膏童相田相关系的测定 射线通过滤波片后，大部分k 辐射被吸收，得到的基本单色的k 辐射。 4 1 2 3 其它条件的选择 衍射仪实验参数包括光阑系统d s ，s s ，r s 和扫描速度，时间常数r c 及选取的衍射 仪的功率等。一般地，用低扫描速度和小的接收狭缝光阑以及高的衍射仪功率可提高分 辨本领，使峰强度增加，从而增加峰背比，使相分析准确、容易。 4 2 差热分析法( d t ) 【2 ，6 】 差热分析法是记录温度探测器与样品接触，在) 【- 吖记录仪上记录程序控制升温或 降温时，试样与参比物( 在测试温度范围内不发生任何相变化的物质) 之间的温度差随 时间及温度的变化曲线，找到相变峰并获得相变信息的一种方法。其原理主要依据一级 相变发生时，总会伴随有相变潜热的发生，利用仪器测量出相变潜热的热效应，即可以 得到相变发生的温度。d 1 a 的示意图如图l - 2 所示。 差热分析法大量用于探索相平衡关系，是通过热效应来研究物质内部物理和化学过 程的实验技术。在本工作中，把它用以确定样品的均匀化热处理温度。 在实验过程中，将被研究的试样和参考样品放在完全相同的条件下加热和冷却，记 录二者的温度差随温度的变化，就得到差热分析曲线。在升温和降温过程中如果试 f i g 1 2t h ed i a g r a mo f b i cs t r u c t u r eo f d t a 图1 - 2 d t a 示意图 、 1 温度调节器；2 控温电偶；3 测温电偶；4 放大器； 5 记录器；6 升降温程序器；7 温差电偶；r 参比物；s 试样 样无相变，由于试样和参考样品的比热有差别，所以差热曲线有漂移，但不会出现差热 峰；当发生相变时，由于相变伴生的吸热或放热效应，则在差热分析曲线上出现差热峰， 差热峰所对应的温度则为相变温度。以差热分析曲线最先偏离底线的位置表示相变温度 6 硬士掌位论文 d y c o _ s n ( s n _ - 6 6 7 m ) 三元秉含童相田相关系的潮定 为佳，而不是峰值位置。 4 3 金相分析法 7 ，8 ，9 3 金相分析法是用来测定相图的另一种重要手段，它需要借助于光学显微镜( 包括偏光 和反光显微镜) 或电子显微镜来观察试样的结晶组织结构，研究试样所包括的相数( 单 相，多相) ，性质( 共晶，包晶等) ，以及各个相的含量、大小、形状、分布、颜色、位 向、硬度等。对合金试样，经抛光、浸蚀处理以后各相对光的反射能力不同来区分合金的 相的组成，从而探讨各个试样所表现的相关系。金相分析法包括以下几个步骤：1 试样 的截取与镶嵌；2 磨光与抛光：3 磨蚀、浸蚀显示；4 金相显微与摄影及暗室处理； 5 分析实验结果。显微镜的放大原理如图1 3 所示。 f i g 1 - 3t h eb a s i cp r i n c i p l eo f m i c m s o o p c 图l - 3 显微镜的放大原理简图 4 4 电子显微分析 1 0 ，1 1 1 4 ，4 1 扫描电子显微镜( 锥吣 扫描电子显微镜可以对较大试样进行原始表面观察，能清晰地显示出试样表面的凹 凸形貌，也能对试样进行成分、晶体学等方面的分析。其结构原理如图1 4 所示。 电子枪发射的电子束在试样的表面做光栅状扫描，试样在电子束作用下，激发出各 种信号，信号的强度取决于试样的表面形貌、受激发区域的成分和晶体取向。设在试样 附近的探测器和试样接地之间的高灵敏度毫微安培计能把激发出来的电子信号接收下 7 习【士掌位论文d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元秉舌喧相田相关系的测定 来，加以综合处理。放置在试样斜上方的波谱仪和能谱仪是用来收集x 射线，借以实现 x 射线微区成分分析的。 电子枪发射的电子束在试样的表面做光栅状扫描，试样在电子束作用下，激发出各 种信号，信号的强度取决于试样的表面形貌、受激发区域的成分和晶体取向。设在试样 附近的探测器和试样接地之间的高灵敏度毫微安培计能把激发出来的电子信号接收下 来，加以综合处理。放置在试样斜上方的波谱仪和能谱仪是用来收集x 射线，借以实现 x 射线微区成分分析的。 灯丝 拆测嚣 f i g 1 - 4t h eb a s i cs t r u c t u r eo f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 1 - 4 扫描电镜结构原理图 4 4 2 能谱分析( e d a x ) 能谱分析实际上是根据被电子束激发的不同元素发射的特征x 射线的光子能量不 同而对物质进行定性及定量成分分析的一种分析方法。扫描电镜能谱分析具有高效，准 确的特点。针对相图的测定工作而言，利用该法可以确定合金中析出相和夹杂物的成分， 测出各相内成分并确定其分子式，研究合金元素的分布和显微不均匀性，测出相界及走 向，从而快速建立相图。其工作原理见1 5 图。 试样 f i g i 一5t h eb l o c kd i a g r a mo f e n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i s 图1 5 能谱分析方框图 8 硬士掌位论文 d y c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元系合金相田相关系的测定 5 、相界的测定 用x 射线衍射法确定相界的方法主要有相消失法和点阵常数法。 5 1 相消失法 建立相消失法的基础是：( 1 ) 杠杆定律。例如对于二元相区中的任何试样无论其化 学成分如何，所含的两个相的成分都是相同的，所不同的仅仅是两个相的含量，这时两 个相的含量由杠杆定律确定。( 2 ) 每个物相都具有自己特定的x 射线衍射花样，对于两 相或多相试样，其x 射线衍射谱是两相或多相衍射花样的叠加。例如要测“( 叶b ) 和 p ( 叶p ) 的相界，则在( a 邯) 的两相区的同一个结线上配置若干合金试样，当成分 改变时，两相线条的位置保持不变，但两组线条彼此间的相对强度随之而变。分别测量 其中的a 相和p 相某一明锐衍射线的强度i 。和i p ，根据强度比对成分的关系图，外推至i d 亿= o 时所对应的成分，即为该温度下耐( 叶p ) 的相界，外推至m b = o 时所对应的成 分，即为该温度下p ( a + p ) 的相界。 对于三元系，在两相区中，当结线已知的情况下，可以用如同二元系的方法测定相 界，对于结线未知的三元系，可以在估计其结线的基础上，配置若干个结线上的合金来 测定相界。 相消失法的准确度取决于x 射线衍射法在探测混合物中含少量第二相时的灵敏度， 因此要选择合适的x 射线衍射条件。 5 2 点阵常数法 点阵常数法是准确测定固态相界的常用方法。它的基本原理是：当溶质元素加到溶 剂元素中时将使溶剂的点阵常数增加或减少。在单相区，点阵常数随溶质的加入而连续 地变化，直到这个相已经饱和而另一个新相开始形成为止，即在以点阵常数对成分的曲 线上出现拐点，求出拐点即可定出相界。 对于三元系，单相区与两相区的相界测定，可应用点阵常数法。如果所制备 的试样成分在结线及其延长线( 进入单相区) 上，如图1 6 ( a ) 的h b c 线，则其结果与 二元系相同，在单相区内点阵常数随成分连续变化，结线上两相区内点阵常数不随成分 而异，见图l - 6 ( b ) 。但如果试样成分不在结线上，而在其他的直线上，如图l - 6 ( a ) 的a b d 线。则两相区的点阵常数也随成分而变，相界为两条曲线的交点，见图l - 6 ( c ) 。 9 硕士擘啦论文d y - - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元系舌喧相田相关系的测定 对于两相区和三相区相界的测定，则需选取若干试样，其成分在通过两相和三相区的直 线上，如图1 - 6 ( a ) 的e f g 线，两相区点阵常数随成分有规律的变化。对于三相区，根 据相律，不同成分试样的点阵常数不变，两条线的交点即为两相和三相区的相界，见图 1 6 ( d ) 。 如果各个相的结构未知，也可以应用高角度某一明锐衍射线的晶面间距d 值，或2 0 值，按上述方法标绘d ( 2 0 ) 值与成分的关系曲线，也可以获得较为精确的固溶线。 点阵常数法的准确度取决于点阵常数测量的准确度和原子半径大小的差异。对于衍 射仪，影响测定点阵常数的系统误差可以分为三类：几何因素，物理因素和记录系统的 滞后性。为了消除各种误差，主要有两种途径：一是改善实验技术；另一种是探讨系统 误差产生的原因所出现的规律，通过数学处理加以消除或减轻。 6 、关于p d f 卡片 每一种结晶物质都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数 目及位置等等。这些参数在x 射线的衍射图谱上均有所反映。多晶体衍射线条的数目、 位置及强度，就象人的指纹一样，是每种物质的特征，可以成为鉴别物相的标志。1 9 3 2 年哈那瓦特用一系列d 及对应的强度i 来代替衍射图谱，1 9 4 2 年美国材料实验协会 ( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n gm a t e r i a l s ) 用哈那瓦特的办法整理并出版了约1 3 0 0 种物 质的图样，这就是a s t m 卡片。1 9 6 9 年起，由美国材料协会和英、法、加拿大等国家 的有关协会共同组成名为“粉末衍射标准联合委员会”( j o i n tc o m m i t t e eo np o w d e r 1 0 硬士摩位论文 d y c o s n ( s n _ 6 6 7 缸) 三元秉分金相田相关秉的测定 d i f f r a c t i o ns 窿呱i a r d s ) 的国际机构，简称j c p d s ，来负责卡片的收集、校订和编辑工作， 此后的卡片组就称为粉末衍射数据库( t h ep o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ) ，简称p d f 1 2 1 。 我们可以从每张p d f 卡了解到有关该物质的名称、晶体学数据( 晶系、空间群、 点阵常数等) 、本卡片衍射数据的实验条件( 辐射种类、所用x 射线波长、获取衍射数 据的方法等) 、卡片序号等，当然最重要的是该晶体衍射数据。 用x 射线衍射和电子衍射进行物相分析时，就要使用p d f 数据库。随着计算机技 术的发展，计算机自动检索已经逐步代替了手工检索。 司l 士掌位论文d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元系舌喧相田相关系的测定 1 、前言 第二章o y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元 合金相图7 7 3 k 等温截面 我国具有丰富的稀土资源，1 8 8 6 年，法国人波依斯包德莱成功地将钬分离成两个元 素，一个仍称为钬，而另一个根据从钬中“难以得到”的意思取名为镝( d y s b r o s i u m ) 。 镝目前在许多高技术领域起着越来越重要的作用，镝的主要用途是( i ) 作为钕铁硼系 永磁体的添加剂使用，在这种磁体中添加2 3 左右的镝，可提高其矫顽力，过去镝的需 求量不大，但随着钕铁硼磁体需求的增加，它成为必要的添加元素，品位必须在9 5 - 9 9 9 左右，需求也在迅速增加。( 2 ) 镝用作荧光粉激活剂，三价镝是一种有前途的单发光中 心三基色发光材料的激活离子，它主要由两个发射带组成，一为黄光发射，另一为蓝光 发射，掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉。( 3 ) 镝是制备大磁致伸缩合金铽镝铁 ( t e r f e n 0 1 ) 合金的必要的金属原料，能使一些机械运动精密活动得以实现。( 4 ) 镝金 属可用做磁光存贮材料，具有较高的记录速度和读数敏感度。( 5 ) 用于镝灯的制备，在 镝灯中采用的工作物质是碘化镝，这种灯具有亮度大、颜色好、色温高、体积小、电弧 稳定等优点，已用于电影、印刷等照明光源。( 6 ) 由于铸元素具有中子俘获截面积大的 特征，在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂。( 7 ) d y 3 a i s o m 2 还可用作磁 致冷用磁性工作物质。随着科学技术的发展，镝的应用领域将会不断的拓展和延伸。 近年来，制冷技术广泛应用于社会生活的各个方面，目前常用的制冷技术主要有三 种：利用气体的压缩制冷、利用物质相变的吸收式制冷、利用半导体的温差电效应制冷。 虽然这些制冷技术已相当成熟，且应用广泛，但都存在一定的缺陷而磁致冷技术因其自 身独特的优点，倍受关注磁致冷技术从n k 、l lk 、m i 【级到室温及室温以上都可以使用在 低温领域中，它可用于制取液氦、液氮，特别是绿色能源液化氢：在高温特别是近室温领 域，它可以用于冰箱、空调以及超市食品冷冻系统等方面。由于磁致冷的能耗小和环境 安全，磁热效应的研究吸引了研究者们极大的兴趣。磁致冷已成为当前致冷工程中的一 项重要课题。稀土一过渡金属( 类金属) 问化合物和某些铁氧体均存在磁热效应，1 9 9 7 年 p e c h a r s k y 和g s e h n e i d n c r 发现合金g d s s i 2 g c 2 在室温附近具有巨磁热效应【1 3 】。在金属 硬士掌位论文 d y o - s n ( s n _ 6 6 7 m ) 三元曩奢金相田相关系的测定 问化合物r c 0 2 ( r = e r ，h o ，d y ) 中发现一级磁相变，一级磁相变的存在导致化合物具 有大的磁熵变，而化合物n c 0 2 和g d c 0 2 却显示了二级磁相交的存在 1 4 ，1 5 。对于稀土 元素来说，磁矩都很高，但其居里温度都很低，不能满足室温磁致冷的要求，因此人们开 始关注相关金属间化合物的磁热效应。结合国内外热点和本课题组的特点，本论文拟开 展d y - c o s n 三元系稀土合金相图的研究工作，希望可以为开发和探索稀土合金材料提供 基础研究依据，丰富稀土合金相图数据库和晶体结构数据库。我们选择d y - c o s n 三元合 金7 7 3 k 等温截面进行研究。经调研，未见报道。 本实验采用x 射线粉末衍射法，结合差热分析技术，研究了d y _ c o - s n ( s n 6 6 7 a t ) 三元合金相图7 7 3 k 等温截面。 2 、历史资料 2 1d y 、c o 、s n 的原子参数 1 6 】 本实验中所用到的三种元素物质的原子参数示于表2 - 1 中。其中原子半径为配位数 为1 2 时的数据。 表2 - 1d y ，c o s n 的原子参数 原子密度原子半径 元素 原子量 熔点沸点 序数( 咖m 3 ) ( n m ) d y 6 61 6 2 58 5 3 61 4 1 22 5 6 22 4 9 c o2 75 5 8 4 7 ( 3 )7 8 61 5 3 52 7 5 01 2 4 1 s n5 01 2 1 7 5 ( 3 )6 6 8 46 3 0 7 51 7 5 01 4 3 9 2 20 t o o 二元体系 根据二元相图集 1 q ，d y - c o 二元合金相图如图2 - 1 所示，在本体系中，本二元体 系中共有7 个二元化合物：d y 2 c o l 7 、d y 2 c 0 7 、d y c 0 3 、d ) r c 0 2 、d y 4 c 0 3 、d y l 0 7 、d 啊c o ， 具体的晶体结构数据见表2 2 。 司e 士掌位能文d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元赢舌喧相田相关系的嗣，定 o o i 摹 o a g o - - t a b l e 2 - 2 d a t a o f i n t e r m a t a l l i c c o m p o u n d s f o r d y - c o s y s t e m 表2 - 2d y - c o 二元系中间化合物晶体学数据【1 7 】 晶格常数( n m ) 相 空间群 结构类型 abc p ( o ) d y 2 c o l 7 p 6 1 m m c n i l 7 t h 0 8 3 6 1 4o 8 1 1 71 2 0 d y 2 c 0 7r 3 m c o t e r 2 0 4 9 9 83 6 2 2 1 2 0 d y c 0 3r 3 m b e 3 n b 0 5 0 0 42 4 3 5 1 2 0 d y c 0 2f d 3 mc u 2 m g o 7 1 8 9 9 d y 4 c 0 3 p 6 3 m h 0 4 c 0 3 1 1 4 60 4 0 11 2 0 d y l 2 c 0 7p 2 n cc 0 7 h 0 1 2 0 8 3 6 51 1 2 5 51 3 9 2 5 d y 3 c o p r i m a c f e 3 0 6 9 6 5 l0 9 3 4 1 1 o 6 2 3 3 1 w e i g h tp e r c e n td y s p r o s i u m 拌叉，峰 1 0 8 6 c 曩 l ，泰 l 1 ，c * - - ( m o o ) 。 j 受二 w c 占 f h = 粤 订 ( d r 卜 占 誉 占 乎 菩 兽。 吱曲 u ，一4 2 2 叼 c o a t o m i cp e r c e n td y 印r o s l l l l 3 1 f i g 2 it h ed y - c ob i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 1o y - c o 二元合金相图【1 7 】 1 4 习【士掌位论文d y - c o s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元蓉自喧相田相关曩的测定 根据二元合金相图集【1 8 】，c o - s n 二元合金相图如图2 - 2 所示，c o - s n 二元体系中共 有三个二元化合物：c o s n 2 ，c o s n ，c 0 3 s n 2 。它们的晶体结构数据列于表2 - 3 中。 t a b l e 2 - 3d a t ao f i n t e r m a t a l l i cc o m 舢d sf o rc o - s ns y s t e m 表2 - 3c o - s n 二元系中间化合物晶体数据【1 8 】 晶格常数( r i m ) 相空间群结构类型 a bc 瞰o ) c o s n 21 4 m c ma 1 2 c u 0 6 3 4 8 0 5 4 4 11 2 0 c o s np 6 m m mc o s n0 5 2 6 80 4 2 4 91 2 0 c 0 3 s n 2 i r a 3 m w0 2 9 2 2 8 w e i g h tp e r c e n tt i n 冬 上 0 s l e w xo b z e m 0 “ l 叁 口6 b m a t o d r 。，样螽； 8 5 c c a n v9 2 c 蜷舞绎；矗i g 胛：一钿 - - - ( e c o ) ， h x k龟4 一f ? t 一 4 创c 圣 一e c o )罾一 拐 8 9 cf 日蜘) j 啦4l 6 a t o m i cp e r o e n tt i n f i g 2 - 2t h e c o s nb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 2c o - s n 二元合金相图【1 8 】 uo口-，一_t母4昔印 硬士掌位论文d y - c o - s n ( s n 璺6 6 7 a t ) 三元蓉合金相田相关系的测定 2 4d y - s n 二元体系 d y s n 二元系相图曾被不同的作者研究【1 9 ，2 0 】，本文的数据是取于h o k a m o t o 2 1 1 所描绘的基于陈荣贞和郑建宣前辈工作之上的d y - s n 二元系相图。如图2 3 所示，d y s n 二元系存在7 个二元化合物。d y s n 二元系中相关晶体结构数据列于表2 - 4 中。 t a b l e 2 - 4d a t ao f i n t e r m a t a l l i cc o m p o 岫d sf o rd y - s ns y s t e m o o o h j 盘 目 。 表2 - 4d y - s n 二元系中问化舍物晶体数据【2 l 】 晶格常数( 姗) 相空间群结构类型 a bc p ( 。) d y s s n 3 p 6 3 m c mm n 5 s i 3 0 8 8 8 9 o 6 4 9 11 2 0 d y s s n 4 p n m a g e 4 s m s o 7 9 6 61 5 3 8 o 8 1 0 5 d y l i s n l 0 1 4 m m m g e l o h o l l 1 1 5 4 1 6 9 01 2 0 d v s nu n r e s o l v e d d y 4 s n 5 u n r e s o l v e d o y s n 2 c m c m s i 2 z r 0 4 3 9 11 6 2 3 30 4 3 0 0 d y s n 3 u n r e s o l v e d w e i g h tp e r c e n tt i n 删茂 。圆 裂 p 文“l & pb 1 错i ” 赠：1 5 ：确口5 露。 ，o b己葛 j 锄) o 0 、 o 7 r c = 加y 知一= 一。= ，： 芋 目r 黾 虏 o 层。s0 0 ；o0 ；t 占占占 占 一 。0 0 宅。口- - ( ，钿 d y a t o m i cp e r c e n tt i n 1 6 硪士掌位论文d y - c o - s n ( s n _ 6 6 7 a t ) 三元蓉舌喧相田相关秉的弼定 f i g 2 3t h ed y s nb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 3d y s n 二元合金相图 2 1 】 z5 已经被报道的i h , - e , o - s 三元化合物，如表2 - 5 。 t a b l e 2 - 5d a t ao f i n t e r m a t a l l i cc o m p o u n d sf o rd y c 0 - s ns y s t e m 表2 - 5d y - - c o - s n 三元化合物的晶体结构数据 晶格常数( r i m ) 相空间群结构类型参考文献 ab c p ( o ) d y 3 c o s s n 4p 6 3 m m cg d 3 c o s s n 4 0 8 8 5 90 7 4 8 21 2 0 【2 2 】 d y 3 c 0 6 s n 5 i m m m l a 3 a l l l 0 4 3 0 31 2 3 5 00 9 6 7 6 【2 3 】 d y c 0 6 s n 6 p 6 m m mc u ，t b0 5 3 6 8o 4 2 6 21 2 0 【2 4 】 d y c o s n p n m a c 0 2 s i o 7 1 5 60 4 5 4 60 7 4 7 6 2 5 】 d y t c 0 6 s n 2 3p3 m lc 0 6 h o t s n 2 3 o 9 6 4 50 9 8 6 1 1 2 0 2 6 1 d y l l 7 c 0 5 7 s n l l 2f m 3 mt b l l t f e 5 2 g e l l 2 2 9 8 3 l【2 7 】 d y c o z s n p