（纺织工程专业论文）季铵盐表面活性剂和壳聚糖对羊毛织物的抗菌整理[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 y9 0 8 7 9 3 摘要 羊毛织物由于其优良的穿着舒适性而备受人们的青睐，但羊毛织物极易受到微 生物的侵害使其卫生保健性能遇到挑战。对羊毛织物进行抗菌后整理，对保护人体 健康与生态环境具有重要的意义。根据羊毛分子结构的特点，本文主要研究了季铵 盐阳离子表面活性剂和壳聚糖对羊毛织物的抗菌整理。 本文探讨了芳香族季铵盐阳离子表面活性剂和脂肪链季铵盐阳离子表而活性剂 对羊毛织物的抗荫整理工艺，通过测试季铵盐的吸附率定性的分析了不同分子结构 对织物抗菌性能的影响，并确定了较佳的抗菌整理参数为：季铵盐浓度4 ( o w f ) ， 整理液p h 值7 ，处理温度7 0 。c ，处理时间8 0 m j _ n 。经过季铵赫阳离子表面活性剂整 理的羊毛织物抗菌效果优良，抑菌率达到9 9 以上；并具有一定的耐洗性，按国家 行业标准f z t 0 2 0 2 1 9 2 织物抗菌性能实验方法测试，水洗5 次后其抑菌率仍能 达到9 0 以上。 本研究选择两种壳聚糖的整理工艺，一种工艺为先对羊毛织物进行过氧化氢预 氧化处理再浸轧壳聚糖；另一种工艺为选用丁烷四羧酸作为交联剂和壳聚糖对羊毛 织物进行抗菌整理。分别通过正交试验，采用极差值法和方差分析法对试验结果进 行分析优化工艺组合，并系统地分析了整理工艺参数对织物抗菌性能和其他物理性 能的影响。经过过氧化氢预处理后再进行壳聚糖后整理，抑菌率达到8 5 左右。经 过b t c a 和壳聚糖整理后，羊毛织物具有优良的抗菌性，抑菌率到达9 9 8 6 ；经水 洗5 个周期后抑菌率达到8 5 。 关键词：羊毛织物；季铵盐表面活性剂；壳聚糖；抗菌整理：抑菌率 a b 啦r a c t t h ea n t i b a c t e r i a lf i n i s ht ow o o lf a b r i c f r e a t e db yq u a t e r n a i 了 a m n l o n i u ms a l t sa n dc h i t o s a n a b s t r a c t i ti ss t u d i e di nt h i sp a p e rt h a t 叩p l y i n gt h eq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa n dc h i t o s a l l a sa n t i b a c t e r i a la g e mt oe n d o wt h ew 0 0 1f h b r i cw i t hd u r a b l ea n t i m i c m b i a lp e r f o h h a n c e w o o lf a b r i c sa r em o r e 肌dm o r ep o p u l a rb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tw e a r - c o m f o r t ，b u t w i t hp o o rm i c r o b i o l o g i c a lr e s i s t 柚c e t h eq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sa r eo f t e nu s e da s t h ef i n i s h i n ga g e m s ，s u c ha s s o r e n i n ga g e n t s ，a n t i s t a t i ca g e n t s ，删b a c t e r i a la g e m s 。 c h i t o s a ni sak i n do fn o n t o x i ce n v i r o n m e n tf r i e n d l yn a t u r a lm a c m m 0 1 e c u i em a t e r i a l t h a t e x i s t s 埘d e l yi nt h cs h e l l so fi n s e c t sa 1 1 ds h e l l f i s h e s c h i t o s a ni s aw i d e l yp r e f 毛丌e d 矗n i s h i n ga g e n to f 、v r i n k l ea i l dm i c r o o r g a n i s mr e s i s t a l l c eo ff a b r i c sa s “h a sg o o d b i o d e g r a d a b i l i t y ，h y g r o s c o p i c i t y ，r e a c t i o na c t i v i t y ，a d s o i p t i o n ，a n db i o a c t i v i t y t oe n d o w t h ew 0 0 1f 曲“cw i t ha n t i m i c r o b i a lp e r f o r m a l l c ei sv e r ys i g n i f i c a n tt oh u m a nh e a l t ha 1 1 d e n v i r o m e n t c a r b o x y l a t e 盯o u p si nw o o lp r o t e i nw e r ee m p l o y e dt of o r mi o n i ci n t e r a g l 疆圭j 童i ；萎 x a b s n a c t r e s u l t st h r o u 曲m a t h e m a t i cm e t h o d st of i n do u tt h eb e s tp r o c e s sp a r 锄e t e r s ，a n d s y s t e m i c l ya 1 1 a l y s i sh o wt h ep a r a m e t e r sa 腩c tm em e c h a 工1 i c a lp r o p e r t ya 1 1 da i 】曲a c t e r i a l p e r f o m l a n c e t h er e s i s t a n tb a c t e r i a lr a t eo f w o o 】f a b r i cw i t l lt h er e o x y g e n a t i o nn a t m e m a n dc h i t o s a l li so v e r8 5 ，a n dw i t hb t c a 州t l lc h i t o s a nr e a c h e sb e y o n d9 9 8 6 ，e v e n w i t h5l a u n d e r i n gc i r c l e s ，i tc a na l s or e a c h8 5 k e y w o r d s ： w o o if a br i c ； q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a i t s ；c h i t o s a n ； a n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g ； m i c r o o r g a n i s mr e s i s t a n tr a t e i i i 第一章引言 第一章引言 1 1 纺织品抗菌整理的发展现状 在人们的生活环境中微生物，即细菌、霉菌、酵母，几乎到处都存在。当基本 的条件如营养、水分、氧气以及合适的温度都具备时，纺织品是微生物生长的极好 媒介物。纤维制品尤其是以纤维素、胶原、角蛋白和丝素为主要成分的棉、麻、羊 毛和蚕丝等非常容易受到微生物的侵害“1 。 1 1 1 抗菌整理的意义 人体皮肤和与之贴身的纺织品上的有利条件如湿度、温度和营养物( 排汗、尿) 使得细菌能够迅速繁殖，并分解各种有机物，产生不愉快的气味，甚至会使纺织品 颜色改变。即使频繁的换洗衣物，想在一一定程度抑制并去除病菌是比较难的“1 。这 些细菌的存在不仅使织物被沾污、损伤，更主要的是提高了公共环境的交叉感染率， 影响人类的健康。因此穿着、使用抗菌整理的织物是非常有必要的。 近年来随着生活水平的提高，人们的健康环保意识不断加强，在注重服装的美 观、舒适的同时，对其卫生保健功能提出了更高的要求，生产具有抗菌功能的纺织 品是使人们免受或少受细菌侵害的有效途径之一“1 。其目的不仅是为了防止织物被 微生物沾污而受损，更重要的是为了防止传染疾病，降低公共环境的交叉感染率， 保证人体的安全健康和穿着舒适，使织物获得卫生保健的功能。可见纺织品的抗菌 卫生整理有着尤为重要的意义“3 。 1 1 2 抗菌整理的方法 抗菌织物整理方法主要有两种，种是抗菌助剂用浸轧法、浸渍法、涂层法或 喷雾法后整理到织物上去，此种方法抗菌效果不耐久，在穿着中( 如洗涤、日晒、摩 擦) 抗菌性容易减弱或消失，但其方便简单易操作，应用比较广泛，可用于化纤和天 然纤维。另一种方法是对纤维进行内部或外表的改性整理，如在化纤纺丝中加入抗 菌整理剂或将抗菌基团接枝到纤维表面，这种方法技术要求高，操作复杂，设备先 进，但抗菌性持久“。 抗菌纤维的抗菌效果持久，但仅适合于特定的纤维，加工工艺较复杂，成本较 高。因此，后整理抗菌整理方法更适应面料个性化发展的要求，能拓宽其应用范围。 目前有6 0 7 0 的纺织品仍采用后整理法。 抗菌后整理是指用能杀灭不利于人体和衣物的微生物的药剂来处理纤维或织 青岛大学硕士学位论文 物，使之具有抗菌、防臭、防腐等性能。抗菌织物的作用是隔离病菌、阻止微生物 过度繁殖，在人体皮肤的自然屏蔽之外增加一道防护屏障”1 。 1 1 3 抗菌剂的分类 具有抗菌效果的化学品很多，但要注意在使用中不能顾此失彼，用于纺织品理 想抗菌整理剂应具备以下的要求”1 ： 1 ) 具有优良的抑制、杀菌、消毒和除臭的功能，具有广谱抗菌效果。 2 ) 抗菌效果耐久性强，耐漂洗和日晒。 3 ) 对人体不产生副作用，无毒，不污染环境。 4 ) 不影响纺织品本身的风格特征，不损伤纤维，不影响其他纺织助剂的功效。 5 ) 抗菌整理剂的使用方法简便，成本低。 目前已经研制了许多抗细菌、抗真菌及广谱抗菌的试剂，它们能赋予纺织品杀 灭微生物及抑制微生物活性的功能。可用于纺织品的抗菌整理剂主要有无机类、金 属类、季铵盐类、胍类、壳聚糖类和天然物的萃取物等0 1 。 1 1 3 1 无机类 传统有代表性的无机系抗菌剂是抗菌性沸石，它利用离子交换功能，将银离子 固定在沸石的结构中。将这种沸石按约1 的比例混合在能熔融纺丝的涤纶和尼龙纤 维等原液中，赋予纤维抗菌性能。随着纳米技术的开拓，近年来科学工作者在研究 中发现，将含有t i 0 。，z n 0 和s i 0 。等的微粉掺入天然或合成纤维中，可纺出各种抗菌 和除臭纤维。超细纳米级的z n o 和o 。等的光化杀菌作用，大大超出传统的有机抗菌剂 的杀菌能力，能将细菌极其残骸一起杀灭清除，同时还能将细菌分泌的毒素并分 解掉“。这种纤维具有优良的保健功能，特别适用于制备医疗用品，如手术服、护 士服、手术巾及病人和医院消毒敷料、绷带等，目前日本及一些西欧国家己广泛采 用纳米t i 0 。用于织物整理1 。 1 1 3 2 金属类 大部分重金属，无论是单质还是化合物，对微生物都有破坏作用。最有效的金 属是汞、银和铜。重金属及它们的化合物，通过与细菌中的细胞蛋白结合，使其变 性或失活。琥珀酸酐可将铜或铜盐固着在纤维上。棉纤维用琥珀酸酐预处理，对金 属离子的吸附更加有效“。羊毛纤维用丹宁酸或乙二胺四乙酸酸酐处理后，可吸附 铜和银离子。含银络合物的羊毛具有优异的抗菌作用“。 2 第一章引言 1 1 3 3 季铵盐类 通常季铵盐类的阳离子化合物具有杀菌力。季铵盐类，尤其是含1 2 1 8 个碳原 子的季铵盐，常用作纤维的消毒剂和杀菌剂1 。季铵盐类最具代表性的是三甲氧基 丙基硅烷十八烷基二甲基氯化铵。n 一十二烷基一n ，n 一二甲基甘氨酰胱氨酸盐酸盐 ( d a b m ) 能通过巯基与羊毛反应，具有优异的抗菌性。“。还有一些大烷基三烷基氯化 铵，可用反应树脂将其固定在纤维表面。其他的主要品种还有十六烷基二甲基苄基 氯化铵、聚氧化乙烯三甲基氯化铵、聚烷基三烷基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、 3 氯一2 一羟丙基三甲基氧化铵等”。 1 1 3 4 4 酚类 国外使用的酚类织物抗菌剂主要是2 ，4 ，4 一三氯一2 一二羟基二苯醚，俗称三氯新， 它是目前国际市场上最流行的广谱高效环保型抗菌剂之一，可通过整理加工附着在 纤维上，产生抗菌性能。1 。 1 1 3 5 双胍类”1 l ，卜六甲撑基双 5 一( 4 一氯苯基) 双胍葡萄糖盐在医疗上应用广泛，其杀灭细菌 效力很高，耐热性良好，但对真菌的效果较差，耐洗性不好，若将葡萄糖酸盐改成 盐酸盐，其溶解度降低，耐洗性提高，双胍系抗菌整理剂是通过阻碍细胞溶菌酶的 作用，使细胞表层结构变性而破坏细菌的。 1 1 3 6 壳聚糖类 壳聚糖作为甲壳质的脱乙酰衍生物，是一种天然的无毒抗菌剂，可以生物降解。 人们认为壳聚糖的抗菌作用主要来自于壳聚糖的阳荷性，它能与蛋白质中带负电的 部分结合。壳聚糖与细菌蛋白质的结合，使细菌或真菌失去活性。壳聚糖抑菌能力 取决于壳聚糖的分子量大小及官能团”7 “。已经有人研究用多羧酸交联剂将壳聚糖 接枝到棉织物上”3 。如用柠檬酸和壳聚糖处理后的棉织物，尽管经多次反复洗涤， 抗菌效果仍保持在8 0 以上“”。 1 1 4 抗菌性测试方法及标准 织物抗菌性能的测试分为定量测试方法和定性测试方法，以定量测试方法最为 重要。4 。嘲。 1 1 4 1 定量测试方法 目前纺织品抑菌性能定量测试方法及标准包括美国a a t c ct e s tm e t h o d1 0 0 ( 菌 数测定法) 、f z t 0 2 0 2 卜1 9 9 2 、考斯试验法等。 3 青岛大学硕士学位论文 定量测试方法包括织物的消毒、接种测试真菌培养、对残留的菌液计数等。它 适用于非溶出型抗菌整理织物，不适于溶出型抗菌整理织物。该法的优点是定量、 准确、客观；缺点是时间长、费用高。 1 1 4 2 定性测试方法 适用定性测试方法主要有美国从t c ct e s tm e t h o d9 0 ( h a l ot e s t 晕圈法，也 叫琼脂平皿法) 、a a t c ct e s t l e t h o d1 2 4 ( 平行线法) 和j i s z 2 9 1 1 1 9 8 1 ( 抗微生物 性实验法) 等。 11 5 抗菌纺织品的发展 考古学家发现，远在公元前4 0 0 0 年，世界文明古国之一的埃及人，为了保护狮 身人面像中长眼的木乃伊，在处理上采用的就是一种名为薰衣草的药物植物。这说 明，人类在很早以前就已经注意到纺织品的抗菌防臭问题了。 关于抗菌防臭整理技术的进一步发展，大约1 0 0 年前说起。6 4 ，为了防止微生 物对纺织品的侵蚀，就已经开始应用上了抗菌剂。到1 9 3 5 年第二次世界大战的时候， 当时的纳粹德国，他们为了防止伤员的第二次感染，就曾采用第四级铵盐对军服进 行浸渍处理。后来，到1 9 4 7 年，美国人为了防止婴幼儿病患，对尿布、包袋、毛巾 等施以第四级铵盐化合物处理，使得抗菌防臭技术又进了一步。1 9 5 2 年以后，又连 续出现了英国对毛毯和其他床上用品，采用十六烷三甲基溴化铵处理的先例。六十 年代中期，曾一度使用有机汞、有机锡、含硫有机化合物等高效杀菌剂作为纺织品 的抗菌防臭整理剂。但是，由于这类高效杀菌剂很容易引起人们皮肤的伤害，不久 就被淘汰了。以后抗菌防臭整理剂直沿着安全、高效广谱和耐久性有方向开发。 直至1 9 7 5 年美国道康宁公司推出了有机季铵盐( 商品名d c 一5 7 0 0 ) ，可以说是现代抗 菌防臭剂中最完美的代表性品种之一。最近1 0 多年来，无机化合物、纤维配位结合 的金属化合物和天然化合物等三方面的抗菌防臭整理剂的开发研究，其进展令人瞩 目。 近年来，卫生整理纺织品发展很快，一些工业发达的国家都有卫生整理的纺织 品，其中以美国和日本处于领先地位。织物抗菌防臭整理的用途由最初的鞋垫、袜 子发展到衣料，宾馆、居室、医院的床上用品、卫生用品、室内装饰用品等各种纺 织工业品。 国内开展这方面的研究只是近1 0 年的事，已经取得了较大的进展。张魁城、王 春姣删等人研究了织物抗菌机理及抗菌织物的加工方法，阐述了目前较流行的抗菌 整理剂及抗菌整理效果的测试方法。朱亚伟、任学宏。”介绍了常用抗菌整理剂的化 学特性、整理机理和加工方法。美国a a t c c 评论“2 1 中介绍了纺织品抗菌整理的新 4 第一章引言 进展，阐述了各种抗菌整理剂在织物中的应用情况。 壳聚糖的抗菌性与其分子量有关。y s h i n 研究了在相同脱乙酰作用下，不同 的壳聚糖分子量对抗菌性的影响【3 “。2 0 世纪6 0 年代初，g a 9 1 i a r d i 和s i p p e e 首 次提出了多元羧酸作为无醛整理剂，但当初由于效果不佳而停止研究和开发。1 9 8 8 年，w e lc h 报道了l ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸( b t c a ) 用于棉布整理，整理后棉布褶皱回 复角、洗涤平整度、强力保留率都较高，能代替2 d 树脂。h s h i n 研究了壳聚糖 在与聚羧酸发生交联反应后固定在纤维素织物上的机理1 。 1 2 毛织物的抗菌整理 羊毛是纺织工业的重要原料，具有弹性好、吸湿性强、保暖性好、光泽柔和等 特点。这些性能使毛织物具有各种独特风格。用羊毛可以织制各种高级衣用织物， 如薄毛呢、中厚花呢和保暖性强的各类大衣呢等。羊毛也可以织制工业用呢、毛毯、 衬垫材料等。此外，用羊毛织制的各种装饰品如壁毯、地毯、名贵华丽。 羊毛纤维及相关材料主要是由角蛋白构成的，角蛋白是含硫蛋白质的复合体。 尽管分子间存在的二硫键、盐式键和范德华力使毛纤维对于蛋白水解酶的水解作用 有较强的抵抗作用，但在适宜的温度和湿度条件下，毛纤维会成为细菌和真菌生长 的合适媒介，这会导致毛纤维降解”“。因此羊毛织物应该进行防微生物处理，以避 免微生物的生长和传播以及毛纤维的损坏。 因此，如何对羊毛织物进行抗菌整理，并使其具有安全可靠的持久性的广谱抗 菌效果是纺织行业十分关心和迫切需要解决的问题。长期以来，国内外业界人士广 泛致力于研发织物抗菌整理的新技术。 1 2 1 羊毛分子结构的特点 羊毛分子中除末端的氨基与羧基外，侧链中还含有许多酸、碱性基团。因而羊 毛具有既像酸又像碱一样的性能，是典型的两性高分子电解质。在水溶液中氨基和 羧基会水解成两性离子。当p h 值变化时，羊毛分子中的电荷也随之变化。羊毛分子 中吸附酸和碱的行为可以表示如下： n h ；州c o o h 等n h ；- w c 。o - 等n h 2 - w c o o 。 当达到一定的p h 值时，羊毛分子呈现两性，其中的阳离子和阴离子数量相等， 青岛大学硕士学位论文 这就是所谓的等电点。羊毛的等电点为4 6 。当p h 值小于4 6 时，在溶液中羊毛分 子呈酸性，溶液的p h 值越低，酸性越强。当p h 值超过4 6 时，分子呈碱性，溶液 的p h 值越高，碱性越强。 1 2 。2 毛织物的抗菌整理现状 近年来羊毛织物的抗菌整理的研究取得了一定的进展。h s i e hs 2 h ，h u a n gz k 。”等人应用壳聚糖和柠檬酸对羊毛织物进行整理，发现未经过高锰酸钾氧化处理 的的毛织物经过壳聚糖和柠檬酸溶液处理后，并没有发生交联反应，而且几乎不具有 抗菌性能。高锰酸钾氧化处理的羊毛织物经过壳聚糖和柠檬酸溶液处理后，可以通过 柠檬酸发生交联反应，且具有很好的抗菌性能。整理后的羊毛织物的抗菌性能随着水 洗次数的增加而下降，柔软度和伸长率均下降。 国外已有用硫羟氧离子阳离子表面活性剂( d a b m ) 对羊毛织物进行抗菌整理， 具有良好的抗菌性。( d a b m ) 能通过巯基与羊毛反应，形成不对称的二硫键。羊毛用 d a b m 处理后，能彻底杀灭b p u m i l u s 细菌，并抑制s a r e u s 的活性”1 。 隋淑英”等人用单宁酸( t a ) 先对羊毛进行改性，再吸附金属铜或银离子。改 性后的羊毛织物具有很好的抗菌效果。 内蒙古鹿王羊绒纺织集团公司的王晓玲、乔景兰等“”用中国纺科院研究的有机 硅季铵盐抗菌整理剂c t a 一7 3 2 对羊绒机织品进行抗菌功能后整理，并采用美国从t c c 1 0 0 1 9 9 9 标准进行抗菌测试，经过抗菌整理的羊绒制品，既保留了羊绒的高贵品质， 又对金黄色葡萄球菌、肺炎肝菌等细菌病毒均有抑制作用。吕艳萍、李临生、安秋 风”。研究了有机硅季铵盐a s q a 的合成及应用。 陕西科信精细化工有限公司合成了季铵盐类改性氨基硅油抗菌卫生整理剂h k 一 2 0 0 2 ，正式投人生产并使用。适用于纯棉、羊毛、混纺织物，应用范围广，具有很 好的超柔软整理效果“。 1 3 本研究课题的提出 近年来，国内外对棉、丝、麻织物及合成纤维织物的抗菌性研究方面有了很大 的进展，但是对羊毛织物的抗菌性功能整理进行系统的理论测试研究很少，有待于 进一步探讨。 不同的抗菌剂，因与织物结合方式不同，具有不同的抗菌能力，且抗菌机理也 不尽相同。应根据织物的原料、结构等因素合理的选择抗菌剂。根据羊毛分子结构 的特点，本论文选用季铵盐阳离子表面活性剂、壳聚糖对羊毛织物进行抗菌后整理。 第一章引言 1 3 1 季铵盐阳离子表面活性剂的特点及抗菌机理 阳离子表面活性剂是疏水基通过共价键与带正电荷的亲水基相连的表面活剂， 它的反离子通常是无表面活性的简单负离子。通常阳离子表面活性剂的疏水基由8 到1 8 个碳的羟基构成，阳离子亲水基由含氮、磷、硫或碘等原子的可携带正电荷的 基团构成。己越来越多地在生产和生活的各个方面扮演着重要角色。 除具有一般表面活性剂的基本性质以外，阳离子表面活性剂因亲水基带正电荷， 它经常表现出些特殊功能，这些特殊功能主要根源于界面吸附的特殊性“。一些 纤维、硅酸鼎、金属及其氧化物、塑料以及生物细胞组织等固体表面在水中都是带 负电荷的。阳离子表面活性剂亲水基团可与之形成较强烈的相互作用，形成一个紧 密的单分子吸附层，导致表面疏水。如果阳离子表面活性剂浓度大于临界胶束浓度， 阳离子表面活性剂疏水基团问相互作用，可进一步形成亲水基向外的第二层分析吸 附，此时固体表面是亲水的。但第二层吸附的表面活性剂分子的吸附能力强度相对 第一层较弱，易被洗脱。这层吸附的阳离子表面活性剂分子改变了许多应用特性就 是基于该吸附层。例如，阳离子表面活性剂是最重要的织物柔软剂，还经常被用做 纤维和塑料的抗静电剂、金属缓蚀剂、絮凝剂、浮选剂和抗菌剂等。 1 3 1 1 季铵盐抗菌剂的特点 目前，季铵盐型阳离子表面活性剂是最重要的阳离子表面活性剂，不仅品种多、 产量大，而且应用范围广、发展速度快。 季铵盐阳离子表面活性剂是5 价氮的有机化台物，其分子结构可分为阳离子基团 和阴离子两部分。其结构通式为：氮原子上联有四个基团r 1 r 4 ，一般为烷基、芳 香基、或杂环类，阴性离子多为卤素、硫酸根或其他类似的阴性离子。 n c p c 1 2 2 7 。 2 2 1 2 2 季铵盐浓度的确定 表2 4 吸附率随季铵盐浓度的变化 ( m a r tz 4t h ea b s o r d t i o nr a t ea c c o r d i n gt ot h ec h a l l g eo fc o n c e n t r a t i o n 试验号c p c1 6 2 71 2 2 7 2 5 1 1 7 7 0 4 3 2 9 5 7 4 6 6 6 4 7 8 5 5 3 3 0 4 6 6 4 5 6 7 8 3 9 5 1 2 9 8 5 7 3 5 6 7 8 3 5 9 3 8 1 0 5 5 0 6 5 4 6 1 6 5 4 3 注：浴比：1 ：5 0p h = 7 温度：9 0 时间：8 0 m i n 第二章季铵虢表面活性剂对羊毛织物的抗菌整理 不同浓度的季铵盐溶液中的阳离子数量不同，羊毛织物对其的吸附率也不同。 本文选择季铵盐的浓度从2 ( o w f ) 到1 0 ( o w f ) ，不同季铵盐浓度下羊毛织物对季 铵盐吸附率见表2 4 。 兽 v 丹 莲 蓉 o24681 0 浓度( ) 图2 5 不同抗菌剂在不同浓度下的吸附率 f i g u r e2 5t h ea b s o r p t i o nr a t eb a s e do nt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n o fd i f f e r e n ta l l t i b a c t e r i a la g e n t s 由图2 5 可以看出，在较低浓度下，织物对季铵盐的吸附率随着浓度的增加而 迅速增加；增至一定的浓度后，吸附率又缓慢增加；浓度超过6 左右时，吸附率逐 渐降低。可能是在吸附过程中，羊毛大分子结构中残留的负位置越来越少，因而吸 收能力也逐渐减弱。即使浓度增大，也不能提高吸附率。因此对羊毛织物进行抗菌 整理时，季铵盐浓度不易过大，即可保证织物对季铵盐的充分吸附，又可降低成本。 通过对三种抗菌剂吸附率的综合分析，最佳季铵盐浓度为4 ( o w f ) 。 同一浓度条件下，三种抗菌剂的吸附率为：1 6 2 7 c p c 1 2 2 7 。 2 2 1 2 3 温度的确定 羊毛织物在不同的温度，对不同季铵盐的吸附能力是不同的。甚至对于一些盐， 在不同的吸附温度，吸附能力也是不同的。因此我们测定了在不同温度下羊毛织物 对不同季铵盐抗菌剂的吸附率见表2 5 。 三种抗菌剂均在温度为7 0 时吸附率最大。可能原因是，温度低时限制了分子 活动能力，离子引力较弱，吸附不充分。随着溶液体系温度的升高，季铵盐表面活 如 加 0 青岛大学硕士学位论文 表2 5 不同温度下的吸附率 a l a r t2 5t h ea b s o r p t i o nr a t ea c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo ft e p e r a t u r e 试验号c p c1 6 2 7 1 2 2 7 2 0 2 97 4 3 5 8 7 3 4 1 4 3 0 3 5 6 1 4 1 1 0 3 9 6 9 4 0 3 8 1 0 5 2 2 3 4 2 1 8 5 0 4 4 2 2 5 9 4 1 5 3 3 4 6 0 5 1 7 0 7 5 4 9 5 8 0 5 7 0 6 7 2 6 8 04 1 6 3 3 7 8 0 6 1 9 0 9 67 6 2 6 5 8 4 6 9 0 5 7 1 1 7 3 8 2 4 5 0 2 长 u 斟 耋 蝥 注：浴比：l ：5 0d h = 7 浓度：6 ( o w f )时间：8 0 m i n 1 03 05 07 0 9 0 温度( ) 图2 6 不同抗菌剂在不同温度下的吸附率 f i g u r e2 6t h ea b s o r p t i o nr a t eb a s e do nt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e o fd i f f e r e n ta n t i b a c t e r i a la g e n t s 性剂的活动能力逐渐增强，吸附率升高。当超过7 0 时，季铵盐在水中溶解度增加， 使其从水中逃逸的趋势减弱，因此当温度高于7 0 季铵盐在羊毛织物表面的吸附随 着体系温度的升高而降低。因此最佳处理温度为7 0 。 同一温度条件下，三种抗菌剂的吸附率为：1 6 2 7 c p c 1 2 2 7 。 踟 们 妁 0 第二章季铵盐表面活性剂对羊毛织物的抗菌整理 2 2 1 2 4 时间的确定 考虑到不同整理时间对离子吸附反应进行程度的影响，从而影响到季铵盐的吸 附率，本试验在1 0 m i n 到9 0 m i n 范围内分别测定了羊毛织物对季铵盐的吸附率，结 果见表2 6 。 表2 6 不同时间对吸附率的影响 c h a r t2 6t h ea b s o r p t i o nr a t ea c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo f t i m e 试验号c p c1 6 2 7 1 2 2 7 l o m i n3 5 2 7 3 72 9 3 38 5 2 0 m i n 4 8 0 4 4 9 9 7 3 7 8 4 3 0 m i n5 09 9 5 5 6 6 4 1 2 5 4 0 m i n5 7 6 1 6 1 7 9 4 3 8 8 5 0 m i n5 8 4 4 7 2 8 6 4 9 4 3 6 0 m i n5 8 9 4 7 1 1 3 5 4 3 4 7 0 m i n6 5 2 2 7 9 2 3 5 8 8 9 8 0 m i n6 9 0 1 7 59 2 6 4 2 2 葶 v 替 甚 签 注：浴比：l ：5 0 p h = 7 浓度：6 ( o w f ) 温度：7 0 1 0 0r 8 0 6 0 4 0 2 0 o 【 0 卜c p c 广_ 1 2 2 7 2 04 06 08 0 时间( m i n ) 图2 7 不同抗菌剂在不同时间的吸附率 f ig i l r e2 7t h ea b s o r p t i o nr a t eb a s e do nt h ed i f f e r e n tt i m eo f d i f f e r e n ta n t i b a c t e r i a la g e n t s 青岛大学硕士学位论文 可以看出随着处理时间的增加，羊毛的吸附率逐渐增加，8 0 i n 为最有效的吸 附时间。可能原因是处理时间长，能够促进阳离子和羊毛分子间的离子吸附更加充 分，从而吸附率增加。因此最优处理时间为8 0 m i n 。 同一处理时间条件下，三种抗菌剂的吸附率为：1 6 2 7 c p c 1 2 2 7 。 2 2 1 3 最佳整理工艺参数 通过上述三种芳香族季铵盐阳离子表面活性剂对羊毛织物的整理工艺参数和吸 附率分析可得知： ( 1 ) 经过季铵盐抗菌剂处理后的羊毛织物吸附季铵盐完全可以在超过羊毛等电点时 进行，最佳的吸附条件如下所示：季铵盐浓度4 ( o w f ) ，p h = 7 ，处理温度7 0 。c ，处 理时问8 0 m i n 。 ( 2 ) 同一参数条件下，三种抗菌剂吸附率相比较来说：1 6 2 7 c p c 1 2 2 7 。 羊毛对季铵盐阳离子的吸附量主要取决于离子间的结合能力。不同链长的季铵 赫表面活性剂在织物表面上的吸附程度有所不同，一般情形是：碳氢链越长越易于 吸附，且在织物表面上的吸附量随着疏水基链长的增加而增加。因此羊毛织物对1 6 2 7 的吸附率大于对1 2 2 7 的吸附率。同样碳原子链的情况下，1 6 2 7 的分子结构相对于 c p c 来说简单一些，离子间的结合力强一些。因此羊毛织物对1 6 2 7 的吸附大予对c p c 的吸附率“1 。 22 2 脂肪链季铵盐对羊毛织物的抗菌整理工艺研究 脂肪链季铵盐阳离子表面活性剂品种多，应用广泛。其中比较有代表性的为1 6 3 1 ( 十六烷基三甲基氯化铵) 。其易溶于水，化学稳定性好，耐热，耐光耐强酸强碱。具 有优良的渗透，柔软，乳化，抗静电及杀菌性能。能与多种表面活性荆及助剂良好配伍 协同效果显著。广泛应用于沥青乳化及防水涂料乳化，硅油乳化，护发素化妆品乳化 调理，织物纤维柔软抗静电，玻璃纤维柔软加工，洗涤、消毒、杀菌等等。 因其分子结构中不含有苯环等有机基团，不能采用紫外分光光度计来测量残液 的浓度。因此先用1 6 3 1 对羊毛织物进行抗菌整理，再用弱酸性染料( 弱酸性染料艳 红色) 进行染色，通过处理后织物对染料的上染率来定性的分析工艺参数对吸附率 的影响。 2 2 2 1 染色工艺 弱酸性染料是一类分子量比较大的染料，它用于羊毛、羊绒的染色条件是在弱 酸性中，即p h 值范围4 6 ，因为染色是在弱酸性条件下，最接近于羊绒、羊毛的等 2 4 第二章季铵盐表面活性剂对羊毛织物的抗菌整理 电点p h = 4 2 4 8 ，所以对羊绒、羊毛的强力、手感损失影响最小。弱酸性染料同羊 绒、羊毛的结合靠分子间力，即范德华力，而非正负电荷的库仑引力，所以它同羊 绒、羊毛的结合比较牢固，是染羊绒、羊毛的常用染料“。 通过紫外分光光度计测定酸性染料的最大波长为5 2 4 5 n m ，并作出其标准曲线 见图2 8 。 2 r 1 5 霉 l o 5 0 0o 0 20 0 4 o 0 6 浓度( g l ) 图2 8 弱酸性染料的标准曲线 染色工艺：在室温下加入染料和助剂，缓慢升温至9 0 ，保温染色3 0 m i n 后降温， 水洗后测残液浓度”5 。6 “。 2 2 2 2 抗菌整理对织物上染率的影响 未经1 6 3 1 处理的羊毛织物上染率为7 2 1 2 ，如图2 9 所示，在不同的p h 值、 季铵盐浓度、温度和时间条件下经过其处理后的织物的上染率不同程度的降低。其 原因可能是酸性染料与季铵盐表面活性剂具有相反电荷，它们可以形成络合物，导 致染料的亲水性降低，阴性染料和季铵盐分子间的离子引力大于染料和羊毛分子间 的作用力，从而导致织物的上染率降低i ”1 。 8 0 ；6 0 v 斟4 0 塞2 0 0 r8 0r 一笋 ， u2 0 i 02 4 68 p 】 值 4681 0 浓度( ) 青岛大学硕士学位论文 8 0 笔6 0 牖4 0 彗2 0 o 8 0 善6 0 斛4 0 鐾2 0 0 02 04 06 08 0l o o 时间( m i n ) 图2 9 工艺参数对上染率的影响 2 2 3 羊毛织物对季铵盐的吸附形式 季铵盐表面活性剂具有两亲的分子结构，其极性基团通过化学吸附或物理吸附， 吸附于织物的表面，形成定向排列的吸附层。在浓度不大的水溶液中，一般认为阳 离子表面活性剂在织物表面的吸附是单个表面活性离子。其吸附方式可能有以下几 种1 ： ( 1 ) 离子交换吸附吸附于织物表面的正离子可被阳离子表面活性离子所取代。 见图2 1 0 。 ( 2 ) 离子对吸附阳离子表面活性离子吸附于具有负电荷、未被占据的织物表面 位置上，见图2 1 1 。 ( 3 ) 色散力吸附范德华引力中的色散力存在于所用分子之问，可发生在任何场 合。对于完全疏水的固体表面，阳离子表面活性剂在其表面上的吸附主要靠色散 力进行吸附。 ， 时 只 口 p ：， 。i t 。 ， o ；。* 一 ； 4 ；：o ”， ：；2 。 。、j 二j ， 图2 1 0 离子交换吸附图2 1 1 离子对吸附 f i g u r e2 1 0i o n i ce x c h a n g ea b s o r p t i o n f i g u r e2 1 li o n i cp a i ra b s o r p t i o n ( 4 ) 憎水作用吸附吸附于固体表面的阳离子表面活性离子的亲油基在水介质中 2 6 嚣 。 蜉e ，。掣 0 0 0 尊 矗。 第二章季铵盐表面活性剂对羊毛织物的抗菌整理 易于相互联结形成憎水链显示疏水效应。于是，在一定浓度下，这些吸附在固体表 面的两亲离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的表面活性离子吸附于界面上， 导致吸附量的上升。 日日目日h疆 图2 1 21 6 3 l 在亲水界面上的吸附状态 f i g u r e2 1 2t h ea b s o r b e ds t a t eo f1 6 3 1 ont h eh y d r o p h i l i ci n t e r f a c e 注：( a ) 双分子层：( b ) 单分子层；( c ) 单个分子 阳离子表面活性剂在固体表面上的吸附，主要发生在高能表面，这从能量观点 看是显而易见的。一般在低能表面上没有明显的吸附作用。阳离子表面活性剂在固 体表面上的吸附是高能表面向低能表面转变的有效方法。图2 1 2 为1 6 3 1 在亲水界 面上的吸附状态( 羊毛织物表面为亲水表面) “3 。 。 我们认为，羊毛织物吸附季铵盐的机理类似于羊毛的染色机理，包括以下三个 步骤：( 1 ) 溶液中盐分子扩散到羊毛织物表面( 2 ) 通过离子引力盐分子吸附到羊 毛表面( 3 ) 羊毛表面的盐分子扩散到羊毛内部。在初期吸附阶段，吸附速率很快， 但在吸附阶段，吸附速率逐渐降低，吸附能力达到最大值常数。 2 2 4 织物抗菌性能测试分析 2 2 4 1 抑菌率的测试 由结果可以看出经过抗菌剂整理后的羊毛织物的断裂强力均有不同程度的下 降，但下降幅度很小，不影响织物的服用性能。四种季铵盐抗菌剂整理后的羊毛织 物的断裂强力为：1 6 3 1 ) c p c ) 1 6 2 7 ) 1 2 2 7 。可能原因是羊毛大分子电离出的阴离子 基团和季铵盐阳离子发生离子吸引，破坏了原有的分子链结构，导致强力降低。 织物白度在抗菌整理前后没有太大的变化，整理后织物柔软度增大，手感更好。 第二章季铵盐表面活性剂对羊毛织物的抗菌整理 由抑菌率和抑菌圈结果可以看出，经过四种季铵盐抗菌剂处理后的羊毛织物能 有效地抑制细菌增长，均具有优异的抗菌性能，其中以1 2 2 7 的抗菌效果最好( 通常 我们认为抑菌率达到9 8 以上，抑菌圈的宽度在2 c m 以上，抑菌效果优良) 。 四种季铵盐抗菌剂的抗菌效果为：1 2 2 7 1 6 3 1 1 6 2 7 c p c 2 2 4 2 抑菌效果的耐久性 对经过四种季铵盐阳离子表面活性剂整理后的羊毛织物用g b t 8 6 2 9 2 0 0 l 标准 中的4 a ( 经特殊整理织物用的洗涤程序) 程序进行洗涤“，测定其抗菌性能，得到 的结果见表2 1 0 。 表2 1 0 经洗涤后织物的抑菌率 c h a r t2 1 0t h er e s i s t a n tr a t et ob a c t e r i a lo f t h ew o o lf a b r i c a f t e rt h el a u n c h i n gc i r c l e s 抗菌剂 c p c1 6 2 71 2 2 71 6 3 1 抑菌率 19 9 4 6 9 9 6 3 1 0 0 9 9 7 2 29 8 3 1 9 8 9 6 1 0 0 9 95 8 3 9 7 5 8 9 8 5 3 9 9 9 8 9 9 4 6 49 7 4 6 9 8 4 6 9 9 8 7 9 8 7 6 5 9 7 4 2 9 8 3 7 9 9 4 5 9 8 8 5 通过上表可以看出经过5 个洗涤周期后，四种抗菌剂整理后的织物的抑菌率高 达9 8 ，仍具有优良的抗菌效果，其中以1 2 2 7 最好。如果季铵盐用于羊毛抗菌整理， 可使羊毛织物具有低廉、方便、持久性的抗菌效果。 1 2 2 7 是以十二烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得的一种季铵盐型阳离子表面活 性剂。化学性质稳定，耐热、耐光、挥发性低，易溶于水，呈透明状，具有强烈的 杀菌和抑菌防蛀性能。在酸性和碱性溶液中都能离解为带阳电荷的长链阳离子。它 不受p h 值的影响，即使万分之一质量分数的水溶液也具有很强的杀菌能力。因此， 1 2 2 7 是一种可用于羊毛织物的优良的抗菌整理剂。 青岛大学硕士学位论文 2 3 本章小结 1 通过对三种芳香族季铵盐阳离子表面活性剂对羊毛织物的整理工艺参数和 吸附率分析可得到： ( 1 ) 最佳的吸附条件为：季铵盐浓度4 ( o w f ) ，整理液p h = 7 ，处理温度7 0 。c ，处 理时间8 0 m i n 。 ( 2 ) 同一参数条件下，三种抗菌剂吸附率相比较来说：1 6 2 7 ) c p c ) 1 2 2 7 。 2 对经过季铵盐阳离子表面活性剂整理后的羊毛织物进行抑菌率和抑菌圈测 试得出，四种季铵盐抗菌剂的抗菌效果为：1 2 2 7 ) 1 6 3 1 ) 1 6 2 7 ) c p c 。 3 按国家行业标准f z t 0 2 0 2 卜9 2 织物抗菌性能实验方法进行耐洗性测试， 水洗5 次后其抑菌率仍能达到9 0 以上，具有优良的抗菌效果。其中以1 2 2 7 的抗菌 效果最好，是一种可用于羊毛织物抗菌整理的优良抗菌剂。 3 0 第三章壳聚糖对羊毛织物的抗菌整理 第三章壳聚糖对羊毛织物的抗菌整理 壳聚糖是一种聚阳离子型化合物，具有亲水的活性氨基和羟基，在酸性条件下具 有的电荷密度，对蛋白质有很好的亲和力。一定分子量的壳聚糖可以融入到羊毛纤维 内部，与纤维上的活性基团以氢键或共价键结合。最简单的壳聚糖抗菌整理方法是 将壳聚糖溶解在各种稀的有机酸溶液中，然后均匀地施加在羊毛织物上烘干即可获 得抗菌效果。用有机酸合成键式盐的方法，并没有使壳聚糖与纤维发生牢度的化学 键结合，所以耐洗性有限，遇到碱后会生成游离的壳聚糖，从而失去抗菌性“。所 以单纯用壳聚糖溶液来处理羊毛织物不能获得较理想的结果，应该在整理剂中添加 其它试剂来改善这种现象。 将羊毛在壳聚糖处理前进行预氧化处理，有助于壳聚糖的吸附。常用的氧化剂 有过氧化氢、高锰酸钾，高铬酸钠等。目前所采用的多