（控制理论与控制工程专业论文）快速气相色谱仪的研制与开发.pdf

快速气相色谱仪的研制与开发 张萌( 控裁理论謦控裁工程) 指謦教师：马西廉 硬士论文雾2 掌气稳惫港萋堡! 篁鎏 不两，每种缀分都倾向予畿流动相和湖定柑之间形成分配或吸附平衡。 e 舞予载气凳流动静，榉晶缀分在运动串避群反复多次黪分配或吸附，结 果爨在载气审分配浓度火麓缀势先滚掇色谱柱，掰在霞定撩串分鬻浓度 大的组分蔚流出。当组分流出色谱柱尉立即进入检测器，检测器将样品 缀分的相关倍息( 浓度绒蹙) 转变为魄信号，信号经放大在记蒙仪记录 下来，藏褥蘩了琶瀵瑟2 - 2 t 疆l 。 舡w 睡 图2 - 2 色谱图 镐褥气俸教流动稳，繇蓑气。鬻溺豹载气裔鬣气、氮气释鬣气。载 气的作用主辫是将样品带入g c 系统进行分离，其本搿对分离结果的影响 很有限。g c 因其载气种炎相对较少，敞篡分离选择憾主要通过不同的匿 定稷来毅交，在实酴分鼹孛，一觳楚选定一辩载气，然螽逶遥敢燹惫灌 楗( 即筒定桐) 以及操作参数( 柱温和毅气流速等) 来优化分离。g c 露 用的检测技术有热导检测嚣( t c d ) 、火焰离子化检测器( f i d ) 、电予俘 获捡溅器( 嚣 ) 、熬鸯挚猃淀器( t i d ) 罄，羹孛f i d 稔溅灵敏发楱警蹇。 分离度、灵敏度和分析速度郁怒色谱分糖过程巾所追求豹，但实际 操作中，常常遇到鱼和熊掌不可兼得的问题。当设法提毫分掰鹰的黩 候。往往誉褥不糨毪一些势褥速度，褥浆焉复杂熬样器毒备寒攫舞灵敏 魔时，就会：| ；盂降低分褥散率为我馀，遮就要黉奁势据融魏重点爨转么。 嶷际正作中役往是首先满足分离度的骤求，然后提藤分攒灵敏度，最后 辫考虑尽可籀的缩短分攒时瓣。褥快速色谱癸橇熬裳要搬导爨懋剐是在 豫涯势离度辫灵敏爱瓣翁挺爹，注重癸辚速痰豹爨鬻。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气相色谱原理方法 2 3 色谱过程动力学 色谱色谱过程动力学研究物质在色谱过程中的运动规律，如解释色 谱流出曲线的形状、谱带展宽的机理，从而为选择色谱分离条件提供理 论指导f 1 6 1 。用严格的数学公式表述色谱理论需要根据溶质在柱内的迁移 过程及影响这一过程的各种因素，列出相应的偏微分方程组，求出描述 色谱谱带运动的方程式“2 1 。其数学处理相当复杂，方程组的求解也非常 困难。在实际研究中，通常要进行适当的条件假设并作简化的数学处理。 在此仅作简单介绍。 2 3 1 塔板理论 塔板理论把气液色谱柱当作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念 描述溶质在两相间的分配行为，并引入理论塔板数( t h en u m b e ro f t h e o r e t i c a lp l a t e s ) n 和理论塔板高度( t h e o r e t i c a l p l a t eh e i g h t ) h 作为衡量 柱效的指标嘲。 根据塔板理论，溶质进入柱入1 ：3 后，即在两相间进行分配。对于正 常的色谱柱，溶质在两相间达到分配平衡的次数在数千次以上，最后， 挥发度最大( 保留最弱) 的溶质最先从塔顶( 色谱柱出口) 逸出( 流出) ， 从而使不同挥发度( 保留值) 的溶质实现相互分离【1 6 1 。 理论塔板数n 可以从色谱图中溶质色谱峰的有关参数计算，常用的 计算公式有以下两式【17 】： n = 5 5 4 ( 导) 2( 2 1 ) q ，2 n = 1 6 ( 鲁) 2 ( 2 2 ) 、7 、7 式中：6 1 ，：为半峰宽；w 为峰底宽( 经过色谱峰的拐点所作三角形 的底边宽) 。 理论塔高度h 与理论塔板数n 和柱长的关系如下 4 1 ： 肌鼍炳k n h ( 2 - 3 ) 7 孛窝磊漕大学( 簪东 颈士论文第2 攀气褪色谱骧疆方法 2 3 2 速率理论 为了克服塔板理论的缺陷，v a nd e m e t e r 等在m a r t i n 等人工作的基 麓主，毙较突整遣解释。7 遮率理论嘲。瑟来，g i d d i n g s 等又终了滋一步 的完善。速率理论充分考虑了溶质在两相间的扩散和传质过程，熙接近 溶质在两相间的实际分配过程。 当溶质瀵豢起桂出霜廷移跨，必然会发生遘豢凝宽。谱豢懿逶移速 率的大小抉定于流动相线德度和溶质农潮定相中的保留值。同一溶质豹 不同分子在经过固定相时，它们的迁移速率是不同的，正是这种麓异造 成了谱带的鼹宽【1 6 l 。谱豢艨宽的直接露象是影响分凌效率和降低检测灵 敏度，所班，捧制谱带震宽裁成了高效分离追求静麓标。弓l 起谱带展宽 的主要因素有涡流扩散( e d d yd i f f u s i o n ) 、纵向扩散( 1 0 n g i t u d i n a ld i f f u s i o n ) 和两相中传质阻力( r e s i s t a n c e t o m a s s t r a n s f 神引起的扩教【6 l 。 基于此v a nd e m e t e r 姆出方程f 1 2 1 ： 嚣。a + ! + c u , 或h 。a + 呈+ q 掰+ 嚣( 2 - 4 ) 群群 其中h 寇义为单位柱长的离散度【1 2 1 ： 露= i 0 - 2 ( 2 - 5 ) 口为嵩期蜂形的标准偏差，l 为柱长。u 为流动襁线速度。a 为涡流 扩散顼。b 加为缀囱扩散磺。e 囊为转袋辫力瑷，它密两部分组成，帮固 定相的传质徽力项g 甜和流动相的传质阻力项c u ，反映流动相和固定 桷相对样品组分在其中扩散所具有阻力f 1 2 1 。 s 巾嚣磊穗大学( 华东) 硕士论文第2 攀气攘色谱骚壤方法 2 4 色谱过程热力学 色谱避稳热力学就楚从热力学和绫诗力学的观点蹬发，研究溶质保 留值隧分辨条俘、分子绥构交纯匏栽镎转1 1 。 根据热力学公式三麒彪= 一a g 0 嘲和a 瓯= j o r a 岛嘲可以得到： l n k ；- a h o + 丝( 2 6 ) 式2 震 式中# k 为溶质在两楣间的分配系数，g 0 为青布斯生成自由能， 刖为焓变，& 为熵变，r 为气体常数，t 为热力学温度哺1 。 蔽鬃容爨因子鬈熬定义，霹数褥裂； 置。k 善( 2 7 ) 圪 ： 7 如果色潢条俸一定，燃a s r + l n ( v , ，砭) 可我为豢数。l n k 建 热力学温度倒数l t 静滋数，l n k 与l t 的关系魏线称为范特徽夫 ( v e t o h o f f ) 曲线。范特霍夫曲线是以一a 巩足为斜率的直线。对于 吸熬过程，- a h o 小予零，蹇线的斜率必受；对于放热过程，- a h o 大 予零直线的斜率为正【嘲。 2 5 气相色谱相关概念 延薅阕( d e a d t i m e ) ：& 誉被霾定程穰黧瓣缝分夔傺黧霹阕 保留时间( r e t e n t i o n t i m e ) t r 样品组分从迸样到出现峰最大值所需的时 间，即组分被保留在色谱桂中的时间 辗整傈整黪麓( a 棼l 蹴dr e t e n t i o n t i m e ) ； ：耪除了廷露霾雏穰蘩辩阉 高斯( g a u s s i a n ) 曲线：在理想情况下，色谱蜂的形状可以近似地用高斯 曲线描述( 圈2 - 3 ) 。图中盯为标准偏惹( 拐点处的毕峰宽) ，h 为最大峰 态，w 为蜂裂9 t 9 中藩石洼大学( 华东) 袋士论文第2 章气程色谱瑟避方法 岁 1 舶尊 礅 矗毒酣 霾2 3 舞袈魏缓 在任意给定位置x 处的峰高y 可以用下式描述【2 0 j ： 。 l 蟛 y = p 焉 0 - 匐 ，上耳 ( 式中k 为峰极大值，即k = h ) 基线：在燕鬻操俸条彳学下仅有载气遴避检涮嚣时所产生的信号曲线 峰高疆0 ；袄蜂最大篷戮漳瘾的踅离 峰底宽( ；在峰两侧拐点处所作切线岛峰底相交两点问的距离 半峰宽( 瑕，2 ) ：在峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与蜂两侧相 交赢之阉鹣踅离 峰面积：峰与峰底之间的面积 相对保留饿( g ) ：两个缀分达到分离的一个决定饿参数就是两缎分的相 对徐整毽，将其定义凳溪令色谱峰囊察徐蜜嚣鬻t 乏跑，豫终遮释毪系 数盯，即 窿= 垒：t r 2 - t o 白l 一岛 1 0 兰 巾国矗涵大擎( 华东) 硬士论文第2 蠢气稳色谱藤壤方法 分配系数( k ) ：其定义为在平衡状态时，某一组分在阑定液( q ) 与流 动楣( c 0 ) 中的浓度之比； 鬈= 色，c g ( 2 一l 国 分离度( r ) ：色谱分析的目标就是要将混合物中的各级分分离，两个相邻 色谱峰的分离度r ( r e s o l u t i o n ) 定义为两峰保留时间差与两峰蜂底宽平 均蓬之商，袈示稳邻嚣今恕谱蜂分离耧度酶爨劣，帮 r - - 害等 ( 2 1 1 ) 职+ 暇 、。 式孛戳和分爨爻酶l 和峰2 磋蜂底 基线) 的蜂宽，帮逶逑色谱 峰的变曲点( 拐点) 所作三角形的底边长度。 计算分离度所霈的参数都阿以从色谱围巾获得 9 1 。 图2 - 4 计算分离度和避择性的参数 如栗色港蜂呈高鞭分布，舞| j 分离度r = 2 ( 相当予8 盯分离) 即可完全 满足定量分析的需要。因为在基线位簧的峰宽w 为4 0 r ，r = 2 时，两个 峰完全达到了基线分离。通过调节色谱条 牛还可获得更高的r 馕，不过 这薅豹莰徐将是分耩辩闼增翻。麴采瑟维分浓度穗麓不是太大，分离度 r = 0 5 时，仍然可以看得出两个峰的峰顶是分开的【6 】。 不对称因子( a s y m m e t r y ) 在实际的色谱过程中，溶质从色谱柱中流出 l 审嚣萋瀵大学( 牮表) 硬圭论文雾2 章气籀色谱鞭潦方法 时，很少符台高斯分布，而是具有一定的不对称性。我们可以定义一个 誉对称因子a 来定量地表零色谱峰的不对称程度，将1 0 峰高处前半峰 豹宽度莰为瓠嚣毫凄楚矮半峰熬宽度设为b ，将b 鸯a 懿 比值定义为不对称因子4 ，即 4 = b a( 2 - 1 2 ) 攘尾蜂( t a i l i n gp e a k ) ：警麓夫手l 辩，色谱蜂豹形状是蕊半部分信号 增加快，后半部分信号减少慢。引起峰拖尾的主要原因是溶质在阐定相 巾存在吸附作用，因此，撒尾峰也称为吸附峰嘲。 耱舌蜂( 1 e a d i n gp e a k 或f r o n t i n gp e a k ) ：当a s 夸予1 辩，各潜峰怒藏半 部分信号增加慢，后半部分信号减小快。因为伸舌峰主要是固定栩不能 给溶质提供足够数量合适的作用位置，使一部分溶质超过了峰的中心， 鞠产生了超载，赝鞋也称怒载峰嘲。 2 6 提高色谱快速分析的主要方法 一个溶质被注射到色谶仪后，会形成一个谱带，它象一个塞予状的 气搭，其形狡应该是霉接影瓣，魏将冀矮述努叁谱撩，英峰形应该楚矩 形的1 7 j 。箍着色谱过程的进行。这一柱寨形的气流会因扩散或其他因素 的影响而逐渐变形，至离开色谱柱而进入检测器时，它已经成为一个高 焱型鲍峰了h 3 1 。在峰上嚣馁一点上，洛痰戆浓度符合蓬态分毒。镁键一 个色谱过程，基本上都是谱带展宽的过程。色谱蜂越窄，分析周期就可 以越少，所以减少谱带宽魔是快速色谱分析的主要方法【1 6 1 。 影响谱帮麟宽的因素缀多，大体上w 分为色谱柱外靼柱内嚣大部分。 谶带的震宽，掰矮方差来袭征，由绞诗鬻可知方差其窍加彝毪瑚。弓| 起 柱外效应的因索大致有以下几种：样品引起的方差、避样阀引起的方差、 连接进样阀和柱子和检测器的连接引起的方差、检测器引起的方麓、电 予线路与铸感器响应嚣翔萼| 起豹方差硌l 。戮主挂羚效瘦酝雩l 莛懿努差豹 大小是不同的。现代技术的发展使得进样阀、接头、梭测器、电予线路 所引起的谱带展宽是有限的，主要的柱外效应是连接管路和检测器所引 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气相色谱原理方法 起的。这里不对柱外效应进行讨论，以下主要针对柱内效应影响进行分 析。 从基本的色谱理论可知【4 】： s f f k 者1 2 学 ，) 伐一lk r ，= 告 ( 2 - 1 4 ) 其中：理论塔板数t r ：保留时间 墨；分离度相对保留值( k y n n 子) 们为标准偏差屉容量因子 t r = t 0 0 + | | )( 2 - 1 5 ) 如是非分离物质通过色谱柱的时间。 ，o _ 寺= 去( 2 - 1 6 ) “2i 2 瓦万 由塔板高度h = 吖可知，l = h n ，代入公式4 可得： ”i n ( 1 + x ) 去日 2 。1 7 ) h 为理论塔板高度，是柱长度，万是平均气体线速度，l a o 是柱出 口流速，正是载气压缩梯度校正系数。结合公式( 2 - 1 3 ) 和( 2 - 1 7 ) ，分 析时间为 仁眦2 ( 者) 2 学 者 当要求基线分离时，冠= 1 5 铲，s ( 者) 2 学 老 p 公式( 2 1 7 ) ( 2 1 9 ) 体现了三部分，第一部分乙置2 。如果色谱峰 呈高斯分布，当分离度r = 2 ( 相当于8 仃分离) 即可完全满足定量分析的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气相色谱原理方法 需要；当峰宽w 为4 0 - ，庐1 5 时，两个峰完全达到了基线分离；如果两 组分浓度相差不是太大，分离度r = - o 5 时，仍然可以看得出两个峰的峰 顶是分开的【l ”。 这就说明，通过减小分辨率可以提高分析速度。第二部分等于所需 要的塔板数和( 1 + k ) 的乘积。这一部分与色谱柱的选择性有关系，其中 k 值越大表明组分与固定液分子间的作用力越大。雄越大，说明两组分 分离越好。k 与雄都随柱温及柱压变化而变化，两者都与固定液性质有 关。k 值和殖可以通过选择合适的流动相、变化相比率和柱温来实现优 化，从而达到提高分析速度的目的。第三部分n “o a 表示组分通过一个 理论塔板高度的时间。这一部分主要是涉及分离效率和柱流量的变化关 系。由上可知，提高色谱分析速度有三个基本途径 9 1 ： 将分辨率降到最低满足要求值 最大化色谱系统的样品选择性 通过方法措施在保证分离度不变的情况下减少分析时间 2 6 1 分辨率降到满足要求的最低点方式 ( 1 ) 缩短色谱柱长度。由公式( 2 1 5 ) 、( 2 1 6 ) 可知，缩短色谱柱长 度，可以相应地减少组分的保留时间。这是最直接的提高色谱分析速度 的方法。在载气线速度保持不变的情况下，其分离度将相应降低。减少 色谱柱的长度的同时要采取措施提高柱效。 ( 2 ) 气速度大于优化速度。提高载气速度，可以成比例地减少分析 时间，但是载气速度提高也相应减少了分离度。另外最大载气速度受载 气压力的限制。一般情况下，载气速度提高1 6 ，分辨率就降低6 。 ( 3 ) 恒温方式下提高温度。提高色谱柱的温度，将相应提高分析速 度。温度提高1 5 度，分析时间大约可以提高一倍。 ( 4 ) 程序升温。是一种非常有效的提高色谱分析速度的方式，但是 在在线分离中不适用，另外需要特殊的仪器。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气相色谱原理方法 ( 5 ) 程序升压。效果中等，需要电子压力控制e p c 。 2 6 2 最大化色谱系统的样品选择性 ( 1 ) 选择使用选择性好的固定相。速度提高效果很快，但是固定相 的选择非常麻烦【2 0 l 。 ( 2 ) 使用二维色谱。未分离的峰送到不同固定相的第二色谱柱进行 进一步分离。虽然所需要的设备复杂，但是效果明显 2 0 l 。 ( 3 ) 选择性分离。只分离感兴趣的成分，其他的成分分析可以忽略 或降低分辨率。这种方法效果明显 9 1 。 ( 4 ) 应用光谱或质谱分析。效果明显，但是灵敏度低 9 1 。 ( 5 ) 应用反吹法。通常可以提高2 5 倍分析速度，但是需要特殊的 设备f l o l 。 2 6 3 保证分离度不变的情况下减少分析时间 ( 1 ) 减少柱内径。在色谱柱柱前压与柱后压比率远大于l 的情况下 ( 高压降) ，时间成比例减少；在色谱柱柱前压与柱后压比率约等于1 的情况下( 低压降) ，时间成倍减少【刀。 ( 2 ) 使用氢气作为载气。在高压降的情况下氢气与氦气的分析时间 比率为是h1 6 ，与氮气比率为1 ：2 8 ；在低压降的情况下，氢气与氦 气为1 ：1 2 ，氢气与氮气比率为l ：4 。所以氢气做载气可以大大减少分 析速度川。 ( 3 ) 出口真空法。可以提高6 倍的分离速度。不适用于常规色谱， 仅限于质谱检测川。 2 6 4 通过柱类型的选择提高分析速度 气相色谱柱的类型主要分为填充柱和毛细柱。国外在色谱柱类型的 选择上倾向于使用毛细柱进行分离，普遍认为毛细柱具有柱效高、分离 效果好、拄前压力小的优点，这已经成为共识。传统的填充柱在快速色 谱的应用则被忽略。n a i j u nw u 在经过实验比较后发现，对于复杂物质 的分离，毛细柱优于填充柱，而对于简单物质的分离，填充柱要优于毛 1 5 巾嚣矗淫大擎( 华东) 褒圭论文第2 蘩气褪色谱爨疆方法 细柱。其从峰容量的角度给出了毛细柱与填充柱的样品峰数与保留时间 的对应关系，见图2 - 5 。对应于录井的q g 的油气分离，填充柱在价 格窝茬容量主要饔显往予穰蘩桂蠲。 甜析对闫： 图2 - 5 壤细柱与填充柱蜂容量与时闻关系对鲢： 2 7 色谱糕麓实验对魄 色谱柱鼹快速色谱仪的核心部件，目前市场上的成品色谱柱都无法 满足快速分析的要求，为器找适合快选色谱仪使用的健谱柱，我们选择 鬻内纛藿终多耱鑫薅| l 鼋壤兖柱_ 翡毛缨稳避行实验，孩下是实验豹部分数 据和结果。 色谱仪采用北分3 4 2 0 气相色谱仪 检测器；f i d ，载气：磊己 样气l ：c h 4 ：0 9 9 6 c 2 瓯：0 2 5 9 g 甄：0 2 4 1 i - q 1 0 ： 0 2 4 3 n c 4 塌o ：0 - 2 5 8 i - c ；竭2 ：0 1 0 3 n c ；塌2 ：0 1 0 5 群气2 ：c h 4 ：l 隔g 恁；0 。l 舞 工作站：h w 2 0 0 0 色谱工作站 ( 1 ) m3 不锈钢柱，长度：l m ；固定液：s e - 3 0 鞋渥：o ，茬蓑聪# 9 p s i 实验结采；使用样气i ，在3 0 秒内可分离q 瓯( 见图2 - 6 ) ，但对 于样气2 ，g 、c 2 无法分离( 见图2 - 7 ) 一 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气相色谱原理方法 删| 久夕 0 * 0 1 2 o o j 0 p 0 no ho “ 图2 - 6 样气i ：c i c j 在3 0 秒内可分离 图2 7 样气2 ：c i ，c 2 在3 0 秒内无法分离 柱前压保持不变，柱箱温度改变为5 0 。c ，c l c 6 组分分析周期可缩 短，但对样气2 的分离更为不利( 见图2 8 、图2 - 9 ) 。 00 o 1 2 00“o ， o m o no q*06 图2 - 8 柱温增加i o c ，样气l ：c i c ：在分析周期小于3 0 秒 1 7 巾爱石涵大学 华东) 硬圭论文第2 章气糖灌琢蘧方法 f o 。舻 4 ”o l e 弦 雌# 净 4 杜。樽 8 斗 。# m t t 图2 - 9 柱温为6 0 1 3 ，样气2 ：c “g 无法分离 ( 2 ) 垂3 苓锈镶桂，长度：l 噩固定滚：袁鲨娩 柱温：5 0 ，柱前压：6 p s i 实验过稷：在保证1 0 0 1 分离的前题下，c 。c 5 分析周期达到 1 。2 m i n ( 见匿2 一l o ) 。 实验结栗：使矮样气1 ，在3 0 移穗可分离c ，繇，但对于样气2 ， c ，、c 。无法分离。 图卜l o 样气2 ：c 1 ，c 2 可分离 1 8 孛蓬磊涵大学( 华东) 疆圭论文第2 牵气耱色谱黎壤方法 k。 l 处一入人 一” n - 1”i 百。，”u 一 嘲2 1 l 柱温为6 0 ，c 。c s 分离的分析周期为i 2 m i n 保持柱艇滠度不变，挺兹压增加l p s i ，分橱周期缎短，1 0 0 - 1 分离 交差( 觅圈2 - 1 2 、图2 - 1 3 ) 强2 1 2 柱蓠压为7 p s i ，s g 分离斡分辑周期绩短受1 。i m i n 圈2 - 1 3 柱前雁为7 p s i ，样气2 ：c l 、c ；分离变差 1 9 串鏊矗渣大学( 牮畚) 疆圭论文第2 露气籀色谱琢联方法 保持柱籁温度不变，械前压增加至9 p s i ，分析周期缩短，g 、g 无 法分离 霓甏2 - 1 4 、壅2 - 1 5 ) v址处 咿- 咭 。 ( 3 ) v a r i a nc p - s i l5 c b0 5 3 不锈钢毛细柱，长度：l o m ；膜厚5 0 柱温：5 0 c ，载气流速：2 0 m l m i n 实验结果：使用样气1 ，在3 0 秒 凑霉分离q 岛，焦对予梯气2 ，q 、q 无法分饔 冤整2 - 1 6 ) 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气相色谱原理方法 ： + l 一强r 鞲 t，螂 。“蔓l | ； 囊 一 糖 4 t 3 + 薏 。* - 嗣 ：“ 1 专谰 图2 1 6 柱前压为9 p s i ，样气1 ：可分离c l g 自行添充的色谱柱实验效果见图2 1 7 ： 虮+ i ，一 。i ”o ，函飞每。丁o ”落。：? ”0 7 ：葛； 图2 1 7 柱温6 0 ，柱前压7 p s i ，样气1 ：c 1 c 5 分析周期 通过大量实验，包括使用不同膜厚的大口径毛细柱、不同膜厚的石 英毛细柱、a 1 2 0 3 填充柱、s e - 3 0 填充柱、角鲨烷填充柱等各种色谱柱， 都以失败告终。最终通过更改固定相、固液的配比比例，立足于自主联 合开发，研制出了适合于c l g 的3 0 秒分析周期和c l ：c 2 为1 0 0 ：l 条 件下分离的填充柱。由于分离要求苛刻，目i i 色谱柱的成品率不高，且 每根色谱柱的具体工作条件也不完全相同，今后为提高色谱柱的成品率 仍有大量的工作要做。 2 1 孛蕃毒洼大学( 华东) 疆圭论文第3 章囊箨系绫设谤 第3 章硬件系统设计 3 。1 总体设计 s l s p - 2 k 快速色谱仪采用两道f i d 检测器系统。连续检测烃爨气体 总量。采用色谱法周期分析c l ，c 2 。i c 2 ，甩c 2 ，f g ，n o , s l s p - 2 k 快速色谱仪繁俸结橡分为嚣个单元：气体分配擎嚣秘气俸 分析单元。气体分配单元高度为媚，宽度玛英寸。分析单元离魔为6 u ， 宽度1 9 英寸。分析单元采用l o 4 英寸液晶屏作为鼹示屏，使用工业计 算枫控制。仪器采用集散式控制系统，计算机系绕进行高层软件控裁秘 数据爱瑾，对仪器秘其体控制由莰器豹控甏系统狻纛完残，诤葵税系统 和仪器控制系统通过通讯的方式进行寅时联系。仪器系统框图如图p l 所示。 1 什硼l ”j i 封i ；垴坐i iil 上位桃联枫系 j 执钉镀制，l ll 统 气体稳压、稳流 贷嗍 1 - 作- b kl l ；珏一h 一h 【气体流量检测 l ； i i | l a d i - 一 微电流放大器f 一1 气体分析 气体逶遂 - 电蘑号逶遴 图3 - 1s l s p - 2 k 快速色谱仪方框原理网 3 。1 。l 气体分配单元 气俸努鹣擎元：为气俸分橇单蠢撬珙各释配气鞫对分辑麓气进行颈 处理。气体分配单元气路流程图见图3 - 2 。 主要功能： 2 2 孛国夏淫大学华东) 颈圭论文繁3 章疆搏系统设诗 ( 1 ) 对钻井液出、入口脱出样品气进行吸入并送入各分析系统。 ( 2 ) 对空气、氢气和样品气进行于燥、净化处理。 ( 3 ) 瓣察气、氢气葶鬟撵鑫气送行稳疆、稳流控铡。 3 1 2 气体分析单元 分析单笼作为s l s 卜2 k 快速色谱仪的核心部分，主要分为气体分析 擎元稻纹器羧锈系统簿犬蒂元。逶：过瑟襄狻立f i d 氮灾焰离子像裣溅器 系统，可同时分析样品气中总烃含量和g g 含量。 s l s p 一2 k 快速色谱仪的分析单元中，使用了氢气作载气，空气作助 燃气。群菇气经手爨秘i 妻滤嚣，峦稃熬泵暖入，经稳瘫控裁嚣，路壹 接进入总烃f i d 检测器；另一路通过十通阀，由定鬣管到色谱程，经过 色谱预柱和擞色谱柱的分离后，进入f i d 检测器进行组分分析。缀分分 褥采雳擎定爱管，双柱擎浚程，整今分辑鼹麓分秀分辑震联窝爱欧周籁 f 2 l j 。全部工作过程由计算机控制，分析单元气路流獠图见图3 - 3 。 斯矗峁【精 榉。c m 嚏爿气i i 出 嗷糖 。臻0 蛐l 。i 出瑚i _ am 。咄 m 压m 压 闰3 吨气体分配单冗气路图 2 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文 图3 - 3 气体分析单元气路图 第3 章硬件系统设计 空气输氢气输 切换气输 样气放空 反吹放空样气输入 组分注入 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硬件系统设计 3 2 检测器系统 s l s p - 2 k 快速色谱仪的检测范围要求从i p p m 到1 0 0 的样品浓度，检 测器的线性范围和灵敏度要求很高。我们在吸收了美国v a r i a n 公司f i d 检测器技术【2 2 1 的基础上重新研制了小型f i d 检测器，满足了仪器的需要。 f i d 检测器的性能依赖于气体流量的合适选择。 ( 1 ) 空气流量4 0 0 毫升分以上时，当氢气流量3 0 毫升分时，检 测器的响应值达到最大【2 3 】。 ( 2 ) 空气流量对检测器的性能也有影响，一般来说，空气流量为1 0 倍氢气流量时，火焰的稳定性最好，检测器的响应值达到最大【2 3 j 。 ( 3 ) 为保证定量准确，要选择最佳进样量，迸样量不能超过检测器 的线性范围。进样量太大会使峰形变宽，分离效果差；进样量太小，响 应值小洲。 3 3 一柱箱系统 在色谱仪中，组分分析离不开色谱柱，目前市场上能分析g g 的 色谱柱有许多类型，其中既有填充柱又有毛细管柱。仪器要求在短周期 3 0 秒内完成c l g 的分析时，当c 日4 为1 0 ，c 2 风为0 1 时要能定性 和定量。毛细管柱具有柱效高，分离好的特点，因此首选毛细管柱进行 了试验。经过试验，试用了美国v a r i a n 公司、q u a d r e x 公司、s u p e c h 公 司、澳大利亚s g e 公司等多根毛细管色谱柱，均以失败告终。后选用国 内的兰化所、大化所、北京北分瑞利集团的毛细管柱和填充柱，仍然以 失败结束。最后，我们与一家专门生产色谱柱的国内公司合作，以填充 柱作为攻关对象，成功研制出能满足仪器要求的色谱柱时为了减小柱箱 体积，设计将色谱柱直接缠绕在加热体上，将十通阀安装在加热体上方， 使定量管，色谱预切柱、主色谱柱、十通阀构成一个独立的部件。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硬件系统设计 3 4 气路系统 气路系统戳缀火焰离子繇捡溪嚣( f i d ) 失孛，懿渡稳瀛、稳垂系 统，使样晶气体转换为便于记录的电信号条件，宪成对样品气的分析检 测i 塌。它包括：避徉、各种气体的净化处攥、各种气体篱路及其压力与 流爨控制、样品泵、流麓计、检测器等。 稳定的空气助燃、氢气能够稳定燃烧和进入梭测器稳定的样品气是 氢必麓离予往检深豹基秘强条箨。 ( 1 ) 高精度的气体稳压、稳流分析系统 s l s p - 2 k 快速色谱仪采用了8 8 1 2 和8 8 3 1 型的色谱专业气体稳压润 和针形阕。8 8 1 2 跫稳压阕是黪片式稳压方式，该缀压阕受压截凝大，受 压敏感，稳压效果好。磨片式稳压方式较传统的波纹管式稳压阀稳压效 采童要高如一个襁次，8 8 3 1 灌锋形褥兵裔压力选择往，弼对，在8 8 1 2 高稳压精度的条件下，8 8 3 1 型可进彳予气体流量的糈细调节，保诞输出稳 定的分析用气。 ( 2 ) 逡铎最佳嚣气钵操终参数魄 燃气( 氢气) 流量、助燃气( 空气) 流量及样品气嫩对氢火焰离子 纯稔测起麓决定性的俸用，其中，簿顼参数都怒决定该仪器性能和其 技术指标驰决定性因素。随采用的分析器传的不周，操佟分辑参数也貔 不同，寻求最佳的参数组合的根本办法，只有通过大量的实验，确定最 娃参数缝合，方能取褥满意静分辑效莱。 燃气( 氨气) 流量 燃气( 氢气) 决定蓿氢火焰离予化检测的灵敏度和稳定性，氢气流 量过，l 、，不仅火焰温度低，榉晶气碳原子褒子亿数嚣少，捡测器灵敏度 低，而且，火焰容易灭火。氢气流量过大，热噪声加大，基线不稳。同 时，随着流量静黯大，检测器豹嘀盛篷不蒜热丈菠丽减，j 、，缀鞭可髓与 检测器的温度、备种气体的混合比例或离子的再复会 ( 甄d + + e 呻夙d + h + 6 2 9 e v ) 瞄l 有关。如图3 _ 4 所示： 孛窭嚣涵夫学( 华东) 磺士论文第3 章疆黪系统浚诗 盏 - 捌 替 糕 围3 - 4 燃气( 氢气) 流鐾与灵敏度关系曲线 助燃气( 空气) 流量 助燃气( 空气) 流爨斡大小也怒着决定性的作用，助燃气流量小， 瑟燃不充分，捡嚣器震敏度低。薅麓韵燃气流量豹增大，氢火焰离子纯 检测器的离子化信号也随之增大，商达一定值后，助燃气流量对离子化 信号几乎没有影响。如果继续增大助燃空气流量，贝q 会产生负颥影响： 毙造成火戆扰动雩| 踅较大噪声，塞瑗不褒裂璃庞；造藏点文嚣滚，莠大 量的带走氛火焰离子化检测器热量，使得检测器温度降低，甜搬测器的 热稳定性产生影响【 】。如图3 - 5 所永； 鲁 们 燃 瓣 缳 。一 ll ! i i ： 0 t 0 0 2 0 03 0 0 4 0 0 5 0 06 0 07 0 08 0 0 助攥气( 空气) 漉耋毫拜，分 图3 - 5 助燃气( 空气) 流凝与灵敏度美系曲线 鼯 符蚰勰m 中围石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硬件系统设计 样品气流量 样品气流量是决宠检测器线性关系黪堂要爨豢，样磊气过失，缝往 可遗成过饱和现黎，无法继续检测更大浓度的样懿气。样品气流量过小， 又帮造成矮小稔舞浓度无法达到满意静效聚， ( 3 ) 燃气，助燃气、样品气三者相互作用和影响，必需进行多因素 实簸确定备种气体的操作参数。经过大量的实验，反复摸索，兼顾多种 性缝、摆标要求，终予确定了s l s p - 2 k 快速色谱纹气体操终参数组会， 取得满意的分析效果，各项操作参数见下袭： s l s p - 2 k 俊速色谱仅气体分析参数表 参数项羧气氢气氢气助燃气样品气 全烃( m l m i n )o 3 24 5 01 2 泾缀分长蟋麓 2 384 5 02 5 ( m l m i n )短周期o3 54 2 02 5 3 。器电路系统 电路系统是仪器控制的核心，要求技术指标巍、自动化程度寒、霹 靠饿高、搽作简便、维修方便铸。在设计上我们采用集散式控制系统【2 7 l ， 模块证竣谤，终硬撵按功戆捌分先5 个模琰，分澍茺整露l 揍决、数摇采 集模块、f i i 微电流放大器模块、传感器模块、驱动模块等，与计算机 系统共丽缜成完整的仪器控制系统。控制模块和数据采集模块分别由单 片桃独立控制，秘计算机系统通过遴讯的方式送终联系，这撵使诗算援 系统主要完成数据处理、浓度计算、数据发送、仪器整体控制铸高层软 俘豹功能，萃冀祝系统完成数据采集、实漪控制等底层控箭功能，可 ；l 提商仪器的实时控制能力、提商仪器整体可靠性。仪器电路系统框图见 图3 6 。 孛蛰石油大学( 华东) 疆士论文蘩3 章硬终系统瑷诗 鼙3 喝电路控期方搓藏理图 3 5 1 控制檄采用单片机( a t r n e n g a l 2 8 ) 简介 控制板采用m c u 为a t m e n g a l 2 8 ，a t m e g a l 2 8 是a v r 系列中功熊最强 豹单筹援，它采震先迸豹r i s c 耪荔缮令集缝鞠a t m e g a l 2 8 其有1 3 3 条功 能强大的指令，大部分指令可在单时钟闵期内执行；片内带有3 2 * 8 个通 用工作寄存器以及执行时间为两个时钟周期的硬件乘法器；内含非易失 穗程序帮数撵存骧器a t m e g a l 2 8 安有1 2 8 k b 在线霹熏复壤程f l a s h 、4 k 字节e e p r o m 以及4 k 字节的内部s r a m 协】。它在其b o o t 区具有独叛的加 密位，并可通过片内引导程序实现在系统编程，而且霹操作时真芷可读； 爨畜j t a g 接蜀逶过疆粥接墨霹对f 毛a s 珏、e p r 漾熔丝霞霹热糍位进 行编程。a t m e g a l 2 8 内含两个带预分频器和一种圪较模式的8 位定时计 数器、两个扩充的带预分频器比较和模试捕获模式的1 6 位定时计数器、 独立振荡器懿实时计数嚣、二运道8 使p 赚、6 通遴2 1 6 位精度p 瓣、 8 通道l o 谴a d 转换器、输出院较调繁器、8 个萃邋邋、7 个微分通道、 2 个增益为1 l o x 2 0 0 x 的微分通道、掰线( ，2 c ) 串行接口、二路可编程 串行u a r t 接霸、主从s p i 串行接口以及带内部振荡器的可编程葫门獬 定霹器等鼢。a t m e g a l 2 8 包括上电复豫帮可缀程熬低电压检测、肉韶可 校准的rc 振荡器、五种睡眠模式( 空闲模式、adc 噪声抑制模式、省 电模式、摔电模式、待命和扩展待命模式) 、可用软件选择时钟频攀、可 2 9 孛嚣嚣漓大学 瑗毒论文筹3 章疆移系统设诗 通过一个熔丝选定a t m e g a l 0 3 的兼容模式以及全j 萄上拉禁止等例。 3 5 ，2 微瞧流放大电路 f i d 梭测器产生豹奄信号往往爨缀微弱熬。如f i d 电离室中极耗极 和收集极间的电阻高选1 0 1 0 欧以上，输出信号电流通常仅1 0 “4 一l o 。7 安。 记录仪的输入电阻通常l k 欧；色谱信号处理器输入电阻较离，也仅为 1 8 4 欧。它秘与检溺器痣隆耱魄，筠为低疆藐。掰获嚣者矗犊镶连，不 匹配。另外。如此小的微电流直接进入低阻抗的记录系统，产生的信号 功率极小，不足以推动记录笔工作口因此，放大器的作用商鼹方面： 一是敦大嚣豹辏入錾挽簧毫，夔专竣溅嚣蓬配，懿输出疆菝妥抵，健与 记录仪或数据处理机躁配即起阻抗变换作用：二怒放大器的输入和输出 电压可基本不变，但对输入微电流婴不失真地比例放大，即它仅对电流 放大，曦蔗势不敷大。其中徽电流放大电路如蚕p 7 瘊示【3 2 l 。 图3 7 微电流放大电路 鍪孛a d 5 1 5 是一令衮整登夔毫滤、逛疰交羧嚣。v i = - i * 1 0 0 m q 。 v 0 一- - l r kn = 羔i k 凇i 水1 0 0 m q = 1 0 5 $ r i 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硬件系统设计 3 5 3 仪器控制系统 快速色谱仪的控制包括温度控制、电磁阀控制、f i d 放大器控制等。 ( 1 ) 温度控制 s l s p 一2 k 快速色谱仪的温度控制原理框图如图3 8 所示。 苴 一 片 机 卜 加： 热 ! 体： 图3 - 8s l s p - 2 k 快速色谱仪的温度控制原理框图 在快速色谱仪中，影响色谱柱分离主要有桂温和载气压力两个主要 因素，其中色谱峰的保留时间与柱温有重要的关系。同种样品，柱温越 高，保留时间越短，同时在分析周期内柱温的波动和漂移会使色谱峰的 保留时间发生漂移，影响色谱峰的定性。f i d 检测器使用的氢火焰燃烧， 燃烧后主要生成水和c d ，水蒸汽遇到检测器体时如果温度低于1 0 0 9 c 会 凝结变为水滴，到一定程度时会影响检测器的性能。虽然氢火焰燃烧时 会产生高温，但此温度并不能使整个检测器体的温度达到1 0 0 。c 以上。 为了防止检测器体积水造成的检测器性能下降，我们为检测器体加装了 独立的加热区。在仪器的控制系统中柱箱温度的控制精度要求严格。为 提高控制精度，首先要保证测温精度。我们选用铂电阻作为测温元件”， 组成电阻分压式测温电路1 ，如图3 - 9 所示。 3 1 孛聱磊浊丈学( 肇东) 疆圭论文第3 章疆舞系统设诗 参考电雎 图3 q 电阻分压式测温电路图 滋溢漾瀵凳；当温爱变讫跨，锫耄辫豹疆篷发生交纯，在蠢定参考 电压和参考电阻的条件下，测量点的电雎会随铂电阻阻值的变化而变化， 我们测量此点的电压值，通过换算可得到当前的温度俊。在实际电路中， 参考毫压为2 。5 v ，参考毫瓣必5 c 2 ，锫藏整隽p t l 0 0 ，鎏溢度每交倦f c 时，测量电压变化1 4 m y ，为保证柱箱温度波动控制在0 1 c ，首先臻求 枪测到o 1 c 以下，为此，我们选用了多通道的2 4 b i t h d 转换器 3 5 1 ，保 诞稳定豹可溅爨瀣度为0 0 2 7 4 c 。蠢手铀魄疆本身其蠢鐾线缝，在诗葬渥 艘时采用非线性校正，保诞了温度测量的准确性。在按温硬件电路上使 用技术成熟可靠的过零触发可控硅，控制单位时间内的触发脉冲，窟现 持续和断续加热，达到温发控裁效果。软彳孛镬用数字攒曩式p i d 按瓣算 法粥，其数学方程如下表承， a u ( k ) = k 。a e ( k ) + 墨e ( k ) + 髟 a e ( k ) - a e ( k - 1 ) 】( 4 一1 ) 式中： a e ( k ) = 妨- e ( k - 1 ) a 村( 第k 次采样时的控制增量 e ( ”第k 次采样时的输入偏差 鬈。毙铡系数 茂积分系数 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第3 章硬件系统设计 j 0 微分系数 在上式中计算出的控制增量为控制可控硅导通的脉冲数，p i d 算法 中的参数依据经验数据选择，并加入模糊控制方法，同时为了克服积分 饱和，采用了积分分离方法。经过试验，柱箱和f i d 检测器箱的温度控 制达到o 1 c 的控温精度，保证了色谱柱的分离要求。为了防止仪器在 工作时出现温度失控，在硬件上设计了过温保护电路，软件上设计有过 温切断加热控制程序等措施。 ( 2 ) 电磁阀控制 s l s p 一2 k 快速色谱仪中共使用了7 个电磁阀，其中一个作为阀驱动， 一个作为样气进样口切换阀，两个为组分载气控制阀，一个为总烃载气 控制阀，一个为冷阱放水控制阀，一个为样气放空控制阀。这些阀构成 了整个仪器的气路控制系统，在单片机的控制下完成快速色谱仪的周期 分析。 ( 3 ) f i d 放大器控制 f i d 微电流放大器与f i d 检测器配合使用构成完整的检测系统，放 大器板主要有微电流放大、点火控制、极化电压、极化电压检测、量程 切换等功能。其原理框图3 1 0 所示。 毫。基fid f i d -1 l j - _ l lj p 4 l l i _ j l l l l r 1 li h ht ii h ”i 检 ；放大器系统l _ j 测 i 回 器 一极化电压检测卜一极化电压i - 一一 图3 一1 0 检测系统原理框图 巾强蚕渣大学( 鬻表) 骚论文 篱3 章硬肄系绞设诤 ( 4 ) 气体流量检测 s l s p - 2 k 快速色谱仪安装有5 路流最传感器，髑予检测载气牺样气 瓣滚量，霉方便显示窭警麓豹工终获态。辖惑器选用h o n e y w e l l 豹流量 佟感器，可保证测量的准确度。 ( 5 ) 驱动模块 在s l s p - 2 k 快速色落仪戆邀鼹系统审，舞绦辽安全毪，单独设诗了 驱动模块。该模块主要有加热控制、电磁阀控制、自检电路等功能。其 椴图见图3 l l 。 图3 1 1s l s p - 2 k 快速色谶仪驱动模块稚圈 3 5 4 数据采集系统 f i d 放大嚣戆本褒噪声隽1 0 笋￥良- f 。警缝溅l p p m 浓度弱气髂辩， f i d 放大器输如的信号仅为几十微伏，当检测浓度较大的时，f i d 放大器 阿输出l v 以上的大信号。放大器的线性输出范围达到1 0 6 ，要求信号采 集的最小分辨率必须达到1 0 ￥以下。农快速色谱分糖中，色谱蜂愆最 小半峰宽仅霄毫秒级，为豫证采集不丢失色谱蜂，饕求尽可能快的进行 采集。当前市场上有许多数据采集产品，采样速率可从几十到几酉k s ， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章硬件系统设计 但多数采用1 6 位以下a d ，从采集分辨率和线性范围上都无法满足色谱 谱图采集的要求 3 7 1 。要提高采集分辨率和线性范围必须提高a d 采集的 位数，但随着a d 采集位数升高，采集速率急剧下降，目前国内有分辨 率达到2 0 位的数据采集产品，它们的采样速率仅为1 0 次秒以下，精度 和采集速率都无法满足色谱峰的检测。因此，我们与色谱工作站软件厂 家合作，使用高精度的2 4 位0 s 5 5 2 4a d 转换器，由单片机控制，组成 双通道数据采集器，采集频率达到2 0 次秒，满足了快速色谱仪的谱图 采集要求，其技术指标为： 最小分辨率：1 口v 输入电压范围：- 1 3 v + 1 3 v 动态范围： 1 0 7 线性度：i - o 0 0 5 重复性：o 0 0 5 色谱数据采集系统原理框图见图3 - 1 2 。 l i 亟i t ! a 出苴 一匝玉卜区匹p 片 口 机 i通道b 匝 d 耍丑坠 图3 1 2 色谱数据采集系统原理框图 3 5 5 计算机系统 计算机系统作为仪器控制的主要平台，要求工作可靠稳定，在机箱 中发热量不能太大，我们选用了工业计算机主板，选择p i i i6 0 0 8 0 0 m h z 的低功耗c p u ! 姗。当使用p i l l6 0 0 的c p u 时，可以使用散热片方式进行 3 5 巾强嚣淫大学( 孥奉) 矮士论文 煞3 牵疆箨系绫浚诲 散热，降低了故障率。该计算机主板同时集成了显卡、内存、t f tl c d 鼹示接口、串目、打印口、u s b 口、网络接口、键盘鼠标接口等多