（纺织工程专业论文）新型聚醚合成催化剂及产品性能研究.pdf

摘要 本文研究了生物酶、镁铝复合金属氧化物及稀土及过渡金属改性镁铝复合 金属氧化物等催化剂，得到了它们的制备工艺及催化合成醇醚的工艺条件，聚醚 产品的性能，并研究了复合金属氧化物催化醇醚反应的动力学。 关于生物酶催化剂：发现了一种脂肪酶+ 乙二醇复合催化剂( j m o l ) 在温度 为8 5 0 c ，压力为0 4 m p a 以下时，具有催化脂肪醇聚氧乙烯化的活性，在这种条 件下的活性为2 1 6 9 e o h g c a t ，所得到的产品经柱层析分离获得两个纯组分， 经分析知一个组分为占总组分的4 2 的脂肪醇聚氧乙烯醚，另一个为占总量5 1 的聚乙二醇。 镁铝复合金属氧化物及稀土、钴等金属改性镁铝复合金属氧化物催化脂肪醇 聚醚获得成功。( 1 ) 研究获得了镁铝复合金属氧化物催化脂肪醇醚合成的适宜工 艺条件为：m g a 1 为3 ：l ，反应温度为1 6 5 0 c ，催化剂用量为o 5 ，压力为0 4 m p a 。 产品的窄化分布指数为8 7 。( 2 ) 稀土改性镁铝复合金属氧化物催化醇醚合成， 可获得非常高的分布指数，最高可达1 0 0 ，产物中p e g 含量也非常低，目前所 用分析仪器检测不到。( 3 ) 利用其它金属元素对镁铝复合金属氧化物进行改性， 获得成功。考查了加入c u 、c o 、f e 、z n 等过渡会属后组成的改性镁铝复合金 属氧化物体系催化醇醚合成，也获得了非常好的催化效果，尤其是加入c o 后， 不仅聚醚产品的分布指数达到1 0 0 ，而且反应活性还远远高于k o h 催化剂，达 到了3 2 9e o h g c a t ( k o h 为2 2 9 e o h g c a t ) 。 聚醚合成的反应动力学研究。研究了镁铝复合金属氧化物催化醇醚合成的反 应动力学，推导出了计算此聚合反应速率常数的简单公式，测定了不同温度下反 应压力与时间的关系，计算出了一系列速率常数，结合a r r e h n i u s 方程，导出了 此催化反应的活化能为5 8 3 k j m o l 。 关键词：生物酶、镁铝复合金属氧化物、稀土、聚醚合成、催化剂 a b s t r a c t 1 1 1 ee n z y m e 、m g - a 1 c o m p l e xo x i d e sa n dm g - a 1 - d y ( c u 、c o 、f e 、z n ) u s e da s c a t a l y s ti np o l y e t h e rs y n t h e s i sw e r es t u d i e di n t h i sp a p e r s y n t h e t i ct e c h n o l o g i e so f t h e s ec a t a l y s t sa n dc a t a l y t i ct e c h n o l o g i e su s e di np o l y e t h e rs y n t h e s i sw e r ea c h i e v e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa l c o h o lp o l y e t h e rc a t a l y s e db ym g a ie o m p l e xo x i d e s w a sa l s or e s e a r c h e d t h ee n z y m e c a t a l y s t ：an e wt y p eo fe n z y m ec a t a l y s t e n z y m e + g l y c o l ( j m o l ) w a sd i s c o v e r e d i th a dc a t a l y t i ca c t i v i t yo nt h es y t h e s i so fa l c o h o lp o l y e t h e r sa t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 5 0 ca n dr e a c t i o np r e s s u r e0 4 m p a a tt h e s ec o n d i t i o n s ，i t s r e a c t i o na c t i v i t yw a s2 16 9 e o h g c a t t h ep r o d u c tc o m p o s i t i o nc a t a l y s e db yt h i s e n z y m ew a s4 2 a l c o h o lp o l y e t h e ra n d51 p e g m g a 1c o m p l e xo x i d e sa n dm g a i d y ( c u 、c o 、f e 、z n ) c o m p l e xo x i d e sc a t a l y s t s ： f i r s t l y , m g a lc o m p l e xo x i d ec a t a l y s th a dc a t a l y t i ca c t i v i t ya tm a 13 ：1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e l 6 5 0 c ，r e a c t i o np r e s s u r e0 4 m p aa n dc a t a l y s ta m o u n t0 5 a tt h e s e c o n d i t i o n s ，t h e s ec a t a l y s t sh a de od i s t r i b u t i o ni n d e x8 7 s e c o n d l y , m g - a i - d y c o m p l e xo x i d ec a t a l y s t sh a dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de od i s t r i b u t i o ni n d e x10 0 a n d v e r yl o wa m o u n to fp e g ( s o m e t i m e s0 ) t h i r d l y , m g - a 1 一d y ( c u 、c o 、 f e 、 z n ) c o m p l e xo x i d ec a t a l y s th a da l s oc a t a l y t i ca c t i v i t yo np o l y e t h e rs y n t h e s i s n o to n l yh a d t h e yh i 曲e od i s t r i b u t i o ni n d e x ( 1o o ) ，b u ta l s ov e r yh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ：3 2 9 e o h g c a t t h a tw a sb e t t e rt h a nk o h ( 2 2g e o r n g c a t ) t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa l c o h o lp o l y e t h e rc a t a l y s e db ym g a 1c o m p l e xo x i d e w a ss t u d i e d b ym e a n so ft h em o d e lo fb a s ec a t a l y s i s ，t h ec o n s t a n t so fp o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nr a t ew e r ea b t a i n e d f r o mt h i sa n da r r e h n i u se q u a t i o n ，t h er e a c t i o na c t i v i t y e n e r g yw a sg o t ( 5 8 3 k j m 0 1 ) k e y w o r d s ：e n z y m e ，m g - a ic o m p l e xo x i d e ，m g a 1 一d y ( c u 、c o 、f e 、z n ) c o m p l e x o x i d ec a t a l y s t ，p o l y e t h e rs y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：勿f 秒扯签字日期：劫刁年二月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：历f 删 签字日期：j 司年卜月1 日 导师签名： 签字日期： 刁钞刖日 本论文的主要创新点 首次发现了一种新型的对催化脂肪醇聚氧乙烯醚的合成具有催 化效果的复合生物酶催化剂。这是一种固定化酶，稳定性好， 耐高温，合成条件温和，是一种非常具有开发潜力的催化剂。 获得了具有非常好的窄分布效果的催化剂组成：稀土改性镁铝 复合金属氧化物。将稀土镝加入镁铝复合金属氧化物中进行改 性后，催化聚醚合成可以获得高达1 0 0 的分布指数，产品中含 副产物聚乙二醇的量也非常低，目前所用分析仪器检测不到。 利用其它金属元素对镁铝复合金属氧化物进行改性，获得成功。 考查了加入c u 、c o 、f e 、z n 等过渡金属后组成的改性镁铝复 合金属氧化物体系催化醇醚合成，获得了很好的催化效果，尤 其是加入c o 后，不仅聚醚产品的分布指数达到了1 0 0 ，而且 反应活性还远远高于k o h 催化剂，达到了3 2 9e o h g c a t ( k o h 为2 2 9 e o h g c a t ) 。 聚醚合成的反应动力学研究。为了加深对聚醚反应机理的了解， 进一步深化对聚醚合成反应的研究，本课题还专门进行了聚醚 合成的反应动力学研究。由于生物酶催化剂是新近被发现的， 许多工艺条件还不十分清楚，本文选择了镁铝复合金属氧化物 催化剂。按照碱催化动力学模型，推导出了计算此聚合反应速 率常数的简单公式，测定了不同温度下反应压力与时间的关系， 计算出了一系列速率常数，结合a r r e h n i u s 方程，导出了此催化 反应的活化能为5 8 3 k j m o l 。 第一章前言 第一章前言 1 1 窄分布聚醚催化剂的发展 最早的聚醚合成是在2 0 世纪2 0 年代，当时采用的是传统的搅拌釜式 工艺，不加入催化剂。这种工艺产品分布窄，但是釜压高、温度高、能耗 很大；随后改用了金属钠或是钾作催化剂，使反应时间大大缩短，但却存 在安全隐患，钠( 钾) 催化反应太剧烈，容易发生爆炸【。3 0 年代以后逐渐 改成应用k o h 、n a o h 、醇钠等催化剂，至今仍在沿用，但得到的产品分 子量分布宽，色泽深。 随着人们对窄分布聚醚产品的更加重视，使得催化剂的研究也发展起 来，并且涌现了很多窄分布催化剂。 1 1 1 双金属氰催化剂( d m c ) 为了提高聚醚的分子量和产品的质量( 主要指低不饱和度和窄分子量 分布) ，国外从2 0 世纪6 0 年代开始研究以双金属氰化物d m c ( d o u b l e m e t a lc y a n i d e ) 配合催化剂为特征的新催化剂体系，这种催化剂催化所得 的产品具较高的平均官能度，很高的分子规整性和伯碳羟基含量，性价比 很高，如h o u b e n w e g l 等早在6 0 年代初就开始了双金属氰催化剂的研究， 并对d m c 催化剂的合成方法不断的改进【2 珥j 。 双金属氰催化剂的合成技术关键在于配合催化剂。7 0 年代以来不少 公司在这方面申请了很多专利，比如t h eg e n e r a lt i r e & r u b b e rc o m p a n y 的d m c 的合成【5 】，a r c o 公司的改进d m c 金属氰化物络合催化剂j ，。 s h e l lo i lc o m p a n y 的d m c 配位体系催化剂的研制p 】，以及其他机构对 d m c 的开发等1 8 】。国内对d m c 及高分子量、窄分布聚醚的开发比较晚， 仅石化系统内的天津石化三厂、高桥石化二厂、金陵石化公司二厂对d m c 催化剂有研究和相应的产品问世。 1 1 2 固体酸催化剂 从8 0 年代开始国外开始有人研究现有工艺中以固体( 杂多酸) 代替 k o h ( n a o h ) 为催化剂进行聚醚合成，如z s m 一5 以及负载在z s m 一5 上的 t r i f l i ca c i d ，负载在沸石上的t r i f l i ca c i d 和用氟磷酸改性的y 沸石以及杂 第一章前言 多酸盐等 9 1 ，还提出了杂多酸标准液相模型【1 0 1 。固体酸本身的优点是不易 挥发、可长期保存，在固态时有很高的活性l l l l 。 国内固体酸研究开始于8 0 年代后期，并取得了一定成果【1 2 04 1 。固体 酸具有良好的聚醚合成活性、低的起始剂含量以及窄的聚醚合成分子量分 布，但是固体酸催化所得产品副产物较多，催化剂需要单独的纯化步骤， 能耗大、腐蚀设备，而且产生有毒性的二嗯烷，这使得固体酸催化剂在工 业中的应用受到了很大的限制【l5 j 。 1 1 3 碱土金属盐催化剂 碱土金属盐催化剂是由碱土金属的氢氧化物经皂化( 与脂肪酸反应) 而得到的。具有代表性的脂肪酸的碱土金属盐是钡盐和钙盐，而钡盐的反 应活性要比相应的钙盐要高的多，且其活性与脂肪酸阴离子无关。可用于 单羟基醇，也可用于多元醇的醚化；在醚羧酸的碱土金属盐中，钡盐和锶 盐显示最强反应活性。钙盐和镁盐反应活性较差，烷基链或聚乙二醇链对 反应活性影响很小。但是钡及其金属盐具有生理毒性，故其应用受到限制 i l 引。锶盐活性高且无生理毒性，适合做催化剂，但是由于锶盐属于贵重金 属盐合成出的催化剂成本高，而且锶盐合成的催化剂容易中毒，存在诱导 期，所以应用也受到了限制【1 7 】。 1 1 4 碱土金属氧化物及氢氧化物 关于碱土金属氧化物国外早在2 0 世纪8 0 年代初期就已经开始研究， 其中研究比较多的是b a o 、b a ( o h ) 2 以及s r ( o h ) 2 等【1 8 - 2 3 1 。 国内从9 0 时年代初开始，先后有蔡葵花、王永杰等人【2 3 - 2 4 1 对钡及锶 的氧化物及氢氧化物进行了研究并取得了一定的成果，但是其缺点是具有 生理毒性，没有工业化应用的前景。 1 1 5 镁铝复合金属氧化物 近年来，以镁铝复合金属氧化物为前驱体制备复合金属氧化物倍受重 视。国外对镁铝复合金属氧化物的研究开始于2 0 世纪8 0 年代初期，到现 在已经有较多文章对镁铝复合金属氧化物进行了理论研究和结构分析，如 m i l l e r ，b e l l o t o ，k u n g ，k e l k a r ，b a l l a r i n 等人对镁铝复合金属氧化物的研 究 2 5 - 2 6 】。国内从9 0 年代初期开始也有郭军、李连生、杜以波、冯春强等 人展开了这方面的研究工作 2 7 - 3 0 】，并且作了较深入的理论研究和实验室阶 第一章前言 段的催化性能研究。但是，直到目前，国内和国外关于镁铝复合金属氧化 物类催化剂的研究主要是集中在两个方面：一个是纯的理论性研究，如镁 铝复合金属氧化物类催化剂的表征，表面性质研究等。二是应用上，还只 是用在醇醛缩和、水煤气转化、硝基苯还原、甲烷氧化等方面。用于催化 环氧乙烷开环生成聚醚的报道很少，只有i h a m a 3 0 0 2 】等人作了这方面的 初步尝试，但是取得的窄分布效果不理想，应用于工业化还有一定的差距。 1 1 6 生物酶催化剂的研究 生物制剂，比如酶类用于化工生产有很多优点，例如酶催化反应的条 件温和，可回收利用，也可用紫外线或化学方法将生物制剂杀死而不至于 影响产品质量。另外酶具有相当高的活性和选择性，这样利用酶的特性可 以大大提高生产效率，提高窄分布聚醚产品的性能。由于酶催化反应影响 因素的复杂性，国内外对环氧乙烷( 丙烷) 的生物酶催化研究还只停留在将 环氧化合物开环这一步反应上，用于拆分手性化合物。所以生物酶催化聚 醚合成是有意义的一个研究方向。 1 2镁铝复合金属氧化物催化聚醚合成反应机理 镁铝复合金属氧化物的前驱体是具有层状结构的镁铝复合金属氧化物，它是 由带正电荷的金属氢氧化物层和层间平衡阴离子构成，它既具有离子交换性，又 具孔径可调的择形吸附、催化性能【3 粥4 1 。镁铝镁铝复合金属氧化物经过高温煅烧 后，成为镁铝复合金属氧化物，它是一种固体碱催化剂，由于有大量的纳米级微 孔，因而具有很大的比表面积。在这些大量的纳米级微孔中，有分布着大量的能 使脂肪醇与环氧乙烷发生聚醚合成反应的碱性中心，又由于比表面积很大，所以 单位面积上的碱性中心浓度较高，为反应提供了足够的活性中心。并且这些纳米 级微孑l 还具有强吸附作用和择形催化作用。强吸附作用使活性中心附近的脂肪醇 浓度具有较高的有效浓度，有助于反应速度的提高，而择形催化作用又能使聚醚 合成反应受到反应物和产物的控制，只有那些能进入微孔的反应物分子才能进行 反应，那些大而扩散慢的产物分子将在微孔内进行就地异构或分解才能排出孔外 3 5 - 3 6 j 。强吸附作用和高浓度的碱性中心使镁铝复合金属氧化物具有较快的反应速 度，择形催化作用使处于链增长阶段的分子链的增长速度不能无限制的快，抑制 了所有原料醇未转化为单加成产物前聚氧乙烯链继续增长起来，使产物的分子量 分布较窄。 第一章前言 1 3 生物酶催化机理 目前尚未见到有关直接由生物酶做催化剂催化环氧乙( 丙) 烷开环加成 生成聚醚的报道，一般文献涉及或是讲述的都是水解酶、脂肪酶等使环氧 化物开环，生成二醇【3 ，区分手性化合物，不能产生聚合作用，而且主要 是应用于医药、农药等方面1 3 扣4 ，所以这是一项新研究领域；但是根据外 文文献报道用生物酶可以催化将内酯开环合成聚酯的反应【4 2 1 。原理如下： 在开始阶段酶与内酯结合并且与内酯形成酰基一酶中间体( 如下图) ： b + 一k + l l _ i 坤嚣嚣啦e ) 与卜c 驴8 - 。一刮 摊 、 一， ( 1 。1 ) 然后r o h 对酰基一酶中间体( e m ) 的酰基碳原子进行亲核进攻，生成 羟基酯( 当n = l 时，生成羟基羧酸) ：以得到的羟基酯的端羟基象水一样 对酰基一酶中间体的酰碳原子进行亲核进攻。重复上述过程得到聚酯产品 ( 如下式) ： 1 起始阶段- e m + r o h - + h o ( c h a ) n e t j 。r + 伽( r - h 璩i 聊) 2 链增长阶臣 h 删。k r h 0 。c h ：地 - o 。r + 正) _ 。h o 。2 在聚合过程中，形成中间体e m 是最关键的一步，决定速度。 聚醚也是通过环氧乙( 丙) 烷进行开环聚合，机理是相似的，理论上是 可以用生物( 如酶) 进行催化开环聚合的。根据国外的有关文献及专利报 道，能够进行开环反应的有多种，如蛋白酶、脂肪酶【4 3 1 、水解酶【4 4 1 、酰 第一章前言 胺酶、杆菌【4 5 】等等，本文做了初步的探索工作。 1 4 论文研究的主要内容 本课题主要研究窄分布聚醚合成用的催化剂。内容主要围绕生物酶催 化剂进行的。理想的是能够找到一种活性高、价格低廉的生物酶进行固定 化，然后研究适宜的合成聚醚工艺，得到窄分布聚醚。计划同时开展镁铝 复合金属氧化物改性后作为催化剂催化合成窄分布聚醚研究，以期得到适 宜的催化剂组成、合成反应工艺条件等。 生物酶催化剂的研究，主要是在查阅资料的基础上，根据环状内酯开 环聚合时用的脂肪酶的结构选择相应的可用于环氧乙烷开环聚合的酶催 化剂进行催化试验。确定可能的催化剂之后，选择实验室容易合成的醇醚 进行合成，以便考察所合成产品的性能。聚合试验同时用k o h 催化剂进 行，以便将产品及其性能进行对比。产品的分子量分布主要采用羟值测定 法及薄层色谱法。 镁铝复合金属氧化物及改性催化剂的研究，主要围绕催化剂制备、催 化剂组成、原料配比、反应适宜的温度、压力等进行探索，以确定适宜的 工艺条件。 1 5 研究课题的意义 首先，进入2 0 世纪以来，人口迅速增长，能源匮乏，环境恶化等问 题的出现，促使人们对化学提出了更高的要求，如能源的合理开发和利用 等，所以化学的发展要兼顾到可持续性，要发展绿色化学和环境化学，保 证人类( 现在和未来) 生存、生存质量和生存安全。绿色化学的主要化学基 础问题是改变现有的化学合成工艺路线，包括环境友好材料、介质和反应 条件以及原子经济性。发展高效、高选择性的催化剂，加强绿色催化有机 反应的研究是实现原子经济性反应的一个重要的研究课题【4 6 。4 列。 其次，由国际市场看，近年来有关催化的研究中，近5 0 的工作是围 绕开发新型催化剂展开，而且这个比例还在增加，可见对其重视程度日益 上升。另一显著特点是新型催化剂的开发与环境友好密切联系，即要求催 化剂高效低污染。从国际权威检索系统收录的研究论文数量看，有关新型 催化剂的报道自1 9 9 0 至今至少增加了1 5 倍。其中固体酸碱、生物催化等 发展尤为迅速。从催化剂市场看，随着国内与国际市场的迅速接轨，国外 大量催化剂涌入国内，国外大公司在争夺催化剂销售市场的同时，在中国 第一章前言 申请了大量专利，抢占我国催化剂技术市场。随着中国加入w t o ，外国 技术对今后中国发展自主知识产权形成了严峻的包围趋势。在非离子表面 活性剂合成领域尤其是聚醚的合成领域，固体碱( 改性镁铝复合金属氧化 物) 和生物酶催化剂的研发和工业化应用还是一片空白，如何抓住这个机 遇研制出合适的催化剂，使我国在这方面处于领先地位是一个重要的课题 4 8 - 4 9 o 再次，从国内市场本身来看，8 0 年代后我国先后从意大利p r e s s ， 日本三井，美国d o w 公司引进先进聚醚生产技术设备，但是窄分布方面 仍然满足不了某些特殊要求，同时还有相当一部分企业采用传统工艺，聚 醚产品性能还有待提高。在设备一定的前提下，窄分布聚醚合成技术的改 进主要依赖于新型催化剂，所以新型催化剂的开发是亟待解决的【5 0 】。 第二章实验部分 2 1 主要原料与仪器 2 1 1 主要原料 第二章实验部分 表2 1 原料的名称、规格和生产厂家 丙酮分析纯南开大学精细化学实验厂 硅胶g分析纯 青岛海洋化工集团 吡啶分析纯 天津市化学试剂三厂 正辛醇分析纯天津市化学试剂二厂 环氧乙烷工业级天津第三石油化工厂 溴代正辛烷 分析纯 上海试剂一厂 氢氧化钠分析纯天津劢特吉尔环球技术研究所， 乙酸乙酯分析纯 天津市化学试剂一厂 无水乙醇分析纯 沈阳化学试剂厂 无水碳酸钠分析纯 天津市塘沽化学试剂厂 硝酸镁分析纯天津市双船试剂厂 硝酸铝分析纯天津市天河试剂厂 月桂酸甲酯分析纯 上海伊世邦化工有限公司 n ，n _ 二甲基甲酰胺分析纯天津市化学试剂三厂 乙二醇分析纯天津市化学试剂二厂 l b k - i o o b p 脂肪酶 工业品 深圳绿微康生物技术有限公司 n o v o 碱性蛋白酶 工业品 诺维信生物技术有限公司 n o v 0 4 3 5 工业品诺维信生物技术有限公司 纤维素水解酶 工业品 北京市房山酶制剂总厂 脱脂剂工业品深圳绿微康生物技术有限公司 氯化钠分析纯天津市北方化玻购销中心 邻苯二甲酸酐分析纯 天津化学试剂一厂 石油醚分析纯天津市北方化玻购销中心 咪i 唑分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 第二章实验部分 2 i 2 主要仪器 表2 2 实验所用仪器的名称、型号和生产厂家 名称及型号 厂家 g h s 一5 型反应釜威海化工器械有限公司 f y x 一1 型高压釜 大连第四仪表厂 d - 7 4 0 1 型电动搅拌器天津市华兴科学仪器厂 m 0 - i 型电热套 河北省黄骅市新兴电器厂 7 8 1 型磁力加热搅拌器杭州仪表电机厂 j z h y l 一1 8 0 型界面张力仪 承德市实验机厂 h g - i 型反应釜天津工业大学化工系 1 9 0 9 1 - 4 1 3 型气相色谱美国安捷伦公司 傅立叶变换红外光谱仪v e c t o r2 2德国布鲁克公司 删一$ 21 - 4 型电热恒温水浴锅 北京长安科学仪器厂 2 2 催化剂的制备及结构表征 2 2 1 镁铝复合金属氧化物( 以下简称m a o b ) 催化剂的制备及 结构表征嘲1 m a o b 前驱体的制备：采用共沉淀法合成类镁铝复合金属氧化物催化剂，即在 剧烈搅拌下，将一定量的碳酸钠、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液以并流方式滴入烧 杯中，控制溶液温度为6 0o c ，并控制两溶液的滴加速度，保持溶液的p h 值为 8 5 - 9 5 。滴加完毕后，再在8 0 。c 下恒温搅拌3 0m i n ，将浆液放入1 1 0o c 烘箱中 晶化1 2 h ，晶化后的浆液经抽滤、用蒸馏水洗涤滤饼，直到滤液和蒸馏水的导电 率一致。 m a o b 前驱体的活化：滤饼放入8 0o c 烘箱中干燥1 2 h ，然后，5 0 0o c 下在马 弗炉中煅烧5 个小时。 制备得到的m a o b 粉末通过x r d 对其晶体结构进行表征，x 射线衍射具体 采用如下条件：c u 靶，n i 滤波，测试条件为室温，管电压4 0 k v , 管电流为1 0 0 m a ， 扫描20 角的范围为4 6 5 。，扫描速度1 0 。m i n ，扫描步长o 0 6 ，x 射线波长 o 1 5 4 2 n m 。 第二章实验部分 2 2 2 改性镁铝复合金属氧化物的制备及结构表征2 1 2 2 。2 1 前体合成 目前，合成镁铝复合金属氧化物的成熟方法有两种：水热法和共沉淀 法，共沉淀法包括单滴法和双滴法。 双滴法：在强烈搅拌下，将一定量的n a o h 和n a 2 c 0 3 及m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 溶液以并流方式滴入盛有过渡金属盐溶液或稀土 金属盐的恒温( 6 0o c ) 的溶液中，控制两种混合溶液的滴入速度，保持溶液 的p h = 8 5 - - , , 9 5 。滴完后，再恒温搅拌3 0 分钟，将浆液放入1 0 0o c 烘箱 中晶化1 2 小时，晶化过程要保证水分充足，否则晶型不同影响效果。晶 化后的浆液经抽滤、洗涤至滤液成中性，滤饼放入8 0o c 烘箱中干燥1 2 小时以上即得到类镁铝复合金属氧化物。 水热法：将各种硝酸盐溶于1 0 0 m l 水中，在搅拌的条件下将配好的碱 液( o 1 6 m o l 1 n a o h 和0 0 8 m o l i n a 2 c 0 3 ) 滴加入硝酸盐溶液中，调p h = 1 0 ， 继续搅拌0 5 h ，将混合液置于1 0 0 0 c 烘箱中晶化1 2 小时，取出抽滤，洗 至p h = 7 ，放入烘箱至干。 m 9 2 + ：a 1 3 + = 3 ：l ( 摩尔比) ，第三种添加离子的量为a 1 3 + 摩尔量的2 0 。 2 2 2 2 镁铝复合金属氧化物的表面改性洲 将未干燥的滤饼配成质量百分数为1 0 的浆液三份，将硬脂酸、乙酸、 丁酸在8 0 0 c 温度下，按质量百分数为5 加到浆液中，反应3 0 分钟后， 浆液经抽滤放入8 0o c 的烘箱中，干燥1 2 小时得改性的镁铝复合金属氧 化物样品。 2 2 2 。3 改性镁铝复合金属氧化物x r d 结构表征嘲 为了检测窄分布催化效果较好的催化剂物相随煅烧温度的变化，对三 元离子镁铝复合金属氧化物进行了x r d 测试。测试样品的选择规则为： 第一、未煅烧样品的x r d 谱图，考察其中初始的物相分布及晶体结 构和相关参数。 第二、以第一吸热峰和第二吸热峰之间的温度为煅烧温度所得催化剂 的物相及晶体结构和参数。 第三、以第二吸热峰之后的较稳定部分的温度为煅烧温度所得催化剂 的物相及晶体结构和参数。 对照以上三种不同煅烧温度下的谱图，对催化剂结构进行分析，与试 验结果进行对照。同时，考察加入的第三种离子在不同温度下在催化剂中 第二章实验部分 的存在方式：嵌入镁铝复合金属氧化物晶体结构之中进行了同晶取代、稳 定( 存在) 于镁铝复合金属氧化物晶体催化剂表面或是以混合形式存在。特 征峰的确定方法如下： 2 d s i n 汐= 入 ( 其中x 射线的入= 1 5 4 2 n m ) d = 0 7 7 1 s i n 矽 ( 0 。口6 0 。) 由谱图可以得到不同衍射峰的参数2 矽，从而计算出d 的值，再根据 d 的特征值查阅资料卡片，得到晶体的各种参数。 2 2 3 生物酶催化剂的固载化5 羽 称取脂肪酶、胰酶、蛋白酶各2 0 m g ，量取0 0 2 m o l l 的氯化钙溶液( c a 2 + 对大部分酶具有激活作用) ，振荡o 5 小时使酶活化，然后在碱性蛋白酶和 胰酶中各加入p h = 9 的缓冲溶液，最后各加入载体l g ( 例如：高岭土、硅 胶、氧化硅、聚乙二醇) 。在2 5 的恒温床上振荡5 小时，然后放入通风 厨风干，保存在4 的冰箱里备用。 吸附交联过程只是在吸附固载过程完成后加入2 m l 乙二醛进行。 2 3 聚醚的合成 2 3 1 以镁铝复合金属氧化物和改性镁铝复合金属氧化物为催 化剂的聚醚合成 合成了以醇为起始剂的醇醚和以酸为起始剂的酯醚，合成方法和步骤 如下： 1 在2 6 0 m l 的高压釜中加入一定配比的起始剂和催化剂。 2 抽真空置换氮气各三次以置换出釜内的空气。 3 升温至1 3 0 1 9 0 ，按设计的目标产品的分子量通入一定量的环氧 乙烷( e 0 ) ，同时控制反应压力小于0 4 m p a 。 4 逐渐加入环氧乙烷，完毕后降压至压力不变为止。 5 降温至6 0 以下，出料、过滤、得到产品，同时回收催化剂。 1 0 第二章实验部分 2 3 2 以生物酶为催化剂的聚醚合成 2 3 2 1 生物酶直接催化聚醚合成 在2 5 0 m i 的干燥高压釜中加入一定比例的起始剂和生物酶催化剂，升温至 2 0 一3 0 ，抽真空一小时，充氮气检漏及置换釜内空气，并除去微量水分。然后 通入一定量的e o ，开始反应，慢慢升温，每次升5 ，每个温度段停留3 - 4 小时， 直至温度上升至1 0 0 ，停止加热。 2 3 2 2 生物酶在有溶剂的情况下催化聚醚合成 在2 5 0 m i 的干燥高压釜中加入一定比例的起始剂和生物酶催化剂，再加入 5 的溶剂，反应工艺同2 3 2 1 。 2 4 聚醚产品的组份分析陆删 2 4 1 标准样品的合成 将0 5 m o l 二缩三乙二醇( h o ( c h ：c h ：o ) 。o h ) 和2 9 固体n a o h 加入到三口 瓶中，在氮气保护下升温到8 0 ，待固体n a o h 全部溶解后，滴入溴代正 辛烷( c 。h 。，b r ) ，维持体系温度9 0 1 0 0 反应2 4 小时。冷却后用水稀释， 加入乙醚萃取有机相，用c a c i 。干燥。减压蒸馏，收集2 1 5 5 0 0 p a 的馏 份，得到标准样品c e h ，0 ( c l i n c h ：o ) 3 h ，用薄层色谱展开为单一斑点。 2 4 2 利用薄层色谱对聚醚产品进行定性及定量分析 薄层色谱法具有操作简便、分析速度快等优点。将其应用于醇醚的分 子量分布分析，具有良好的效果。 薄层板的制备 称取一定量的硅胶g ，加入2 3 份去离子水，迅速搅拌调成均匀的浆 状。在玻璃板上涂成0 3 m m 厚的薄层，待硅胶自然固化后，放入1 1 0 左 右的烘箱中活化1 个小时，取出，放入干燥器中，冷却后使用。 薄层分析 点样：将待测的试样配成6 的乙醇溶液，使用玻璃毛细管在距离薄 层板下端约1 5 c m 处点样，斑点直径应小于3 m m 。 展开：选择比例为乙酸乙酯：丙酮：水= 5 5 ：3 5 ：1 0 的展开剂体系进行自然 上升法一次展开，展开高度为1 4 1 6 c m 。 显色：将展开的薄层板上的展开剂在通风厨内风干，用碘蒸汽在显色 第二章实验部分 缸中显色。待到斑点颜色可以明显确认后，将薄层板取出，仔细将显色范 围描出备用。 产品的定性分析 将已知的标准样品与未知试样点加在同一快薄层版上，在相同的色谱 条件下展开显色，然后根据所测得的r f 值和斑点的情况可以鉴定所测未 知试样中的各个组份。 产品组份的定量分析 采用测面积法。它的原理基于展开后薄层上的斑点的面积和样品浓度 之间存在着一定的线性关系。描出斑点轮廓，测出斑点面积，由此计算出 各个组份的百分含量以及e o 的分布指数。 2 4 3 产品的分子量分布( 分布指数) 目前国内开始用e 0 分布指数来表征产物分子量分布，其定义为：加 和数为n 2 的组份占聚醚总组份( 包括原料醇和聚乙二醇) 的含量。其中 n 为目标产品的加成数。 肋分布指撕) = 淼1 0 。 2 4 4 生物酶催化剂催化聚醚产品的检测 2 4 4 1 磷酸裂解实验嘲 ， 检测液：l m l 水+ 2 滴硝普钠溶液( 2 0 克硝普钠+ 5 0 m l 水+ 4 5 0 m l 甲醇) + 1 滴 二乙醇胺。 操作：在一含有1 - 1 5 m l8 5 磷酸的试管中加入2 0 0 m g 干燥的试样，搅匀， 在试管口塞上脱脂棉，并装上胶塞，塞上带有弯成6 0 度角的玻璃导管，然后将 试管按水平位置倾斜3 0 度，导管的主要部分垂直，导管末端插入检测液的液面 以下。 裂解：将试样和磷酸的混合液加热，直至转为深棕色，如泡沫过多，可中断 加热，片刻，强加热泡沫上端的试管，如泡沫消失，则将火焰移至试管下端，继 续裂解，直至检测液出现蓝色( e o ) ，橙色( p o ) 。 2 4 4 2 利用傅立叶变换红外光谱仪进行红外测试 得到的产品用德国步鲁克的v e c t o r 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪进行红外测 第二章实验部分 试，以检测产品中是否含有聚醚组份。 2 4 4 3 经典柱色谱分离及核磁共振谱 色谱柱：1 0 0 m l 带旋塞的玻璃柱1 5 c m ；吸附填充剂：硅胶1 2 0 目左右， 用量3 8 克，1 0 5 11 0 。c 左右活化2 小时；试样：0 4 5 5 7 克；装柱：本试验采用湿 法装柱：先将玻璃管洗净，干燥后柱内加入少量氯仿，并在底部铺一层脱脂棉， 然后将硅胶用溶剂( 氯仿) 调成浆状，缓缓地连续地倒入柱内，边装边轻敲柱子， 此时应将柱下端的活塞打开，使溶剂慢慢流出，吸附剂将渐渐沉于柱底，待沉降 稳定后，放去多余的溶剂，液面保持溶剂约o 5 1 c m ，注意柱内严禁有气泡。 加样与洗脱： 将准确称取的样品溶于少量的无水乙醇中，轻轻加到柱顶部成薄薄一层，用 以下溶剂按顺序进行洗脱： 氯仿 1 0 0 m l 氯仿一乙醚 1 9 ：11 0 0 m l 乙醚一氯仿 1 ：11 0 0 m l 氯仿一丙酮 l ：l1 0 0 m l 氯仿一甲醇 1 9 ：l1 0 0 m l 氯仿一甲醇 9 ：11 0 0 m l 氯仿一甲醇 2 ：l1 0 0 m l 丙酮一甲醇 2 ：31 0 0 m l 流出液每l o m l 接收一次，流速每分钟l m l 。 用氘代氯仿作溶剂，做核磁谱图 2 5 聚醚产品的性能测试阳2 1 2 5 1 分子量测试一邻苯二甲酸酐法 准确称取m og 预先烘干的试样于干燥烧瓶中，用移液管吸取2 5 0 m l 已老化好的酰化剂，加入含有试样的烧瓶中，回流l h ，冷却至室温，加 水水解，加入酚酞指示剂，以cm o l lk o h 标准溶液滴定至粉红色。消耗 k o h 体积v 。，空白实验消耗k o h 体积为v 。，试样的羟值i 为： 1 ( o h ) ：! 鉴二匕2 兰! 兰三鱼：! q 由羟值可计算出样品的分子量m ： m = 5 6 l o l l ( o h ) 2 而m o x 1 0 0 0 第二章实验部分 2 5 2 浊点删 配制1 试样水溶液，将试样溶液加入到大试管中，内置温度计，将试管在 水浴中边加热边搅拌，溶液产生浑浊时停止加热，记录溶液开始由浑浊变澄清的 温度，此温度即为浊点。 2 5 3 临界胶束浓度( g m g ) 嘲 配制浓度分别为1 0 1 0 一- i 0 x1 0 。1 m o l l 的样品水溶液6 个，分别 测定表面张力y ，作y i g c 的曲线图。溶液表面张力y 随i g c 变化的拐 点即为样品的临界胶团浓度。 2 5 4 表面张力删 采用j z h y - 1 8 0 型界面张力仪测定1 试样水溶液的表面张力。 2 5 5 乳化性1 取4 0 m l1 的试样水溶液置于l o o m l 具塞量筒中，加入4 0 m l 矿物油， 塞紧塞子，上下猛烈振荡5 次，静置1 分钟，再振荡5 次，静置1 分钟， 重复5 次，观察分出l o m l 水所需的时间。 2 5 6 泡沫高度6 们 把1 5 m l1 的试样水溶液置于l o o m l 具塞量筒中，猛烈振荡2 0 次，测其开始 的泡沫体积和5 分钟后的体积。 2 5 7 溶解性 取l o g 物料加入到搅拌着的9 0 9 、常温水中，记录完全溶解所需要的时间。 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 生物酶催化聚醚合成研究 3 1 1 生物酶直接催化聚醚合成工艺 选取了5 种酶作为催化剂，n o v 0 4 3 5 ( 一种脂肪酶) ；碱性蛋白酶；脂肪酶； 纤维素水解酶；脱脂酶，步骤见2 3 2 1 。结果发现釜内的压力没有降低，反而 上升( 温度升高，气体膨胀) 。为确定e o 是否发生反应，用磷酸裂解实验进行检 测，结果为阴性，证明没有c 一沪c 键生成。原因可能是这5 种酶在没有经过处理 时，其活性中心均不足以使e o 开环聚合，或者说由于这5 种酶的选择性不适合 于环氧乙烷的开环聚合。 3 1 2 改性后的生物酶催化聚醚合成工艺 有些酶本身没有活性，经过修饰和固定后，可能有活性。除脂肪酶没有固定 外，其余四种酶全部是固定好的。把脂肪酶进行了修饰和固定化后进行催化聚醚 合成反应。结果发现，釜内的压力没有下降，随着温度的上升压力上升。用磷酸 裂解实验检测产品，结果检测液没有出现蓝色，证明没有醚键的生成。 为了进一步证明是否发生反应，用红外光谱检测正辛醇和反应后产品，结果 如下： 图3 1固定化脂肪酶催化聚醚合成产品的红外光谱 第二章结果与讨论 图3 2 原料正辛醇的红外谱图 红外谱图测试发现在1 l o o c m o 左右没有吸收，说明没有醚类的特征官能团 c o c 键的伸缩振动，证明环氧乙烷没有开环发生反应。原因可能是用此方 法改性后的生物酶也不具备使e o 开环聚合的活性，或者说其专一性也不适合于 环氧乙烷的开环聚合。 3 1 3 生物酶在有溶剂的情况下催化聚醚合成工艺 据文献报道【6 4 1 ，提高酶的选择性的方法之一就是加入有机溶剂。我们选择 两种溶剂n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 和7 _ , - - 醇作为“介质，用生物酶催化聚醚 合成反应。 3 1 3 1 脂肪酶+ 5 ( 起始剂正辛醇的百分数) 的d m f 作为催化剂 实验发现在8 5 c 时，釜内的压力开始降低，继续通入e o ，反应一直进行到 理论e o 量。由于酶与环氧乙烷开环进行聚醚合成反应的报道非常少，关于其具 体的反应机理不太清楚，故为了验证是d m f 起催化作用，还是脂肪酶起催化作用， 做了平行空白实验( 不加脂肪酶，其它条件同上) 。结果发现反应速度和上面的 反应一样，所以，应该是d m f 起催化作用。原因可能是：因为d m f 是叔胺类化合 物，本身有一定的碱性，在碱性条件下，此类化合物可以使e o 开环聚合。 3 1 3 2 脂肪酶+ 5 的乙二醇溶剂作为催化剂 实验发现在8 5 。c 时釜内的压力降低，继续通入e o ，反应一直进行到理论e o 量。同上面一样，做了空白实验，验证是乙二醇起催化作用，还是脂肪酶起催化 作用。结果发现平行空白实验反应不能进行，所以，可以初步验证脂肪酶在此聚 合反应中起到了催化作用。 为了进一步验证是否有聚醚生成，我们用磷酸裂解实验、红外光谱仪以及用 经典色谱柱分离后用核磁共振仪鉴定产品。 第三章结果与讨论 ( 1 ) 磷酸裂解实验 产品进行磷酸裂解试验后，发现检测液变兰，即产物中有 c h 2 c h 2 一o c h 2 c h 2 0 一键，表明脂肪酶确实使环氧乙烷开环生成了聚醚。 ( 2 ) 红外光谱仪 进一步确认反应后的产品，把产品减压蒸馏，在真空度为1 3 3 p a 下，收集了 三个馏分，即前馏分( 7 8 1 3 6 ) ，中馏分( 1 3 6 。2 2 4 ) ，后馏分( 2 2 4 2 8 0 ) 。 质量百分比分别为5 3 、4 6 及4 2 1 。此三个馏分的外观颜色是从无色到棕 色。将没有分馏之前的产品、这三个馏分以及原料正辛醇分别进行了红外测试。 如下面五个图( 3 3 - 3