（分析化学专业论文）层状化合物α磷酸盐及其聚合物纳米复合材料的制备和表征.pdf

生里型兰量查盔堂礁主皇鱼论文层状化台物a 一磷酸盐及其聚合物纳米复台材料的制备与表征 层状化合物a 一磷酸盐及其聚合物纳米复合材料的制备与表征 摘要 聚合物层状无机物纳米复合材料因具有优异的性能而广泛应用于航空、汽 车、家电、电子、食品包装乃至直接用于制造分子器件、集成系统等高新技术 领域，己成为材料科学研究的前沿。本文综述了聚合物层状无机物纳米复合材 料的研究进展，概述了层状无机物的类型、复合方法、材料的结构和性能、影 响因素以及应用前景。在具体的研究工作中，作者对基体材料层状a 一磷酸盐的 合成方法进行了研究；制备了聚丙烯酰胺层状a 一磷酸盐和脲醛树脂层状0 c 一磷 酸盐纳米复合材料。 f ( 首先，系统地研究了o l 一磷酸盐( a 一磷酸锆、a 一磷酸钛、d 一磷酸锡) 的水热 合成和溶剂热合成，得到了优化的合成条件。并用x 射线衍射( x r d ) 、红外光 谱( i r ) 、透射电镜( t e m ) 及热分析( t g d s c ) 等方法进行了表征。获得了晶形 良好、形貌规则的a 一磷酸盐晶体，其尺寸为几百个纳米，组成为m ( h p 0 4 ) 2 飓o ( m = z lt i ，s n ) 。该晶体具有较高的热稳定性和较强的离子交换能力，是制各 层柱和插层复合材料的优良基体。 其次，鉴于层状磷酸盐的层间距小，要想插入大分子，需要预先采用极性有 机分子诸如胺、醇、醇胺等对基体进行修饰改性以增大层间距，降低层间电荷 密度。作者首次采用超声法对c 【一磷酸盐进行改性( 预插层) ，将一乙醇胺、六 亚甲基四胺和e 一氨基己酸等插入磷酸盐层间所得到的预插层相可用于引入其 它无机离子或聚合物分子制备纳米复合材料。研究结果表明，采用超声法对a 一 磷酸盐进行改性是行之有效的方法，不仅能得到插层化合物，还可大为缩短反应 时间，简化合成步骤。 第三，采用原位超声插层微波聚合或热氧化聚合法成功地制备了聚雨烯酰 胺几一磷酸锆和聚丙烯酰胺0 c 一磷酸钛纳米复合材料，用x r d 、i r 、t e m 及 t g d s c 等方法进行了表征。证实无机磷酸盐的六边形薄片均匀地分散在聚丙 烯酰胺基体中，形成了层离纳米复合材料；p o h 与酰胺基之间有一定的相互作 ! 里堑芏叁术大堂塾学位堕塞层状化盒物a 一磷酸盐及其聚台物纳米复台材料的制各与表征 用，可能形成了氢键或发生质子化作用。通过对材料热性能的初步研究，发现 当体系中加入大约1 0i t i 。的无机磷酸盐即可提高聚丙烯酰胺的热稳定性降低 其热分解速率。因此，聚合物层状磷酸盐纳米复合材料有望应用于制备无卤的 清洁阻燃材料。 第四，采用层离一吸附法将热固性的脲醛树脂预聚体与a 一磷酸盐进行复合 制备了脲醛树脂a 一磷酸锆和脲醛树脂a 一磷酸钛层离纳米复合材料，并用 x r d 、t e m 、1 r 及t g d s c 等进行了表征。结果显示，无机磷酸盐与脲醛树脂 形成了层离纳米复合材料。其热分析结果表明，只需加入大约5m 。的无机磷 酸盐，脲醛树脂的热稳定性便得到改善，这为进一步研究和开发聚合物层状磷 酸盐纳米复合阻燃材料提供了新途径。广一矿一一 关键词：聚合物层状无机物纳米复合材料、层状无机磷酸盐脲醛树脂 聚丙烯酰胺水热合成聂磊剂热合成插层反应层离z 1 ， 1 ! ! 竖! 兰i 羔查苎主丝l 兰丝堡兰 堡些! ! 垒塑! ：壁墼盐丝! ! 壁垒塑垫鲞堑垒型垫塑型墨：! 查匹 t h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h el a y e r e dt e t r a v a l e n tm e t a i p h o s p h a t ea n d t h e i rn a n o c o m p o s i t e sw i t h p o l y m e r a b s t r a c t p o l y m e r l a y e r e di n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sw e r en o to n l ye x t e n s i v e l ye m p l o y e d f o rt h e i re x c e l l e n t p r o p e r t i e s i nv a r i o u sf i e l d s i n c l u d i n ga u t o m o b i l e ，a v i a t i o n a p p l i a n c e ，e l e c t r o n i c f o o d - p a c k a g eb u ta l s oi nh i t e c ha r e a ss u c ha sd i r e c t l ym a k i n g m o l e c u l a r a p p a r a t u sa n di n t e g r a t e ds y s t e m i th a sb e e nf r o n tl i n eo ft h es t u d yo i lt h e s c i e n c eo fm a t e r i a l i nt h i st h e s i s t h ep r o g r e s so ft h es t u d yo nt h ep o l y m e r l a y e r e d i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e h a sb e e nr e v i e w e d t h ec l a s s i f i c a t i o n so ft h e l a y e r e d i n o r g a n i c a p p r o a c h e so fp r e p a r a t i o n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i n f l u e n c et a c t o ra n d a p p l i e dp r o s p e c to fc o m p o s i t eh a v eb e e ns u m m a r i z e d 0 nt h eb a s i so ft h es t u d yo n t h em e t h o df o r p r e p a r i n g a - t e t r a v a l e n tm e t a l p h o s p h a t e n a n o c o m p o s i t e s f r o m p o l y m e f f c t t e t r a v a l e n tm e t a lp h o s p h a t eh a v eb e e np r e p a r e db ye x f o l i a t i o r e a d s o r p t i o n o ri n - s i t ui n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d f i r s t l yt h eh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so f t h es a l to fo c t e t r a v a l e n t m e t a lp h o s p h a t e ( 旺- z i r c o n i u mp h o s p h a t e 1 7 - t i t a n i u m p h o s p h a t e 旺一t i np h o s p h a t e l x , v e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e r s t i g a t e d a n dt h e o p t i m a le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r e p r e s e n t e d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d i r t e ma n dt g d s c t h e r e s u l t ss h o w t h a tt h ep r o d u c t sh a v ew e l lc r y s t a l l i n i t yw i t ha ni n t e r l a y e rd i s t a n c eo f 0 7 6 n m r e g u l a rm o r p h o l o g yw i t ht h es i z eo f s e v e r a lh u n d r e d sn a n o m e t e r 1 h e y h a v e t h e g e n e r a l f o r m u l a m ( h p 0 4 l , h 2 0 ( m 2 z r , t i s n ) t h ec r y s i a l p o s s e s s e sh i g h t h e r m a ls t a b i l i t ya n dg o o di o ne x c h a n g ep r o p e r t i e s f h e ya r ee x c e l l e n tm a t r i xf o r p r e p a r i n gp i l l a r e da n di n t e r c a l a t e dc o m p o s i t e s s e c o n d l y s i n c e t h e l a y e r e d 旺一t e t r a v a l e n t m e t a l p h o s p h a t e h a sa ns m a l l i n t e r l a y e rd i s t a n c e i tm u s t b eb e f o r e h a n dm o d i f i e db yp o l a ro r g a n i cm o l e c u l a rs u c h a sa m i n e a l c o h o la n d a l k y l o l a m i n es oa st oi n t e r c a l a tl a r g em o l e c u l a ro rp o l y m e r i n t h i s p a p e r m o n o e t h a n o l a m i n e h e x a m i n ea n d a m i n o h e x a n o i ca c i dw e r ei n s e r t e d i n t o 一z i r c o n i u mp h o s p h a t eh o s tl a t t i c e sb yu l t r a s o u n dt e c h n o l o g y ，i l h e s ec o m p o s i t e s a r cv e t 3 a t t r a c t i v em a t e r i a l sw h e nt h e yc a l mb eu s e da sp r e c u r s o rt 0 r i n t e r c a l a t i n g l a r g ei n o r g a n i ci o n ，o r g a n i cm o l e c u l a ro rp o l y m e rm o l e c u l a r1 0p r e p a r e de x c e l l e n t n a n o c o m p o s i t e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eu l t r a s o u n dm e t h o di sap o w e r f u lt o o if o r 中国科学技术太学硕士学位论文层状化合物口一磷酸盐及其聚合物纳米复台村料的制备与表征 m o d i f y h a gl a y e r e dp h o s p h a t e ，w h i c hg r e a t l ys h o r t e n st h er e a c t i o nt i m e a n d s i m p l i f i e s t h e p r o c e d u r e s t h i r d l y , t h ep o l y a c r y l a m i d e a z i r c o n i u mp h o s p h a t e a n d p o l y a c r y l a m i d e o l - t i t a n i u m p h o s p h a t en a n o c o m p o s i t e s w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b y i n s i t u u l t r a s o u n di n t e r c a l a t i v e - m i c r o w a v e p o l y m e r i z a t i o n o rh e a t e do x i d a t i o n p o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，t e ma n dt g d s c t h e r e s u l t ss h o wt h a th e x a g o n a lf l a k e so fc c - z i r c o n i u mp h o s p h a t ew e r ew e l ld i s p e r s e di n t h e p o l y a c r y l a m i d e b u l ka n df o r m e dd e l a m i n a t e dn a n o c o m p o s i t e s ，a n dt h e r ei s p r o b a b l ys o m ei n t e r a c t i o n s b e t w e e np - o ha n dn h 2 c 2 0f o rh y d r o g e nb o n do r p r o t o n a t i o n m e a n w h i l e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y a c r y l a m i d ec a r l b ei m p r o v e d a n di t st h e r m a ld e c o m p o s e dr a t ec a nb er e d u c e dw h e nn a n o c o m p o s i t ec o n t a i na b o u t 10 m t i n o r g a n i cm e t a l p h o s p h a t e t h e r e f o r e ，i t i s v e r yp r o s p e c t i v e t h a t p o l y m e r h a y e r e d c t - t e t r a v a l e n tm e t a lp h o s p h a t en a n o c o m p o s i t ec a nb eu s e df o r p r e p a r i n gn o n h a l o g e n a n d g r e e nf l a m e r e t a r d a n tm a t e r i a l ， f o u r t h l y ，u r e af o r m a l d e h y d er e s i r t a z i r c o n i u mp h o s p h a t e ，u r e af o r m a l d e h y d e r e s i n 旺t i t a n i u mp h o s p h a t en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ye x f o l i a t i o r d a d s o r p t i o n m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，t e ma n dt g d s c i ti ss h o w nt h a tl a y e r e d u t e t r a v a l e n tm e t a l p h o s p h a t e a n du r e a f o r m a l d e h y d e r e s i nf o r md e l a m i n a t e d n a n o c o m p o s i t e s ，a n d t h et h e r m a l s t a b i l i t y o fi l r e a f o r m a l d e h y d e r e s i nc a nb e i m p r o v e db ya d d i n ga b o u t5 m r i n o r g a n i cm e t a lp h o s p h a t e t h s e sp r o v i d ean e w r o u t ef o rf u r t h e r s t u d y i n g a n dd e v e l o p i n g p o l y m e f f l a y e r e d d t e t r a v a l e n tm e t a l p h o s p h a t en a n o c o m p o s i t e s i nf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l k e y w o r d s ：p o l y m e f f l a y e r e di n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e ， l a y e r e di n o r g a n i cm e t a lp h o s p h a t e ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o rs o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s e x f o l i a t i o n ，i n t e r c a l a t i o n ，p o l y a c r y l a m i d e ， u r e af o r m a l d e h y d er e s i n 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 文献综述：聚合物层状无机物纳米复合材料研究进展 1 1 1 引言 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是指分散相尺寸至少有一维小于l o o n m 的复合材料，由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，纳米复合材 料表现出不同于一般宏观复合材料( m a c r o c o m p o s i t e s ) 或微米级复合材料 ( m i c r o c o m p o s i t e s ) 的力学、热学、电学、磁学和光学性能。不仅如此，纳米 复合材料还具有原组分所不具备的特殊性能或功能，为设计和制备高性能多功 能材料提供了机遇】。用常规熔融或溶液分散共混的方法制各聚合物基纳米复 合材料，由于无机纳米粉自身的团聚，在高粘度聚合物基体中难以均匀分散以及 无机分散相与有机聚合物基体间的界面结合弱等技术难题，很难得到有应用前 景的纳米复合材料。 自1 9 8 7 年日本的o k a d a 吲报道采用插层聚合方法制备尼龙6 粘土纳米复 合材料以来实现了无机物纳米相均匀分散、有机无机强界面结合、自组装和 具有较常规聚合物无机填料无法比拟的优点，如优异的力学、热学性能和气体 阻隔性能以及优越的透明性和性质的各向异性等口4j 。因此，有机无机纳米复 合材料显示出重要的科学意义和诱人的应用前景。如何利用纳米材料已挖掘出 来的奇特的物理、化学、光学、电学、磁学和力学等性能设计纳米复合材料己 成为物理学、化学和材料科学领域研究的前沿【7 l 。 纳米复合材料广泛存在于整个生物体( 如植物和骨质) 中，真正的人工合 成的纳米复合材料较少，常见的有石墨间化合物、层柱粘土矿物、粘土有机物 复合材料和沸石有机复合材料【8 以及层柱磷酸盐材料 9 1 等。纳米复合材料大致包 括以下几类：( 1 ) 纳米微粒与纳米微粒复合( 0 一o 复合) ：( 2 ) 纳米微粒与常 规块体复合( o 一3 复合) ；( 3 ) 复合纳米薄膜( o 一2 复合) ：( 4 ) 由不同材料构 成的多层膜( 纳米层状结构) ：( 参) 通过物理和化学的方法将纳米粒子填充在介 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 孔材料中( 孔洞尺寸为纳米或亚微米级) 而形成的介孔复合体，气凝胶材料也 归为介孔固体，即可以作为这类材料的母体。 具有层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层问则是一种弱 的相互作用力。对电中性层来说，这种相互作用力一般是范德华力：对电正性 或电负性层来说，则是弱的静电力。在一定的条件下，某些物质( 原子、分子、 离子) 能够克服层状物质各层之阃的作用力而可逆地插入层间空隙，而不破坏 层间空隙，形成插层化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ) 。其中，层状物质被形象 地称为主体( h o s t ) ，插入物则被称为客体( g u e s t ) 。插层化合物的发现已有百 多年的历史，早在1 8 4 j 年s c h a u f f a u t l l l o l 就将硫酸根离子插入到石墨层间形成插 层化合物，但是进展较慢。直到二十世纪六十年代末，g a m b l e 发现层状化合 物2 h - t a s 2 经过胺插层后，其超导临界温度由0 8 k 上升到7 k ，从此，插层化 台物引起了物理学家和化学家的极大兴趣。然而初期的研究仅限于无机或有机 小分子与层状化合物的插层复合。直到yf u k u s h i m a 等 1 2 , t 3 1 首先使用具有阳离 子交换能力为1 1 9 m m o l g 的蒙脱土和e 一已内酰胺在酸性条件下合成了纳米级 复合材料，结果使硅酸盐以单层片状体均匀地分散在n y l o n 一6 聚合物本体中， 其结构由x r d 和t e m 得到证实，从此聚合物层状无机化合物纳米复合材料 的研究得到迅速发展。之后，l a n 等【1 4 ”j 系统地研究了环氧树脂粘土体系，得 到了单层片状体均匀分散在聚合物交联网中的复合材料，其结构得到了x r d 和 t e m 的证实，材料的抗张强度和抗张模量比环氧树脂聚合物基质的性能增加了 近1 0 倍，并且具有低的玻璃化转变温度，从而将聚合物层状无机物纳米复合材 料的研究范围从线形高分子拓展到交联高分子。 聚合物层状无机物复合材料通常有三种类型【3 1 l6 1 ( 见图1 1 ) 。第一，传统 的复合材料：将无机层状化合物简单地混合于聚合物基体中，显然，混合的双方 存在明显的相分离，无机化台物仍然保持原有的结构( 图1 1 a ) 。第二，插层化合 物：聚合物链在无机化合物层间插层，形成一个有较好重复顺序的聚合物无机 化合物的复合层。无机化合物的层间距由于容纳了高分子而被扩展。而这种插 层的化合物在形态上仍与未插层的层状化合物相似( 图1 1 b ) 。第三，层离的复 合材料：层状无机化合物的单层片状体均匀地分散在连续的聚合物基质中，层与 中国科学技术大学顺士学位论文 第一章结论 层在很大程度上不再保持平行。虽然可能存在5 1 0 层的取向残留，但是其层间 距己经超越了插层化合物( 图1 1 c ) 1 7 l 。其中的第二类和第三类即属于插层和层 离纳米复合材料的范畴。 薹钐 黔掺器 p l m es e l ) a r a l e d ( m i c a = c o m p o s i t e ) i n t c r c a l a l c d ( n a n o c o m p o s f f c ) e x e o l i a t e d ( n a n o c o m p o s i t e ) 图1 1 聚合物层状无机物复合材料示意图 a 填充型复合b 插层型纳米复合c 层离型纳米复合 层状无机化合物能够碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间的距离( 层间距) 一般在几到几十埃，可以容纳某些有机单体和聚合物。它们不仅可以让某些聚合 物插入到其纳米尺寸的夹层中，形成“插层纳米复合材料”( i n t e r c a l a t i v e n a n o c o m p o s i t e s ) ，层间距一般为l o a 4 0a 并可通过x 射线衍射图谱测得；某 些情况下，无机物的层间甚至还会被聚合物撑开形成长径比很高( 1 0 4 ：l o a ) 的单 片状无机物，均匀地分散在聚合物基体中，形成所谓的“层离纳米复合材料” ( e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e s ) us i , 层间距为4 0 a 2 0 0a ，可通过高分辨电镜 ( h r e m ) 直接观察而得。近年来，国外关于插层化学的研究十分活跃，有些 已经得到实际应用，而我国也已开展有关领域的研究工作。现将聚合物层状无 机物纳米复合材料的研究进展特别是层状无机物的类型、复合制备方法、材料 的结构和性能以及应用前景综述如下。 1 1 2 聚合物层状无机物纳米复合材料类型 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 制备聚合物层状无机物纳米复合材料所用的层状化合物有许多种类除了 最典型的石墨外，其他的层状无机物大致可分为四大类，其相应的能够插入的聚 合物见表1 1 至表1 4 。 ( 1 ) 层状硅酸盐化合物 天然的硅酸盐主要有粘土( 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 、泥灰石、高岭土 ( k a o l i n ) 等) 、滑石、云母和纤蛇蚊石等；人工合成的主要有锂蒙脱石( h e c t o r i t e ) 、 氟锂蒙脱石( f l u o m h e c t o r i t e ) 和沸石( z e o l i t e ) 等。其中，蒙脱石是膨润土和皂 土的主要成分，是一类层问具有可交换离子的典型的层状硅酸盐矿物，是研究 嵌入混合物的主要无机物之一。其层状结构是由硅氧四面体( t ) 和铝氧和氢氧 所组成的八面体( o ) 在z 轴方向作周期的t o t 、t o t 排列的2 ：1 层状结构， 而在1 0 t 与t o t 层间常充满n h 2 0 + m ”琪中m 表示可交换离子，可与其它有 机或无机离子进行交换膨润土的离子交换容量( c e c ) 一般在8 0 1 2 0 m e q 1 0 0 9 之间1 9 1 。 云母( m i c a ) 的层状结构与蒙脱石相似，只是层间可交换离子是k + ；锂蒙 脱石、氟锂蒙脱石和沸石，具有很强的离子交换能力，都是制备有机无机纳米 复合材料的理想材料i t s , 2 0 1 。 高岭土( k a o l i n ) 则是t o t o 交换排列的1 1 层状结构其层间没有可交 换离子，层与层之间氢键作用很强层间只能被少数几种强极性分子如d m f 、 乙酸铵等插入，因此要制各有机聚合物高岭土插层复合物较为困难1 2 ，2 2 1 。 锂蒙脱土( h e c t o r i t e ) 和氟里蒙脱土( f l u o r o h e c t o r i t e ) 都是合成的层状硅酸盐 化合物，具有很强的离子交换能力，也是制各有机无机嵌入复合材料的理想原 料2 ”。沸石则是人工合成的或天然的三维孔状或笼状甚至可以是准一维的锯 齿形或之形坑道的硅铝酸盐，因合成原料与方法的不同，其坑道形状以及孔径 大小可以在很大的变化范围内调节，一般在0 3 1 2 n m 之间，且孔道间具有可 交换离子【2 1 。表1 1 列出了某些天然的或人工合成的硅酸盐及其插入的聚合物。 ( 2 ) 层状金属氧化物 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 金属氧化物可表示为m ：o ，( m = m o 、v 、n b 等) 。常见的层状金属氧化物 有v 2 0 5 2 6 1 ，m 0 0 3 【2 7 1 和w 0 3 【2 8 】等，这些氧化物往往具有特殊的功能性，如半导性， 电致变色等性质。其中v 2 0 5 n i l 2 0 + * ( n = 1 6 2 0 ) 是一种很受关注的多功能的 主体无机化合物，因为它具有强氧化性、嵌入碱金属原予的能力、n 型半导体、 层间酸性及易形成稳定的胶体分散的能力，层间距1 1 s s a ，适合与一系列化合 物形成插层化合物。已报道的层状金属氧化物聚合物纳米复合材料参见表1 2 。 ( 3 ) 层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐 层状过渡金属二硫化物和硫代亚磷酸盐可分别表示为m x 2 ( m 娟、z r 、v 、 n b 、 i r a 、m o 、w 、t b ：x = s 、s e )或a m s 2 ( m = t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、 n i ；a = 碱金属)和m p x 3 ( m = m g 、v 、m n 、f e 、c o 、n i 、z n 、c d ：x = s 、 s e ) i 捌。过渡金属二硫化物及其插层纳米复合材料因其具有有趣的电学性能和能 在可充放电高能电池中用作阳极材料而倍受关注。已报道过的过渡金属二硫化 物聚合物纳米复合材料参见表l 3 。 ( 4 ) 层状金属盐类化合物、双氢氧化物及其它 主要包括磷酸盐或砷酸盐m o x 0 3 ( m = t i 、v 、c r 、f e ；x = p 、a s ) ；磷酸 氢盐m 。( h p 0 4 ) y 或m x ( r o p 0 3 ) y ( m = z r 、t i 、z n 、c u ，s n 、v o 、u 0 2 、m g 、m n 、 c a 、c d 、l a 、y 、s m 、c e 、h f ；r = p h 、m e 、e t ) 【3 0 1 ：瞵酸盐m 。( p , p 0 3 ) y ( m = c u 、 z n 、c o 、t i 、z r 、h f , c e 、s n ；r = p h 、m e 、e t ) t 3 l 3 5 1 ；金属卤氧化物m o x ( m = t i 、 v 、c r 、f e ：x = c i 、b r ) t 3 2 1 ：硫酸氢铁h f e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 1 3 3 1 ：双氢氧化物 i m l - x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 】l a y e r ( a 山7 一n h 2 0 ) i n 【e r l a y e ，( 其中m 2 + = m g 、c o 、n i 、c u ，e t c ；m 3 + = a 1 、 c r 、f e ，e t c ：a = c i 、c 0 3 、n 0 3 ，e t c ) 1 3 4 等。 磷酸盐( m e t a lp h o s p h a t e ) 和膦酸盐( m e t a lp h o s p h o n a t e ) 制备容易，热稳定 性高，夹层的形状和大小可以调节，当客体分子进入并与之进行离子交换时具 有很有趣的分子标识能力：而f e o c l 同v 2 0 5 样是最常见的氧化还原插入反 应的主体无机物之一，许多客体分子包括导电聚合物能够方便地插入其层间。 表1 4 为己报道过的层状金属盐类化合物、双氢氧化物及其它物质与聚合物形 成的纳米复合材料。 c 中国科学技术太学硕士学位论文第一章结论 表1 1 硅酸盐及其插入的聚合物 l a y e r e d s i l i c a t e si n t e r c a l a t e dp o l y m e r sr e f e l e n c e s m o n t m o r i l l o n i t e p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 【5 4 7 ，4 5 ，2 3 6 3 】 p o l y a n i l i n e【5 ，6 0 j p o l y p y r r o l e【5 p o l y o x y m e t h y l e n eo l i g o ( o x y e t h y l e n e ) 4 7 】 n i 研l er u b b e r 【6 4 】 p o i y i m i d e【6 5 ，6 6 ，6 7 p o l y ( 6 - a m i d e ) s s 】 e p o x y r e s i n t 1 5 】 p o l y s t y r e n e 4 5 ，6 8 】 p o | y ( s t y r e n e - c o b u t a d i e n e ) 【6 8 p o l y m e t h a c r y l a t e 【6 8 ，6 9 p o l y a c r y l a t e 6 9 】 p o l y c h l o r o p r e n e【6 8 】 p o l y ( v i n y la c e t a t e ) h 5 ，6 8 p o l y a c r y l a m i d e 【6 8 ，6 9 】 p o l y a c r y l o n i t r i l e 【6 8 ，6 9 ，】 p o l y ( 4 v i n y l p y r i d i n e ) 6 8 ，6 9 p o l y ( 2 - v i n y l p y r i d i n e )1 6 9 p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) 4 5 ，7 0 】 p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) 【4 5 】 p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) 【4 5 k a o l i n p o l y a c r y l a m i d e 2 1 】 p o l y a c r y l o n i t r i l e 【2 2 z e o l i t e p o l y a n i l i n e 【7 1 1 p o l y a c r y l o n i t r i l e【5 7 】 p o l y a c e 寸l e n e 【7 2 p o l y m e t h y l a c e t 3 l e n e 7 3 】 p o i y t h i o p h e n e 7 4 p o l y p y r r o l e 7 5 h e c t o r i t e p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 【5 ，2 3 ，6 3 】 l f l u o r o h e c t o r i t e p o l y a n i l i n e 【5 ， p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) 4 5 ，7 6 6 中国科学技术太学硕士学位论文第一章绪论 表1 2 金属氧化物及其插入聚合物 l a y e r e d m e t a lo x i d e si n t e r c a l a t e dp o l y m e r s r e f e f e n c e s v 2 0 5 。n h 2 0p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 【5 ，7 7 】 p o l y a n i l i n e【5 ，7 8 ，7 9 p o l y ( 4 一a n i l i n o a n i l i n e )【8 0 1 p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e )【7 7 】 p o l y ( p r o p y l e n e - g l y c 0 1 )【7 7 】 m e t h y l c e l l u l o s e【7 7 】 m 0 0 3p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e )【5 ，2 7 p o l y ( a n i l i n e )f 8 1 1 表1 3 层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐和其插层高分子 t r a n s i t i o n m e t a l i n t e r c a l a t e dc o m p o u n d sr e f e r e n e e s d i c h a l c o g e n i d e s m o s 2p o l y ( e t h y l e n eo x i d e )【5 ，2 9 ，8 2 】 p o l y ( o x y m e t h y l e n e - o l i g o ( o x y e t h y l e n e )【8 2 】 p o l y a n i l i n e 8 3 】 p o l y p y r r o l e 【8 3 ，8 4 p o l y ( a l k y k h i o p h e n e r s ) 8 3 1 p o l y a c e t 3 ，l e n e 8 3 p o l y s t y r e n e 5 】 t i s 2p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 5 ，2 9 】 m p s 2 ( m = m n 、c d ，e t c ) p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) f 5 1 7 中国科学技术大学颤士学位论文 第一章绪论 表1 4 层状金属盐类化合物、双氢氧化物和其它物质及其插入的聚合物 s a l t sm e t a l si nt h ei n t e r c a l a t e dp o l y m e r sr e f e i e d c e s c o m p o u n d s p h o s p h a t e s c u u 0 2 p o l y a n i l i n e 5 】 v o u 0 2 p o l y a n i l i n e 5 】 y z r 。c u ( h )p o l y a n i l i n e【5 】 一z r 。c u ( h )p o l y a n i l i n e ，p o l y p y r r o l e【5 a - s i r c u ( h )p o l y p y r r o l e【5 】 a z r ( h )p o l y a n i l i n e 3 3 1 值- z r ( h )p o l y ( a m i n o c a p r o i ca c i d )【3 0 】 7 - z r ( h 、p o l y a n i l i n e【3 3 】 a - z r ( h )p o l y ( n - p h e n y l - 1 ，4 一p h e n y l e n e d i a m i n e )【8 5 】 u - t i ( h ) u 0 2 ( h ) p h o s p h o n a t e s z n ，m g ，m _ n ，c a ，p o l y ( d i a c e t y l e n e ) 8 6 c d ，l a ，y ，s m ) f e o c l p o l y a n i l i n e 5 】 p o l y ( 2 ，2 b i t h i o p h e n e ) 5 ，3 2 p o l y ( t e r f u r a n )【5 p o l y p y r r o l e【5 ，3 2 h f e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0p o l y a n i l i n e 5 ，3 3 】 d o u b l e p o l y a n i l i n e 3 4 h y d r o x i d e s c u - c r p o l y a n i l i n e 3 4 c u a 1 p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) 5 0 1 c a a l 1 1 3 聚合物层状无机物纳米复合材料的制备方法 常规的制备聚合物层状无机物纳米复合材料的方法主要有溶胶一凝胶法和 无机超微粒子分散法 4 , 6 , 3 6 , 3 r j 。由于聚合物与无机物在性能和结构上有很大差异， 用普通的复合方法难以得到各相均匀分散、界面良好的复合材料。因为共混时， 当粒子的粒径小于l l x r n 时，粒子间极易相互团聚根本无法达到纳米级的分散 水平。