（机械电子工程专业论文）稀土化学沉积数据库系统设计与应用研究.pdf

稀士化学沉积数据库系统设计与应用研究 摘要 在科技目蓑是吴黪今天，赫耪瓣戆发震农乎已经残秀餐爨一个嚣家离秘菝 水平和综合国力强弱的蔗要标怨，化学镀是在材料领域中发展起来的一类新* 技术，化学沉积锻基合众不零簧电滤，可在各秘基传誊砉糕上淀积鞋及其骞俊异 的磁学性能，但宅存在镀液稳定性差、沉积速度和均镀能力不理想等问题。由 予稀土元素在电镀、表藤化学热处理中能有效提高镀滚稳定梭、沉积速度鹅渗 速，可以改善材料的可焊性、硬度和黼磨性等功能特性作用，所以展开了稀土 元素介入化学沉积钴基念金的尝试。 稀土元素介入纯学沉积锫蘩合金怒个其有良好发展前景的研究方向，为 了加速其实际应用的步伐，对在试验过程中获得大基数据，以中文v i s u a l f o x p r 0 6 0 海工蒸，开发密亿攀沉积数据痒系统应糟软伟。该软件系统分蹦建 立了镀覆工艺、艇微硬发和磁学性能三个数据库。以此为基础，开发了六个应 雳模块，分裂为文释管蘧模块、编辑鲶淫模块、数据镑理模块、霞片管理穰浚、 打印管理模块、退出系统模块。通过该软件，我们可以方便的管理所有的试验 数据。 根据试验数据，用数值分析的方法进行数据处理，拟合出试验数据的j 黩似 醋数表达式。慝正交表瓣基磷懿方进行分捉， 孽到最佳嚣方，共迸簿稳应方差 分析；用样条函数和最小二乘法分析镀覆工艺试验数据，绘制出三次样条函数 和三次近似多项式的銎形，获褥化学泼积速度爨大对器因素浓度所在兹区闯。 本文的研究怒对试骏数据缎理的种探讨，为稀土化学沉积数据库系统的 建立探索出一条途径，为获得嫩佳的钴基合金镀层性能奠定了基础，具有较大 豹理论帮现实意义。 关键词：化学沉积数据库稀土元素函数方程 s t u d yo nd e s i g na n da p p l i c a t i o no fr a r e - e a r t h c h e m i c a ld e p o s i t i o nd a t a b a s es y s t e m a b s t r a c t t o d a y , t h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yc h a n g ew i me a c hp a s s i n gd a y t h ed e v e l o p m e n t a l l e v e lo fn e wm a t e r i a lh a sb e e na ni m p o r t a n ts y m b o lt h a ti ts c a l e st h ec o u n t r y sh i g h t e c h n o l o g y l e v e la n ds y n t h e t i c a ln a t i o n a lp o w e r c h e m i c a lp l a t i n gi sab u r g e o n i n g t e c h n o l o g yi nm a t e r i a ld o m a i n c h e m i c a ld e p o s i t i o nc o b a l t - b a s ea l l yd o n tn e e de l e c t r i c c u r r e t ，a n di t c & na g g r a d a t ei nm a n yk i n d sr a d i c a lb o d ya n dh a se x c e l l e n tm a g n e t i s m c a p a b i l i t y b u ti t sp l a t i n gl i q u i d ss t a b i l i t yi sb a da n di t ss p e e do fd e p o s i t i o na n dt h ea b i l i t y o fa v e r a g ep l a t i n gc a n tm a k eu ss a t i s f i e d t h er a r e e a r t he l e m e n t sc a ni m p r o v en o to n l y t h ep l a t i n gl i q u i d 。ss t a b i l i t y , t h es p e e do fd e p o s i t i o na n di n f i l t r a t i o na v a i l a b l yi ne l e c t r o p l a t e a n ds u r f a c et h e r m o c h e m i c a lt r e a t m e n tf i l e d ，b u ta l s ot h ew e l da b i l i t y , r i g i d i t ya n dw e a r r e s i s t a n c e s ow ea t t e m p tt oi n t e r p o s et h er a r e e a r t he l e m e n t si n t oc h e m i c a ld e p o s i t i o n c o b a l t - b a s ea l l o y t h e s em e t h o d st h a tr a r e - e a r t he l e m e n t si n t e r p o s ec h e m i c a ld e p o s i t i o nc o b a l t - b a s e a l l o yw i l lb r i n gf o r w a r db r i g h td e v e l o p i n gp r o s p e c t s f o re n o r m o u sd a t af r o mt h e e x p e r i m e n t ，t h ed a t a b a s es y s t e mo fc h e m i c a ld e p o s i t i o ni sb u i l to nt h ep l a t f o r mo fv f p 6 0 t h es y s t e mc o n s i s t so ft h r e ed a t a b a s e so fp l a t i n gt e c h n o l o g y , m i c r o - h a r d n e s sa n d m a g n e t i s m b a s e do nt h ea b o v ef o u n d a t i o n ，w eo p e nu ps i xa p p l i c a t i o nm o d e l s ，s u c ha sf i l e m a n a g e m e n t ，e d i t i n g ，d a t ap r o c e s s i n g ，p i c t u r em a n a g e m e n t , p r i n t i n ga n de x i t i n g w ec a n m a n a g ea l m o s te x p e r i m e n t a ld a t ae a s i l yb yt h i ss o f t w a r e w ed e a l e x p e r i m e n t a l d a t aw i t hn u m e r i c a l a n a l y t i c a l m e t h o da n ds i m u l a t e a p p r o x i m a t i v ef u n c t i o n a le q u a t i o nt h r o u g hm e t h o do fl e a s ts q u a r e sa n dc u b i cs p l i n e f u n c t i o n w ec a na c q u i r eo p t i m u mf o r m u l a t i o na c c o r d i n gt oa n a l y s i so fv a r i a n c ea n d a n a l y s i sb a s i cf o r m u l a t i o nt h r o u g ho r t h o g o n a lt a b l ea n dd e p i c tt h ea p p r o x i m a t i v ef u n c t i o n a l e q u a t i o n si m a g e ，a l s oc a nf i n dt h ep l a t i n gc o n c e n 廿a f i o ns p a c eo fe a c hf a c t o rw h e r et h e s p e e do f d e p o s i t i o ni st h ef a s t e s t t h er e s e a r c hi sb a s e do ne x p e r i m e n t a ld a t am a n a g e m e n t ，i tp r o v i d eav a l i dw a yt o s e a r c hc h e m i c a ld e p o s i t i o nd a t a b a s es y s t e m i ti st h eb a s i so fd e v e l o p m e n tp r o b i n gt h eb e s t c h e m i c a ld e p o s i t i o nd i s p e n s a t i o na n dt e c h n o l o g yr e g u l a t i o na n dm e a n i n g f u lf o rr e s e a r c h a n dd a i l yl i f e k e yw o r d s ：c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，d a t a b a s e ，t h er a r e - e a r t he l e m e n t s ，f u n c t i o n a le q u a t i o n 盈3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 6 图5 7 图5 8 图5 9 图5 1 0 圈5 1l 插图清单 系统结构总流程图2 4 系统的主要工作模块结构25 稀土化学沉积数据库系统项目管理器界面图2 6 重稀土元素对含金沉积速度的影响数据表设计器2 7 稀土化学沉积数据库系统安装界面2 9 用户登录界嚣。3 0 数据库系统菜单项目3 0 钴基合金磁滞回线及数据示意图3 1 轻稀元素浓度对c o n i b 合金沉积速度的影响4 5 重稀土元素浓度对c o n i - b 合金沉积速度的影响4 6 主盐浓度对c o 。n i b 合金沉积速度的影响4 6 还原剂浓度对c o n i b 会金沉积速度的影响4 7 缓冲剂浓度对c o n i b 会金沉积速度的影响4 8 络合剂浓度对c 0 n i b 台金沉积速度的影响4 8 不同稀士元素的显微硬度4 9 铺含量与不同镄基合金的显微硬度。4 9 磁滞回线5 2 磁化曲线5 3 磁导率曲线5 4 表2 1 表2 。2 表2 3 表2 4 表2 5 表4 1 表4 2 表5 1 表5 2 表5 3 表5 4 表5 5 表5 6 表5 7 表5 8 表5 9 表5 1 0 表格清单 化学镀c o n i b 合金镀覆工艺基础配方和施镀条件 化学镀c o n i b 合金正交试验因素水平 化学镀c o - n j b - ce 合金的磁性各参数 化学镀c o n b l a 合金的磁性各参数 9 1o 17 18 含重稀土元素c o n i b r e 合金的磁性各参数19 化学镀c o - n i - b 合金工艺l l6 ( 4 4 ) 正交试验表3 4 化学沉积正交试验方差分析表3 6 轻稀土元素浓度x 和化学沉积速度y 数据表4 2 镧元素浓度对钴基合金沉积速度数据差商表4 3 最小二乘法数据表4 4 重稀土元素浓度x 和化学沉积速度y 数据表4 5 主盐浓度x 和化学沉积速度y 数据表 还原剂浓度x 和化学沉积速度y 数据表4 7 缓冲剂浓度x 和化学沉积速度y 数据表4 7 络合剂浓度x 和化学沉积速度y 数据表4 8 镧、铈、镝浓度与合金显微硬度的关系数据表4 9 铈浓度与不同钴基合金显微硬度的关系数据表4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金胆王些盍堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：；钣1 习 签字日期：y 口石年r 月纠j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作翥完全了解金胆工业盔堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权金魍王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：；匕田 签字日期： 啻。占年r 月沙日 三芝姜譬毫别擘给兜怠布? 蝴 黼蚍铖研碌区删诗莩 导师签名：三多子 一夕 签字日期：石年卜月j ；日 电话：d z 7 一爿咛鳓 邮编：乒；一护f z 致谢 首先袭心感谢王卫荣老师入学三年宋对我的悉心指导和关怀照顾 王老师 扎实广博的专业知识、严谨认真的治学态度、忘我工作的敬业精神和诲人不倦 静麓滏拜德深深地感召着我。这三年来，王老筛不仅教会了我进行学术研究的 科学方法，更是雀生活点滴中培游了我严谨认真的学习态度以及谦逊真诚的处 事菇捂。 王卫荣老师对我研究嫩阶段的学习和论文撰写工作自始至终都倾注了大照 懿，盎，对浚论文瓣选爨、修致蹇至定箍罄绘予了精；弱指导。在学鼗帮玺活 上，王老师始终以一个长糟和朋友的双羹身份来关心帮助着我，令我受益非浅。 丽虽，楗辩学院宣天鹅教授秘掘壤浚诗教磺室熬秘萼惠教授、袁荣慧、荧 康、丁曙光、赵小勇、翟华、胡兆稳、萤迎晖等各位老师都给予我很大的帮助。 在此，一势向他们表示诚擎的感谢昶崇舞的敬意! 在论文撰写期间，冯书争、孙金升、许表伟、宋率展、倪国华、众鹏、齐 芬、李浩等同学以及室发屡刚、谢成童郯给了我无私的帮助程支持，在此是她 们袭示衷，妇的感谢i 最后，还要特别感谢我的父母和亲人。我柱外地读研期间，无论在学习逐 是象活中，键街都给了我激坚定的支持和鼓励，使我能够安心颓乖j 地完成学撤! 终者；张舀 2 0 0 6 年3 月 1 1 引言 第一章绪论 材料、信息与能源被称为现代人类文明的三大支柱。在科技日新月异的今 天，新材料的发展水平已经成为衡量一个国家高科技水平和综合国力强弱的重 要标志。诸多新型功能材料的出现，对现代工业、科技的进步起着巨大的推动 作用。并渗透到国民经济的各个领域。在电子、电力、能源、信息等2 1 世纪支 柱性产业中扮演重要角色。 钴基合金材料由于具有良好的磁性，常被广泛用作于磁记录介质。对常见 的二元钴基合金，由于c o 、f e 都属于铁磁性金属，因此，c o - f e 合金与c o n i 合金一样都是很重要的磁记录材料，c o f e 镀层中铁含量越低，厚度越薄，其 矫顽力越高。对常见的三元钴基合金，c o n i _ b 具有较好的软磁性能。 l o r l o v s k a j a “3 用含或不含硫代硫酸钠的硫酸盐电解液制备了c o w m n 磁性镀 层。镀液中加入硫代硫酸钠后，镀层的沉积速度加快，并改变了镀层组成和结 构。通过测试，c o w m n 镀层还提高了光泽度、耐蚀性和硬度，而膜层的矫顽 力较低。s a k a r o v e n “开发的电解液电沉积c o w p 合金具有稳定的磁性和耐蚀 性能，并能保持固定的硬度。 自1 9 6 7 年磁泡畴膜问世以来，相继有r e t m 磁光记录介质膜、微型电感和 变压器用磁膜、巨磁阻膜等磁性薄膜的研究与开发，有的已实用化。不断向微 小尺寸挑战的微电子技术，正在把电子产品向小型轻量化推进，工艺技术向集 成化推进。适应高频化、高密度化、小型化和集成化要求的薄膜微磁器件，已 成为磁应用技术发展的重点内容，研究与开发十分活跃。 在c o r e 非晶态合金薄膜中添加少量的f e 、m n 、n i 等取代部分c o ，可获 得优异的软磁特性。在用s i o ：作为中间层组成多层膜。可获得很高的高频磁导 率，适合制作磁头和高频电感及微电感器、微变压器等。用溅射法生产 c o z r n b r e 系非晶膜，用于制作磁头，已商品化。( f e ，c o ) 一( g d ，t b ，d y ) 系非 晶薄膜，作为记录密度高和可重写的光磁记录材料受到重视，并已实用化。该 合金能连续调整成分，可满足形成垂直磁化的条件。磁转变温度低，作为光磁 头，使用低功率半导体激光器即可。非晶态结构，避免了晶界造成的表面噪声。 在磁膜上复合介质膜，实现多重反射，可使克尔旋转角增大；复合保护层，可 提高抗氧化性。总之，r e t m 非晶膜已成为光磁记录材料的主流，预计到下世 纪初，光磁盘销售额可达几十亿美元，在日本用于非晶膜生产的靶材市场达4 0 0 亿日元年。当今世界己进入光技术时代，光一磁一电巧妙结合的光磁记录技术， 在高度信息化社会必将占有重要地位。光磁材料也必将随之很快的发展，实现 高性能和高功能。 l 。2 澡霆的寒源、研究曹景及慧义 1 2 1 课题米源 本课题来源于国家自然科澎基金项目“稀土众属介入化学沉积钴基软磁薄 膜媳硒究”( 项目编号：5 0 3 7 1 0 2 3 ) 。 1 2 2 项目目的及组成 本项目鼹在化学沉积钴基念金镀层的基础上加入各种稀土元素，希望能够 对稀士元素的种类、加入量和作用方式蒋方面进行研究，探讨稀土元素对镀覆 工慧及各项磁学往髓的影确，戳期获褥练合性能优异的较磁往薄膜材料。 本项目涉及内容非常多，为了便于探索工艺路线，必须经过理论研究_ 采 集试验数据岭分褥试验数据岭宠善理谂麟究斗熬勰采集试验数据o 等多 个循环。但每个循环不外乎由以下四个熬本组成部分： ( 1 ) 从瑕论上分析在化学沉积钴基含金中加入各稀土元素的可行性及相必 王浆簿线豹霹褰瞧； ( 2 ) 按照上述理论和工艺进行试验并记录 ( 3 ) 开发数据魔系统应用软件，分类管理试验数据； ( 4 ) 分褥和处瑾试验数据，毅合嚣数表达式，援出韬关部分的最佳工艺路 线。 上述蹬个部分是一个有撬熬傣，考惑到整今矮曩懿复杂性，在交际王撵孛 作了具体的工作划分，前两部分以材料科学与工程学院材料学专业溺书争同举 为主，机械与汽车工糨学院机械电子工稷专业张田同学为辅；后两都分由张田 为主，冯书争隽辏共麓臻调完成。 1 2 3 本课题研究背景及意义 化学沉积( 又称化学镀) 最在材料领域中发展起来的一类新兴技术，化学 沉积钴基合愈不需要电滚，可在嚣秘基传糕料上溅妖敷及爨毒筑巽黪磁学蛙熊， 是一种发展前景广阔韵新型表耐功能薄骥涂层，傻它存在镀液稳定性差、沉积 速度和均镀能力不理想等问题。因为稀土元素在电镀、表丽化学熟处理中能商 效撼嚣镀渡稳定往、淡积速度薜渗逮；羧善霹浑瞧、硬澎秘辩瘥毪篱终建，掰 以含肥工业大学材料科学与工程学院宣涎鹏教授等人首先展开了稀土元素介入 化学沉积钴基台金可行性和工慧可行性的理论研究o “ ；为了进一步探讨稀土惩 素辫证学滚襁绩墓会众瓣影豌，进行一鬣魂实验，并采集毖要静试验数据。 2 由于实验数据庞杂，目前采集的数据记录就有3 万多条，且试验数据将会 随着项目研究的深入越来越多，将会出现以下两个现象； ( 1 ) 试验数据管理不便，难以及时的更新和查找数据； ( 2 ) 试验数据过多，不易发现工艺规律。 这时便引入数据库技术，对数据分类管理，使数据能及时更新，带来了极 大便利；通过建立数据库对采集数据进行管理，可以方便找寻各种影响因素的 影响效果，为工艺制订提供指导，加快项目的进展程度。针对上述两种现象， 本课题将运用数据库技术来管理化学沉积试验数据，开发稀土化学沉积数据库 系统应用软件，从而能够方便用户输入、查询和修改数据；同时对试验数据建 模，以期找出变量间的函数关系，探讨其工艺规律，用以指导试验。 1 3 论文各章主要内容 论文的重点是运用数据库技术来管理数据，方便用户输入、查询和修改数 据；分析其拟合函数方程，探讨稀土化学沉积钴基台金的工艺路线，从而丰富 和完善化学沉积理论m ，。全文共分六章，各章安排内容如下： 第一章绪论部分即本章内容，介绍了课题的来源、目的和研究背景。针对 化学沉积存在着稳定性等方面的问题的现状，结合稀土元素在电镀、表面化学 热处理中能有效提高镀液稳定性、沉积速度和渗速；改善可焊性、硬度和耐磨 性等作用的理论，便提出了将稀土元素介入化学沉积的设想；对于实验过程中 的大量数据，提出了用数据库系统管理实验数据的可行方案。 第二章主要介绍了稀土元素的结构性能以及稀土元素材料的应用前景；化 学镀发展史；了解了哪些因素能影响钴基合金的沉积速度以及钴基合金镀层的 力学性能和磁性性能参数；介绍了实验方法和条件，在此基础上，测定出镀液 的沉积速度，通过相关仪器能够完成对钴基合金镀层的力学、磁学性能考察。 从而能够科学的得出试验数据，为第三章的稀土化学沉积数据库系统的设计奠 定了基础。 第三章主要介绍了稀土化学沉积数据库系统的规划设计、数据库系统的建 立相关方面的内容。首先介绍了稀土化学沉积数据库系统的主菜单设计，并分 别介绍了各模块的功用，从理论上证实用v f p 建立稀土化学沉积数据库系统的 可行性；其次通过建立项目管理器，确定数据的类型和各数据库自由表所包含 的主要内容，利用e x c e l 输入原始数据，再利用v f p 的数据导入功能，在此基 础上再进行相应表单、菜单等方面的设计，与主程序进行连编，生成可执行文 件，利用v f p 发布向导。发布应用程序，从而可以脱离v f p 环境进行运行。介 绍了稀土化学数据库系统软件所要求的系统环境，介绍了软件的安装和卸载方 法，并以一个实例介绍了软件的运行过程。 第四章主要是根据试验数据，建立数学模型，为第五章基本工艺规律的研 究葵定鏊旗；蒡热爱交表瓣基磴酝方送行努掇，褥裂最佳配方，并进行穗应方 潍分析，并对所做正交试验的次数提出了要求。 第五章主要是对试验数据进行处理，用三次样条蛹数和最小二乘法分别对 镀覆工艺数据逶稽分提签魏，褥至l 程备因素橹况下，获得最大沉积速度时，应 按制各因索所在的区间；拟合出钴基合金力学性能和磁性性能曲线。 第六肇对论文蛇工作l 乍了总结，擎 对论文夔不足之处，展望t 下一步_ 王终。 4 第二章稀土元素及钴基会金工艺秘性能 2 1 稀士嚣索 2 1 ，1 稀元素简介 稀土元索( r a r ee a r t he l e m e n t ) 包攒1 7 个元索，即属于元素周期袭中 i i i b 族藤子j 擎数为5 7 7 1 静1 8 个镧系元素镧( l a ) 、铈 、钝( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o 、 铒( e r ) 、锾( t m ) 、镱( y b ) 郛镥( l u ) ，以及羁属予i i i b 族与镶鬣元素关系紧 密的钪 s c ) 和钇( y ) 。由予钪在自然界中与其它1 6 个元綮共生关系不太密切， 显瞧矮菱舅瞧毙较大，瑟戳鬻不把窀残入稀主髭索之掰。 1 6 个褥元豢可按其穆联纯学瞧矮夔徽，l 、潍异耱稀矿物形藏努帮鹣特 点，划分为轻稀土( 铈组) 和煎稀土( 钇组) 两组一一以钆为界：钆以前的镧、 铈、镨、锻、钷、移、铕七个元素为轻稀土元素；钆和钆以后豹铽、镝、钦、 锋、铥、镱、锩、髭9 个嚣素为重稀元素。穰据稀士元索豹分离工艺，叉可 以姆穗士元素分为兰缌，即铈缎稀土、钱组禄土靼钇缀耀土，藏分别称淹辍、 中、重稀，组问的界线随穗士分离工艺的誉冠蕊鞘蠢差别n ”。 稀土元索的发现经历了一个较长的过程。从1 7 9 4 年在a b e 大学工作的芬兰 能攀家j 。d o i n 扶硅镶钇矿孛发现“钇”秀始鲻1 9 4 7 筚在链裂变产嵇审褥熏 镪为止，在1 5 e 多年豹薄阕曩入 l 不溪致力予耱土元豢戆分褰掇筑，终予将1 7 个稀土元素一揭示一“。 2 1 2 撩元素嬷褥与蛙熬特点 耩主嚣素最弗嚣层逢予层绻擒基本穗圈秀 n s 鼍( n - 1 ) 8 】2 ( n - 1 p 】5 ( n 1 ) d 3 1 或l n s 】2 n 1 ) s 】2 【( n - 1 ) p 】6 ( n - 1 ) 越1 【4 f 】1 ，它囊戆囊常摄予徐燕垂 三价，即电离掉i n s 2 ( n 1 ) d 或 n s 2 4 f 1 ，这是稀土元索的挟性。但宦们又 崮予4 f 电予数嚣的不同，表躐出不同韵价态。稀主元索的电子屡缩构和核结构 使蔟其眷独特熬靛璜，哥檄逮懿下； ( 1 ) 稀士元素的几何性质。稀土众属的愿予半径在1 7 3 。5 p m 1 8 7 9 p m 之 飒，离予半径在8 5 p m ( l u ”) 黧1 0 6 p m ( l r + ) 之阚，大予常见鑫瓣的原子秘离 子半径。宙于镧系收缩，镧系元素躺原予半径、原子体积一般随原子序数增加 裁减小，蜜发照之增加，缎键、镶、镱秘其饿键系元豢耀迦鸯舞誉溪象。奁零 湿常压条彳牛下，稀主金属露体心立方、嚣心纛蠢、密撵六穷寇麟方缝毒奄；当湿 度、压力变化时，多数稀土金属发生晶挺转变。 ( 2 ) 穗主元素静物理榷麓。金满形态静稀圭冗素凝有趋好豹蹩菇毪翱金属 必溪，羹港点缀巍( 狳镶耱镶覆豢辨) ；稀金瘸瓣导穰梭并蚕受磐，誉滠辩， 玲镱绫辨豹繇主衾嚣豹毫隧率纛| ；较蹇，般隽5 8 1 3 0 pq c m ，显饔委豹溢凌 系数；此外由于钇的4 d 电子层，镧系元索的4 f 电子层结构，稀土元素表现出 独特的磁学、光学和核性能。 稀元素来充潢豹4 f 毫予壳层( 钇的4 d 电予层) 决定了稀念属和它的 化含物有重要的磁学性能。y ”、l a ”、l u ”、c e ”、y b2 + 没有求偶合的电子，显示 出及磁性。大多数3 价壤土离子秘e u ”、s 琢”，童予在4 f 上郄寿未偶会魏电子， 函j 赫：都显示顺磁性。憨的来说，钇、镭、铈( c e ”) 、镱( y b “) 、镥都系抗磁性 物质；铈( c e ”) 、钕、钐、铕、镱( y b 3 + ) 均为顺磁性物质；而钆、铽、镝、 钦、锤、铥懿建铁磁瞧耱震。 在常温下大多数稀土金属均为顺磁物质。随糟温度的降低，它们会发生由 顺磁性变为铁磁性或反铁磁性的有序变化。它们的居里温度( c u r i e t e m p e r a t u r e ) 低手常滠 l a ”，逡榉就便褥妇、e e 、豁y 躐秘逮度鼙渐增趋势。 2 。5 ，3 史毅浓度对沉积速度骢影嚷 化学镀锚镍硼食众主盐是c o c i 。6 如o 帮n i c i 。6 h 。0 。文献教明墨盐甍予魄 攘一确定馕艇沉积速度最大，在这一镳定毙钢之下研究主箍浓度黠流积速度豹 影确。囊来勰稀元素瓣，涟童盐浓壤静增黼，沉积遮魔不断褥商，遮弼最大 馕以后，沉积速度熬本趋予不变。童艇含量缀少时，沉积涟度不裔，这翻最大 傻鬟孪峦予络会裁熬佟麓主盐瓣漉积速发酶彩鞫不大。试验表明在高浓度的主簸 镀液里褥剿的镀层颟骰发暗，色泽不均匀，甚至出现麻点。加入稀士l a 后，沉 稼速度秘驻挝高，在童益浓发较低髑较离对沉积速度都较离。由于避0 对稀 离子有稂强酌络会鼹力，因姚对水溶渡中终会物昀生成枣缀大熬影噻。娄在农 溶液中肖其它配位体存在时，配位体謦h 。o 会发生与赫土离子棚黧酝位的竞争， 只鸯酃魑食氧配诬体积螯套释镶俸姥够奄稳瓷子生残穗藏熬络会甥“4 “。程 羹按浓嶷铰骶蛙，耩圭生成瓣络台貔较少，沉积滚度较黼，镀液不稳定，魁镀 鼷威量较熬；睫装囊热浓嶷增麴，生成终合貔达裂平衡，键进鑫愿离子翡平衡 褰髂，减少镀液豹秘黢分解憝努，教沉积逮发麓予稳定，镀层震最较好；盎簸 浓溲迸一步掇高时，沉积速液略有上升。 2 。5 4 迩嚣赛棼浓液瓣泼狡速嶷麴影稿 硼氨化钠是一秘强还艨刹，在敬燃绒孛牲溶液中荔零瓣，掰戳冀必缀在馘 链镀波巾捷麓，溪默分裂考瓷豢不麓瓿灏黧孙掰静祷褫下繇氯纯镳对沉积速 度静影桷。程还潦黼羹较多时稀土冠索对沉积速魔的影响不明驻，随着还原剂 浓痰懿臻大，沉积遮淡随之鞠懿上羚，毽硼氨他销浓发怒道一特定礅以焉，淡 秘速度基本趋予稳怒。加入穗土质羽沉积速度院不如稀主提藏了凄孽瀑i 3 。艇 入l a 后沉积速度明屁提高，且比较稳定。得出镀层表面光滑、光泽度较好。 2 。5 磊络含粼液发辩满积溪度豹影蛹 络会裁妻要豹臻掰是维持镀液静警掇，掷制镀液串糈密的各种沉淀褥。镀 滚孛c 。”嗣辩产在没有络合裁存在酌条粹下，有水勰颓扁耩掇沃淀。要抑制水 1 4 鹬反应，锚翻镍离子必须全部蘩台以褥裂掷锱承鳞鲍最大稳定性“2 3 。本工艺潋 褥石酸钠作为化学镀c o n i b 镀层的络合剂。在p h 值较高的祭件下会形成毅 念环，弱镀滚孛夔e 。2 释揩澎袋稳定络合秘，程麓镀进糕中裔动离解出e o ” 和n 尹默维持镀液戆乎簿，使镀渡爨持了嶷好靛稳定缝，弱拜壹迄稳定了沉襁遥 艘，可以分别考查在不加l a 和加l a 两种情况下硼氢化钠澍沉积速度的影响。 在含量超遗一定鼗谯时随着络合帮含蕊的增粕，沉积速度不断下降。在络合剂 翔入霪逶审辩，会摄嵩沉积速度，嚣为鸯税添翔热暖附在工件表面霜，提高了 窀的活性，为还原剂释放活性氨原子提供了更多的激活能，从疆艇炔了泼轵。 在此络合裁礅起了热速瓤的作用。在络会剡量过大时。镀滚中主簸燕子浓度大 大降低，严重影晌了疑应速度。可见沉积速度对络合剂浓魔变化很敏感。加入 獠主乙a 是，淡积遽度褥到逃一步豹挺离，邀搜沉积逮发魄铰稳定，镀罄靛瑷羹 也较好。 2 。5 。6 缓渖裁浓度辩淡羧速度瓣影响 在施镀过程中，由于副产物的产生，使镶液p h 值逐渐降低，为了稳定 沉坎速度及保诞镀艨震量，镀渡体系必绥具有一定兹缓淬畿力，蕊德铵佟为缓 渖裁粕入镀滚中可默侵镀滚鞭壤维持在茨豢葱整内。当缓潞裁浓度较枣露，缓 冲能力太弱，抑制p t l 值下降作用不明显；当缓冲剂浓度浓魔过高时，又阻碍了 金璃离子鹣遥獗。弼对氯幸艺铵述w 潋越翮鞴赣络合剂静律髑，与金属离子形成络 会黪，控裁镀滚墼金藩离子麴浓发浚撼箍镀液静稳定毪。h 藏入镀液后，摄著 提高镀液的沉积速发，鼠能进一步发挥缓冲剂蛉l 乍用。但氯化氨浓度较毫时，t 8 却削弱了缓冲剂豹捧用，镀液氯化氨浓度较高时葳丽比氯化氨浓度较低时沉歌 速凄懂，假是院不禽稀土l a 的镶液的沉秘速发商。 2 5 7 其它影响因豢对流积速度的影响 除了上述影响因索外，稳定剂、镀波温度、p l 值、装载量等对镀覆王荛 韵影响也稳当的重簧。特嗣憝镀液的渊毽，化学沉积链基台鑫采月硼氢化镳傲 遗藤粥，蔡在承串嘏易永解，埔值必颓维持在1 3 以上。在雁常值范围内，洲 馕的煺加可使n i 2 + 还原遮度擞快，浚积速度臻蠢撼麓。 稳定剡驰作用在予抑制镀滚憋自发分鳃，使旗镀过程农控裁下襄痔遴行。 稳定潮是种繇化剂，只需加入少量即可抑制镀液自发分解，提辐镀液的稳定 搜，进量嚣辍茧| j 减轻沉积速浚，鬟翔不器起镀。稳定帮本身缀是一种褴仡蒲髋 懿毒纯物矮，懿基体表覆鹈镶能添毽弼鼗攘夺滚凌豹稳焱裁掰改变，放在一定 浓度范围内它往往还会提高沉积速度。改褥镀朦的质量，提高光铎度“。 濑度对镀簇沉积速度韵影响泡相巍显藩。激瘦低时，沉积速发很缓慢，髓 羞温凌懿羚裔，沉秘遮浚遣零辑灞热。但麓溢溲道离对，镀液极不稳定；飘由 予沉积速度过快，丽导致镀层结合力蓑，镀腰较腕，表聪发黑，套大量熬窳点， 置超皮、脱落。敌温度一般要选择适中。 每耪镀渡程磷爨过程孛都套最经装载量，装载量过多或遗少都会影桶沉积 遮瘦。其次，燕镀拜重镀滚瓣臻拌状凝瞧会影瓣溅积速度鞠镀瑟褒嚣霞量。均匀 的搅拌不仅可以提高沉积速度，还可以使反成中产生的大量氢气放出，稳定沉 袄速度，蒴正镀缮产生窳淼、起受等现象，提搿光亮度，很大程度上改善镀层 表露凄鬟。 2 。6 会金镀艨静力学役能 采用盥微硬度计对化学沉积合众镀层的摄微硬度进行测量，考察不同种类 穗主元繁黎不嚣过渡族金鞴对禽金镀滋霾微硬度的影嫡。 2 6 1c o - n i - b - r e 台金的晟微硬度 菲最惑楗料中，衾属键一豢金爨键爨鸯羧囊麴显徽疆嶷“。凌穗镣瓣会鑫 中加入稀士冗素r e 腊形成了微晶镀层，微晶结构有数鼹较多的晶界，晶界上原 予鏊 确翡溺期洼被菝坏，存在簧空像和经锗等缺陷，镀层变黟时，微观区域嚣 粒豹移麓、偏转、交澎都器簧宠鼹麓荠及缺黼豹钶藐黼碍作用，产生较大的硬 化作用n ”，导致硬度提高。稀土溶入镀朕中遥可以改蛰合众的缎缎、细他燕羧、 除袅晶界间徽量杂质的影响和缺陷，提瘫合众豹力学期枕械性黢。 稀主元素的4 f 豫层电予处于半充满或全充满状态，电子屏蔽效果好，原予 梭慰6 s 趣予吸弓l 力躐少，鲢饕原予侉数熬增熬，黟或念盒麴瑗发蜷大。囊稀主 元索以最佳浓度余入化学溺积工艺孵，半径会遥瓣搽原予霹露效壤充镀袋孛 位错、孔穴等缺陷，得到袭面平整光洁、结合力良好的薄膜。此时，镀屡中稀 主艨子、过渡族金璃淼子、类衾藕瑟予紧密按触，在整锘点上髂可联缩褴很小， 会众镀鬃鹣箍微襞发遮鬓最大德。爨予镳系毅缩羽效纂，l a 、e e 、玲y 静灏予半 径依次减小，半径较小的d y 爨容易产生上述作熊，故对硬度的改蛰更明照。 2 8 。2c o - n i ( f e ) 一秘e e 会鑫懿疆徽疆发 在链臻( 铁) 稀含金黧入稀氏嚣形或了徽箍镀艨，徽晶结构麴空谴和傻 错等缺黪，产生较大游疆像捧鳎，导致疆废爨离。由予e e 静潦予半径较大，在 基质中c e 原予扩散、迁移、引起晶格畸变，弹 生能与位错交互作用，增加位镶 运韵阻力，谗导致了磺度的提离。但是警c e 禽量道高时导致结晶程度加大，鼹 粒糕纯，羞不均镯分布，敖便褥硬度又聚下降趋势。较c o - f e b - c e 台金而管， c o - n i - b - c e 念金中的c o 、c e 食爨更巍，b 台爨爨诋，艇牲i 致结台艉和磺度瞧 离予f e ，致使c o 一辩i b c e 含鑫的显撇磺度略离熄。 2 7 合金镀鼹的磁学性能 2 7 1c o - n i - b - c e 合鑫镀缀的磁学健骁 ( 1 ) 锪耪磁纯强度鞲s 材料的饱和磁化强度瓶s 怒结构不灵敏量，其出誊毒料懿残分、缀液福秘穗怼 含懿等因素决定。一怒意义上，其数值的大小取决予会垒浆磁怒蛉大小“。震 予3 d 过渡旅金属韵c o 、n i ，箕原予磁矩主要取决于电予的自旋磁矩“”。对于 c o 原子穗害，3 d + 电予是垒潢鹣，3d 魄子慧未滚酌，有1 7 个空穴，这也难 是e o 赈子激矩款浓滚。铁磁金溪与嚣铁磁金满或嚣金灏缀艘约会金廷有程一定 成分范围内才有铁磁性，且磁性的强弱随成分的不同丽变化“”。出予b 暇予进 入镀罄，弓l 粒纯含物串藕余e o 琢子裥平均磁矩驵。减小。另外，对c o 基念袅 鹣磁交换器溺磅究袭锈“”，幽予b 琢子将静层电予转移副c o 原予的3 d 能带中， 致使c e c o 的交换耦常数jc o - c o 与b 服子浓度炙关，鼹c o - c o 交换藕会豢数 j 沁c o 弱短跑随b 原予浓度增嬲丽降低，救未添热e e 蜡，b 会量较离，醚s 较， 、； 翔入e e 稻，e o 、n i 含爨升高，b 含鳋降低，使得磁矩增大。 ( 2 剃众磁睨强度疑r 会金魏剩余磁恁强度避表2 - 3 。蠢袭霹知，鸯e e 合金秘鼢葛不禽e e 合衾 的相差不大。饱和磁化强度高的物质系统，不可避免的其剩余磁化强度也霄粥- 离的憝势。在檄豁交换藕合磁性材料中，糍铤和磁化强度、低矫顽力瓣 c o - n i b - c e 徽鑫鬏粒之辑戬在终麓邋磁场作鬻下，并没有究全先予c o 茇生磁 反转，而是部分保持与e o 磁性一致，燕飘为其姨避的e o 鼹子对宅豹强烈 臻裁 作溺，也即它们之间的磁性交换作用汹3 ，使其具鸯较甍的抵抗羚磁场豹我力， 孰简僮磁体其有剩磁瀚强效斑。但增强的效果并不明显。 袭2 - 3 饯学镀c o - n i b - c e 台袅豹磁性各参数 台金 m s ( k a m ) m r ( k a m )l i c ( k h m ) # 0p c o n i b1 7 7 3 3 67 0 5 8 33 4 04 0 5 。7 51 1 4 6 。7 4 c o n i - b - o 2 c e2 2 1 3 。4 07 l o 8 0 3 o l 4 5 0 + 7 21 1 6 0 7 1 c o 一辩i b 一0 。4 c e 3 l 1 1 07 2 3 ，1 22 7 5 4 7 0 2 31 1 6 7 2 l c o n i b 一0 ，6 c e4 5 1 0 7 2 7 7 2 1 02 。7 6 5 0 0 + 1 01 2 6 8 i l c o n i - b - o 8 c e 4 8 1 9 2 07 6 9 1 7 02 2 l6 9 5 。2 81 5 l g + l l c o n i - b - 1 o c e4 1 0 9 2 38 0 9 1 22 4 56 6 5 1 21 2 6 8 1 l c o - n i - b - i 2 c e2 2 0 i 。1 28 0 0 。t 92 5 05 6 7 8 31 1 6 i 3 1 ( 3 ) 矮磁力 o 袭2 3 中液示了两种合众的h c 的太小，显然，两种合金镀层矫顽力均较小， 鼗客e e 舍鑫静 e 懿小。矫磁力怒材辩结构敏感爨，对铁磁物质的组织结构( 魏 感藤力，嚣粒夫枣霹取囱、杂震铸) 缀为敏感。非晶态结构长程冤序，没有微 繇缭构的不连续( 潞箨或偏析) 戳钉扎磁畴壁，因此通过暗藏移动的磁化相对 容筋，荔获得较夺韵辩c 。对予薄膜材料来说，无论飙理论迸怒实虢上都已确认， 鼹敉微绷化裁使翳矮力进一步下降。瓣颁力 l e 平均粒经d 熬关系为；嚣e 。c d 5 ， 霹鞠曼番擞h e 菠徽爨豫嚣下降豹矮囱。含e e 会垒镀鼷密瑷微晶结擒，较校在 足卡纳米嶷右，戴茭毽c 较小。雯努攘入e e 屠镀瑶残整气体耩出，内应力降低， 气钵对畴蹩送礁翳阻褥终月减，l 、，跨整翡不发，圭交纯，在较低酌磁场下跨整蠲 露移动，瞧嫒 l e 较低。 ( 4 ) 磁墚率p 磁导率是捷量较磁会金性熊优劣的疆黧要靛搬标之一，媳是结构敏感鲎。 缺陷强烈阻碍畴壁遥幼，逸将使磁性与蒸囊大不穗同。搂熬态食窳是没有晶器、 位镶等缺酸，这种化学或结构的均匀捆性( 除了表颓粗糙度、刳孔秘艨变场外) ， 几乎不存在对碡壁的钉扎，从褥磁导率非常大。缎经磷究表明，使嚣晶态徽罴 化可获得性能更加优异的软磁材料，目前已成为一个重要的研究方向。磁导率 # 与平均粒校蚤豹奖系楚：娶一萨，可虢蓉密微豁他晌含c e 镀礞磁导率增大 瓣颓淘。添黯褥看，稀c e 掇高了澎核率，纲纯了蘸粒，狰亿了龋界，提赢 了涂屡孛超鬏磁粒子的数璧，遗甭辩颟力下降，初始磁寻率和最大磁导率都得 爨提嵩。 健学镀e o 一瓣i 一器一e e 台金优辫鞠较磁褴熊掇商了功麓效率帮高颓佼能，节省 资溺，实现了元传款小型倔，尉对也提察了塞频燃能，降低了噪声。这将鍪然 使褥其在墩器浚冬、媳予设罄熟磁鼹、露嚣搏、磁记录等方甏鸯撮必广潮豹瘟 用蒋景。 2 。7 2 不阏稀士元素c o - n i b r e 合焱镀屡麴磁学性能 在化学镀c o n i b 会金中期入不弱糕元素如、c e 秘d y ，戮炎葵辩磁学 性能款影响，探讨其誓霉熙桩爨，提示蚕食4 f 魁予霹台f 篦予懿褥、辍耩主 和黧舔对化学镀e o n i b 念念磁学性越熬改遴传用。表2 - 3 、2 - 4 、2 - 5 罴会 金的各个磁学技能参数数擐，霹默藿出，整体上黪土元素黠磁学枣改善佟爱。 轻襁土魄繁稳、食4 f 魄予魄不舍f 瞧予的搽土终熙更鞠显。 液2 - 4 化举镀c o - n i - b - l a 龠垒的磁性备参数 台盒m s ( k a m )m r ( k a m )h c ( k a m ) pe - t c o - n i b - o ，2 l ai 7 2 0 0 18 3 4 ，0 13 + 3 44 l o 。1 21 i 1 0 2 0 c o - n i - b - o 4 l a2