（材料物理与化学专业论文）咪唑类配合物的制备、晶体结构及表征.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 咪唑及其衍生物与过渡金属离子配合物一直引起人们很大的关注，其中一些配合物在 光、磁、催化和生物活性等方面有广阔的应用前景。本文合成和表征了了4 ，5 一二甲基- 2 一( 2 一 吡啶基) 咪唑( o p i m ) 、2 - ( 2 一吡啶基) 苯并咪唑0 8 i r a ) 和咪唑配合物，并测定了它们的晶体 结构。论文工作包括如下三部分： 1 以a 一吡啶甲醛为原料，合成了4 , 5 。- _ - e g 基- 2 一( 2 - 毗啶基) 咪唑( d p x m ) ；以邻苯二胺 和扩甲基吡啶为原料合成了2 - ( 2 一毗啶基) 苯并咪唑0 r a m ) 。并分别用红外光谱、。h _ n m 喂 及质谱对产物的结构进行了确证。 2 制备了【c u ( d p i m h l m ( c l l 0 4 h ， c u ( p s l m h m m ( c 1 0 4 h 和 n i f i ( i m k 0 q 0 3 h h 2 0 配合 物，并测定了配合物r c u ( d p i m h l m i ( c ：1 0 4 h 、【c u ( p b l m h b l m ( c 1 0 4 h 和l n i ( i m ) d ( n 0 3 h 一h 2 0 及 配体d p i m h 2 0 和p b i m 的晶体结构。 晶体结构研究表明，在d p i m h 2 0 分子中，咪唑环和吡啶环在同一平面内；在p b i m 分子 中吡啶环和苯并咪唑环部分彼此问不共平面，存在1 3 7 6 0 平面夹角 配合物 c u ( d p i m ) 2 i m 】( c 1 0 4 ) 2 和【c u ( p b i m ) 2 b i m 】( c 1 0 4 ) 2 的中心铜( i i ) 离子都具有畸变三 角双锥构型( c 心j n 州“2 ) 。配合物【n i o m ) d ( n 1 3 3 ) 2 h 2 0 的中心镍( i i ) 离子具有正八面体构型 0 q i n 0 3 测定了铜( i i ) 配合物【c u ( d p i m ) 2 1 m l ( c 1 0 4 h 和i i c u ( p b i m ) 2 b i ：i l l ：i ( c 1 0 4 h 的低温e s r 0z o k ) ，试验测得配合物【c l u ( d p i m ) 2 i m ( c | 0 4 h 的g l = 2 2 7 5 ，9 2 = 2 0 6 4 ；配合物 c u ( p b l m h b i m ( c 1 0 4 h 的g l _ 2 2 7 2 ，豇= 2 d 7 3 。测定了这三种配合物在稀溶液中的电子光 谱及热重分析数据。热重分析表明，配合物 c u ( d p i m h l m ( c 1 0 4 h 和【c u ( p m m h m m l ( 0 0 4 h 的热分解类似，当温度升高到一定值时发生剧烈分解。而配合物卟l i o m ) , ；】( n 0 3 h h 2 0 随着温 度的升高，首先失去结晶水分子，然后在更高的温度下逐渐分解。 关键词：咪唑、配合物、晶体结构 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o m p l e x e so fi m i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e sw i t ht r a n s i t i o n - m e t a li o n sh a v eg a m e d c o n s i d e r a b l ea u e n t i o nf o ral o n gt i m e ，a n ds o m eo ft h e mc a nb eu s e dp o t e n t i a l l yt oo p t i c s ， m a g n e t i c ，c a t a l y s i sa n db i o a c t i v i t i e s i no r d e rt op r e p a r ea n dr e s e a r c ht h ec o m p l e x e so f w a u s i t i o n - m e t a li o n sw i t hi m i d a z o l e s ，t h ec o m p l e x e so f4 ，5 - - d i m e t h y l - 2 2 p y r i d y l ) i m i d a z o l e a n d2 2 一p y r i d ) 1 ) b e n z i m i d a z o l eh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e i r c r y s t a l s t r u c t u r e sw e l ed e t e r m i n e db yx - r a ya n a l y s i s t h i st h e s i si sc o m p o s e do ft h ef o l l o w i n gt h r e e s e c t i o n s ： p a r ti 4 ，5 - d i m e t h y l - 2 - ( 2 一p 州d y l ) i m i d a z o l ew a ss y n t h e s i z e df r o mp y r i d i n e - 2 - a l d e h y d e , a n d2 ( 2 - p y f i d y l ) b e n z i m i d a z o l ew a sp r e p a r e df r o m2 - p i c o l i n ea n do - p h e n y l e n e d i a m i n e t h e i r s t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yi r , 1 h - n m ra n dm s p a r ti i t h ec o m p l e x e so f c u ( d p i m h l m ( c 1 0 4 ) 2 ， c u ( p b i m h b l m ( c l o & a n d 【n i ( i m ) 6 ( n 0 3 ) 2 h 2 0h a v eb e e np r e p a r e d ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a y a n a l y s i s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fd p i m h 2 0a n dp b l mw e r ea l s od e t e r m i n e d t h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e ss h o wt h a tt h ei m i d a z o l er i n ga n dp y r i d i n er i n gi nd p i m h 2 0 a r ei nas 田肿p l a n e b u tt h e p y r i d i n er i n ga n db e n z i m i d a z o l em o i e t yi np b i md on o ts h a r eac o m m o np l a n e , t h ed i h e d r a la n g l e b e t w nt h e mi s1 3 7 6 。 t h e c o p p e r ( i i ) i o n so f c u ( d p i m ) 2 i m ( c 1 0 4 ) 2a n d c u ( p b l m ) 2 b l m ( c 1 0 4 ) 2h a v e t r i g o n a l b i p y r a m i d a lg e o m e t r i e sw i t ht h ec h r o m o p h o r eo fc u n w 2 n t t h en i c k e l ( i i ) i o no f 【n i ( i m ) 6 ( n 0 3 ) 2 h 2 0h a sa no c t a h e d m lg e o m e t r yw i t ht h ec h r o m o p h o r eo f n i n 6 p a r t1 1 1 t h ee s rs p e c t r ao f 【c u ( d p i m ) 2 l m ( c 1 0 4 ) 2a n d 【c u ( p b l m ) 2 b i m ( c 1 0 4 ) 2w e r e m e a s u r e d a t l o w t e m p e r a t u r e ( 1 1 0 k ) t h e g v a l u e s o f c u ( d p i m ) 2 1 m ( c 1 0 4 ) 2 m e g l = 2 2 7 5a n d ：2 0 6 4 ，a n dt h o s eo f 【c u ( p a h n h b i m l ( c 1 0 4 ) 2m eg l = 2 2 7 2a n d9 2 - - - 2 0 7 3 t h ee l e c t r o n i c a b s o r p t i o ns p e c t r ai nt h i ns o l u t i o na n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s e so f 【c u ( d p i m ) 2 1 m ( c 1 0 4 ) 2 。 c u ( p b l m h a l m ( c 1 0 4 ) 2a n d n i 0 i l l 瑚( n 0 3 ) 2 h 2 0w e r ea l s om e a s u r e d t h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y s e ss h o w st h a t 笛t e m p e r a t u r er i s e ，t h et w oc o m p l e x e so f 【c u ( d p i r n ) 2 1 m ( c 1 0 4 ) 2a n d c u ( p b i m h b l m ( c 1 0 4 ) 2d e c o m p o s er a p i d l y a tac e r t a i nt e r m p e r a t u r e t h ec o m p l e xo f 东南大学硕士学位论文 n i o m ) d ( n 0 3 ) 2 h 2 0l o s e sf i r s t i t s c r y s t a lw a t e r ，a n dt h e nd e c o m p o s eg r a d u a l l ya th i g h e r t e l t i p e r a t u r e n i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：瞬日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布 ( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：睁导师签名：三王竺 牟 日期：2 , 0 0 6 2 日期：! 望：童：= 东南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 咪唑类化合物概述 有关睬唑类化合物的研究，历史悠久。随着杂环化学的迅速发展，咪唑类化合物及其衍 生物在药物合成、配位化学和生物无机化学等方面受到广泛的重视。咪唑类化合物生成的配 合物，在分子催化、太阳能转换、比色分析、除草剂、分子识别、自组装、抗肿瘤药物及核 酸探针等领域获得广泛应用”。 1 0 1 1 咪唑类化合物在医药方面的应用 眯唑基是生物体内组氨酸、组氨、肌肽乃至核酸的重要组成部分，可构成一系列具有生 理活性的咪唑衍生物。例如，组氨酸在人体内起十分重要的作用，血红蛋白中的组氨酸链节， 通过眯唑环与血红素的中心铁原子成键，从而增加血红素在水中的溶解度，并帮助吸收氧和 放出氧。并且组氨酸中的咪唑基还经常是酶和蛋白质的活性中心【2 1 。 c h 2 c h 2 n h 2 组氨酸 组胺 由于咪唑类化舍物的重要性质，其药用研究一直倍受关注。如嘌呤类、腺苷类等具有抗 病毒、抗肿瘤的组分，从自然界发现、分离提取后，经结构确定，已完成全合成研究嘲。如 下( i ) 、( ) 两个类别的咪唑衍生物等均具有抗病毒，抗肿瘤活性，( ) 类咪唑衍生物 具有抵抗白血病作用，至今仍用于小儿白血病的l 笛床治疗嗍。 “扛 i r 咪唑类化合物能有效的驱除人和动物体内的蠕虫、钩虫、包虫、血吸虫，绕线虫等寄 生虫盐酸左旋咪唑1 3 】= 黾较早合成的昧唑类驱虫药物。苯并咪唑氨基甲酸酯类药物嘲是一类 近年来发展非常迅速的抗寄生虫防治药，是许多寄生蠕虫疾病治疗的首选药物。苯并眯唑类 化合物包括一组广谱抗蠕虫药物。第一代药物如噻苯达唑，因毒性太大，已被淘汰，目前应 l h 东南大学硕士学位论文 用的主要是甲苯咪唑、氟苯咪唑，阿苯达唑、芬苯达唑，奥芬达唑等。奥芬达唑( o x f e n d a z o l e ) 是一种新型的高效、广谱，低毒的苯并咪唑氨基甲酸酯类化合物，用作抗蠕虫药物，又称砜 苯咪唑或磺苯咪唑，于上世纪七十年代初由美国新泰克斯公司最先研制成功。在我国于1 9 9 3 年被农业部批准为二类兽用新药。目前该药在国外已被广泛用于家畜、家禽驱虫。甲硝咪唑 ( 1 。2 _ 二甲基5 硝基咪唑) ，被广泛用作兽类杀虫剂、兽类杀菌剂及生长促进剂i o j 。 咪唑的衍生物苯并味唑类化合物是一类活性很强的广谱内吸性杀菌剂。由于这类杀菌剂 的出现，使杀菌剂发展到一个全新的阶段，出现了一些新的内吸性杀菌剂，这在杀菌剂史上 具有划时代的意义。如宋琳f f 等合成了新的苯并咪唑s c h i f f 碱系列化合物，得到了具有优良 杀菌活性的苯并咪唑类化合物。 苯并咪唑类化合物作为胃质子泵抑制剂新药，临床治疗胃溃疡疾病的效果非常好，给研 究抗胃酸分泌药提供了新的目标。从2 0 世纪7 0 年代开始，瑞典h a s s e l 研究所4 - 9 1 先后成功 合成了h 8 3 h 8 8 、h 8 3 6 9 ( t i m o p r a z o l e ) 和h 1 4 9 9 4 ( p i c o p r a z o l e ) 等一系列苯并咪唑类化合物胃 质子泵抑制剂新药，并通过进一步的研究，确立了苯并咪唑类化合物作为胃质子泵抑制剂的 地位。据此，人们合成了奥美拉唑( o m 印m l e ) 等一系列抗胃酸分泌新药。 c h a h 8 3 8 8 h 1 4 9 9 4 ( p i c o p r a z o l e ) 苯并咪唑由于共轭作用可增强化合物的亲电性，辐射增敏剂的增敏效果和化合物的亲电 性有关，在环的1 位或2 位引入亲水性基团后可降低脂溶性从而降低毒性，进而可用作放射 治疗中的化学增敏剂，李美佳o ”等报道了几类苯并咪唑类增敏剂的合成方法。 1 1 2 咪唑类化合物在农药方面的应用 杂环化合物由于其特殊的效应，已成为当今农药研究开发的热点。眯唑类化合物也是人 们进行农药开发的主要结构之一，该类化合物可用作杀菌剂、杀虫剂，除草剂和生长调节剂 等。已有不少含咪唑结构的农药品种被投入市场，并且仍在不断进行新的研究和开发。 对眯唑类杀菌剂的研究开发，是从上个世纪四，五十年代开始的“日。美国联合碳化学 公司( u n i o nc a r b i d e ) 在1 9 4 6 年开发的果绿定是世界上第一个含咪唑基的杀菌剂。而日本 东亚农药公司在1 9 5 3 年开发的代森硫( e t e m ) 则是一个咪唑并二噻唑类杀菌剂“4 这两个 2 东南大学硕士学位论文 杀菌剂的开发激起了人们对此类结构杀菌剂的研究热情。此后，从2 0 世纪6 0 年代起不断有 新的咪唑类杀菌剂诞生。2 0 世纪6 0 7 0 年代为咪唑类杀菌剂开发兴盛期，当时共有1 0 个 具咪唑基的杀菌剂上市，其中有4 个产品为苯并咪唑类杀菌剂，特别是苯菌灵( b e n o m y l ) 、 多菌灵( c a r b e a d a z i m ) 的诞生，为杀菌剂增添了新成员，其中苯菌灵( b e n o m y l ) 、多菌灵 ( c a r b e n d a z i m ) 等化合物属于苯并咪唑类杀菌剂。2 0 世纪8 0 年代后，开发的具咪唑基结构 的杀菌剂结构则趋向多样化。 q 器c 码n 1吁 6 一臼= 呀v 果绿定代森硫麦瞢宁，拜耳1 9 6 6 年开发 旺时0 = ：| 却 咪唑啉酮类除草剂是由美国氰胺公司【“开发成功的一类高效广谱低毒的除草剂。目前 已有6 个产品商业化，均由氰胺公司开发，包括咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪草酸、咪唑喹啉 酸、甲氧咪草烟和甲基咪草烟。新型稻田除草荆咪唑黄隆( i m a z o s u l f u r o n ) ，是日本武田化学 工业公司株式会社于1 9 9 3 年登记注册的新型除草剂，在提高农作物产量、降低成本和减少 劳动量等方面起了很大作用 1 1 3 咪唑类化合物在精细化工领域的应用 在染料方面，苯并咪唑噻碳青是不对称染料中很重要的一种，具有良好的感光性，不 对称的增感染料代表了当代感光材料所用增感染料的主流，f u j i 、e a s t m a nk o d a k 等公司在 专利中均有报道l 。由于在彩色感光材料中的应用日趋广泛，它的合成研究成为照相有机 物研制的重要课题【1 6 1 。苯并咪唑类的另一种染料苯并眯唑酮类有机染料是一类高性能的有 机染料，生产难度较高。化学分类上属于偶氮染料，但应用性能和各项牢度却是其他偶氮染 料不能相提并论的。该类染料色泽非常坚牢，适用于大多数工业部门主要被用于高档的场 3 东南大学硕士学位论文 合：轿车面漆、罩光漆、修补漆和高层建筑的外墙涂料以及高档塑料制品等1 1 7 1 。 在电子行业，由于咪唑类化合物具有优异的性能，可作为环氧树脂的固化剂，在电子工 业中得到重要应用“8 1 目前国内咪唑类固化荆产品主要是2 - 甲基咪唑与单官能团氧化物的 加成产物，具有固化速度快，固化产物机械性能优良，热变形温度较高等优点。环氧树脂固 化剂的研究，一直是环氧树脂研究中最活跃的领域，其中含氮有机物使用更多，研究较广， 咪咪及其衍生物是其重要分支。 苯并咪唑类聚合物由于咪唑环在特定环境下既可表现出一定的给电子性又可表现出一 定的吸电子性，既可吸纳质子又可释放质子，容易实现质子的输送，将其与某些酸复合后可 用作聚合物电解质膜燃料电池非水型质子导电材料“9 1 。 在表面活性剂领域中，咪唑衍生物可以制成阳离子型、两性型及酰胺型表面活性剂。在 纺织行业，一些苯并昧咪类化合物用作润湿剂、增白剂、起泡剂、软化剂、分散剂、羊毛防 蛀剂等，其中氨基苯并咪唑类化合物是纺织偶氮染料的重要中间体 2 e 1 在照相行业，巯基 苯并咪唑及其衍生物添加在卤化银乳剂中，可改变乳剂照相性能，使图像效果更为清晰1 2 1 1 。 在橡胶行业，有些苯并咪唑物质用作硫化橡胶中的促进剂和防老剂，还可用作改性材料1 2 2 1 。 在食品行业，该类物质用作发酵过程的防虫剂，水果储藏的保鲜剂、防腐剂等1 2 3 】。在金属 防腐业，苯并咪唑炔丙基硫醚是性能优良的不锈钢缓蚀剂1 2 4 1 在农业上，一些含氟、含硝 基的苯并咪唑用作植物病毒的防治剂 2 5 1 在日用化工行业，苯并咪唑类化合物可以吸收紫 外线，可用于化妆品中，保护皮肤免受紫外线伤害 2 0 1 。 1 1 4 咪唑类化合物在其它方面的应用 涨唑因特异的质子授受性能、共轭酸碱性能及选择络合性能，被誉为生物配体或生物 催化剂，它作为许多天然酶的活性中心功能基参与一系列的重要生物化学反应 2 6 捌，还是 许多药物、农药、酶抑制剂、“蛋白质类似物”及精细化学品的有效结构组分陟3 1 1 。近年来， 选用咪唑及其衍生物构筑的多种仿生功能体系，在超分子催化、分子和离子的选择性识别以 及氨基酸的手性识别等领域的研究异常活跃口”3 5 1 由于眯唑裂解温度可达到5 9 0 ( 2 ，其衍生物裂解温度易达到工作温度和加工温度的要 求，并且杂原子的引入有利于透明性和非线性光学性能比优化蛔，是一种可用于合成有机 非线性光学材料的重要物质。在有机光电领域中，咪唑及其衍生物除了可用于有机非线性光 学材料的合成，在光致变色、激光染料，电致发光等其它方面的应用也是目前研究的热点 某些咪唑中存在若干共振结构，受热、光、电等的作用可使分子内部结构变化而产生变色等。 4 东南大学硕士学位论文 如2 , 2 - 二邻氯苯基- 4 ，4 ，5 5 。四苯基一1 ，2 。二咪唑( h a b i ) 是一种新型光致变色化合物，在光辐 射下它从淡黄色转变为紫红色，光致变色机理为分子的自由基解离期。 在化学发光方面，白1 8 7 7 年。r a d z i s z ew s k i l l 3 s l 发现洛汾碱( 2 4 ，5 - - - 苯基咪唑) 在碱性介 质中被过氧化氢等试剂氧化时发出绿色的光( 即化学发光) 后，在随后的研究中洛汾碱及其衍 生物的发光性能逐步被用于无机金属离子和医药学中有机化合物的分析检测抄。“1 1 2 咪唑类配合物的概述 早在1 8 8 2 年，就有咪唑类化合物的相关报导“，由于其特殊的结构，从上个世纪五 十年代开始，对咪唑类化合物的配合物的研究越来越多。目前，抗肿瘤、抗菌配合物的研 究十分活跃，生命活动和生物配合物的化学模拟研究日益引人关注。 多齿有机配体在构筑具有特殊的拓扑学结构、完美的几何造型、奇特而有趣的性质和新 型超分子架构方面的应用已经引起了超分子化学研究者的广泛关注。组氨酸中的咪唑基普遍 存在于具有铜( i i ) 活性中心的配体，通过组氨酸中的咪唑基的桥连作用，形成具有重要生物 功能的过氧化物歧化酶( s o d ) 蜘。铜一锌超氧化物歧化酶( c u ，z a - s o d ) 是人们的感兴趣的研 究课题之一，因为它是一类抗氧化防御体系中的重要的金属酶，广泛存在于动植物的生物细 胞内。s o d 的生理作用是清除超氧自由基，它具有抗炎和保护生物组织免受损伤等功能 4 4 1 。 在植物体内，s o d 可增强植物抗寒、抗旱、抗早衰及抗化学药害的功能蜘。 s o d 酶在临床医学、预防医学和基础医学中颇受青睐h 6 “。它的改变或变化对机体的 7 ， 生长、发育、成熟、衰老和死亡起着不可低估的生理和病理性的调控作用。x - 射线单晶结构研究 表明h 9 l ，c u - z n - s o d 的活性部位源于咪唑基桥联的铜( ) 、锌( ) 配合物，c u ( i i ) 离子周围 有四个咪唑氮原子和一个水分子，呈畸变四方锥构型，其中一个咪唑作为桥基与z i i ( ) 相 连，另外两个氮原子和一个羧酸氧原子与z n ( ) 配位，呈畸变四面体构型蚰1 。因此，咪唑 衍生物及含羧氧基团的金属配合物作为模拟酶的研究引起人们的极大兴趣。 咪唑类配合物在其它方面也有一些应用。例如，1 9 6 9 年，b a r k 和r i x o n 报道口1 1 了 2 - ( 2 - 毗啶基) 苯并咪唑用作荧光光度法测定伴生矿中镓、铟和锌含量的荧光剂。朱琴玉嘞 等合成了以2 - ( 2 一毗啶) 苯并咪唑为配体的三元稀土1 3 一二酮( 苯甲酰丙酮) ，开拓了新的荧光 体系，得到了高效荧光材料。杨浩”噜在合成新显色剂2 , 2 - 吡啶基苯并咪唑基础上，研究 了该试剂与c o ( u ) 的显色反应，建立了分光光度法测定钴的新方法，直接用于维生素b 1 2 中微量钴的测定，并获得了良好的结果。 5 东南大学硕士学位论文 1 3 咪唑类配合物的研究进展 1 a 12 _ ( 2 一吡啶基) 咪唑类配合物的研究进展 2 - ( 2 一吡啶基) 昧唑类的化合物之所以引起人们的兴趣，是因为该类化合物的结构与 2 ，2 ，- 联吡啶和l ，l o _ 邻二氮杂菲的结构类似，都含有官能团“- n = c - c = n - ”并且其中的咪唑 基团在生物学上有重要意义。 h 叫n n 东南大学硕士学位论文 唑和2 ( 2 - 吡啶基) 苯并咪唑生成的配合物，研究了其电子光谱 1 9 9 4 年，m a s a h i k o 等报导 6 2 1 了丙烯腈n i ( o ) 与2 一( 2 一吡啶基) 苯并咪唑生成的配合物。 并通过x 射线衍射测定了单晶结构。 1 9 9 7 年，t h a k u r 等报导叫了2 - ( 2 一吡啶基) 苯并咪唑和卜甲基一2 - ( 2 - 吡啶基) 苯并咪唑 与一些镧系金属形成的配合物，并通过电导、熟重分析、电子光谱、i r ，n m r 、e p r 、c v 和荧光光谱等进行了表征。 1 9 9 8 年，g i e l z a k k o c w i n 等人报导她删了铬酸铜和重铬酸铜与扣( 2 一吡啶基) 咪唑配 合物的合成、各种光谱特征和磁性特征，推测在铜离子周围分别是拉长的正方体和正八面 体构型。 f e ( ) 与2 - ( 2 - - 吡啶基) 味唑配合物的磁性研究也有报导 6 6 1 。在室温下，测得铁( ) 配厶物 f e p y i m 3 】2 + 中间体磁矩介于高自旋( i l d 5 3 b m ) 到低自旋( p 。f f 0 b m ) 之间。 进一步研究表明，中心f e ( ) 离子可能处于高自旋态和低自旋态之问热平衡。f e ( i i ) 的2 一( 2 一吡啶基) 咪唑配合物固体状态下具有反常的磁性，它们的变温磁化率及穆斯堡尔谱 也有掇导咿】。 1 3 2 眯唑配合物的研究进展 在模拟蛋白质酶的研究中，味唑是一个很好的模型化合物。由于对该领域的研究在生 物学意义上的有重要意义，从二十世纪五十年代开始，咪唑与金属离子形成的配合物开始 引起人们的兴趣。 1 9 5 4 年，n o r m a n 等报导旧1 了c d ( i i ) 和c u ( i i ) 与咪唑形成的配合物，测定了它们的缔 合常数，研究表明在溶剂中，乙醇的溶剂效应对反应的影响可以忽略。其中n 一甲基眯唑 与c d ( ) 和c u ( i i ) 的形成常数与咪唑与c d ( i i ) 和c u ( i i ) 的相同。1 9 5 5 年，n o r m a n 等又报 导删了n i ( i i ) 与昧唑形成的配合物，用极谱分析法和p h 值测量对n i ( 1 i ) 与咪唑的反应进 行了研究，表明n i c i i ) 与眯唑的配位数为6 ，配合物的结构为八面体。并研究了反应的形 成常数和摩尔消光系数。 1 9 5 8 年，b r u c e 等报导1 7 0 l tm n ( n 0 3 ) 2 f lc “n o 也与咪唑形成的配合物，并测定了它 们在2 5 c 时的缔合常数和离子强度，研究表明m n ( ) 和c o ( i i ) 与咪唑形成的配位键较弱。 1 9 6 1 年，c l a i r e 等报导 7 1 1 了c o c l 2 与咪唑形成的配合物【c “i m h ) 6 1 c 1 2 和【c o ( i m 瑚，研 究表明前者咪唑分子中一个n 原子与c “i i ) 相连，后者c o ( h ) 与咪唑分子中两个n 原子 相连。 7 东南大学硕士学位论文 1 9 6 6 年，s k l e n s k y a y a 等研究7 2 l 了在水溶液中咪唑与c o ( h ) ，c u ( i i ) 和n i ( i i ) 逐级配 位热力学性质。用电位分析法测定了c “) 、c u ( ) 和s i ( i i ) 等离子与咪唑生成的配合物 的逐级形成常数，发现按以下顺序排列；c u ( i i ) n “i i ) c “i i ) 。并根据过渡金属电子轨 道和咪唑分子中氮原子供体的特性计算并讨论了配位过程的焓变和熵变。 由于x 一射线衍射技术的发展。从上个世纪七十年代开始，一些咪唑配合物的结构开 始被较清晰地推测出来。如1 9 7 2 年，c u n n a r 等人报导m i t c u ( i m ) 4 ( s 0 4 ) 2 】的单晶结构( 见 图1 ) ，中心铜( ) 离子呈畸变的八面体构型。 l ， 1 9 7 2 年，b r u n o ”1 测定了配合物【c u ( c 3 1 1 3 n 2 x c 3 h 4 n 2 ) 2 c i 的单晶结构( 见图2 ) ，显示 该结构为咪唑桥联多核铜配合物。 图2 【c i l ( c m ，n 2 ) ( c m 4 n 2 ) 2 c l 】的单晶结构 8 东南大学硕士学位论文 1 4 本文的研究目的及内容 尽管2 - ( 2 - 吡啶基) 苯并咪唑和4 ，5 一= 甲基一2 一( 2 一吡啶基) 咪唑与一些过渡金属离子 形成的配合物已有过报导，但迄今为止，有关其配合物的晶体结构报导却很少，其配合物 的结构都是根据各种光谱特征进行推测得到。本课题拟制备2 一( 2 一吡啶基) 苯并咪唑 和4 , 5 - - - 甲基一2 一( 2 吡啶基) 味唑及其过渡金属离子配合物，培养单晶，并测定晶体结构 及光谱表征等。 9 东南大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章4 ，5 _ 二甲基一2 扣吡啶基) 咪唑 和h 吡啶基) 苯并咪唑的制备 咪唑类化合物在医药、农药、环氧树脂固化剂和功能高分子等领域都有着广泛的应用。 2 一取代咪唑是一种用途广泛的精细化学品，它不仅可以作为医药中间体、药物合成、杀虫 剂及杀菌剂。还可以作为催化剂、环氧树脂固化剂等。2 _ 取代咪唑与过渡金属离子形成的 配合物在光学材料、磁性材料、超导材料及催化剂等诸多方面都有极好的应用前景。为了 制备研究2 - 取代咪唑配合物，我们设计合成4 ，5 - 二甲基一2 一( 2 一吡啶基) 咪唑和2 一( 2 一吡啶 基) 苯并咪唑两个咪唑衍生物，并用红外光谱、1 h - n m r 及质谱对产物进行了确证。 2 22 一取代咪唑和2 一取代苯并眯唑的合成路线 2 2 12 - 取代咪唑的制备方法 2 一取代咪唑化合物的合成通常都是通过乙二醛、醛和氨水为原料，经r a d z i s z e w s k i 反 应得到，其它合成方法并不常用。常用的2 - 取代咪唑合成方法有： 方法一：乙二醛法嘶7 5 】。该法是以乙二醛为原料，与醛和氨或铵盐进行环合脱水反应制得 产品。具体合成路线有以下几种方法： 1 氨水合成路线 7 6 1 ： c i l i o + + t 3 r c h o2 n h 3 + l+ 卜 c i i o 2 硫酸铵合成路线唧： h + 3 h ，0 lh。+r-clio+m坠roh2so,hon j + 呷劬s 0 4 墼= 坠r _ 多+ 3 h 2 0 c h 3 草酸铵合成路线m l ： 1 0 h 东南大学硕士学位论文 c h 0 i+ r c h o + c n h 4 ) 2 c 2 0 4 c h o h 4 碳酸铵合成路线： h f h 0 4 - r c h o 4 - ( n h 4 ) 2 c 0 3 + 厂c l i o i 。p 一一 n h h 2 c 2 0 44 - 3 h 2 0 4 - c 0 24 - 4 h 2 0 h 方法二：乙二胺法嗍。该法是以乙二胺为原料，在硫磺存在下与腈类化合物环合，通过活 性镍催化脱氢制得。具体合成路线如下： 酬呱m 博c n r 一r 却 方法三：以2 - 取代味唑啉为原料合成法咖l 。该法是以2 _ 取代咪唑啉在氮气保护作用下，以 氧化锌和氧化铝为催化剂脱氢制得。如2 - 甲基咪唑的制备方法如下： z n o - - a 1 2 0 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5 3 0 一6 0 0 - - - - - 卜 h e h 3 为了合成研究4 。5 - - q a 基一2 - ( 2 - 吡啶基) 咪唑的过渡金属配合物，我们采用方法一来制 备4 ，5 一二甲基一2 一( 2 一吡啶基) 咪唑。具体反应如下： 晕+ 2 n h 4 h c 0 3 一叫丈孑+ c = o 口1fn 拄o + + k 八父：? + ” no q c h 拿 诗 2 2 22 一取代苯并咪唑的制备方法 州氐 一nl 厂弋 东南大学硕士学位论文 2 一( 2 一毗啶) 苯并咪唑的合成路线主要有以下三种蚴： 方法一：以邻苯二胺和甲基类芳香化合物为原料，由硫磺脱氢制得。 旺一q 方法二：以苯胺和腈类化合物为原料。在三氯化铝和次氯酸钠作用下制得。 d + t 删一d 卜艮 方法三：以邻苯二胺和羧酸衍生物为原料，反应式如下 q ：0 一o 为了合成研究2 - ( 2 一吡啶基) 苯并咪唑的过渡金属配合物，我们采用方法一合成2 一( 2 一 吡啶基) 苯并咪唑。以邻苯二胺与2 - 甲基吡啶为原料，用硫磺脱氢制得嘲，反应式如下： 2 3 实验部分 2 3 1 主要试剂及仪器 2 3 1 1 主要试剂 2 一吡啶甲醛( 9 8 ，f l u k a 公司) 乙酸乙酯( 分析纯，南京化学试剂一厂) 乙醇( 分析纯，南京化学试剂一厂) 2 一甲基吡啶( 化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司) 邻苯二胺( 化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司) + 3 h 2 s 0 吣厂h q 东南大学硕士学位论文 碳酸氢铵( 分析纯，上海久意化学试剂有限公司) 氢氧化钠( 分析纯，上海实意化学试剂有限公司) 丁二酮( 中国盐城鸿泰生物工程有限公司) 升华硫( 天津市大茂化学试剂厂) 2 3 1 2 主要仪嚣 熔点测定：r y l 熔点仪( 天津分析仪器厂) ； 质谱：v g 公司z a b - h s 质谱仪； 1 h - n m r ：b r u k c r 3 0 0 核磁共振仪，c d c l 3 作溶剂； 红外光谱：n i c o l e t 5 5 0 型红外光谱仪，溴化钾压片法 2 3 2 制备实验 2 3 2 12 - 吡啶甲醛的纯化 将购得的2 - n 啶甲醛，用油泵减压蒸馏，收集蒸出的无色液体或淡黄色液体后使用。 2 3 2 22 - ( 2 - 吡啶基) 苯并咪畦的制备m 】 向反应瓶中加入9 3 克( o i m 0 1 ) 2 - 甲基吡啶、1 0 8 克( o i m 0 1 ) 邻苯二胺和9 6 克 ( 0 3 m 0 1 ) 硫磺，在搅拌条件下逐渐升温至1 7 0 c ，然后在该温度下反应1 0 个小时。反应 结束后，蒸出未反应的2 一甲基吡啶，将反应瓶中生成的黄色固体物用熟乙醇溶解，经重结 晶后所得产品用活性炭脱色，得白色晶体1 4 5 克( 收率7 5 ) ，m p 2 2 3 - 2 2 5 ( 2 ( 文献值州1 ： m p 2 1 6 - 2 1 9 ( 3 ) 。 2 3 2 34 5 _ 二甲基- 2 - ( 2 - 吡啶基) 咪唑的制备蜊 向反应瓶中投入碳酸氢铵1 2 3 克( o 1 6 m 0 1 ) 和3 0 m l 水，搅拌1 5 分钟，滴加7 克 ( o 0 6 5 m 0 1 ) 2 - _ 4 ：啶甲醛和6 2 克( 0 0 7 m 0 1 ) 丁二酮组成的溶液，半个小时内滴加完毕。 室温下搅拌l o 小时后再升温至5 0 ，保温反应6 个小时，然后加热回流3 个小时。反应 液减压浓缩至干，减压蒸馏，收集1 7 8 1 8 3 ( 2 2 m m h g 馏分，冷却后得浅黄色固体。用乙 酸乙酯重结晶得到白色晶体9 2 克( 收率8 3 ) ，m p 1 6 0 - 1 6 2 c 2 4 图谱分析 2 4 1 质谱 1 3 东南大学硕士学位论文 4 s 一二甲基一2 一( 2 一吡啶基) 咪唑的质谱见图2 _ l 。从该化合物的质谱图中可以看出 m z 为1 7 3 1 ( m l 峰) ，1 7 2 1 ( 分子离子峰) ， 1 7 1 1 ( m _ 1 峰) ，1 5 9 1 ，1 5 8 1 ，1 4 9 1 ， 一“、，一 1 4 4 1 ，1 3 3 1 ，1 3 1 1 ，1 3 0 1 ，1 1 8 1 ，1 0 6 1 ，1 0 5 1 ，1 0 4 1 ，9 5 1 ，9 0 1 ，8 0 1 ，7 9 1 ，7 8 1 ， 6 9 1 ，6 8 1 ，6 3 1 ，5 2 1 ，5 1 1 ，4 4 1 等离子峰。 4 0 2 0 o 5 01 1 5 0 2 0 0 m z 图2 - 14 ，5 - - 甲基- 2 0 一吡啶) 咪唑的质谱图 2 - ( 2 - 毗啶基) 苯并味唑的质谱见图2 - 2 从该化合物的质谱图中可以看出m z 为 1 9 6 1 ( m 1 峰) ，1 9 5 1 ( 分子离子峰) ，1 9 4 1 ( m 一1 峰) ，1 9 3 1 ，1 6 8 1 ，1 6 7 1 ，1 4 3 1 ， 1 4 0 1 ，1 1 8 1 ，1 0 5 1 ，9 7 5 ，9 0 1 ，8 4 0 ，7 8 0 ，6 4 0 ，6 3 0 ，4 9 0 ，4 4 0 等离子峰。 1 8 0 4 0 0 4 0801 0 01 2 0 1 4 0 1 8 01 8 0 2 0 0 m z 图2 - 22 一( 2 一吡啶基) 苯并昧唑的质谱图 1 4 东南大学硕士学位论文 2 4 2 红外光谱 4 , 5 一二甲基一2 一( 2 一吡啶基) 咪唑的红外光谱见图2 3 。在3 0 4 3 1 6 c m 处有咪唑环上的v 吸收峰，在1 5 8 7 1 5 c f f l 、1 5 1 7 7 2 c m 1 、1 4 4 0 5 8 c m 。区域有吡啶环骨架振动吸收峰。7 0 5 8 3c m - 1 附近有吡啶环6 c h 吸收带( 中强峰) 。在1 3 8 0 c m - 及1 4 6 0 c m - 1 附近同时出现甲基吸收峰。 2 - ( 2 一吡啶基) 苯并咪唑的红外光谱见图2 - 4 。在3 0 5 6 6 6 c m - 处有咪唑环上的v 吸收 峰，1 5 9 4 8 6 一1 4 4 4 4 4 c m - 1 区域有苯环及吡啶环骨架振动吸收峰。在7 “4 0 c m - 1 附近有邻位二 取代苯环6 口i 特征吸收带( 强而尖的峰) 。7 0 1 9 7 c m - 1 附近有吡啶环6 c h 吸收带( 中强峰) 。 4 o3 6 3 0 c x )2 5 0 02 0 0 01 5 0 0 1 0 0 0 鲫 ，- d _ 啦曲 图2 - 34 ，5 一二甲基一2 一( 2 一吡啶基) 眯唑的红外光谱图 嘲3 5 2 5 箴1 细 1 0 0 05 w _ - _ 掣 图2 - 42 - ( 2 一毗啶基) 苯并咪唑的红外光谱图 0lggi 东南大学硕士学位论文 2 4 3 核磁共振谱 4 5 一二甲基一2 一( 2 - 吡啶基) 咪唑的1 h - n m r 谱见n n 2 - 5 ，有关化学位移值归属如下： 6 2 1 5 8 0 ( 6 h ，单峰) ，为咪唑环上两个甲基h 的化学位移； 艿7 1 3 8 4 - 8 4 5 3 9 ( 4 h ，多重峰) ，为毗啶环上h 的化学位移。 ! ! ! 臻雕铆馔嘲鲤攫 l “岫螭举l j 茹曲l | i a i 丫8iw 图2 - 54 。5 一二甲基一2 一( 2 一吡啶) 咪唑的1 h - n m r 谱图 2 一( 2 一吡啶基) 苯并咪唑的1 h - n m r 谱见图2 6 ，有关化学位移值归属如下： 8 7 2 6 9 3 8 - 7 4 0 0 2 0 ( 4 h ，多重峰) ，为苯环_ e h 的化学位移； 8 7 6 1 2 4 4 8 6 4 5 0 3 ( 4 h ，多重峰) ，为吡啶环上h 的化学位移。 鞠i 蹦鞠靼矧蛾! w l 吣铽n 心妣纠 图2 - 62 - ( 2 - 吡啶) 苯并咪唑的1 h - n i v l r 谱图 1 6 东南大学硕士学位论文 2 5 结论 以旷毗啶甲醛为原料，合成了4 ，5 一二甲基一2 - ( 2 一吡啶基) 咪唑；以邻苯二胺和o 【_ 甲基吡 啶为原料合成了2 - ( 2 - 毗啶基) 苯并咪唑。并用红外光谱