（化学工程专业论文）钛基金属氧化物稀土阳极涂层的制备及性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文尝试采用了掺杂和梯度中间层方法来制备钛基金属多元氧化物一稀土阳极，并 对制备出的阳极和传统方法制备的阳极的结构和性能进行了分析和比较。 论文研究了掺杂i r 、s n 、c o 、c e 、l a 元素的阳极涂层的电化学性能。分析结果表 明：( 1 ) 掺杂1 r 、s n 、c o 均能明显提高析氯、析氧电位差和延长阳极寿命。其中掺杂 i r 元素对阳极析氯、析氧电位差和阳极使用寿命增加最多，综合性能最佳。( 2 ) 掺杂 适量的稀土元素c e ( 摩尔分数0 3 ) 、l a ( 摩尔分数0 5 ) 均能降低阳极析氯电位，但 掺杂l a 比c e 析氯电位更低，析氧电位更高。( 3 ) 掺杂适量稀土元素降低析氯电位的 机理在于，掺杂适量稀土元素能降低阳极氧化物与溶液界面电阻，从而提高电极电催化 性能，x r d 分析表明l a 元素以氧化物l a r u 0 3 固熔体的形式存在；( 4 ) 掺杂稀土d s a 的最佳工艺条件为4 5 0 ，涂刷1 5 次。 论文还研究了中间层对d s a 性能和表面形貌的影响，结果表明添加i r 中间层能提 高析氯、析氧电位差，延长阳极寿命，减少涂层裂缝。在此基础上，实验将掺杂稀土 l a 元素、i r 元素及梯度法结合起来，制备出性能优良的钛基金属多元氧化物一稀土阳极。 采用析氯析氧曲线、s e m 、电子探针、强化寿命测试、交流阻抗谱测试等方法对所制备 的阳极涂层的结构、表面形貌、性能等进行了分析，分析结果表明：( 1 ) 采用梯度法 制备的r u l r t i l a 阳极涂层与普通涂刷法制备的龟裂型涂层相比，裂缝窄且短，分布不 连续，此结构有利于延长阳极寿命：( 2 ) 采用梯度中间层法制备的r u l r t i l a 阳极涂层 保留了普通涂刷法制备的阳极涂层的析氯电位低的优点。说明电极起电催化作用的是电 极表面涂层，与涂层内层成分关系不大；( 3 ) 阳极寿命测试结果为近4 0 h ，进一步验证 了梯度法制备的阳极裂缝窄且短的结构具有使用寿命长的优点。( 4 ) e d x 定点元素面 分析表明：各元素在涂层中分布较均匀，说明溶液涂覆法制备阳极涂层是合适的。( 5 ) 采用风( r i q l ) ( r 2 q 2 ) l 等效电路模型对阳极涂层的交流阻抗谱进行拟合，测量值和 拟合值拟合的很好，说明选择的等效电路是合适的。 关键词：电解防污；阳极涂层：d s a , 金属氧化物；稀土；梯度法；中间层 钛基金属氧化物稀土阳极涂层的制各及性能 p r e p a r a t i o na n d e v a l u a t i o no nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft i b a s em e t a lo x i d e a n o d e c o a t i n g sd o p i n gw i t hr a r ee a r t h a b s t r a c t t i - b a s em e t a lo x i d ea n o d e c o a t i n g sd o p i n gw i t hr a r ee a r t hw e r ep r e p a r e db ym e a n so f a d u l t e r a t i n ga n dg r a d sm e s o s p h e r e a n o d ec o a t i n g sp r e p a r e db ys u c hm e a n sw e r ec o m p a r e d w i t ha n o d ec o a t i n g sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e a n si nc o n s t r u c ta n dv a r i o u sp r o p e n i e s t h ep a p e rd i s c u s s e dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e so f a n o d ec o a t i n gd o p i n gw i t hi r 、s n 、 c o 、c e 、l ae l e m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) c h l o r i n ee v o l u t i o no f a n o d e c o a t i n gw a s h e i g h t e n e dal i t t l e ，b u ta n o d el i f ei n c r e a s e dm o r et h a nd o u b l e ( 2 ) d o p i n gs u i t a b l er a r ee a r t h c e ( 0 3 ) ，l a ( 0 5 ) c a nr e d u c ep o t e n t i o nc h l o r i n ee v o l u t i o n ，a n dd o p i n gl a ( 0 5 ) p o t e n t i a lc h l o r i n e e v o l u t i o nw a sl o w e rt h a nc e ( 0 3 、( 3 ) t h em e c h a n i s mo fr e d u c ep o t e n t i a lc h l o r i n ee v o l u t i o n i st h a td o p i n gs u i t a b l er a r ee a r t hc a r lr e d u c ei n t e r f a c er e s i s t a n c eb e t w e e na n o d ea n ds o l u t i o n ； x r dt e s t i n gi n d i c a t e dt h a tl ae x i s ti nc o a t i n ga sl a r u 0 3 h ) t h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s so f a n o d ec o a t i n gd o p i n gw i t h r a r ee a y t hi s ：4 5 0 c ，c o a t i n g1 5t i m e s t h ee f f e c t so fi n t e r l a y e rt oe l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e sa n ds u r f a c eo fa n o d e c o a t i n gw e r e a l s o i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta n o d ec o a t i n gw i t h i n t e r l a y e rh a v e m o r e d i f f e r e n c eb e t w e e np o t e n t i a lc h l o r i n ee v o l u t i o na n dp o t e n t i a lo x y g e ne v o l u t i o n ，l e s sc o a t i n g c r a c ka n dl o n g e ra n o d el i f e o nt h eb a s i co fa b o v ew o r k ，t i b a s em e t a lo x i d ea n o d e c o a t i n g s w h i c hp r o p e r t i e si se x c e l l e n t ，w e r ep r e p a r e db ym e a n so fc o m b i n i n gd o p i n gr a r ee a r t ha n di r e l e m e n t 晰t 1 1g r a d s t h r o u g ht e s t i n gs t r u c t u r e ，s u r f a c e ，p r o p e r t i e so fa n o d ec o a t i n ga n ds oo n ，i t i si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) a n o d ec o a t i n gp r e p a r e db yg r a d sm e a n sh a dm o r et h i na n ds h o r t e rc r a c k s t h a nt h a tp r e p a r e db yt r a d i t i o nc o a t i n gm e a n s ，w h i c hi sb ep r o p i t i o u st oi n c r e a s ea n o d el i f e ；( 2 ) r u l r t i l ap r e p a r e db yg r a d sm e a n sh a dt h es a m ee x c e l l e n c e o fl o wc h l o r i n ee v o l u t i o n c o m p a r e dw i t hp r e p a r e db yt r a d i t i o nc o a t i n g i ti si n d i c a t e dt h a tt h ee l e m e n t so fc o a t i n g s u r f a c ei sv e r yi m p o r t a n tf o rp r o p e r t yo fe l e c t r o c a t a l y z er e a c tw h i c hh a dn o t h i n gw i t h e l e m e n t si n n e ra n o d ec o a t i n g ( 3 ) a n o d el i f ei sa b o u t4 0 h ，w h i c hi sm o r et h a nd o u b l eo fa n o d e l i f ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e a n si n i tv a l i d a t e dt h a tt h es t r u c t u r eo fm o r em 血a n ds h o r t e r c r a c k sp r e p a r e db yg r a d sm e a n s h a v i n gl o n g e rl i f e ( 4 ) t h ef i x e d p o i n ts u r f a c ec o n s t i t u t i o n s c a n ( e d x ) o fa n o d ec o a t i n gi n d i c a t e dt h a te l e m e n t sw e r eu n i f o r m i t yi nc o a t i n g ，w h i c h a c c o u n tf o rs o l u t i o nc o a t i n gm e a n sw a sa d a p tt op r e p a r e da n o d ec o a t i n g ( 5 ) e i ss i m u l a t e d 、 ，i t l lr s ( r i q i ) ( r 2 q 2 ) l t h em e a s u r e m e n ts i m u l a t e dv e r yw e l l w h i c hi n d i c a t er s ( r i q i ) ( r 2 q 2 ) lw a ss u i t a b l e 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：e l e c t r o l y s t i ca n t i f o u l i n g ；a n o d ec o a t i n g s ：d s a ；m e t a lo x i d e ：r a r ee a c h g r a d sm e a n s ；i n t e r l a y e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 舷 导师签名型盘璺 型立年月丛日 大连理工大学硕士学位论文 引言 海滨电厂的海水管道系统在经受海水腐蚀的同时，又饱受着海生物污损的危害。海 洋生物附着所引起的污损问题一直威胁着海滨电厂的安全运行，因此解决海洋微生物污 染问题己倍受重视。海生物污损是指海洋生物附着在海水设备表面所造成的损害。防 止海生物污损简称为海水防污。防止海洋生物污损的方法很多，主要的防污方法有防污 涂料、施加液氯、电解海水防污等。防污涂料寿命短，旌加液氯由于泄露而危害操作人 员的身体健康，且运输管理不方便，运行费用高。海水电解法因其安全经济、管理方便、 防污彻底和对环境无污染，得到了迅速的发展和广泛的应用。 海水电解制氯防污装置中的电解槽用阳极材料对其性能的优劣有着重要的影响。阳 极的电催化性和其自身的电化学稳定性是最终评价阳极的两个主要性能指标。由于海水 的盐度较低，杂质多，这就要求阳极涂层不仅要有较好的选择催化性，即较低的析氯过电位 和较高的析氧过电位，还应具有较强的耐腐蚀性。现在使用的阳极材料主要是较其它电极 材料具有更好的电化学性能及稳定性的贵金属氧化物涂层阳极。 电解海水过程中大量的氧在阳极反应中析出，使得金属氧化物涂层的缺氧固溶体结 构容易被破坏。涂层与钛基体界面产生不导电的t i 0 2 钝化膜。另外，海水中的硫化物、 碘化物、溴化物杂质会参与阳极竞争析出反应，溶解锰、铁在阳极反应过程中也会在阳极 表面沉积，这些因素都会极大地影响涂层的电化学性能及稳定性，导致电极失效。 钛基金属氧化物涂层阳极目前存在的问题表现在： ( 1 ) 电解淡海水时析氯电位高，氯气中含氧高； ( 2 ) 耐氧腐蚀性能不好，寿命短。国内对阳极的使用寿命都在5 - 8 年左右，而国外 一般使用寿命为g 1 0 年。这说明国内对阳极的研制上还存在一定的差距。 鉴于以上各种问题，本课题将掺杂和梯度中间层方法结合起来制各钛基金属多元氧 化物一稀土阳极。通过一系列试验，确定了最佳制备工艺参数，掺杂稀土元素l a 的摩尔 分数，制备出了性能优良的钛基金属多元氧化物一稀土阳极。并对裂缝形成机理、掺杂 稀土降低析氯电位的机理等进行了初步探讨。 完成本课题使人们对影响贵金属氧化物阳极性能的因素有具体的了解，为今后进一 步研究机理方面的内容做好了准备工作。 钛基金属氧化物稀土阳极涂层的制各及性能 1 电解防污研究概况 1 1 电解防污的发展概况 电解防污技术于9 0 年代初在国内逐步推广使用，已有大亚湾核电站、泰争岛热电厂、 潍坊碱厂、威海发电厂、邹县发电厂等许多企业采用，下面就威海发电厂为例介绍应用 情况。威海发电厂是早期应用电解海水防污装置的厂家之一，具有代表性。该装置主要 由电解槽、配电设备、整流设备、控制设备、海水输送等5 部分组成，其工艺流程见图 1 1 。 海 边 取 水 口 循环冷却水海水过滤流量计 图1 1 电解海水防丹工艺流糕图 f i g 。1 1f l o wc h a r to f a n f i f o u l i n gt e c h n i c sb ye l e c t r o l y z i n gs e a w a t e r 海水从海边取水口经地下管道通过拦污栅进入循环冷却水泵房，由循环冷却水泵将 海水送入冷却系统。电解海水防污装置中的海水泵从循环冷却水泵出口取出一部分海水 进入制氯间，经过滤器、流量计进入电解槽，电解后的海水进入卸压式氢分离罐，电解产 生的氢气在氢分离罐中经分离由风机排入大气，含有大量有效氯的海水经加药泵加入到 海边取水口，与海水混合稀释后进入海水管道及海水冷却系统中。 电解槽由8 台d i - i c 一6 单槽串联组成，阳极是电解槽的关键部件，必须具备较低的析氯 电位和较高的析氧电位，并且具有较高的机械强度和耐海水腐蚀性，一般常用钛作基板 涂上铂、铱、钌等复合材料：阴极材料要求具有较低的析氢电位和耐氢氧化钠、氯化钠 等的腐蚀，一般常用钛作基板涂镍的合金材料。 大连理工大学硕士学位论文 目前，海水电解技术已经广泛地应用在防止冷却水系统生物污损上，这项技术还可 用于海水直接利用，生活污水处理上，海滨游泳池的消毒，船舶的防污处理等。 有效氯可以降解污水中的b o d 值，同时还具有很强的杀菌消毒作用。因此，可咀将 海水电解技术生成有效氯加入污水中，利用有效氯的强氧化性进行污水处理，同时可 以取代次氯酸钠溶液，用于海水游泳池的消毒处理以及海水养殖池的消毒杀菌处理。 在船舶运输上，目前已有采用海水电解防污技术的装置用于船舶的防污。还有采用 电解氯，铜，以及电解铜一铝技术防污。将海水电解技术产生的有效氯和铜离子共同作 用，防止污损生物的附着，近年来，还出现了将海水电解技术和防污涂料技术相结合， 在船舶外层涂制一层绝缘涂层，再涂上一导电层，以导电涂层为阳极电解海水，产生有 效氯达到防污的目的。 总之，电解防污技术，由于其安全环保，经济适用和易于操作管理的特点，将会得 到越来越多的应用，具有广阔的发展前景。 1 2 电解防污的原理 电解防污技术分为电解海水制氯防污技术、电解食盐水制氯防污技术等。 电解海水制氯技术利用天然海水中含有的氯化钠，用特制的电极电解海水产生有效 氯，有效氯可以击晕或杀死海生物及海生物的孢子和幼虫，从而达到防止管道及冷却水 系统中附着生长海生物的目的。这种方法适用于沿海采用海水作冷却水的电厂、核电站、 化工厂及船舶等。 电解食盐水制氯是利用食盐溶于水，然后稀释至3 左右，用特制的电极电解产生有 效氯，加入管道及冷却水系统中防止水生物的附着生长。这种方法适用于内陆工矿企业， 对冷却水系统为敞开式一次性冷却的工矿企业尤为实用。 两种方法的电解原理相同，主要发生下列电化学反应“”： 主反应 阳极：2 c 1 。- - - c 1 2 + 2 e 阴极：2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h 溶液：c 1 2 + h 2 0 - - - h c l 0 + c i + h + h c l 0 一h * + c 1 0 副反应 阳极：6 c 1 0 + 3 h 2 0 - - 2 c 1 0 3 一+ 4 c l + 6 h 3 2 0 2 + 6 e 2 h 2 0 - - 0 2 + 4 h + + 4 e 阴极：c 1 0 + h 2 0 + 2 e - - - , c i + 2 0 h 溶液：h c i o + c i o 一c 1 0 3 + 2 c 1 + 2 矿 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 王5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 钛基金属氧化物稀土阳极涂层的制各及性能 2 h + + c i o 。- - * h 2 0 + c 1 ( 1 9 ) h 2 + c i o _ h 2 0 + c 1 ( 1 1 0 ) 反应中产生的h c i o 、c i o 。、c i 2 都称为有效氯。反应中产生的h c i o 、c 1 0 。、c 1 ：都称 为有效氯，是有毒的，它们都可击晕或杀死海洋生物的幼虫和孢子防止海生物的附着和 生长。 1 3 电解海水电解槽 利用海水直接电解生产次氯酸钠早在1 9 3 0 年就已开始应用于游泳池的消毒杀菌。 但由于受电解所用的阳极材料限制，阳极的寿命短、电耗高、维修困难，这项技术一直 未得到推广应用。1 9 6 5 年，金属阳极d s a 研究成功，并很快在氯碱行业得到推广应用和 不断完善，从而也带动了电解海水技术的发展。国外先后有许多厂家陆续生产出适合于 工业化生产的海水电解槽。目前海水电解槽主要分为两种：管式电解槽和板式电解槽。 最早出现的是美国e l e c t r o c a t a l y t i c 公司的c h l o p a c 管式双极式电解槽。该槽采用同 心钛管作为电极，海水( 盐水) 在内外管间通过。这种电解槽的优点是占据的空问小 安装方便。其缺点是单位体积产氯量小。 美国e x c e l t e c 公司生产的s a n i l e c 电解槽主要为板式电解槽。阳极采用网状的d s a 钛阳极：阴极采用网状镍合金阴极，该阴极不仅抗腐蚀，而且和钛阴极相比具有更低的 析氢过电位，并且避免了钛的析氢腐蚀。s a n i l e c 电解槽还有一个优点是采用整体注塑成 型的聚丙烯壳体，盖板为透明材料，操作者可以很方便地看到电解槽内的情况。目前 s a n i l e c 电解槽的阴阳极极距均为2 5 m m ，极距小，电耗低。此外，s a n i l e c 电解槽也有 管式电解槽。 意大利d en o r a 公司生产的s e a c l o r 复极式电解槽采用涂有铂族会属氧化物的d s a 钛阳极，阴极为钛阴极。电极组装于玻璃钢管内，外型象一个管式换热器。其主要特点 是出口次氯酸钠浓度高、产量大。缺点是维修不方便，占地面积大。 日本d a i k i 公司生产的h y c h l o r a t o r 单极式电解槽和美国c h e n i c a ks e r v i c e 公司生产 的c l o r t e c 管式电解槽也是较为常见的海水电解制氯电解槽。但目前在海水电解制氯中 应用最多的还是s a n i l e c 和s e a c l o r 电解槽，其次氯酸钠总产量占全世界的5 0 “。7 1 。 我国对海水电解制氯的研究较晚，八十年代中后期开始研究海水电解制氯技术，主 要的研究单位有西北有色金属研究院、福州大学材料研究所、兰州石油机械研究所、洛 阳船舶材料研究所、七二五研究所青岛分部等。目前国内已开发出一些用于海水电解的 电解槽，主要用于海滨电厂和化工厂的海水系统的污损防治上。 4 大连理工大学硕士学位论文 1 4 电解槽槽压组成 在工业生产中，电能的消耗可以用。e i 表示。其中i 是运行电流，主要由生产任 务所决定。拉是槽电压，对于给定的i ，要降低电能的消耗，就必需减小e 。而拉的 组成一般用以下公式表示： a e - - - - - a e ”+ 州+ v ，+ a v i( 1 11 ) 也有的作者推荐用下式表示：”1 a e = e ”+ a 1 1 + v t + v r( 1 1 2 ) 式中a e o 是对于给定电极反应的平衡电压，其值由电极反应所决定，一般是不能改 变的。在氯碱工业中，采用析氧阳极取代析氯阳极可以大幅度降低。e o ，但在这种情 况下，阳极的反应完全发生了改变。因此属于工艺的改变。 州是阴阳极的总的过电位。过电位的大小反映了电极的催化性能的好坏。钛基金属 氧化物阳极研究的主要工作都集中在如何降低过电位上。降低阳极主反应的过电位同时 提高副反应的过电位，是研究金属氧化物涂层的重点。以氯碱工业为例，最早采用的是 二元组分的r u 0 2 一t i 0 2 涂层( d s a 阳极) ，但由于这种阳极对析氧副反应的过电位较低， 从而导致阳极电流效率的降低。为解决这个问题，在涂层中加入铱、锡等组分，提高对 氧的过电位，达到提高电流效率的目的。 v ，是阴阳极之间的欧姆降，这一部分电压降主要是由溶液的性质所决定。但也受 到电极的形状和结构的影响。尤其是对于有气体产生的反应，电极的形状对这部分电压 降有很大的影响。相对于平板电极来说，采用网状电极或多i l 电极可以大大降低电极的 气泡效应，从而可以有效地减小v r 。 式( 1 1 1 ) 中的6 v l 是指导线与电极间的接触压降。这一部分电压降在实际生产中 很容易被忽略，如果电极与导线间的接触不好，则接触电阻可能变得很大，从而导致。v 。 上升，使电耗上升。对于接触良好的系统来说，这一部分电压降可以忽略。 式( 1 1 2 ) 中的v ，是指随着电极使用时间的增加，电极的电化学性能发生改变而 导致的电压的改变。a v 。反应的电极的稳定性，其值的大小随时问的变化率反映了电极 的使用寿命，变化率越小，使用寿命越长。对新的阳极来说，v 。= 0 。 因此研究析氯电位低，寿命长的阳极可以有效降低电解槽槽压，从而降低能耗节 省电能。 1 5 电解防污用电极材料 电解防污用电极材料电解过程中除析氯反应外，还伴随着很强的析氧反应，故 r u 0 2 t i 0 2 及r u 0 2 t i 0 2 一s n 0 2 的涂层满足不了这种苛刻的工作环境，涂层中一般需含 钛基金属氧化物前士阳极涂层的制各及陛能 p t 和i r 。p t i r 0 2 t i 阳极不论是从电性能还是耐久性方面看，都是海水电解的理想阳极，但 存在对锰离子敏感的问题；而p t 和p t t i 阳极，虽电流效率稍低，但在耐久和抗锰离子污染 方面确有可取之处，而价格昂贵又影响了它的大量应用；p t - p d o t i 阳极具有较高的析氯活 性，又具有优异的抗锰离子污染性能，但其耐久性仍存在问题。因此，提高p t p d o t i 阳极 耐久性，改善p t 1 r 0 2 t i 的抗锰离子污染性能及寻找新的电性能好、耐久、又抗锰离子污 染的阳极是今后海水电解阳极的方向。同时，由于p t 和i r 都是贵金属，在减少其用量， 降低成本方面，钛基金属氧化物具有很大的优势。 1 6 研究电解防污电极材料的意义 海水电解制氯防污装置中的电解槽用阳极材料对其性能的优劣有着重要的影响。阳 极的电催化性和其自身的电化学稳定性是最终评价阳极的两个主要性能指标。由于海水 的盐度较低，杂质多，这就要求阳极涂层不仅要有较好的选择催化性，即较低的析氯过电 位和较高的析氧过电位，还应具有较强的耐腐蚀性。现在使用的阳极材料主要是较其它 电极材料具有更好的电化学性能及稳定性的贵金属氧化物涂层阳极。钛基贵金属氧化物 涂层阳极由于具有良好的电催化活性及高的电化学稳定性，成为几l 。年中在电催化领域 的研究热点。 完成本课题可以使人们对影响贵余属氧化物阳极性能的因素有具体的了解，为今后 进一步研究机理方面的内容做好准备工作，同时，可以根据这些凶素，采取有效的办法 降低析氯电位和提高析氧电位，提高结合力，制各出电催化性能和寿命长的阳极；另一 方面，对金属氧化物钛阳极的研究可以为海滨电厂等各种工业部门提供更优良的阳极， 投入实际应用，提高电流效率。 1 7 实验方案 ( 1 ) 研究制各工艺中涂刷次数、热氧化温度、中间层等工艺参数对阳极涂层结构 性能的影响，得出最佳工艺参数。 ( 2 ) 研究掺杂稀土元素和具有高氧和低氯超电位、高电流密度下耐o 、s 、b r 腐蚀 能力强、且能与r u 、t i 形成固溶体的一种或多种铂族贵金属元素的阳极涂层，并初步 研究掺杂机理。 ( 3 ) 在以上研究基础上，将掺杂稀土元素、l r 元素及梯度法结合起来，制备出性 能优良的钛基金属多元氧化物一稀土阳极，并采用析氯析氧曲线、x r d 、s e m 、e d x 、 强化寿命测试、交流阻抗谱测试等方法对所制备的阳极涂层的结构、表面形貌、电化学 性能等进行了分析。 6 大连理工大学硕士学位论文 2d s a 研究概况 2 1 电极发展史睁”1 电解过程是将电能直接转换成化学能。l g a l v a n i 于1 7 8 6 年发现了这种现象至今已 经有2 0 0 多年了。 食盐( n a c l ) 水溶液电解制取氯气和烧碱的工业是最大规模的水溶液电解工业。随 着氯碱生产技术的发展，以及国民经济对氯碱需求量的扩大，其所使用的电极材料也在 不断进步。盐水电解的发展过程正好是一部典型的电极材料发展史。 盐水电解开始在实验室进行时，最早使用过铂电极、天然碳素电极、天然石墨电极， 还使用过磁性氧化铁电极、二氧化铅电极。 1 8 9 6 年e g a e h e s o n 用电热结晶法成功的制得人造石墨，并用在盐水电解工业生产 中，因而成为开发电解工业用电极材料的创始人。直至1 9 6 8 年钛基铂族氧化物电极的 诞生，石墨电极时代宣告结束，历时7 0 年之久。 盐水电解要求阳极材料对氯的析出具有良好的电催化性能，耐久性好，井具有抑制 氧析出的能力。盐水浓度高时，石墨电极能充分满足上述要求。可是在长时间生产中发 现石墨阳极存在如下缺点：电阻大，因此电能消耗大：随着电化学反应过程的进行，石 墨电极损耗量大，电极极距发生变化，造成电解生产不稳定；放氯表面的活性很难维持 住。在无隔膜盐水电解中，由于有氧产生，石墨变成二氧化碳气体而消耗。电解制取次 氯酸钠和氯酸钠时，为了提高食盐分解率，常常将盐水浓度降低，石墨电极使用耐久便 变差。 人类历史进入2 0 世纪6 0 年代后，石油化学工业快速发展，在各地建立起许多大型 乙烯工厂，有机氯化物合成生产大幅度增加，这就要求氧碱的产量要有一个较大的飞跃。 为了适应形势的要求，要提高水银法的生产效率，对石墨阳极要来个较大的改进。 提高生产效率，就是要提高电流密度，这样将电极板下面产生的氯气迅速排走变成了关 键。为此，需要在石墨电极板上钻眼或开沟。但是，石墨材料不能随意进行机械加工， 开孔率达不到要求；而且石墨电极随着电解进行而逐渐消耗，改变了原有最合理的形状。 因此，急需要用金属电极材料代替非金属的石墨材料。 金属电极的研究有很长的历史。 钛基金属氧化物稀土阳极涂层的制备及性能 美国o l i n 公司注意到铂金属具有良好的耐氯腐蚀性、导电性，对于放氯反应能保持 很好的活性表面。曾于1 9 3 5 年在c a s t n e r 水银电解槽研究使用铂电极，但因价格昂贵， 而没有被工业化。 为了发挥铂的优良性能，以后一直开展降低铂电极价格的研究。1 9 0 1 年，发表了割 取氯酸钠用铅镀铂阳极专利。1 9 0 9 年发表了石墨镀铂电极专利。1 9 1 3 年s t e v e n s 发表了 钨基或钽基镀铂以及镀铂族金属的专利。 2 0 世纪4 卜5 0 年代金属钛生产有了突破性进展。1 9 4 0 年w 克劳尔博士发明镁热还 原法制取海绵钛，美国矿物局于1 9 4 8 年完成工业生产。1 9 1 0 年美国电机公司技师 m a h u n t e r 发明钠热还原法制取海绵钛，英帝国化学公司于1 9 5 0 年建成年产1 5 0 0 t 的 钠法炼钛厂。之后，全世界钛产量不断增加，以1 9 8 1 年为例，海绵钛产量已达1 2 万t 。 用钛作为电极基体，使新型电极材料的出现露出曙光。钛被称为阀型金属，有稳定的氧 化层保护使阳极电流不能通过所以在盐水电解条件下有良好的耐久性和稳定性。金 属钛可以随意进行机械加工，可制成多孔板、扩张嘲、百叶窗状等最佳形状。用钛作基 体，与钨基体相比，价格便宜，加工方便，在电化学反应中更为稳定。1 9 5 0 年英国i c i ( i m p e r i a l c h e m i c a li n d u s t r i e s ) 公司金属研究所的j o e c o t t o n 等和荷兰学者h e n r i b e r n a r d b e e r 几乎同时发明在钛基体上沉淀铂或者其他铂族金属薄膜的方法。为了把这个发明用 于工业上，1 9 5 7 年o l i n 公司开始进行工业化试验。通常，水银电槽中阳极和阴极间间 隙为2 3 m m ，在3 0 平方米以上的宽阔面积内维持住这么窄的间隙时很困难的。镀铂金属 阳极会因为瞬间短路而造成铂损耗，严重时钛基体也会损耗。o l i n 公司成功的开发了计 算机调节控制极间距系统，举解决了上述问题。新型令属电极材料就是从钛镀铂电极 开始的。 电解技术的进步，电解槽向大型化发展，且要大幅度的提高劳动生产率，石墨电极 已经不适应氯碱生产发展形势的要求。1 9 5 9 年有入提出了一种设想，以金属钛作为电极 基体，发明析氯用新型金属阳极。 m a g u n e t oc h e m i e 和i c i 开展涂层配方的研究，6 0 年代初开发了氧化物涂层，1 9 6 5 年b e e r 在南非获得了氧化物钉涂层专利，并于1 9 6 7 年在比利时公布了钛基混合氧化钉 涂层的专利。同时，i c i 的金属部门( 后来成为帝国金属工业公司( i m i ) ) 也独立地开 发了氧化物类似的涂层。6 0 年代全世界食盐水电解工业每年消耗电量约1 5 0 0 亿k w * h 。 随着石油化学产品氯乙烯、氟氯烃、氯溶剂生产能力的增加，以及用于造纸、纸浆工业 的次氯酸盐生产能力的扩大，盐水电解设备的数量明显增加。但是，石油危机而导致能 源价格高涨，因此使用新型电极材料，降低能耗就变得十分迫切。1 9 6 8 年意大利d e n o r a 8 大连理工大学硕士学位论文 公司首先将h b e e r 的钌钛涂层研究成果实现了工业化。涂层钛阳极首先成功用在水银 法生产上，水银法生产时不产生氧气，故h b e e r 的r u 0 2 t i o x 涂层可以很好的使用。水 银法生产有钠汞齐析出，对电极腐蚀严重，但r u t i o x 涂层显示良好的耐久性。与镀铂 电极相比，氧化钌电极不会产生钠汞齐在水银槽中使用不存在调节极间距问题。涂层 钛阳极在水银法生产显示的优越性，使他很快又应用在隔膜法、离子膜法生产上，现在 已广泛应用在电化学和电冶金两大工业部门中。可以说，只要是水溶液电解领域都有可 能研究和使用涂层钛电极。电极已经进入钛电极时代。 2 2 金属阳极的使用及改进现状 在氯碱工业中，钌钛阳极现今已经得到广泛的应用。钌钛氧化物涂层的制作正在成 为普通的知识。二十多年来，在其研究开发和工业应用过程中，对其改进、取代的尝试 不断，但实践证明，其他涂层与之相比总是相形见绌。在这一领域，研究工作的回旋余 地越来越小。 国内自七十年代初在氯碱工业中使用金属阳极以来，人们对其认识不断深化。通常 的看法是钌钛氧化物涂层的使用寿命随阳极液p h 值的降低和电流密度的提高而减少。 在使用碱性盐水、电流密度为1 4 0 0 1 7 0 0 a m 2 的石棉隔膜电解槽中，使用寿命为4 6 年。而在使用酸性盐水、电流密度为2 0 0 0 a m 2 的离子交换膜电解槽中两年即需更换。 在测定涂层的性能时，将其在2 1 0 4 a m 2 电流密度下，o 5 m o l l 硫酸溶液中进行电解， 寿命仅为几小时，一般的钉钛组成不耐蚀是显而易见的。在研究中，较深层次的探讨是 在钌钛涂层的制作上，由于钛酸正丁酯的水解或热氧化不完全形成集碳，常会出现涂层 疏松，粘结力差。为了解决这一问题，人们在严格控制涂制工艺条件上下功夫。其实， 涂液组分自身性质存在缺陷是难以用严格控制工艺条件来弥补的。在钉钛金属阳极的研 制中，b e e r 是在采用二氧化钉涂层发现与钛基粘结不牢之后，受搪瓷启示而采用二氧化 钛作为粘结剂从而使钌钛阳极趋于可用的。但生产实践证明，可用的钉钛涂层并不完善。 在钌钛氧化物的制作中，作为粘结剂的二氧化钛的生成原料决定了这种缺陷难于弥补。 因为，如果选用四氯化钛作为原材料，其沸点仅为4 0 9 k ，热氧化时的大量逃逸，难于在 钛基上形成二氧化钛。用四氯化钛制成钛酸四丁酯虽提高了原料的沸点，但其易水解和 有机物在涂层中残留集碳使涂层难于致密。人们从实践中认识到对钌钛涂层进行改进的 必要。 鉴于金属阳极钌钛氧化物涂层存在的不足，各厂家根据自己的研究成果，对其进行 了改进，主要在涂层中加入第三组份。日本旭化成公司的三组份涂层为r u 0 2 ：t i 0 2 ： 钛基金属氧化物- 藕i 土阳极涂层的制备及性能 z r 0 2 = 6 0 ：3 0 ：1 0 ( m 0 1 ) ，与钌钛涂层相比，该组分涂层内含氧少，寿命长；d i a m o n d s h a m r o c k 公司的三组分涂层为钉钛铱氧化物，主要是放氯电位低；e l e e t r o n o r 公司的三 组分涂层为钌：2 5 5 9 1 钛：4 4 4 9 1 铱：2 0 9 ，该涂层的槽压比钌钛涂层低约0 0 4 v 。 国内氯碱厂使用的钌钛金属阳极，在其涂制中，也加入第三组分或涂敷中间层、加入第 三、四组分的形式在进行改进对延长阳极寿命和改进使用涂层性能，起到一定的效果。 但是，上述这些改进，由于缺乏对影响涂层质量真正原因的把握，对于涂层钝化的真实 机理商不明了，没能形成大的突破。例如由于以为涂层钝化是由于钉的损失，则相对提 高涂层中钌的含量：认为钝化是生成不导电的二氧化钛，则相继采用中间层措施防止等 等。在涂层的改进1 ：作中，有一共同点是可以肯定的，这就是在钌钛涂层中增加比r u 0 2 、 t i 0 2 更难溶的贵金属或稀有余属氧化物组分，如铱、锆等，都显示出较长使用寿命的效 果。 添加具有高氧和低氯超电位，高电流密度下耐目前对涂层的研究主要集中在对析氧 涂层的研究上，如铱系涂层。通过对涂层的组成配比、热氧化温度以及有效组分的涂敷 量等工艺参数进行优化，寻找最佳涂制工艺，并研究阳极的电化学特性。如胡吉明等研 究了t i i r 0 2 - t a z 0 5 阳极的制备及其电化学特性1 。另外，对铱钽锡涂层、铱钽锰涂层、 铱铌涂层的研究也取得一定的进展。 在涂层的材料选择上，掺杂稀土元素和纳米材料的研究是比较新颖的课题。张帆等 制备了纳米级的铱钽氧化物电极，并运用在显像管玻壳模具镀铬和四甲基氢氧化铵的生 产上“。纳米涂层的制备主要采用溶胶凝胶法。纪红等利用热分解法制各了含有稀土元 素l a 的t i r u l a t i 电极，并研究其电化学性能，认为加入l a 后可以提高阳极的电化学 活性“。纳米材料和稀土元素用在金属氧化物阳极上的还主要处于研究阶段，距工业化 生产还有一定的距离。 为增强涂层和基体之间的结合力，有的在涂层和基体之间制备一层中间层。中间层 主要采用铂、铱、钯等金属以及铱、钽等的氧化物。中间层的制作方法一般有电镀法、 激光合金化和磁控溅射法。此外还有采用电沉积法制作钛基金属氧化物阳极的，但其性 能较差。 中间层的作用是增加钛基体和活性涂层之间的结合力，防止涂层的剥落，避免钛基 体的钝化，提高氧化物阳极的使用寿命。陶自春等“7 ”1 研究了采用电镀、刷镀以及磁控 溅射镀铂三种方法在t i i r 0 2 t a 2 0 5 电极上制备中间层。通过强化寿命分析，得出的结论 是磁控溅射镀铂中间层的阳极寿命最长：电镀镀铂中间层的钛阳极寿命次之；刷镀镀铂 中间层的涂层钛阳极的寿命最短。潘建跃等”采用激光合金化的方法制各铂钛合金中间 大连理工大学硕士学位论文 层，认为可以显著地延长钛基铱钯氧化物阳极的使用寿命。和传统的涂制工艺相比，采 用磁控溅射技术和激光合金化制备中间层是比较新颖的方法，今后将得到广泛的应用和 发展。 2 3b s a 机理研究进展 2 3 1d s a 导电机理o “ 现在一般从半导体的能带和缺陷机理来解释钌钛涂层的导电机理。 钌钛涂层是r u 0 2 + t i 0 2 的固熔体，在t i 0 2 中掺入r u ，因r u 的外层电子构型为4 d 7 5 s ， 把其中的四个电子给予两个氧原子后，使氧原子分别完成8 电子层外剩下4 个未参与 共有化运动的自由电子此时涂层的固熔体可用如下通式表示： r u 6 t i t n - 6 ) 0 2 n e 0 4 f i ( 2 1 ) 式中，6 表示r u 取代t i 的原子个数，e l 为t i 0 2 中t i 的原子数目。所以，在r u 0 2 + t i 0 2 固熔体中除满带外，尚有含电子的能带( e 0 4 8 ) ，在此能带中的电子不像满带中的电子 那样受到束缚，只需o 2 e v 能量就能激发到导带上去，从而使t i 0 2 的禁带宽度由原来 相当于绝缘体的禁带宽度3 0 5 e v 变窄到0 2 e v 达到了半导体的能带结构。 固熔体中部分的氧原子还被氯原子所取代，使钉又多出一个未共有的电子。 固熔体缺氧，使自由电子的数目又增加一个。 在t i 0 2 中掺杂1 摩尔的t a 、n b ( 均比t i 只多一个电子) ，其导电率分别增加4 1 6 0 倍和5 5 0 0 倍”“。因此在r u 0 2 + t i 0 2 的n 型半导体中，施主钌有6 个自由电子均多于 t a 、n b 。所以这种固熔体的导电性能十分优良。 2 3 2 离子半径理论“2 副 根据离子半径理论，同一类的元素离子半径长度相近是同晶型的，且能较稳定地存 在于同一晶格中。而r u 4 + 离子半径值为0 6 5 1 0 c m ，t i 4 + 的离子半径值为 0 6 4 x1 0 。8 e m ，故它们的结合是相当牢固的。t i 0 2 起着钛基体搭桥的作用，涂层煅烧后 有搪瓷的稳定牢固性，粘附在钛基体上。钛基体酸刻蚀后的表面结构是氢化钛。氢化钛 与涂层中的物质处于相同条件下氧化，涂层中的组分都是离子半径相近的元素，因此生 成相同晶粒的