（材料物理与化学专业论文）硅油改性聚合物的制备与表征.pdf

复旦大学硕士学位论文 v6 5 1 8 9 1 摘要 本文利用硅油对聚丙烯酸酷和聚醋一聚氨醋两种聚合物体系进行了改性， 以 期获得低表面能的聚合物涂层。 硅油相对于其他可用于制备低表面能聚合物的原 料来说是廉价易得的，而且本文选用的聚合方法也是相对简单易行的。 采用甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸丁酷与含 c = c的硅烷偶联剂共聚，然后再接 枝上轻基封端硅油 ( h s o )的方法成功制备了硅油接枝聚丙烯酸酷。h s o的转 化率和接枝程度由 重量法测定。 硅油接枝聚丙烯酸酷共聚物的结构和表面性质通 过 傅立 叶 红 外 光 谱 ( f t i r ) . 固 态c p / m a s c - n m r 、 光学 接 触角系 统 ( o c a ) 和x射线光电 子能谱 ( x p s ) 进行了表征。 研究发现使用醋酸作为催化剂和选用 y - 甲 基丙 烯酞氧基丙 基三甲 氧基硅烷( m a p m s ) 作为硅烷偶联剂可以 得到相 对高 的h s o接枝程度。 h s o的引入可以明显地降低聚合物涂膜的表面自 由能， 提高 聚丙烯酸酷涂层的疏水性。 采用传统方法以低分子量的经基封端硅油代替一部分二醇制备了一系列新 颖的 硅油改性聚酷。 然后，以 异佛尔酮二异氰酸酷 ( i p d i ) 为硬段，1 , 4 一 丁二醇 为扩链剂，得到了硅油改性热塑性聚氨酷 ( t p u ) 。硅油改性聚酷的结构和相对 有机硅含量通过 h - n m r进行了 表征。 相应聚氨酷的表面性质和表面/ 断面形貌 采用光学接触角系统、 x p s 、 扫描电 子显微镜 ( s e m ， 含 e d x附件) 进行了 考 察。 研究发现硅油的引入及其用量的提高对增加纯聚醋部分的分子量有利， 硅油 在聚酷的合成中 起到了部分催化剂的功能。 选用 1 ,6 一 己二醇的硅油改性聚醋一聚 氨酷各部分相容性最好，因而具有最低的表面能。 关键词:经基封端硅油、聚丙烯酸酷、聚醋一聚氨醋、表面自由能 余尸那 ，严. 翻 近扮 公布 师拜育 复旦大学硕士学位论文 abs tract i n t h i s p a p e r , h y d r o x y l t e r m i n a t e d s i l i c o n e o i l ( h s o ) w a s u s e d t o i m p r o v e t h e s u r f a c e f r e e e n e r g i e s o f p o l y a c ry l a t e a n d p o l y e s t e r - p o l y u r e t h a n e c o a t i n g s . h s o g r a ft e d p o l y a c ryl a t e w a s s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d b y t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f m e t h y l m e t h a c r y l a t e a n d b u t y l a c ry l a t e i n t h e p r e s e n c e o f c = c c o n t a i n in g s i l a n e c o u p l i n g a g e n t a n d f u r t h e r g r a ft i n g r e a c t i o n i n b u t y l a c e t a t e . t h e c o n v e r s i o n a n d g r a ft i n g d e g re e o f h s o w e r e d e t e r m i n e d b y w e i g h i n g m e t h o d . t h e s t r u c t u r e a n d t h e s u r f a c e p r o p e r t i e s o f h s o - g r a ft e d p o l y a c ry l a t e c o a t i n g s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y f o u r ie r t r a n s f o r m in fr a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r ) , c p / m a s 1 3 c - n m r , o p t ic a l c o n ta c t a n g l e s y s t e m ( o c a ) , a n d x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e t e r ( x p s ) . i t i s f o u n d t h a t a r e l a t i v e l y h i g h g r a ft in g d e g r e e o f h s o c a n b e o b t a i n e d b y u s i n g a c e t i c a c i d a s t h e c a t a l y s t a n d y - m e t h a c ry l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m a p ms ) a s t h e s i l a n e c o u p l i n g a g e n t . h s o c a n o b v i o u s l y d e c r e a s e t h e s u r f a c e fr e e e n e r g y o f p o l y m e r f i l m s a n d im p r o v e t h e h y d r o p h o b i c p r o p e r t y o f a c ry l i c c o p o l y m e r c o a t in g . a s e r i e s o f n o v e l s i l i c o n e o i l m o d i fi e d p o l y e s t e r s w e r e p r e p a r e d b y s u b s t i t u t i n g p a r t o f d i o l w i t h l o w m o l e c u l a r w e i g h t h y d r o x y l t e r m i n a t e d s i l i c o n e o i l a n d u s i n g a m e t h o d f o r s y n t h e s i s o f c o n v e n t i o n a l p o l y e s t e r . t h e n , i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) a s h a r d s e g m e n t s a n d 1 ,4 - b u t a n e d i o i a s c h a i n e x t e n d e r w e r e a d d e d t o p r e p a r e t h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n e ( t p u ) . t h e s t r u c t u r e a n d t h e r e l a t i v e c o n t e n t o f o r g a n o s i l ic o n c h a in o f s i l ic o n e o i l m o d i f i e d p o l y e s t e r w e r e c h a r a c t e r i z e d b y h - n m r . t h e s u r f a c e p r o p e r t i e s a n d t h e m o r p h o l o g y o f s u r f a c e / c r o s s s e c t i o n o f t h e c o r re s p o n d i n g p o l y u r e t h a n e f i l m s w e r e d e t e r m i n e d b y o p t i c a l c o n t a c t a n g l e s y s t e m, x p s、s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m) a n d e d x . i t i s f o u n d t h a t t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f p u r e p o l y e s t e r i n c r e a s e s a l o n g w i t h t h e a m o u n t o f s i l i c o n e o i l . t h e c o m p a t ib i li t y o f a l l t h e c o m p o n e n t s i n t h e s i l i c o n e o i l m o d i f i e d p o l y e s t e r - p o l y u r e t h a n e w i t h 1 , 6 - h e x a n e d i o l i s t h e b e s t , a n d t h u s t h e p o l y m e r c o a t i n g s h a s t h e l o w e s t s u r f a c e fr e e e n e r g y . 复旦大学硕士学位论文 :h y d r o x y l t e r m i n a t e d s i l i c o n e o i l , a c ry l i c c o p o l y m e r , p o l y e s t e r - p o l y u r e t h a n e ,fr e e e n e r g y 复旦大学硕士学位论文 第一章 前言 近几年来， 低表面能聚合物由于具有比 传统聚合物更优异的表面性能而吸引 了 不少科学家的关注， 成为研究热点 之一。 通常， 聚合物具有低表面能是由 于聚 合物链上分子基团之间弱的相互作用。因此常见的低表面能聚合物主要是有机 硅、 有机氟改性的 聚合物， 还有一种就是同时 含有有机硅氟的聚合物。有机硅、 氟改性聚合物之所以具有低表面能是因为聚合物中表面能较低的链段如有机硅 或有机氟链段在聚合物1 空气界面富 集，这种富 集的驱动力主要是不相容性。有 机硅或有机氟聚合物除了具有低的表面能外， 还具有其它一些特有的性质。 如防 水性、 透气性、 耐候性、 阻燃性和热稳定性、 化学惰性、 生物相容性等等。 结合 了 这些性质的 有机硅、 氟改 性聚合物可 应用于 许多方面， 如表面活性剂 1 1 、自 清 洁涂 料、 疏水涂层、 无毒防 污涂料2 ,3 1 、 织物处 理剂、 光学材料、 微电 子 材料 、 医 用材料15 1等。 低表面能聚合物 有机氛改性低表面能聚合物 将含氟链段引入聚合物中是制备低表面能聚合物的一种主要方法。由于有机 氟聚合物的表面双疏特性， 近几年来得到相当 广泛地研究。 制备有机氟聚合物的 方法主要有嵌段、共聚和接枝三种。 ( 1 )嵌段 h o 等16 1制备了一 种基于3 一 三氟甲 基- 3 ,4 ,4 ,5 ,5 ,6 , 6 ,7 ,7 ,8 ,8 一 十一氟代一 1 , 1 0 - 癸二 醇 ( 包括 5 4 一 三氟甲 基 异 构 体 ) 和1 ,6 一 六 亚甲 基 二 异 氰酸 醋( h d i ) 的 嵌 段氟 化 聚 氨 醋 。 m in g v 1 采 用两 步 法 合 成了 两 种 无 溶 剂 的 液 态氟 化 聚酷 低 聚 物。 线 性 和 三 臂聚酷低聚物由 混合二酸和二醇或三醇直接通过酷交换反应得到， 然后该聚酷低 聚物再与全氟烷基酸或相应的氯化物反 应制备无溶剂的 液态氟化聚醋低聚物。 该 低 聚 物可 用于 制备 嵌 段氟 化 聚 氨 醋。 c h a p m a n 等 ， 1 则以 含 氮烷基 氟 化侧链 的 聚酞 氨为软段， 选择了 不同的 二异 氰酸醋: 亚甲 基二环己 基二异氨酸酪 ( h 1 2 - m d i ) . 甲 苯二异铁酸醋 ( t d d 、异佛尔酮二异氰酸酷 ( i p d i ) . 4 , 4 一 亚甲 基二苯基二异 复旦大学硕士学位论文 氰酸酷( m d i ) 和不同 的二 醇: 1 ,4 一 丁二 醇 ( b d o ) , 1 寿己 二醇 ( h d o ) 作为 扩 链剂制备了氟化聚氨酷嵌段共聚物。 含氮烷基氟化侧链的聚酸氨由不同的氟化二 氨 ( n ,n 一 二异丙基 一 1 ,6 一 二氨基己 烷、 n ,n 一 二 ( 2 .2 ,2 一 三氟乙 基- 1 ,6 - = 氨基己 烷、 n ,n 一 二( 3 ,3 ,3 ,2 ,2 一 五氟化丙基) - 1 ,6 一 二 氨墓己 烷、 n ,n 一 二( 1 h , i h - 七氟丁基- 1 ,6 一 二 氨 基己 烷、 n ,n 一 二 ( 1 , 1 一 二 氢 全 氟 辛 基 ) - 1 ,6 一 二 氨 基己 烷) 制 备。 z h u a n g 等 19 1用 角 度相关x 射线光电子能谱 ( e s c a / x p s )分析了上述共聚物，发现氟化聚酚氨软 段在表面发生 分离. k a s s i s 等1 10 采用一种新颖的 制备方法， 在超临界c 氏中 采 用 自由 基溶液聚合方法制备了 聚丙烯酸1 , 1 - -轻基全氟辛醋 ( p f o a ) ,聚甲 基丙 烯酸1 , 1 一 二经基全氟辛醋( p f o m a ) 、 聚丙烯酸1 , 1 , 2 ,2 一 四m基全氟辛醋 ( p t a n ) 以 及p f o a -聚苯乙烯 ( p s )嵌段共聚物， x p s 研究发现含氟链段向涂层/ 空气 界面迁移，而且在经过热处理后这种定向 重排更加明显。 自 从原 子转 移自 由 基 聚合( a t ) 1 11 ,1 2 1 这 种有效 制备分子 量窄 分 布聚合 物 的方 法提出以 后， 科学家也 把其应用到了 低表面能 聚合 物的 制备中。 武兵等 13 , 1 4 1 利用a t r p 的方法合成了 憎水憎油的设定相对分子量和化学结构、分子量窄分布 的甲 基丙烯酸甲醋 ( mm a)和丙烯酸全氟烷基乙基醋 ( f l l i we t )的两嵌段共 聚 物. r a d h a k r i s h n a n 等 1 1 5 同 样来 用a t r p 方法制备了 两组 苯乙 烯基的 半氟化嵌 段 共聚 物， 研究发现了嵌段共聚物的微相分离， 根据接触角测量结果计算得到该共 聚物具有低的表面能 ( 约1 3 m n .m1 ) b o r k a r 等1 1 6 1 首先通过亲核取代反应从 2 ,3 ,4 ,5 ,6 - 五氟苯乙烯出发合成了两种新的氟化苯乙烯单体:2 ,3 ,5 ,6 一 四氟 - 4 2 ,2 ,3 ,3 ,3 一 五氟丙氧基) 苯乙烯 ( t f ( f 5 ) s )和2 ,3 ,5 ,6 一 四氟- 4 - ( 2 ,2 ,3 ,3 ,4 ,4 , 5 ,5 , 6 ,6 ,7 ,7 ,8 ,8 , 8 一 十 五 氟辛 氧基 ) 苯乙 烯 ( t f ( f 1 5 ) s ) , 接 着 采 用 a t r p 方 法制 备了 这两 种 单体的均聚物 ，并且用大分子引发剂 m a c ro i n it i a t o r )方法制备了 p ( t f ( f 5 ) s ) / p ( t f ( f 1 5 ) s ) 一 聚苯乙 烯( p s ) 嵌段 共聚物. x p s 和接触角测量结果显 示 p ( t f ( f 5 ) s ) 、 p ( t f ( f 1 5 ) s ) 的 氟化侧链富 集在 涂层表面。 ( 2 )共聚 h a n s e n 和w in t e r 等1 1 7 -2 0 分别合成了 一种新颖的 含 ( - s f 5 ) 基团的丙 烯酸酷单 体 ( s f 5 - ( c f 2 ) c h 2 0 c ( o ) c h = c h 2 ) ， 然后通过自 由 荃聚合得到氟化聚 合物。 接 触角 测量和x p s , s i m s 分析发 现 ( - s f 5 ) 基团富 集在表面. s t o n e 等12 1 1采用溶液 自 由 基聚合的方法制备了 具有不同。 c f 2 ) 基团数的 聚丙烯酸1 h , l h , 2 h , 2 h 一 全氟 复旦大学硕士学位论文 烷基酷，并用g o o d - v a n - o s s 方法计算了聚合物的表面能，发现聚丙烯酸 1 h , 1 h ,2 h ,2 h 一 全氟十二 烷基酷的 表面能 低至 6 m n -m -1 a b o u t e i l le r %12 2 1首 先采用相 转移催化反应制备了 三种含氟 烷基对位或间/ 对位取代的苯乙 烯， 接着通过自 由 基 聚合得到 氟化聚苯乙 烯， 并 通过w il h e l m 严板法测定 接触角， 进而计算得到该 聚 合 物 具 有 相 当 低 的 表 面 能 色 散 分 量( 1 1 俨a( i0 ),; i(一 ,o h ， h ,lv - - 忿 - o )一n h， 功能性硅油的官能基可以在末端也可以在链侧， 末端可以有两个官能基也可以只 有一个，可以是两个相同的官能基也可以是两个不同的。 1 . 1 .3 )硅油及其它有机硅改性 低表面能聚合物 制备低表面能聚合物的另一种主要方法是在聚合物主链或侧链引入有机硅 链段。改性的方法归纳起来如下: ( 1 )嵌段 首先通过阴离子开环聚合制备硅氧烷的功能低聚物， 接着再用阴离子聚合接 上另一有机聚合物，得到a b或a b a型共聚物;或者将硅氧烷的功能低聚体与 有机的功能 低聚体反 应，合成a b型嵌段或( a b ) n 型多嵌段共聚物. c l a r k等ia o 利用化学分析用光电子能谱和接触角侧量设备研究了阴离子聚合 复旦大学硕士学位论文 制备的a b型聚苯乙 烯 ( p s )一 聚二甲 基硅氧烷 ( p d ms )嵌段共聚物。 从不同 溶剂挥发成膜的表面形态， 发现涂层/ 空气界面基本是由一层纯p d ms 所组成。 c h e n 等14 1 1 更 近一步利用x射线光电 子能 谱及衰减 全反射傅立叶 红外光谱 ( a t r - f t i r ) 研究了a b 型、 a b a型、 b a b 型聚苯乙烯( p s ) 一聚二甲基硅氧烷( p d ms ) 嵌段共聚物氯仿溶液挥发成膜的聚二甲 基硅氧烷的 表面分离情况， 发现a b型共 聚 物显示了 相 对厚的 纯p d m s 表面层。 h o 等 4 2 4 5 】从氨丙基 封端的 聚二甲 基硅氧 烷低聚物、 异佛尔酮二异氰酸酷 ( i p d i ) 和1 , 4 二轻甲 基苯出发采用两步法制备 了 聚二甲 基硅氧烷- 脉基一 聚氨酣嵌段共聚物， 并用 x射线光电 子能谱、 动态 接 触角 研究了 其 表面 分离 情况。 b e a r a s h id 和w a n g 等4 6 ,4 1 1 ) = 基 封端的 聚四 氢吠 喃 ( p t m o , mn-1000) 和仲氨烷基封端的聚二甲 基硅氧烷 ( p d ms , mn = 1 2 0 0 ) 为软段， 4 , 4 ， 一 亚甲 基二苯基二异氰酸醋 ( m d i ) 和1 , 4 - 丁二醇为硬段， 通过溶液 聚合的方法制备了 有机硅改性的嵌段聚醚一聚氨酣。 研究发现低表面能的p d m s 倾向 于向 聚合 物/ 空 气界 面迁移， 形成主要是p d m s 富 集的 表面。 c l a r s o n 等4 8 1 采用标准真空/ s c h l e n k线技术通过阴离子聚合方法得到的聚甲 基苯基硅氧烷 ( p mp s ) 和聚甲 基苯基硅氧烷一 聚苯乙 烯两嵌段共聚物。并用飞行时间二次离 子 质 谱( t o f s i m s ) 分 析了 聚 合 物 的 表 面 组 成。 b a y s a l 等 4 9 通 过 含 硅 氧 烷的 大 分子引发剂引发苯乙烯自由 基聚合得到聚甲 基苯基硅氧烷一聚苯乙烯两嵌段共 聚物。 含硅氧烷的 大分子引发剂由 二轻基封端的p d m s ( m n = 2 5 0 0 ) 与异佛尔酮 二 异 氰 酸 酷 和 异 丁 基 氢 过 氧 化 物反 应 得 到 。 d ip a s q u a le 等 15 0 用 二 经 基 封 端的 聚 酮 醚讽 ( p e k s ) 和二甲氨基封端的聚二甲基硅氧烷低聚体 ( p d m s )制备了一种 新的交替嵌段共聚物， 并用x射线光电子能谱分析了 聚合物膜的表面化学组成， 结 果 显 示 表 面 有 可 观 的 硅 氧 烷富 集。 k i n n in g 等 15 11制 备了 一 系 列以 氨 丙 基 封 端 聚 二甲 基硅氧烷和聚环氧丙 烷二氨为软段， 异佛尔酮二异佩酸醋和1 , 3 一 丙二氨为硬 段的聚氨醋，并用接触角测量、x p s和 s s i ms研究了聚合物的表面性质。 m e q u a n i n t 和s a n d e r s o n e5 2 1采 用 传 统 方 法 从 m 或将硅氧烷小分子环体与有机环体一起开环共聚。 l iu 等5 9 1通 过 两步 合 成了 聚 二甲 基 硅 氧 烷 一聚2 一 乙 基2 - 哇 琳( p d m s - p e o x ) 共聚物。首先是六甲基环三硅氧烷 ( d 3 ) 活性阴离子开环聚合得到单苯基抓封 段的p d ms ， 接着由 单苯基氯封段的p d ms 引发2 一 乙基2 - 哇琳阳离子开环聚合 得到p d ms - p e o x , ( 3 )接枝 在含氢聚硅氧烷上通过硅氢加成反应接上有机链: 或者先将硅氧烷链段接到 烯类化合物上， 再使烯类化合物聚合得到以c - c链为主链、s i- o链为侧链的共 聚物。 m a lz 和l o n g 等 5 9 ,6 0 在 三 种 不 同 温 度 下 通 过 催 化 硅 氢 加 成 反 应 制 备 硅 氢 封 端 p d m s改性聚丙烯 ( s ip p ) ，并用 x i s y m m e tr ic d ro p s h a p e a n a l y s i s - p ro fi l e ( a d s a - p ) . 侧力 模式原子力显 微镜( l f m ) * a x p s 研究了 该 聚合物的 表面 性质。 发现温度越低， 越多p d ms 参与反应， 表面能越低， 表面 越疏水。 d e s i m o n e 等 16 1 1 首 先通过六甲 基环三硅氧烷 ( d 3 ) 阴离子开 环聚合得到单己 烯基功能 度的 聚 二甲基硅氧烷大分子单体， 接着与 i 。 丁烯和二氧化硫进行自由 基聚合得到接枝聚 二甲 基硅氧烷的三元共聚物。并用 yps和测角仪研究其表面性质。 me r a等6 2 通过大分子单体方法由单甲 基丙烯酞氧基的聚硅氧烷大分子单体和丙烯酸甲酣 共聚得到一系列聚甲基丙烯酸甲酷接枝聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酣接 复旦大学硕士学位论文 枝聚三氟丙基甲 基硅氧烷 共聚 物。并 用动态接触角 d c a ) 分析了 聚合 物的 表 面性质。 l e e 等 6 3 ,6 4 同 样采用大分子单体技术合成了 三种具 有不同 聚二甲 基硅氧 烷链长的聚甲 基丙烯酸甲 酷接枝聚二甲 基硅氧烷0 3 一 甲 基丙烯酞氧基丙基聚二甲 基硅氧烷( p d m s - m a ) 大分子单体是以 正丁基铿为引发剂， 六甲基环三硅氧烷 ( d 3 ) 和 3 一 甲 基丙烯酞氧基丙 基二甲 基氯 硅烷( m a - s i- c l) 通过阴离子聚合得到 的。 接着通过自由 基溶液聚合得到聚甲 基丙烯酸甲 酣 ( p m m a ) / 聚二甲 基硅氧 烷( p d m s ) 接 枝 共 聚 物( p m m a - g - p d m s ) 。 陈 振 耀 6 5 通 过 接 枝 反 应制 备了 有 机硅改性丙烯酸酣涂料， 并用扫描电 镜观察了 复合体系涂层的形态结构， 发现有 机硅分子链向 涂层表面移动。 ( 4 ) 互穿网络 一种是半互穿网络， 先制备硅氧烷网络，使它在另一种单体中溶胀， 再将这 种单体聚合， 所得聚合物就缠结在聚硅氧烷的网络中。 另一种是全互穿网络， 它 是使两 种高分子一起通过两个不同的交联反应几乎同时形成网络， 这两个网络相 互穿透缠结在一起。 范浩军等6 6 在 8 0 和微酸性条件 ( p h = 4 )下，同时进行丙 烯酸醋的 乳液聚 合和八甲 基环四硅氧烷 ( d 4 )的开环聚合， 得到了聚硅氧烷/ 丙 烯酸树脂乳胶 互穿网 络 ( i p n ) ，该复合物膜具有良 好的 疏水性. ( 5 )共混 由于 聚硅氧烷与其它聚合物相容性不好， 难以混合均匀， 混合得到的 体系也 不稳定，此法应用较少。 ( 6 )其它 中国 科学院兰州化学物理研究所的田 军等6 7 一 ” 用经基封端的 聚二甲 基硅氧 烷，以偶氮二异丁腊 ( a i b n )为引发剂，与甲基丙烯酸 ( 酷) 进行溶液共聚。 在用红外光谱研究改性树脂的固化过程时， 发现树脂中有机硅链段在固化过程中 更富 集于表面，而丙烯酸链段却倾向 于涂层内，使改性树脂具有良 好的疏水性、 耐热性和柔韧性，同时又保持了甲基丙烯酸 ( 酷) 的力学性能和固化速度。 他们 还进行了 端挽基聚二甲 基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨醋预聚体的共混改 性。 发 现共聚物成膜后，分子结构中有机硅链段倾向 于表面，而聚氨醋链段朝向 本体， 这使得共聚物膜的附着力、 硬度、 固化速度等力学性能得到改善， 同时有机硅的 复旦大学硕士学位论文 低表面能得到 保持。 田 军等在降低流体噪声应用方面也进行了 一些研究。 水下航 行体在高速运动时， 由于物体与流体的相互作用， 边界层中产生了速度和压力脉 动而形成了流体噪声。 田 军等针对低表面能涂层改 变流体边界面的状态， 考察了 其在水洞中的降噪效果。 由 于涂层表面具有很好的 疏水性和低的表面能色散分量 与水相互作用力分量， 使边界层增厚， 降低了由 于壁面与流体界面的作用所产生 的 偶极子声源，从而达到降低流体噪声的 效果。 乔玉林等7 6 采用乳液聚合工艺 制备了 有机硅丙烯酸乳液，并用红外反射光谱和 x射线光电子能谱分析了 其涂 层正、反表面的化学结构。 1 . 2 表面分析技术7 7 表面分析技术是研究表界面，获得表界面信息的重要手段。 要想了 解聚合物 界面科学， 就必须要掌握好表面分析技术。 表面分析技术可分为经典分析技术和 现代分析技术两大类。 有关接触角、 表面张力、 表面能等的测定属于经典侧试技 术。 现代表面分析包括: 表面组成、 表面结构、 表面能态和表面形貌等四 个方面 的内 容。 表面组成主要是测定表面的 元素组成和化学组成。 分析方法有: x射线 光电子能谱 ( x p s ) 、也可称为化学分析用电子能谱 ( e s c a) 、二次离子质谱 ( s i ms ) ,离子散射谱 ( i s s ) 、软x射线显现电势光谱 ( s x a p s ) ,俄歇电子能 谱 ( a e s ) 。 但由 于有机聚合物耐受入射粒子和超高真空条件的限制，只有x p s 和静态二次离子质谱 ( s s i m s ) 才是最适合应用的。 表面结构分析主要是测定表 面原子空间排列。 分析方法有: 低能电子衍射 ( l e e d ) 和场离子显微镜 ( f i m) e 表面能态主要是测定电子云分布和能级结构。 分析方法有: y i p s , 紫外光电 子能 谱 ( u p s ) 、电 子能量损失能谱 ( e l s ) . 离子中和能谱 ( i n s ) 。 表面形貌主要是 考查表面的微观形貌。 分析方法有:扫描电子显微镜 ( s e m) 和原子力显微镜 ( a f m) e表1 . 1 列出了一些表面分析技术的 特点。 1 . 3 选题的目的和意义 低表面能聚合物由于其优异的 表面性能可以 应用在许多方面。 例如: 可以 作 为低表面能添加剂或表面活性剂， 只要在原聚合物体系中 加入少量同系的低表面 复旦大学硕士学位论文 能聚合物即可有效地改善表面性能。 可以 用在织物的表面处理方面， 低表面能聚 合物能够赋予织物良 好的防水透气性能。由于有机硅/ 氟改性的低表面能聚合物 具有优异的耐候和表面疏水性能， 近几年也开始作为自 清洁涂料的 基料得到较大 规模地应用。 低表面能聚合物的一个重要应用领域是无毒防污涂料。 研究开发符 合环保要求的 无毒防污涂料是发展的 必然趋势。 低表面能聚合物的出现正好顺应 了这种趋势。 海洋生物在有机硅/ 氟改性的低表面能聚合物涂膜表面分别以剥离 和剪切方式脱落， 其中剥离脱落比剪切脱落需要的能量更小。 因此， 低表面能聚 合物吸引了不少科学家的目 光。 但至今为止， 大家的 研究离大规模应用都还有比 较大的差距。 目 前得到的低表面能聚合 物要么原料的合成困难， 要么聚合物的制 备复杂。 本文的目 的在于以简单易得的原料和方便可行的聚合方法制备低表面能 聚合物。 因此， 本文选择了 硅油作为低表面能改 性剂。 硅汕除了 具有许多优异的 物理化学性能之外， 还具有价格相对低廉和容易获 得的优点， 这对大规模应用是至关重要的。 聚丙烯酸酷具有优良 的耐热、 耐氧化、 耐候和突出的耐油性， 对极性和非极性表面都具有很好的粘接力: 聚醋一聚氨酷 具有耐磨、 抗撕裂、 抗曲 挠性好、附着力强等优点。 通过聚合物分子设计， 采用 传统的自由 基共聚合和缩聚反应， 将硅油和聚丙 烯酸酷/ 聚酷一 聚氨酷这两类极 性相差极大的聚合物有机地结合在一起，可以 得到兼具二者优异性能的新型材 料.并采用多种分析手段表征了 所得聚合物的结构和表面性质. 复旦大学硕士学位论文 表1 . 1表面分析技术特点的比 较 分析技术 xp si ss 静态s i ms动态s i ms 橄发源 发射粒子 分析方式 基本信息 附加信息 典型信息深度 横向分辨率 灵敏度 ( 原子分 数) 定量分析容易程 度 准确度 不能分析的元素 使用的容易程度 通用性 电子 俄歇电子 能量 元素 图像，化 学键，基 团损失结 构 l n m 1 1 t m - - 0 . 1 1 t m 1 0 3 一1 0 2 + 十十 十十今 +十 h , h e 卜 十十十 十+ 卜 十月 一 十 4 0 金属、半 导体 一 于+ +十 光子 光电子 能量 元素，化 学键 深度分析 ( 分辨 率) ， 化学 价结构 l n m l mm 一 i ma m 1 0 - 1 -1 0 -1 斗 丹月斗+ 十十 汁 十 h , h e 十十十十 十 干 十 十 +十十+ 4 0 金属、半 导体、陶 瓷、有机 聚合物 斗 卜 十 十 +十 离子 散射离子 能量 元素 同位素结 构 ( 单晶) 0 . 3 mn i mm 1 0 z + 十十 h 十+ + 十十 5 金属、半 导体 + 一 十 十 十十 离子 二次离子 质量 元素，同 位素 化合物 0 . 6 mn i mm 1 0 5 + 十 十+ 十十 + 5 金属、半 导体、有 机聚合物 +子 十 离子 二次离子 质量 元素，同 位素 图像，化 合物 l o m 0 . 5 1 t m一 0.051m 1 0 -, 月 +十十十 十十汁十 +十+ 十十斗十 1 0 金属、半 导体、陶 瓷 十 十 - 十十十 量 准 双 话 延 埃 任 应用百分比 应用场合 表面分析能力 薄膜分析能力 * + . . jm多代表越好。 复旦大学硕士学位论文 第二章 实验部分 2 . 1 实验原料 表2 . 1 硅油接枝聚丙烯酸酷共聚物合成实验原料一览表 名称规格生产厂家或销售公司 甲 基丙 烯酸甲 酷( m m a ) 丙烯酸丁醋( b a ) 乙 烯基三乙氧基硅烷 ( v t e s ) 乙 烯基三甲 氧基 硅烷( v t m s ) 7 - 甲 基丙烯酞氧基丙基三甲 氧 基硅烷( m a p ms ) 轻基封端硅油 ( s 1 ) 轻基封端硅油 ( s 2 ) 偶氮二异丁 腊 伍1 b 哟 二丁基二月桂酸锡( t - 1 2 ) 三乙 胺 ( t e a ) 醋酸( a a ) 醋酸丁酉 旨 甲醇 乙二醇( e g ) 化学纯 化学纯 a- 1 51 a- 1 7 1 a- 1 7 4 工业级 工业级 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 美国c r o m p t o n 公司 美国c r o m p t o n 公司 美国c r o m p t o n 公司 上海华润化学公司 ( h o - s i( c h 3 ) 2 - o ,; h , n - $ , 4 . 5 5 mo l 0/ u - o h ) 上海华润化学公司 ( h o - s i ( c h 3 ) 1 - o ,; h , n 6 , 6 . 3 9 mo l % - o h ) 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 上海试剂一厂 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 复且大学硕士学位论文 表2 . 2硅油改性聚醋一聚氨醋合成实验原料一览表 名称规格生产厂家或销售公司 己二酸 ( a a ) 邻苯二甲 酸醉 ( p a ) 1 , 4 一 丁二醉 ( b d o ) 1 , 6 一 己二醇 ( h d o ) 1 , 1 0 - 癸二醇 ( d d o ) 新 戊二醇 ( n e o - p g ) 轻基封端硅油 ( p d ms 5 5 0 ) 轻基封端硅油 ( p d ms 1 0 0 0 ) 异佛尔酮二异氰酸酷( i p d i ) 二丁基二月桂酸锡( t - 1 2 ) 甲苯 3 一 戊酮 环己烷 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 工业级 化学纯 化学纯 d e s mo n d u r n- 3 3 0 0 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 日本f l u k a 公司 日 本f l u k a 公司 进口 ( 日本) 美国a l d r i c h 公司 美国a l d r i c h 公司 德国b a y e r 公司 上海试剂一厂 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上 海化学试剂公司 中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司 2 . 2 硅油改性聚合物的制备 2 . 2 . 1 硅油接枝丙烯酸醋共聚物的制备 首先 mm a. b a 、硅烷偶联剂和占单体总摩尔量 6 m o l % o 的a i b n在醋酸丁 醋中引 发自由 基共聚， 温度保持在 7 0 1 2 c .基于不同种类和用量硅烷偶联剂的 丙烯酸醋预聚体的样品编号和投料摩尔比 列于表 2 .3 。 接着，不同用量的 s 1 或 s 2被引入到上述预聚体中， 在1 2 5 士 2 下反应两小时得到有机硅接枝丙烯酸酷 共聚 物。 所有 样品都 根据 投料摩尔比 命名。 例如， 样品m 4 7 8 .1 - s i 2 1 .6 a ( t ) o .3 是 代 表7 8 . 1 m o l% 的m 4( 含 有4 m o l% y - 甲 基丙 烯 酞 氧基 丙 基 三甲 氧基 硅 烷的 丙 烯酸 醋预 聚体) 在。 .3 m o l% a a ( 或t a e ) 催化剂的 存在下与2 1 .6 m o l % 的s 1 进行接 枝 共聚. 为了除去残留的未反应的单体、 硅油和引发剂或催化剂， 所有得到的聚合物 复旦大学硕士学位论 文 经过以 下的一系列步骤加以 纯化: 首先在甲 醇中沉淀出来， 然后用丙酮洗涤， 如 是重复超过四次， 最后在室温下真空干燥。 纯化的聚合物再次溶解在醋酸丁醋中 得到2 0 w t % 的溶液。聚合物涂层通过溶剂挥发的方式用线棒涂布在马口 铁片上， 然后在空气中7 0烘干一小时。 表2 . 3 丙烯酸酷预聚体的 样品编号和投料摩尔比 样品编号mbm4m8ve4vm4 mma ba map m s vtes vtms 转化率 % 固含量 % 7 6 . 7 % 2 3 . 3 % 9 9 . 2 4 9 . 6 7 3 . 6 % 2 2 . 3 4 . 1 % 9 8 . 8 4 9 . 4 7 0 . 6 % 2 1 . 5 % 7 . 9 % 9 8 . 8 4 9 . 4 7 3 . 6 % 2 2 3% 4 . 1 % 9 8 . 6 4 9 . 3 7 3 . 6 % 2 2 . 3 4. 1 % 9 8 . 4 4 9 . 2 2 . 2 .2 硅油改性聚醋一聚氨醋的制备 将二酸、 二醇、 轻基封端硅油及基于单体总重量1 % 0 的t1 2 加入一个配备有 机械搅拌浆、 通氮气管、 分水器及冷凝管的l 0 0 m l 三口 烧瓶中， 烧瓶置于油浴中。 首先升温至1 4 0 0， 然后控制温度在四 个小时内从1 4 0 c 缓慢升至1 8 0 0c ，并保 持这 个温 度直到聚 醋的酸 值小于3 m g k o h / g( 酸值的 测定根据h g / t 2 7 0 8 - 1 9 9 5 聚醋多元醇中酸值的测定方法) 。 硅油改 性聚酷的编号和摩尔投料比 见表2 . 4 , 为了除去硅油改性聚酷中未反应的轻基封端硅油， 所有产物都要经过纯化步 骤。 首先将硅油改性聚酷用环己烷进行一般性洗涤至少三次， 接着再用甲醇洗涤 两次，最后将该聚醋置于真空烘箱中1 0 5 下真空干燥4 8 h 。由于有的硅油改性 聚酷在常温下呈固态，所以 洗涤要在6 0 的 烘箱中 进行。 相应热塑性聚氨醋的制备采用溶液聚合法制备。摩尔比为 1 / 2 / 1的聚醋 / i p d i / b d o混合物溶解于甲 苯/ 3 一 戊酮 ( 体积比2 / 1 ) 混合溶剂， o h / n c o摩尔比 为1 / 1 ， 浓度为2 0 w t % , 置于5 0 m 1 配备有 磁力搅拌 子、 通氮气管、 冷凝管的 两 口 烧瓶中， 在8 0 油浴中搅拌t h e然后将烧瓶中的所有组分倒入一个模子中， 复旦大学硕士学位论文 在烘箱8 0 下保温 1 2 h 以 完成反应。得到的 聚合物在fa t . 下真空干燥2 4 h 。 最 终产物再次溶于甲苯/ 3 - 戊酮 ( 体积比2 / 1 ) 混合溶剂中得到 2 w t %的溶液。聚合 物涂层通过溶剂挥发的方式用线棒涂布在玻璃片上。然后在空气中7 0 烘千一 小时。 聚酗的 用量是根据投料比 计算出 来的理论用量。 现举例说明: 根据投料比 计算得到的 硅油改 性聚醋s p e - 1 的 轻基含量是2 .6 m m o 魄聚醋。 因 此制备 相应聚 氨 醋s p u - 1 的 投 料比 如 下: s p e - 1 , 5 .0 g ( o h , 1 3 .o m m o l ) ; i p d i , 2 .9 g ( n c o , 2 6 .o m m o u ; b d o , 0 .6 g ( o h , 1 3 .o m m o l ) ;甲 苯 / 3 一 戊 酮( 体 积比2 / 1 ) , 3 4 .0 g . 表2 .4 聚酿和硅油改性聚醋的编号和摩尔投料比 样品编号己二酸1 , 4 一 丁二 醇 1 , 6 一 己二 醇 1 , 1 0 - 癸二 醇 i 、_一 一 p dms 5 5 0 新 厌 - 二 醉 p e - 1 p e- 2 p e- 3 p e - 4 p e - 5 0 s p e - 1 s p e-2 s pe - 3 s p e -4 s p e 5 s s p e - 6 6 s p e - 7 s p l r5 2 . 8 2 . 6 2 . 6 3 . 4 2