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硕士论文水中土霉味化合物的鉴定与去除研究 摘要 目前，日益增多的污染物排放到饮用水水源中，造成了水体富营养化现象严重。由 此导致了藻类的大量繁殖，藻类不仅会消耗了水中的溶解氧，同时还释放嗅味物质，引 起饮用水异嗅问题的出现。反- 1 ，1 0 - - 甲基一反一9 一萘烷醇( 土味素，g e o s m i n ) 和二甲基 异冰片( m i b ) 则是饮用水体中最常见的两种不良气味化合物，常规的水处理技术不能 将其去除。 研究运用比对实验、三角实验以及糖水对照实验对小组成员进行培训，建立了气味 层次法( f p a ) ，绘制出气味分析曲线，测定了在4 5 的条件下，g e o s m i n 和m i b 的嗅阈 值分别为5 n g l 和8 n g l 。同时，本研究还建立了固相微萃取一气质联用技术 ( s p m e g c m s ) 分析水中的g e o s m i n 和m i b ，确定出最优化条件，在6 5 的恒温水 浴中，结合磁力搅拌萃取3 0 m i n 进样，脱附3 m i n ，该方法测定g e o s m i n 的回收率为9 3 9 - 一9 9 2 ，m i b 的回收率为9 3 8 9 6 2 ，将这两种方法进行比较发现，两者之间 吻合性较好，充分说明将f p a 方法引入嗅味分析评价体系的可行性。 结合f p a 与s p m e g c m s ，对一年中长江水系的四大水厂、太湖以及南京中山陵 风景区四大湖泊进行了气味鉴定与评价。调查发现，在上述水体中均检测出g e o s m i n 和 m i b 的存在，浓度在5 n g l - 2 5 n g l ，有明显的嗅味，并且春夏季节，水中g e o s m i n 和 m i b 的浓度高于秋冬季节。 实验还探讨了余氯对f p a 和s p m e g c m s 测定的影响。研究发现，当余氯的浓度 达到0 8 m g l 或以上时，土霉味将很难被感知，而余氯对g e o s m i n 和m i b 的 s p m e g c m s 测定有1 1 - - 7 9 的掩蔽效应，使用硫代硫酸钠去除饮用水中的余氯的 方法可以消除以上掩蔽效应。 本课题运用光化学降解法、活性炭吸附法以及活性炭臭氧联用技术，探讨了g e o s m i n 和m m 的去除方法，并结合f p a ，对处理效果进行了评价，研究表明，臭氧、紫外对 g e o s m i n 和m i b 的去除都有一定的效果，但均达不到嗅阈值以下，而粉末活性炭虽然能 够有效地将g e o s m i n 和m i b 去除至嗅阈值以下，但是粉末活性炭的再生等后续工作的 繁琐因素，不建议广泛使用。颗粒活性炭臭氧联用技术对饮用水中土霉味化合物的去除 效果显著，结果表明：3 0 m g l 颗粒活性炭投加量与3 9 h 臭氧联用可将上述气味化合物 去除至嗅阈值以下。 关键词：土味素，二甲基异冰片，气味层次法，余氯，活性炭，臭氧 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，a l o n gw i t hm o r ea n dm o r ep o l l u t a n t sb e i n gd i s c h a r g e di n t od r i n k i n gw a t e r s o u r c e ，e u t r o p h i c a t i o nw a so n eo fp o p u l a re n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sh a p p e n e di nw a t e r s b l o o m i n ga g l a ec o n s u m ed i s s o l v e do x y g e ni nw a t e r , r e l e a s es o m ec o m p o n e n t ss m e l l i n g d i s g u s t i n g g e o s m i na n dm i b ( g & m ) a r e t h em o s tc o m m o nu n p l e a s a n tc o m p o u n d si nw a t e r , a n dt h e yc a nn o tb er e m o v e d b yc o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e s p a i r e dc o m p a r i s o nt e s t ，t r i a n g l et e s ta n ds e n s i t i v i t y d i s c r i m i n a t i o nt e s tr a n k i n g w e r e u s e dt ot r a i nt h ep a n e lo ff l a v o rp r o f i l ea n a l y s i s ( f p a ) a n dt h ep f am e t h o dw a s e s t a b l i s h e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o l f a c t o r yt h r e s h o l do fg e o s m i nw a s5 n g l ，a n dt h e o l f a c t o r yt h r e s h o l do fm i bw a s8 n g l a tt h es a m et i m e ，s p m e g c m sw a su s e dt o d e t e r m i n eg & mi nw a t e r , a n dt h eo p t i m i z e do p e r a t i n gc o n d i t i o nw a st h a tt h es a m p l e sw e r e e x t r a c t e do nas t i r r e r h o tp l a t es c h o t tf o r3 0 m i na t6 5 c t h ed e s o r bt i m ei s3 m i n t h e r e c o v e r yr a t eo f g & m c a nr e a c h9 3 9 9 9 2 a n d9 3 8 - 9 6 2 r e p e t i v e l y f p aw a si n t r o d u c e dt ot h es y s t e mo ft h ea n a l y s i sa n di d e n t i f i c a t i o no ne a r t h ya n d m u s t y o d o r s t h ew a t e rs a m p l e sf r o mf o u rw a t e rt r e a t m e n tp l a n t sa l o n gc h a n g j i a n gr i v e r , t a il a k e a n df o u rl a k e si nn a n ji n gs u ny a t s e ni nay e a r , w e r ed e t e c t e db yp f ap a n e la n d s p m e - g c m s t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h eg & mc o n c e n t r a t i o ni nt h ew a t e rs a m p l e sa b o v e w e r e5 n g l - 2 5 n g l ，a n di tw a sh i g h e ri ns p r i n ga n ds u m m e rt h a nt h a ti na u t u m na n dw i n t e r t h e i m p a c t s o fr e s i d u a lc h l o r i n eo n d e t e c t i n gg & mw e r es t u d i e d w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a lc h l o r i n ei sm o r et h a n0 8 m g l ，t h ee a r t h ya n dm u s t yo d o r sc a n h a r d l yb e e na p p e r c e i v e d ，a n d11 7 9 o fr e d u c t i o nf o rg & mc o n c e n t r a t i o n sw a so b s e r v e d i nt h ep r e s e n c eo fr e s i d u a lc h l o r i n e t h ea d d i t i o no fs o d i u mt h i o s u l f a t ec a ne f f e c t i v e l y c o u n t e r a c tt h ei n f l u e n c eo fc h l o r i n e o z o n e ，u va n da c t i v a t e dc a r b o nw e r eu s e dt or e m o v eg & m i nw a t e r i tw a sf o u n dt h a t o z o n ea n du vh a v eal i t t l ee f f e c to nr e m o v i n gg & m ，b u tt h e yc o u l dn o td e c r e a s eg & m t ot h e c o n c e n t r a t i o nb e l o wo l f a c t o r yt h r e s h o l d p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) c o u l de f f e c t i v e l yg e t r i do fg & m ，b u tp a cc o u l dh a r d l yb e e nr e g e n e r a t e d ，a n di tw a sn o ts u g g e s t e dt ob eu s e do na l a r g es c a l e t h er e m o v a le f f e c to fg & m i nw a t e rw i t hh y p h e n a t e dt e c h n i q u e so fg r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) a n do z o n ew a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg a co f3 0 m g l a n do z o n eo f3 9 hc o u l dr e m o v et h e s ec o m p o u n d st ot h ec o n c e n t r a t i o nb e l o wo l f a c t o r y t h r e s h o l d k e yw o r d s ：g e o s m i n ，m i b ，f p a ，r e s i d u a lc h l o r i n e ，a c t i v a t e dc a r b o n ，o z o n e i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 加崎年石月2 6 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 硕士论文水中土霉味化合物的鉴定与去除研究 1 绪论 1 1 概述 不良气味是各类水体中普遍存在的问题，也是国内外饮用水处理中最常见的问题之 一，虽然其对人体健康的影响尚不明确，但它降低了饮用水的质量，严重的情况下，甚至 会导致恶心、胸闷、腹泻等症状，所以通常会引起了用户的抱怨及对水质的怀疑。去年 夏天太湖臭水事件更加给饮用水的气味问题敲响了警钟。目前水体中常见的气味有下列 几种：泥土味、霉味、芳香味、青草味、腐殖臭、药品味、鱼腥臭、臭鸡蛋味、焦油臭、 氯苯味掣1 1 。美国加州大学h ( m e l ) s u f f e t 教授对前人的工作进行了总结与补充，绘制出 气味轮刚引，如图1 1 所示： 图1 1 气味轮图 f i g 1 1t a s t ea n do d o r w h e e l l 绪论硕士论文 在众多的气味化合物中，能发出土霉味的化合物主要有反- 1 ，1 0 - - - 甲基一反- 9 - 萘烷 醇( 土味素，g e o s m i n ) 、2 一甲基异冰片( m i b ) 、2 一异丙基一甲氧基吡嗪( i p m p ) 、2 一 异丁基一甲氧基吡嗪( i b m p ) 及2 ，3 ，6 一三氯代茴香醚( t c a ) 等最为常见，其中， 以g e o s m i n 和m i b 为主，研究最多，它们的结构式见图1 2 ，物理化学性质见表1 1 ： 图1 2g e o s m i n 和m i b 的结构式 f i g 1 2s t r u c t u r eo fg e o s m i na n dm i b 表1 1g e o s m i n 和m i b 的物理化学性质 t a b l ei 1p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e so fg e o s m i na n dm i b 由土味素和二甲基异冰片的结构式可以看出，它们均为饱和环叔醇类物质，它们都 是半挥发性有机物，属于弱极性分子，在水中的溶解度不高，是微极性是微极性脂溶性 化合物，易溶于甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷等有机溶剂。它们在室温下呈半挥发性， 在含量高时有樟脑味和药品臭味，而在含量低时则分别为土臭味和霉味，人的嗅觉对其 极为敏感，只要含有微量的这些物质便能感觉。根据n a t u r e 的报道，骆驼之所以能在茫 茫沙漠中奇迹般地找到水源，是因为其嗅觉对这些化合物极其敏感。在纯水中，人的嗅 阈值一般都在1 0 n g l 以下【引。 日本是世界上唯一一个将g e o s m i n 和m i b 列入饮用水指标的国家，规定饮用水中 g e o s m i n 和m i b 的浓度最高为1 0 n g l 。我国2 0 0 6 年1 2 月2 9 日发布的于2 0 0 7 年7 月1 日实施的生活饮用水卫生标准附录a 中将g e o s m i n 和m i b 列入生活饮用水水质参考标 准，并规定其限值为1 0 n g l 。 2 硕士论文 水中土霉味化合物的鉴定与去除研究 水中气味化合物的来源 水中气味化合物的来源很广泛并且非常复杂。据相关文献报道统计来看，主要来源 可归纳为以下四个方面。 1 2 1 微生物及藻类的新陈代谢 水中的微生物及藻类常常引起水的异味【4 】。放线菌最初被认为是土腥味化合物的主 要来源【5 j 。随后，人们的注意力转向藻类，水源的污染引起原水中的藻类繁殖，许多藻 类都能产生异嗅和异味。目前世界各地已研究发现链霉菌等1 7 种放线菌、真菌、青霉 ( 如扩展青霉、皮落青霉、棒形青霉) 等微生物能产生土腥味和土霉味物质；产生异味 的藻类有颗粒直链硅藻、针杆藻、舟形藻、菱形藻、栅藻、蓝球藻、蓝纤维藻、颠藻、 席藻、鱼腥藻等。当浮游藻类总生物量质量浓度达到1 2 7 m g l - - - 1 8 1m g l 时，水体产 生轻微异味；当浮游藻类总生物量质量浓度达到4 2 9 m g l , - 一9 4 。8m g l 时，水体异味严 重【6 】。 1 2 2 水源水中天然有机物 世界上各种水体己检出的有机化合物2 0 0 0 多种，饮水中检出的有机化合物达7 0 0 多 种，其中相当一部分为能产生不同程度气味的天然有机物。由于地域条件等原因各地水 源水中有机物的种类和含量都不相同，常见的主要有g e o s m i n 、m i b 、2 ，3 ，6 一三氯甲氧基 苯( t c a ) 等等，常发出泥土气味、腐败霉味和鱼腥味。在供水行业常规的水处理工艺下， 水中有机物虽然被大量地除去，但一些残留的有机物具有低的臭阈值仍能发生明显的气 味 7 1 。 1 2 3 工农业废水和生活污水 工业废水中的化学物质如酚、烷基苯、氯苯、链烷、苯甲醛、苯噻唑等 s l ，生活污水 中的合成洗涤剂等，未经适当处理即排入天然水体造成水源污染，而且影响自来水厂的 净化效果，处理过程中可能又会产生新的有机物质，产生臭味和其他刺激性气味，当和一 些金属离子的气味混在一起时，气味更加恶化。农业上使用的有机农药也残留于水中，不 容易降解，恶化了水的感官性状。水中合成气味有机物一般较天然有机物少，但受污染出 现时，常伴随较高浓度，产生强烈气味 9 1 。 1 2 4 消毒副产物 自来水处理中应用最为广泛的消毒剂仍然是液氯。液氯在杀灭细菌和大肠菌及去除 f e 、m n 等方面起了重要作用，但同时也与水中痕量有机物反应，生成新的气味有机物【l o l 。 有人提起自来水中有“药水味 、“碘仿味 、“氯酚味 ，这常与自来水用氯消毒有关【l l 】。 另外，在供水系统中，作为加氯消毒副产物的三氯苯酚能够转化为三氯苯甲醚并且通过 3 2 水中土霉味化合物的鉴定硕士论文 甲基化的过程产生土霉味【1 2 】。 1 3 土霉味化合物的检测方法 1 3 1 感官分析法 嗅味是消费者评价水质的主要指标和依据之一，所以依靠人的嗅觉系统的感官分析 方法得到了长足的发展。它的主要原理是嗅味物质通过各种途径进入鼻腔，从而刺激神 经系统，使其产生信号，并将信号传送到大脑。某种异嗅能够被感觉，首先该物质的浓 度必须高于嗅阈值，即人类的鼻子刚能感觉到的浓度。感官分析法以人类的感觉器官感 受嗅味的强度为依据，感觉主体虽然可以分辨出嗅味的种类和强度，但常常受到主观因 素的影响，很难定量感觉强度。不同的分析者得出的感觉强度通常会有所差异，但以上 差异可以通过严格系统的培训来减小，使得测定结果在误差允许范围之内。 1 3 1 1 气味强度指数法( o i i ) 气味强度指数法( o d o ri n t e n s i t yi n d e x ，o i i ) 是将水样在一定温度下反复用无嗅水 稀释一倍至刚好能感知气味的临界点( 嗅阈值) 时，稀释次数的值。由气味感知员报出结 果，不对气味进行描述。 1 3 1 2 嗅阈检测法( t o n ) 嗅阈检测法( t h r e s h o l do d o rn u m b e r ，t o n ) 就是通过把水样用无嗅水稀释到恰好 可检测出嗅味，以确定产生嗅味的该物质的嗅阈的评定方法。使用嗅阈检测法首先需要 一定数量的检测评定人员，人员的数目根据检测的目的、经济条件及可利用的检测评定 人员数而定。如果要检测出总的污染物或需较高的检测精确度，这就需要不少于5 人组 成的检n d , 组，并且人数越多越好。其次，检测需要在一个无嗅味的环境中进行，所有 检测评定人员在进行检测前1 5 分钟不可进食及抽烟，保证身体无恙，并不可使用有气 味的物质以防干扰检测的可靠性。在每一组水样检测完毕后收集每个评定人员的意见进 行讨论，并达成一致意见，以便计算嗅阈值及判断引起水中不良嗅味的物质。嗅阈值的 计算可用以下公式： t o n = ( a + b ) b 式中t o n 嗅阈值； a 水样体积( m l ) ； 卜用于稀释的无嗅水体积( m l ) 。 t o n 值越大，证明在同等浓度下，此物质在水中的嗅味越小。该方法适用于检测从 几乎无异嗅的天然水到嗅阈值上千的工业废水。 t o n 并非是种精确的检测方法。对使用单个检测人员的情况而言，检测结果仅代表了 该检测人员当时的一种判断。若使用检测评定小组，由于结果受个人影响较小，其结论有 较好的普遍性。单个检测者可通过对比检测评定小组的结论来提高自身的判断能力，但 4 硕士论文水中土霉味化合物的鉴定与去除研究 这种比较必须在检测条件严格一致并遵守一定的基本原则的前提下进行。 1 3 1 3 气味层次法( f p a ) 气味层次法( f l a v o rp r o f i l ea n a l y s i s ，f p a ) 是通过建立一个气味分析小组，针对饮 用水中的土味和霉味物质对小组成员进行培训，挑选出嗅觉比较灵敏的组员来进行水中 m i b 和g e o s m i n 的浓度分析i l 引。这种方法可对嗅味的种类及强度进行较精确的描述，且 具有一定的定性和定量分析能力。该方法最初应用在食品工业，1 9 8 1 年在美国水行业开 始采用【l4 1 ，并且结合水行业的特点，逐渐加以改进，美国水和废水标准检验法第1 7 版 已将f p a 作为标准方法1 1 5 j 。 一般情况下f p a 将检测水样的嗅味分为7 个等级，如表1 3 1 所示： 表1 3 if p a 法检测样品等级标准 t a b l e1 3 1t h es t a n d a r dr a n ko f f p a 气味强度等级( o i )感觉强度 不易察觉 非常微弱 微弱 中等偏弱 中等 中等偏高 强烈 强度单位的符号通常采用数字表示，即：0 表示阈值以下，2 、4 表示微弱强度，6 、 8 表示中等强度，1 0 、1 2 表示高强度。一般而言，f p a 嗅味强度结果与嗅味物质浓度符 合w e b e r - f e c h n e rl a w 关系式，即： o i = a l n c + b 式中o i 气味强度 c 气味物质浓度 a 、卜斜率及截距 气味层次法如果使用经验丰富的评定人员，是一个低成本高效率的检测方法，但需 要指出的是使用感官分析法检测水的嗅味时，首先必须确保样品水的卫生安全饮用性， 不能使用被细菌、病毒、寄生虫等有害物感染，或者不能是含有某些危险性化合物的样 品，必须保证试验环境的无干扰性。 1 3 1 4 小结 o i i 法和t o n 法在检测严重污染的水样时简便而比较适用，但反复稀释的过程中易 使挥发的组分损失，使数据不可靠，缺乏重现性，而且不能描述样品气味的具体特征，可 o 2 4 6 8 m 眨 2 水中土霉味化合物的鉴定 硕士论文 能会失去一些有用的信息，因此o i i 和t o n 指标意义十分有限。f p a 法对气味感知员 有较高要求，需进行严格的培训，并经常用专门的有嗅物来校正其嗅觉反应，能给出比较 可靠的、有用的气味信息，并可据此粗略推测水中大致的气味化合物。 1 3 2 仪器分析法 1 3 2 1 液一液萃取法 液一液萃取( l l e ) 可萃取水中多种不同极性、挥发性和溶解性的有机物，是一种常 用的水样预处理方法。此法检测g e o s m i n 和m i b 时，采用与水互不相溶的有机溶剂将 目标待测物从水样中萃取出来，然后直接对有机相进行g c 进样分析，测定其中目标待 测物的含量1 1 6 1 。 b r o w n l e e 等【l 。”采用正己烷对水样进行萃取，并利用气相色谱( 火焰离子检测器，f i d ) 进行分析，结果发现该法对于弱极性的甲基萘的回收率较高，而对于溶解性较强的m i b 和g e o s m i n 的回收率较低，低于6 0 ，检测限大约为2 0 n g l 。 b a o 等【l8 】以正己烷为萃取液，研究了液一液萃取g e o s m i n 、m i b 等物质的效果。由 g c m s 分析，内标物为卜氯代辛烷和卜氯代癸烷。研究表明，对于m i b 和g e o s m i n ， 纯水加标回收率随着n a c l 加入量的增加而增大，当n a c l 加入量( 质量分数) 分别为o 、 5 、1 0 、1 5 时，g e o s m i n 回收率为6 5 、8 0 、9 3 、9 5 ；m i b 的回收率分别为 6 7 、8 3 、9 6 、9 4 。 s h i n 等【l 引采用液一液萃取对水样进行前处理，正戊烷作为萃取剂，将水样富集2 0 0 倍；然后取有机相进行g c m s 分析，质谱离子源采用电子轰击e i ，选择离子检测模式 ( s i m ) ，内标物为氟苯。该方法可检测水中多种异嗅物质，而且能达到较低的检测限， 如g e o s m i n 、m i b 、i p m p 、i b m p 的检测限为0 1 n g l 。此方法回收率较高，对于m i b 和g e o s m i n 两种物质，回收率可达7 5 以上，当m i b 和g e o s m i n 在水中的质量浓度为 5 0 n g l - - 一2 0 0 n g l 时，其回收率接近常数。 1 3 2 2 固相萃取法 利用固体吸附剂将水样中的目标待测物m i b 和g e o s m i n 吸附，使其与样品基体 和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或者热解吸，达到分离和富集化合物的目的1 1 6 】。 p a l m e n t i e r 等【2 0 】采用a m e b e rs o r b5 7 2 为吸附剂，二氯甲烷为洗脱剂，萃取水中痕量 有机物m i b 和g e o s m i n ，并采用气相色谱和高效质谱( g c h r i v l s ) 联用分析萃取液，质 谱离子源采用电子轰击e l ，s i m 选择离子检测模式进行检测。由于水样中两种物质的回 收率变化较大，因此采用d 3 g e o s m i n 和d 3 m i b 进行同位素稀释定量分析，两种物质的 检测限均为2 0 n g l 。 固相萃取不需要大量的互不相溶的溶剂，处理过程中不会出现乳化现象，简化了处 理过程，但是固相萃取的回收率和精确度要低于液一液萃取法。 1 3 2 3c l s a 封闭循环吹脱法 6 硕士论文水中土霉味化合物的鉴定与去除研究 封闭循环式吹脱法是嗅味分析技术应用最为成功的样品前处理方法，为美国e p a 挥发性物质标准分析方法。首先用循环气流把中等分子量的挥发性有机物从水中吹脱出 来，然后用活性炭使其从气体中吸附去除，采用二硫化碳将有机物从活性炭中洗脱，并 注入g c m s 的毛细管柱中进行定性、定量分析。 虽然用c l s a g c m s 分析法可检测质量浓度低达n g l 的微量物质，但实际可检测 最低浓度取决于目标检测物的吹脱效果以及g c m s 的工作状况。提高吹脱温度和使用 脱盐技术可提高吹脱效果。 h a s s e t t 等【2 l 】尝试用硅胶代替炭滤层检测饮用水中嗅味物质，由于目标待测物被萃 取后，热解吸进入g c m s 进行分析，不同于使用炭吸附质，需要溶剂进行洗脱，因此 环路可以重复使用。 a m y 等【冽报道了利用中空纤维捕集法( h f s a ) 测定水中挥发性和低挥发性有机物的 实验。h f s a 是c l s a 的改进方法，在密闭的双向循环系统中，使用微孔中空无水纤维 膜作为气水接触室。实验发现，h f s a 在低挥发性物质的检测方面，比c l s a 具有优势， 重现性好，并且可以避免c l s a 法中易发生的泡沫现象。 1 3 2 4 吹扫捕集法 自1 9 7 4 年b e l l a r 和l i c h t e n b e r 首次发表有关吹扫捕集一色谱法测定水中挥发性有机 物的论文以来，吹扫捕集法一直受到环境科学与分析化学界的重视，并被列为美国e p a 标准分析方法，也是目前应用广泛的痕量挥发性有机物分析方法。它可用于各种样品中 多种有机物的分析测定，是高灵敏度的分析方法之一，其原理是使吹洗气体连续通过样 品，将其中的挥发组分吹脱后，使其在吸附剂或冷阱中被捕集，再进行分析测定，因而是 一种非平衡态连续萃取。这种方法几乎能全部定量地将被测物萃取出来，不但萃取效率 高，而且可以浓缩被测物，使灵敏度提高。 1 3 2 5 固相微萃取法 2 0 世纪9 0 年代，在固相萃取( s p e ) 的基础上开发了固相微萃取( s p m e ) 技术，利用 均匀涂覆在石英纤维上的吸附剂涂层进行萃取，此法继承了固相萃取的优点，克服了其 缺点。目前，在饮用水嗅味物质检测中应用最广泛1 8 6 】。 l l o y d 等【2 3 】认为，当饮用水中m i b 和g e o s m i n 质量浓度为p g l 级时，通常固相微 萃取仅需要6 m l 水样，整个分析过程通过g c f i d 检测仅需要1 5 m i r a 当质量浓度为 1 0 n g l 时，需要采用g c m s ( s i m ) 进行检测。l l o y d 报道了在藻类中检测m i b 和g e o s m i n 的方法，并认为以此可以发展一种快速测定饮用水中质量浓度为n g l 的m i b 和g e o s m i n 的方法。此外，l l o y d 对s p m e g c f i d 、s p m e g c i t d 、吹扫捕集g c f i d 、吹扫捕集 g c m s d 几种检测方法进行了对比，发现固相微萃取效果优于吹扫捕集法。 r e b e c c a 等【2 4 】将固相微萃取分析m i b 和g e o s m i n 的各种实验条件进行了对比，如萃 取方式( 直接萃取与顶空萃取) ，加盐浓度，水样体积，纤维涂层种类，萃取时间和萃取 7 2 水中土霉味化合物的鉴定 硕上论文 温度，对上述每个参数进行了系统研究，确定了最佳萃取条件。 s u s a n 等【2 副对顶空固相微萃取定量分析水中痕量m i b 和g e o s m i n 进行了研究，证明 顶空固相微萃取具有很好的重现性，比较了多个萃取条件：纤维涂层、温度、n a c i 的 有无和萃取时间以及基质影响。并对实际水样进行了测定，发现此法水样中分析待测物 质量浓度在大于l n g l 小于8 0 0 n g l 的范围内具有较好的灵敏度。 国内有学者对固相微萃取进行了研究，s u n g 等【2 6 1 研究了p d m s 、p d m s d v b 、p a 、 c a r p d m s 、c w d v b 和d v b c a r p d m s 六种纤维对水中土味和霉味物质的吸附效 果，分析了诸如萃取时间、温度、解吸温度、时间以及搅拌速率、离子化程度及p h 等 各项条件对萃取效果的影响。研究发现，d v b c a r p d m s 对m i b 和g e o s m i n 的萃取效 果最好，其他最优萃取条件分别为温度5 0 ，搅拌速率6 5 0 r m i n ，萃取时间3 0 m i n ，解 吸温度2 6 5 ，解吸时间3 m i n ，3 0 n a c l ，p h 为5 0 。 1 4 余氯对土霉味化合物检测的影响 1 4 1 饮用水中余氯的概述 余氯是指被处理水中的还原性物质与加入的氯制剂作用后水中剩余的总氯量，包括 活性氯、次氯酸和有机氯化物。 为了抑制水中残余的病原菌、病毒和其他致病微生物的再度繁殖，水经过消毒接触 一段时间后，应该有适量的剩余氯留在水中，以保证持续的杀菌能力。但是，氯气又是 一种有毒物质，当氯气的浓度太大时，能够对人体的皮肤、勃膜、呼吸道等器官造成损 伤，甚至危及生命【2 7 】。因此城市供水、游泳池水等都必须严格控制余氯的浓度，以便达 到既能消毒杀菌，又不危及人体健康的目的【2 8 圆】。我国生活饮用水卫生标准规定： 氯与水接触3 0 分钟后应不低于0 3 m g l ，集中式给水除出厂水应符合上述要求外，管网 末梢水不低于0 0 5 m g l t 3 0 0 2 1 。 1 4 2 饮用水中余氯测定方法概述 目前，水中余氯的测定己有不少报道【3 3 。3 引，测定的方法主要有碘量法、光度法、二 甲酚橙褪色光度法、库仑法等。 余氯在酸性溶液内与碘化钾作用，释放出定量的碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定。 碘量法适于测定余氯含量在l m g l 以上的水样，容易受干扰，灵敏度低。 光度法有包括d p d 光度法、二甲酚橙褪色光度法、丁香醛连氮光度法等。d p d 光 度法显色不受温度的影响，余氯在0 m g l - - 2 m g l 时，遵守比尔定律。该方法的缺点是 余氯标准溶液不容易获得。操作简便，二甲酚橙褪色光度法在快速时选择性好。氯量在 l m g l - - 2 5 m g l 范围内服从比尔定律，缺点是检测限过高，无法检测低浓度的余氯。 丁香醛连氮光度法的线性范围为0 1m g l - - - 1 5 m g l ，最低检测浓度为0 1m g l ，此法的 8 硕士论文水中土霉味化合物的鉴定与去除研究 余氯标准溶液也不容易获得。 库仑法分析快速，但是它的缺点是滴定终点不容易观察，电解液不能长期露置于空 气中，滴定必须在密封电解池中进行，因而测定结果有较大误差。 反应型余氯传感装置一电位测定法是根据能斯特方程，通过反应型余氯传感装置求 出溶液中i ：的浓度，间接反映溶液中等当量的余氯浓度。此方法传感装置的制作比较麻 烦，要求固体膜的配方与制作工艺要十分精细，不适宜实际中的应用。 此外，我国生活饮用水标准g b 5 7 5 0 8 5 规定了三种测定方法【3 9 4 0 l ，其中邻联甲苯胺 比色法用的较多，但显色温度必须控制在2 0 左右，且显色稳定时间最多只有4 m i n ， 测定误差较大，邻联甲苯胺一亚砷酸盐比色法和n ，n 一二乙基对苯二胺一硫酸亚铁按容量法 测定步骤繁琐，操作时间长，不适宜实际中的应用。 1 4 3 饮用水中余氯去除方法概述 我国生活饮用水标准g b 5 7 4 9 - - 8 5 中规定在与水接触3 0 m i n 后游离性余氯不低于 0 5 m g l ，在管网末梢不应低于0 0 5 m g l 。由于饮用源水前期处理加氯量大，实际上进 入管网的水中余氯远高于国家标准，致使日常饮用水中余氯也远超过优质安全用水要 求，因此饮用水中过量余氯的去除已成为突出问题。目前，对饮用水中余氯的去除方法 主要有活性炭吸附法、k d f 过滤介质氧化还原法等。 活性炭吸附法第一步是碳表面上的次氯酸形成氯的吸附作用，其后发生的是次氯酸 分解生成盐酸的原子态氧。盐酸并不立即被吸附，而被释放到溶液中。同时化学吸附的 氧在碳表面上生成氧化物。活性炭的吸附能力与活性炭的原料、制造时的活化条件有关。 通常活性炭比表面积愈大，吸附容量也就愈大。 但是由于活性炭的净化过程主要是吸附过程，当它吸附了一些物质后，在适宜的温 度环境下，极易成为细菌繁殖的温床【4 1 4 6 1 ，此外活性炭吸附明显存在以下缺点活性炭吸 附再生性不好，使用寿命短，易受温度变化影响。 k d f 过滤介质氧化还原法与活性炭( g a c ) 吸附对比：妞f 5 5 介质比之g a c 可 以去除更多的余氯；( 菖) k d f 5 5 介质通过的水量较高；( 重) k d f 5 5 介质比之g a c ( 在体积 比方面) 是更强的除氯介质；介质工作寿命长。 但这种方法存在的缺点是：k d f 过滤介质所使用的铜锌合金材料价格昂贵，而且会 在水体中引人锌离子和铜离子，造成水体污染h m 引。 饮用水中余氯的去除属痕量物质的深度分离，在技术上有相当难度，现有文献中报 道很少饮用水中余氯的去除受到多方面的限制，主要是水质卫生等，即不能引入杂质， 因此，在分离方法上有局限性，常用方法不能适用。因此，寻找一种经济合理的水中余 氯去除方法是很必要的。 9 2 水中土霉味化合物的鉴定 硕士论文 1 4 4 余氯对f p a 测定的影响 由于水中的土霉味化合物通常是以很低的浓度出现的，所以它们会受到基体效应和 掩蔽效应的影响，水中的其他一些化合物的气味会相互干扰影响了对土霉味的辨认，而 另外一些化合物则可能与土霉味化合物相互作用，使得土霉味更加强烈【4 9 1 。m o n t i e l 掣1 2 】 报道了，在供水系统中，作为加氯消毒副产物的三氯苯酚能够转化为三氯苯甲醚并且通 过甲基化的过程产生霉味，而且0 1p g l 的苯酚浓度已经足够产生霉味。b r u c h e t 掣5 u j 研究表明，除了g e o s m i n 和m i b 以外还有其他化合物能够产生土霉味，因为f p a 专家 给出了土味霉味的描述，而通过仪器分析却未检出g e o s m i n 或m i b 。 在原水中，由于被其他更强的气味遮蔽，在去除其他遮蔽其气味的化合物之前，土 霉味可能不被察觉。但处理有时也能遮蔽土霉味。例如，已知在处理后的饮用水中，经 加氯消毒后，出厂水中的氯能够掩盖土味霉味。w o r l e y 等【5 1 】研究指出，游离氯的气味 可以掩盖土味和霉味，而当氯浓度很低或完全被去除后，土霉味就更加容易被察觉出来。 因此，当遮蔽气味的氯气味在供水系统中逐渐减少后，消费者就能够发觉到土霉味。 m o n t i e l 等【l2 】指出土味或霉味也可能来自于供水系统中的微生物和相关代谢产物的出 现。 o e s t m a n 掣5 2 】研究指出，氯和氯胺并不遮蔽土味和霉味，但是他们却对土霉味检测 出的强度产生影响。o e s t m a n 等采用两种感官分析的方法评价了氯和氯胺对g e o s m i n 和 m i b 的影响：统计成对对比实验( p a i r w i s ec o m p a r i s o nt e s t ，p c t ) 和气味曲线分析 ( f l a v o rp r o f i l ea n a l y s i s ，f p a ) 。所有成对排列实验的统计结果在5 的置信水平下是显 著性的。o e s t m a n 等总结出在成对对比实验中，即使在氯存在时，专家评判小组也能够 分辨出g e o s m i n 和m i b 浓度的微小差别。f p a 评判小组在分辨不同g e o s m i n 和m i b 浓 度时，较成对比较实验要低。其研究结果表明，当水中氯浓度0 5 m g l 2 0 m g l ，氯胺 3 m g l 2 4 m g l 导致评判小组对土味霉味相应强度的较大误差，但并不一定遮盖 g e o s m i n 或m i b 产生的气味。 1 4 5 余氯对固相微萃取气质联用测定的影响 余氯对固相微萃取气质联用测定也有很大的影响。t s a i r - f u hl i n 等【5 3 】研究显示，当 在余氯存在的情况下，通过s p m e g c m s 对g e o s m i n 和m i b 测定结果会有1 0 一7 4 的降低，而且余氯的浓度越高，而g e o s m i n 和m i b 越低的情况下，这种降低作用更加 显著，当余氯的浓度在0 3 m g l 时，对于m i b 的测量结果只有1 0 的降低，而当余氯 浓度达到2 m g l 时，m i b 的测量结果则有7 6 的降低。 1 0 土霉味化合物的去除技术 g e o s m i n 和m i b 均为饱和环叔醇类物质，是放线菌和蓝绿藻的二级代谢物，具有挥 硕士论文水中土霉味化合物的鉴定与去除研究 发性和抗氧化性，常规的水处理工艺不能很好地将其去除p j 。目前应用得较多的处理方 法有吸附法、氧化法、生物处理法以及联合处理技术。 1 5 1 化学降解法 l a l e z a r y 等【5 4 】研究表明，g e o s m i n 和m i b 具有抗氧化作用，2 0 m g l 的c 1 2 在1 6h 的接触时间内对1 2 0 n g l 的g e o s m i n 有2 5 的去除率，4 m g l 的c 1 0 2 在相同的接触时 间内有6 0 的去除率，高达5 0 m g l 的高锰酸钾在2h 的接触时间内不能氧化g e o s m i n 。 相对于其他氧化剂来说，臭氧对g e o s m i n 和m i b 的氧化较为有效。m o n i w a 等【5 5 】指出， m i b 和g e o s m i n 的臭氧氧化主要是通过o h 起作用的，并且水中天然有机物( n o m ) 的 存在对两种物质的氧化可起重要作用。l a l e z a r y ”】研究显示，在有机纯水中，高达8m g l 的臭氧只能氧化不到3 0 的m i b 和g e o s m i n ；t e r a s h i m a 发现【5 6 】，2m g l 一5m g l 的臭 氧可降解天然水体中7 5 、一1 0 0 的m i b 和g e o s m i n 。这些结果表明基质作用很重要，因 为水中含有的n o m 可以激发o h 的形成。若用h 2 0 2 和u v 作为臭氧氧化的补充，则可 激发产生更多的o h ，从而达到更好的去除效果。g l a z e 等【5 1 7 】在去除c o l o r a d o 河水中的 g e o s m i n 和m i b 实验中发现，相同的臭氧供给速率下，单独臭氧m i b 去除率