（材料学专业论文）一维cuznal合金纳米结构的研究.pdf

中文摘要 c u - z n - a 1 合金是一种性能优良的形状记忆合金。对其进行研究时，在常温常 压下制得了一系列结构新颖的一维合金纳米结构包括网状、树枝状、辫子状等纳 米结构随后，通过大量的对比实验摸索合金纳米结构的制备工艺，发现在常温 常压下除了通过h n 0 3 、h c l 、h 3 p 0 4 、h a c 按不同比例构成的混合酸处理退火态 c u - z n - a i 合金可以制得合金纳米结构，侵蚀剂处理也是形成大量好的纳米结构的 必要条件。采用透射形貌分析，x 射线衍射分析，e d x 分析对制得的纳米结构 进行了表征所得的合金纳米结构分为两种：( 1 ) 制得的合金纳米结构直径在 2 0 5 0 n m 左右，长度最长的达到p m 量级。确定了纳米结构的组成与基体基本一致， 均为c u 、z n 、舢元素，且合金纳米结构为多晶体。( 2 ) 在制备合金纳米结构的同 时，发现了结构新颖的含碳的合金一维纳米结构。制得的合金纳米结构直径在 1 0 3 0 n m 左右，长度最长的达到岫量级。合金纳米结构为多晶体。确定了纳米结 构的主要成分为c i 正阳c 元素 在对合金纳米结构的生长机理进行研究时，发现合金中存在的“类流态”胞 区是常温常压下一维合金纳米结构得以生成的关键。由于“类流态”胞区的类液 性，混沌运动特征，自组织特性为常温常压下一维合金纳米结构和纳米颗粒的形 核，原料原子的来源，能量来源，定向生长提供了合理的解释，并提出了依据合 金“类流态”运动的一维合金纳米结构生长模型 关键词：c u - z n - a i 合金一维纳米结构、类流态、含碳一维纳米结构、生长 机制 a b s t r a c t c u - z n - a 1a l l o yi sak i n do fs h a p em e m o r ya l l o yw i t hg o o dp e r f o r m a n c e w h e n w es t u d i e di t , 8 0 1 1 扯n o v e lo n e - d i m e n s i o n a l a l l o yn a n o s t r u c t u r e s l o o k e dl i k e r e t i c u l a t i o n , b r a n c ha n db r a i dw e r eo b t a i n e du n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e a f t e ram a s so fe x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea l l o yu a n o - s l l u g t u r e sw o u l db e a t t a i n e dw h e nt h ea n n e a l e dc u - z n - a ia l l o yw a s 订e a t e db ym i x e da c i di n c l u d eh n 0 3 ， h e l ，h 3 p 0 4 ，h a c a n di ti sn e c e s s m tt ob et r e a t e db ye r o d e n tt oo b t a i nag r e a td e a l o ff i n en f l n o - s t r u c t b r 路t h ea l l o yn a n o - t r u c t u r e sw c r cc h a r a c t e l l z , e db yt e m ，x r d ， e d x t h e r ea r et w os o r t so fn a n o - a t r u c t l 卫r e s o n ei sc u - z n - a ia l l o yn a n o - s l l u c t u l 他 w i md i a m e t e rf r o m2 0m st o5 0 h ma n dt h el o n g e s tl e n g t hi sm i c r o nd i m e n s i o n , i t s i n g r e d i e n t sa g ec n , z n , a ia n di t ss l n l c t u r ei sp o l y c r y s t a l ，t h eo t h e ri sn o v e lc u - z n - a 1 a l l o yl l a n o s t r u c t u r ew i t hc a r b o ne l e m e n ta n di t sd i a m e t e ri s 矗o m2 0 姗t o5 0 r i m t h e l o n g e s tl e n g t hi s m i c r o nd i m e n s i o n t h em a i ne l e m e n t so ft h i sn o v e la l l o y n r n o s 目u c n 矾a r ec ua n dc a r b o n t h es t r u c u 】r ei sp o l y c r y s t a l i nt h ep r o c e s so f r e s e a r c h i n gg r o w t hm e c h a n i c so fa l l o yn e n o - s ( r u c t u r e s ，i tw a s c o n f i r m e dt h a tq u a s i - f l u i dc e l l ，ak i n do fn o n l i n e a ro s c i l l a t i o np h e n o m e n o ni nt h e a l l o y 郴c r i t i c a lf a c t o r a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r so f q u a s i f l u i dc e l ls u c ha sc h a o t i c , s c l f - o r g a u i z i n ga n ds i m i l a rw i t hf l u i d ，t h eq u e s t i o n sa b o u tw h e r et h ee n e r g ya n da t o m s w h i c hc o m p o s i n ga l l o yn a n o s 缸u c n l r e sc o m ef z o m , h o wt h ea l l o yn a n o t u b e sn u c l e a t e a n dw h yt h ea t o m sc a ng r o wd i r e c t l yc o u l db ee x p l a i n e dr e a s o n a b l y a n dt h eg r o w m o d e lo fo n ed i m e n s i o n a la l l o yn a n o s t r u c t u r e sw e r ep u tf o r w a r di nr e s p o n s et o q u a s i f l u i ds t a t e k e y w o r d s ：o u ed i m e n s i o n a lc u - z u - a la h o yn a n o - s t r u c t u r e , q u a s i - f l u i ds t a t e ， c a r b o n - - c o n t a i n i n go n ed i m e n s i o n a lu a u o - s t r u e t u r e , g r o w t hm e c h a n i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：土炜姘 签字日期：五“年f 月日 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阕和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 王炜研 ：黼尹 签字日期：沙i年1 月1日 签字目期：知。j 年月日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技于2 0 世纪8 0 年代兴起，进入2 l 世纪越来越被大家所熟知纳米 科技在促进科技进步，提高社会文明程度，改善人类生存质量，更新对物质世界 的认知及观念上扮演了举足轻重的角色纳米科学的发展为物理学、材料科学、 化学以及生命科学等诸学科的交叉发展提供了新的机遇。 纳米是长度单位一纳米为一米的十亿分之一f l 】，纳米科技所接触、研究、 开发的是1 0 0 纳米- 0 i 纳米范围内物质的性质和应用。一个分子或一个原子大小 的数量级大致在1 0 纳米因此，纳米科技也可以说是在分子水平上观察、分析、 研究物质的物理、化学性质并加以开发利用。1 0 0 0 1 纳米是介于微观与宏观之 间的一个范围，现在称此范围为介观世界。在这个不同于宏观和微观的所谓介观 领域里，由于三维尺寸都很小，出现了许多崭新的奇异物理现象。对这个领域的 不断探索和研究，诞生了- - t - j 新的学科一纳米科技人类也正在迈向这个奇妙 的小尺寸大世界的纳米时代不仅会创造更多的奇迹，还会掀起人们认知和伦理 上的一场革命。 1 2 纳米科技的内涵 纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) ，是上个世纪8 0 年代诞生并崛起的新科技，是 指在纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 直接操作和安排原子、分子来创造新物质，并研究其 性能和应用，特别是纳米材料和物质的获得技术、组合技术以及纳米材料在其它 领域的应用技术因此纳米技术的研究就是同一小堆原子，甚至是单个原子或分 子打交道。 纳米科技包括以下四个方面： ( 1 ) 纳米材料学( n a n o m a t e r i a l s ) ，包括纳米材料的制备和表征。在纳米尺 度下，物质中电子的波性( 量子力学性质) 和原子的相互作用将受到尺寸大小的 影响，从而在不改变物质的化学成分的基础上控制材料的基本性质如熔点、磁性、 机械性能、电子性能、光学性能、甚至颜色等等 ( 2 ) 纳米动力学( n a n o d y n a m i c s ) ，主要是微机械和微电机，或总称为微型 电动机械系统( m e m s ) ，用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系 第一章绪论 统、特种电子设备、医疗和诊断仪器等 ( 3 ) 纳米生物学和纳米药物学，主要是指在纳米尺度上认识生物大分子的 精细结构及其与功能的联系，并在此基础上按自己的意志进行裁减和嫁接，制造 具有特殊功能的生物大分子此外，还包括用自组装方法在细胞内放入零件或组 件使之构成新的材料。 ( 4 ) 纳米电子学( n a n o e l c c n o n i c s ) ，包括基于量子效应的纳米电子器件、 纳米结构的光电性质、纳米材料的表征，以及原子操纵和原子组装等。 1 3 纳米材料的基本概念和物理性质 纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米尺度并具有因理化性质突变而产生 的特殊性能。根据原子排列的对称性和有序程度，同传统材料一致，纳米固体材 料可分为纳米晶态材料、纳米非晶态材料和纳米准晶态材料1 2 1 ； 按照空间维数则也可以分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度均 在纳米量级的材料，如纳米颗粒，原子团簇，量子点等：( 2 ) 二维纳米材料，指 在三维空间中有一维是纳米尺度的材料，如薄膜，分子柬外延膜；( 3 ) 一维纳米 材料，指在空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米线( 棒) ，纳米管以及量 子线。随着纳米材料的不断发展，新的研究对象还在不断涌现。 纳米材料结构的特殊性决定了它会出现许多不同于传统材料的独特性能，进一 步优化了材料的电学，热学及光学性能这主要是因为纳米材料都或多或少的与 几个基本的特异性能效应 3 1 紧密相连，即： ( 1 ) 量子尺寸效应 原子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一临界值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级的现象。对于纳米颗粒，随着尺寸的减小而原子数 降低时，费米能级附近的电子能级会分裂为分立能级，能级的平均间距与颗粒中 自由电子的总数成反比。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超导电性 与宏观固体材料的特性有显著的变化 另外，当纳米微粒的尺寸与光波的波长，传导电子的德布罗意波长，超导态 的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将 被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性呈现出新的现象。例如，光吸收显著增 强并产生吸收峰的等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正 常相的转变：声子谱发生改变；熔点下降等 ( 2 ) 表面与界面效应 2 第一章绪论 处于那么尺寸的颗粒，其表面能高，位于表面的原予数占有相当大的比例 例如，当c u 颗粒尺寸为1 0 0 v m 时，比表面积为6 6 m 2 g ；当颗粒尺寸为t o n m 时， 比表面积为6 6 m 2 g ；而当颗粒尺寸下降到l n m 时，比表面积猛增到6 6 0 m 2 g 如 此高的比表面，使得处于表面的原子数越来越多，从而大大增强了纳米颗粒的表 面活性。这种表面原子的活性不但引起纳米颗粒表面原予输运和构型的变化，同 时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。由于表面能的影响，那么颗粒的 熔点可远低于块状材料，例如通常条件下金的熔点为1 3 3 7 k ，而2 r i m 的金颗粒熔 点为6 0 0 k ：纳米银粉的熔点可以从1 1 7 3 k 降到3 7 3 k ( 3 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。今年来，人们发现一些宏观量， 例如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，这些现 象称为宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有重要 意义。它限定了磁带，磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应 将是未来微电子器件的基础，或者说它确立了现有微电子器件进一步微小化的极 限 1 4 一维纳米材料的研究概况 作为纳米材料成员之一的一维纳米材料，由于在形态、纯度和化学组成等方 面的控制比较困难，其研究进展相对于零维和二维纳米材料来说比较缓慢。由于 具有优异盼光、电性能可能在纳米电子学等方面获得广泛应用，一维纳米材科逐 渐吸引研究者广泛的关注，成为纳米材料与器件的研究热点之一。一维体系是最 小的维度结构，电子和光学激子能够在其中有效的传输，因此对功能性，和集成 性纳米器件有重要的作用。如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米晶须等在高科技领 域有着广泛的应用前景，比如，纳米电子器件、超强超硬复合材料、功能纳米结 构材料、储能材料和新型的显微镜探针等 4 - 5 1 。 1 4 1 碳纳米管 碳科学研究中的一个里程碑是富勒烯和碳纳米管的发现和合成，它的意义已 经远远超出了材料科学和碳科学的领域，几乎对现在所有科研领域，如物理、化 学、信息科学、生命科学都有不可忽视的促进作用，三位科学家c u r l 、k r o t o 、 s m a l l e y 就因为发现c 6 0 而分享了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖c 6 0 是形状类似于足球 3 第一章绪论 的具有完美对称性结构的截角二十面体状的大分子，它是继石墨和金刚石之后的 第三个碳的同素异构体，其结构如图1 1 所示。碳纳米管是六角网络的石墨层卷 曲而成的中空的管状的一维碳分子，这是继c 之后的碳科学研究的又一重大突 破，碳纳米管的管状结构和较大的长度直径比，使其成为理想的和有前途的准一 维材料，而且理论预言这种由纯碳分子所构成的喜径最细、结构多变的纳米管具 有很多奇异的性质，必将在纳米材料科学、纳米加工技术、分子电子器件及纳米 生命科学中发挥重要作用。下面我们主要对碳纳米管的结构、性能和应用作一简 单的介绍。 罄 圈1 1c 结构示意图 f i g i - it h es k e t c hm a po f c 6 0 1 9 9 1 年，1 3 本n e c 公司基础研究实验室的电子显微学专家饭岛( 1 i j i m a ) 教 授在址气氛直流电弧放电后的阴极棒沉积碳黑中，通过透射电子显微镜发现了一 种直径在纳米或几十纳米，长度为几十纳米到i n m 的中空管f 6 】。进一步的电镜分 析表明，这种管完全由碳原子构成，并可看成是由单层石墨六角网面以其上一方 向为轴，卷曲3 6 0 度而形成的无缝中空管。国际上统称为这类管为碳纳米管 ( c a r b o nn a n o t u b e ) 它是继c 6 0 之后发现的碳的又一同素异型体，是碳团簇领域 的又一重大研究发现 1 4 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管分为单壁管和多壁管，多壁碳纳米管是由若干层间距为0 3 4 n r n 的 同轴碳原子面套构而成，最早发现的就是多壁碳纳米管。 由于多壁碳纳米管结构的复杂性，单壁碳管常作为理论计算的研究对象，它 可以看作是由六角网络状单层碳原子卷曲成的无缝圆柱。根据形成碳纳米管的石 墨面的卷曲方式，它可以分为非螺旋型( n o n h c l i c a l ) 和螺旋型( h c l i c a l ) j g i 类i v - 。l 。对 于非螺旋型结构，管壁上碳原子六元环链的排列方向平行或是垂直于碳纳米管 4 第一章绪论 轴。当该排列方向平行于管轴时为“椅式”( a r m c h a i r ) 结构，而当其排列方向垂 直于管轴则为“齿式”( z i g z a g ) 结构。图1 2 ( a ) 、( b ) 所示为直径与c 6 0 分子相同的 非螺旋型碳纳米管，其两端的封闭结构可以看作是一个c e o 分子被分成的两个半 球面。如果一个c 曲分子从垂直于五次对称轴方向被等分成两部分，所形成的碳 纳米管具有“椅式结构”( 图1 - 2 a ) ；如果一个c 6 0 分子从垂直于三次对称轴方向被 等分成两部分，所形成的碳纳米管具有“齿式”结构( 图1 - 2 b ) 。实际上对于大多 数碳纳米管而言，管壁上任何碳原子六元环链的排列方向大都既不平行也不垂直 于碳纳米管的轴线方向，而是相对于碳纳米管的轴线方向具有一定的螺旋角，碳 六元环以这样的方式排列形成的纳米管就是螺旋型的碳纳米管( 图1 2 c ) 。螺旋型 的碳纳米管具有手性的区别 9 1 ，因此也被称为具有“手性”( c h i r a l ) 结构的碳纳米 管。 o 园缀 图l - 2 碳纳米管结构示意图 ( a ) ，( ”为非螺旋型结构，( a ) “椅式”结构，( ”4 齿式”结构，( c ) 为螺旋型结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r es k e t c hm a po f c a r b o nn a n o t u b e n o n - s p j r a l 曲w 栅：( a ) a r m c h a i r 蚰仙曲j 壕( b ) z i g z a g 蛐m 咖f c ( c ) s p i r a ls m l e t l m 。 碳纳米管可由其直径d t 和螺旋角0 ( 0 3 0 。) 来表征，图1 3 是由碳原子所组 成的六角网格平面，碳原子位于六角形的顶点，口f a 2 为基矢，o 为原点，以形成 “齿式”结构碳纳米管的卷曲方向( o z ) 为参考轴，螺旋矢量0 曙( = g ) 与 参考轴夹角为0 o 和a 为两个等价晶位，g 可以表示为： q - - - - - nt 1 1 - l - l n a 2 ( 1 - 1 ) o b = 劝平移矢量，垂直于螺旋矢量o a 圆筒状碳纳米管是由a 和0 两等价晶位 5 第一章绪论 重叠，a b7 与平行线0 b 重叠所形成的由图中可以看出，0 = 3 0 。时六角网络卷曲 所形成的碳纳米管为“椅式”结构；e = 妒时，卷曲成。齿式”结构。具有可能的 螺旋矢量q 的碳纳米管可以用一组整数( n ，m ) 来表示每一组整数( n ，m ) 代表一 种不同的卷曲方式，形成不同结构的碳纳米管( n ，o ) 代表“齿式”结构的碳纳 米管，而( n ，n ) 代表“椅式”结构的碳纳米管。n 越大管的直径也越大( n ，o ) 和( n ，n ) 两种碳纳米管具有高的对称性当m 不为0 且不等于n 时， m ) 代表“手 性”或是“螺旋型”结构的纳米管。 对于矢量( n m ) 所对应的碳纳米管，其直径d t 和螺旋角0 由下式表示： 蓦藏, - - - ：r ( n 2 耐7 7 么 口铆， 他) ” ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 理想的多层碳纳米管可以看作是多个同轴圆柱组成的无缝圆管，应当指出的 是，不同的碳纳米管具有不同的手性，同一多层碳纳米管中不同的碳原子层手性 也不一定相同，且相邻层的手性无关联 i 0 - i i 】实际上，碳纳米管的管壁和封闭的 顶端存在着五元环、七元环及五元环七元环缺陷对。这些缺陷的存在构成了碳 纳米管复杂的形貌和有趣的结构 1 2 - 1 5 1 图i - 3 石墨层不同卷曲方式所形成的纳米管的手性的确定 f i g i - 3c h i r a l i t ye o n l i r m a t i o no f n a n o t u b e sv i ad i f f e r e n tc r i m pr o o d so f g r a p h i t el a y e r 1 4 1 2 碳纳米管的性能， 碳纳米管的特性简单说来就是强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热 性好、表面积大，此外还有许多吸引人的电子性质所有对单层碳纳米管的理论 计算表明，碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的，它依赖于纳米管本 身直径和螺旋度的变化一般说来，如果一个碳纳米管的指数( n ，m ) 满足如下关 6 第一章绪论 系式，那这个碳纳米管就里现金属性； 2 n + m = 3 q( 1 - 4 ) 其中，q 为一个整数计算结果表明，所有的碳纳米管大约1 ，3 为金属性，2 ，3 为 非金属性【1 6 j 人们借助于各种实验手段，对碳纳米管的性能进行了一些测量和表征， d e k k e r d 、组和l i e b e r j j 、组利用扫描隧道显微镜技术( s n 田和扫描隧道谱( s t s ) 技 术，观察到了原子分辨的纳米管的表面结构和电子结构1 1 7 。埘，证明了单层碳纳米 管因结构的变化可以呈现金属性、半导体性之间的相互变化；半导体的纳米管能 带间隙与其管径成反比，这与理论预言完全相符最近o u y a n g 等人又在金属性 的单层碳纳米管中发现了微小的能隙，证明大多数金属性的单层碳纳米管不是真 正的。金属”，对了解碳纳米管的电性能和应用具有很大的意义【2 0 】由于碳纳 米管中的较短的碳碳键和完美的石墨柱状结构，人们预测它有极高的机械强度， 由实验中碳纳米管的热振动幅度得到的杨氏模量高达1 0 1 2 p a l 2 1 1 超长纳米管束的 杨氏模量和抗拉强度的测量结果分别是0 4 5 士0 2 3 咖1 7 2 - 4 - 0 6 4 g p a l 2 2 】，数值较 低。研究人员认为这可能是生长温度低、缺陷较多的缘故。其它的相关报道均表 明，碳纳米管确实具有高硬度和高径向强度，并且还有良好的柔韧性 2 3 2 4 1 4 1 3 碳纳米管的应用 碳纳米管是目前所能制备的最细的纤维材料，它具有较高的长度直径比，碳 纳米管壁上碳原子六角网络中c c 原子之间短而强的s p 2 键及碳纳米管的闭合结 构使其具有极高的强度，约为钢的1 0 0 倍，而其密度只有钢的i 6 另外，碳纳 米管具有良好的柔韧性，受到外力时弯曲而不断裂。碳纳米管在自然环境中十分 稳定，其导热性可与金刚石相当因此，碳纳米管是一种十分理想的由单一元素 组成的一维材料，可用来制造强度高、稳定性好的轻型复合材料。它的中空结构 可以将某些元素装入碳纳米管内，制备具有特殊性质( 如磁性、超导性) 的一维 量子线，以碳纳米管作为模板，在一定的条件下可以合成其它的碳化物、氮化物、 金属、金属氧化物等纳米线。但是，碳纳米管最有价值的应用是其电子学性质的 开发。从原理上讲，碳纳米管可在电子线路中扮演与硅相同的角色。现在利用碳 纳米管已经在实验室中制成了场效应晶体管 2 5 - 2 6 1 ，低温单电子晶体管 2 7 - 2 s ，超分 子金属半导体二极管 2 9 1 ，以及交叉纳米管二极管1 3 0 l 。利用碳纳米管优异的场发 射性能，ys a i t o 等人已经成功地作出户外照明灯到3 1 】；w b c h o i 等人设计了全 封闭的高亮度的碳纳米管平板显示器口2 】。此外，碳纳米管在储氢材料、吸波材 料上也有着很大的应用前景。综合以上碳纳米管在应用研究中的成果可以充分证 明，纳米管不仅可使现在的器件更小、更好，而且能产生出完全依赖于量子效应 的全新器件 7 第一章绪论 1 4 2 非碳一维纳米结构 一维纳米材料是指在二维方向上为纳米尺度，长度为微米量级以上的纳米材 料例如：纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等。一维纳米材料因具有独特的微 观结构，特有的力学、电学、磁学及化学性质而引起人们的极大关注，具有广泛 的应用前景。自从1 9 9 2 年t c n n c 等【3 3 】发现层状半导体w s 2 能够形成纳米管以后， 非碳一维纳米材料的合成就成为人们日益关注的课题。目前，所制得的非碳的准 一维纳米结构主要是：非碳纳米管，如w s 2 纳米管、m o s 2 纳米管0 4 - 3 7 1 、g a i n 纳米 管1 3 羽、b n 纳米管、b i 纳米管 4 0 1 等；非碳纳米线( 纳米棒) ，如s i 纳米线h ”， g a n 纳米线( 4 2 1 ，a u 纳米线1 4 3 1 ，j 3 - g a 2 0 3 纳米线】，v 2 0 5 、w 0 3 等纳米棒嗍，c u 、 c u o 等纳米棒嗍；还有z n o 、i n 2 0 3 、s n 0 2 , i n 2 0 3 ，c d o 和g a 2 0 3 等宽带半导体体系 的带状准一维结构等【4 刀非碳一维纳米结构材料具有独特的微观结构和奇特性 质，在光学、半导体和材料科学领域具有广泛的应用前景f 4 钔，因此其制备方法、 生长机理等方面的研究更加受到人们的重视。 1 4 2 1 非碳纳米管的制备 目前，对于非碳纳米管的制备，多集中于与碳有相似层状结构的元素及化合 物上面，如硅、二氧化硅、氮化硼、硼一碳一氮系、二硫化钼、二硫化钨等，合 成这些元素及化合物的纳米管一般沿用接近于制备碳管的方法来制备。 南开大学陈军等【4 ”o 】采用高能球磨技术控制反应的前驱体( n h 4 ) 2 m o s 4 ，在 h 2 + c i 王4 + c , h 4 s ( 硫杂环戊二烯) 催化还原气氛中对前驱体进行热解，制镘了 内径1 5 n m ，外径3 0 r i m ，长度达3 - 5 9 i n ，层间距0 6 2n n l 的多壁m o s 2 纳米管( 见 图1 - 4 a ) 对所合成的m o s 2 纳米管的结构、形貌、n 2 吸脱附等物性进行表征的 结果表明：这种低温催化热分解法能够生产大量m o s 2 多壁纳米管，而且该低温 催化热分解法可延伸应用于1 v x 2 ( m = m o ，w ；x = s ，s e ，t c ) 纳米管的规模 制备 清华大学李亚东等【蛐】利用低温水热还原的方法合成了直径在5 n r n 左右、长 度为o 5 5 山l 的金属b i 纳米管( 见图1 - 4 c ) b i 的层状结构表明b i 纳米管存在的可 能性，但由于金属b i 的熔点( 2 7 1 3 0 c ) 非常低，难以用传统的方法如电弧放电、 激光烧蚀和化学气相沉积等来合成，只能采用低温水热控制法合成。最近基于类 似的机制，科研人员还合成了一系列金属、半导体、金属氧化物、钛酸盐的一维 纳米结构材料( 见表1 - 1 ) 及c d s 纳米管有序阵列( 图1 - 4 d ) 等。 靳蓓p ”等采用溶胶凝胶法用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂， 以原硅酸四乙脂为原料，在酸性介质催化的条件下制得了二氧化硅纳米管，管径 3 0 6 0 n m 之间，管壁较为光滑实验确定p h 在2 8 左右，反应温度为2 5 时，对 8 第一章绪论 s i 0 2 纳米管生长最有利。 图l - 4 几种非碳纳米管 ( a ) m o s - z 纳米瞥，彻w s 2 纳米管，( c ) b i 纳米臂t ( d ) c d s 纳米管有序阵列， ( c ) s i c 纳米管m n ，s i 3 纳米臂，( g ) c d s 纳米管。咖b c n 纳米管阵列 f i g a - 4s e v e r a lk i n d so f n o n - c a r b o nn a n o m b e s ( a ) m o s 2n a n o t u b e , 嘞w s zn a n o t u b e , ( c ) b in a n o t u b e ，( d ) o 删a l t a y so f c d sn m l o t u b e ( c ) s i cn a n o t u b e , , s bn a n o t u b c c d sn a n o t u l m ，( h ) a r r a y so r b c n n a n o t u b c 9 第一章绪论 还有诸如用基于气固反应的形状记忆合成方法，合成t s i c 纳米管口2 】( 见图 l - 4 e ) ；在6 5 0 c 下通过熔融盐反应制得了h 缅5 s i 3 纳米管1 5 3 】( 见图1 4 f ) ；通过 c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) 和n a n o c h a n n e la l u m i n a ( n c a ) 模板制备了立方结构 的c d s 纳米管，其管径大约为5 0 r i m 5 4 ( 见图1 矩) ；通过c n x 模板和c u o 加速剂， 在2 1 1 3 k 合成了b o n 纳米管阵列1 5 习( 见图l _ 4 h ) 通过高聚物刻蚀模板和电沉积 合成了可以用于金属氢化物电池的p d 纳米管【5 6 】表1 1 为已合成的一些非碳纳米 结构的相关信息。 表1 - 1 已合成的一些非碳纳米管 t a b l e l ls e v e r a lk i n d so f n o n c a r b o nn a n o t u b c s 1 4 2 2 非碳纳米线及纳米晶须的制备 目前所采用的模板法主要是多孔阳极氧化铝模板法和碳纳米管模板法。所制 备的纳米线阵列生长方向高度有序，通过改变模板微孔的形状和尺寸可控制纳米 线的直径和长度，且较少发生弯曲和缠绕现象，相对其它方法工艺简单、成本底、 易实现大面积生长 ( 1 ) 用碳纳米管作为模板合成纳米线 碳纳米管模板法是利用碳纳米管作为限域的纳米反应空间，并且碳纳米管的 碳元素作为反应生成物或中间反应物的碳源参与反应，合成一维实心纳米线的方 法 1 9 9 4 年2 月，美国亚利桑那( a r i z o n a ) 大学材料科学与工程系d z h o u 等首 次用碳纳米管作为先驱体，让其与s i o 气体在流动a r 气保护下于17 0 0 c 反应， 合成了长度和直径均比碳纳米管相应尺度大一个数量级的实心、“针状”碳化硅 ( s i c ) 晶须。分析指出碳纳米管自身高的活性和它的特殊几何构型对晶须的形 成和生长起了决定性作用 1 0 第一章绪论 1 9 9 5 年3 月，美国哈佛大学化学系h d a i 等用碳纳米管于具有较高蒸汽压的 氧化物或卤化物反应，成功的合成了直径为2 - 3 0 r i m ，长度达2 0 p a n 的碳化物( t i c 、 s i c 、n b c 、f e 3 c 、b c x ) 实心纳米棒。并给出了如图1 - 5 所示的普适反应模式： 图1 - 5 碳纳米管作为模板制各碳化物纳米棒示意图 f i 9 1 _ 5s k e t e hm a po f p r e p a r i n gc a r b o nn a n o r o dw i t h c a r b o nn a n o t i i b e 1 9 9 7 年我国清华大学物理系w q h a r t 等在用碳纳米管与s i s i 0 2 的混合物反 应制备s i c 纳米棒时发现，反应物碳纳米管的直径为1 3 1 6 r i m ，管壁厚度为4 - 6 r i m ， 而合成的s i c 纳米棒的直径却为3 - 4 0 r i m ，这远远偏离了先驱体碳纳米管的起始直 径对于这一现象，他们作了深入的理论分析与计算之后，在此基础上提出了一 种利用碳纳米管反应空间合成氮化物纳米线( 棒) 的酱适方法其反应式为： m o ( g ) + c ( n a n o t u b e s ) + n h 3 + m n ( n a n o w i r e s ) + 8 2 0 + c o + h 2 ( 1 - 5 ) 式中m o 为易挥发金属氧化物，他们由此合成了s i 3 n 4 、s i 2 n 2 0 纳米棒的混合 物。在合成氮化硅纳米棒的基础上，将g a - g a 2 0 3 的混和粉末置于刚玉坩埚的底部， 碳纳米管仍放在多孔氧化铝隔板的上面，通夕心m 3 气，加热到1 1 7 3 k 。与合成s i 3 n 4 纳米棒的过程相似，在碳纳米管层内部，由下而上的g a 2 0 气体与由上而下的n h 3 气体及碳纳米管自身反应，在碳纳米管的空间限制作用下，成功的合成了直径为 4 - 5 0 h m ，长度达2 5 p a n 的g a n 纳米棒。 他们认为最可能的的生长机理是，先驱体碳纳米管的纳米空间为上述气相化 学反应提供了特殊的环境。为气相成核以及核的长大提供了优越的条件。碳纳米 管的作用就象一个特殊的“试管”，一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消 耗自身；另一方面，提供了形核的场所，同时又限制了生成物的生长方向。可以 断言，在相同的反应条件下，纳米管内的合成反应与管外的反应是不同的。纳米 尺寸的限制作用将会使一些常态下难以进行的反应在纳米空间内可以进行。这种 方法的成功为一维实心纳米线的制备提供了一条新的途径，可望用这种方法植被 多种材料的一维纳米线。近来，用类似的方法，通过改变气源，又成功制备了 g a p 、f e x b 纳米线 第一章绪论 ( 2 ) 利用其它模板合成纳米线 阳极氧化的氧化铝多孔膜和聚碳酸酯模板是最常用的两种模板。采用电化学 阳极腐蚀方法，在硫酸、草酸、磷酸等酸性电解液中，控制适当的条件( 阳极电 压、电流、电解液温度、浓度等) ，在高纯铝片表面可自组织生成分布极窄，孔 与孔之间呈六角密捧的高度有序氧化铝膜。目前，应用氧化铝模板或碳酸酯模板 制备一维纳米材料主要有以下几种常用方法 a - 电沉积法 用电化学沉积可以制备出各种金属、金属合金、硫化物纳米线，譬如a u 、 a g 、f e 、c o 、n i 、b i 、c d s 等。另外，结合其它的处理手段，还可以进一步利 用氧化铝制各出氧化物等纳米线。北京大学徐东升等直接用电沉积法制备了c d s 纳米线。固体所张立德小组把电沉积与高温氧化结合起来制备了半导体z n o 多 晶纳米线。电化学沉积法的主要过程是在氧化铝膜的一面蒸镀一层导电金属作为 电极，在含有合成纳米线成分的镀液中进行电沉积。 图i 6 不同形态硅纳米线t e m 照片 ( a ) 呈直线或弯曲状态的硅纳米线；( b ) 呈螺旋结构的硅纳米线；( c ) 呈辫子结构的硅纳米线 f i g 1 - 6p a t t e r n so f d i f f e r e n ts h a p o f s i l i c o nn a n o w i r e s ( a ) d u b - s h a p e ds i l i c o nn a n o w i r e sc o ) h e l i c a ls i l i c o nn a n o w i r ( c ) b r a i d - s h a p e ds i l i c o nn a n o w i r e s b 气相输送法 可以通过高温气相反应在模板中制备纳米线。如在氧化铝模板中制备了c - a n 纳米线，还可以通过含碳物质的裂解制备碳纳米管或碳纤维等。这种方法普遍的 做法是在氧化铝模板中或表面上沉积或蒸镀上金属催化剂，在气相反应中引导纳 米线的生长。 第一章绪论 c 溶胶一凝胶法 通过物理粉碎或化学方法可制得纳米级粒子的胶体( s o l ) 溶液，然后简单 的将模板浸入胶体中充分吸附，再进行热处理获取要合成的纳米结构。这种方法 可以制备许多金属或化合物的纳米纤维或纳米管美国的c r m a r t i n d , 组用这种 方法合成了n 0 2 、s i 0 2 、z n o 、a u 等纳米线或纳米管材料。张洪涛等f 5 7 】用溶胶 凝胶法采用长链甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯这两种有机物为原料，通过控制 反应条件，在a r 气氛中，于9 0 0 1 3 0 0 下进行热处理，制备出高纯度的直径为 2 - 1 0 n m ，长度在4 0 8 0 m n 之问的b s i c 纳米晶须此法成本低廉、工艺简单，但 容易形成团聚，分散性和结晶度都较差 d 化学高分子聚合法 不同的导电高分子可以通过将单体引入模板中进行聚合而得到，将模板浸入 含有单体和聚合引发剂的溶液中，高分子将优先在孔内壁形核和生长，浸入时间 的长短决定着聚合物纳米纤维的长短，这种方法已用来合成导电聚合物进一步 将聚合物进行高温热处理还可以获得石墨碳管或纤维 除此之外，还有其他几种使用较少的方法： 脉冲激光蒸发法：该方法利用激光在特定的气氛下照射实验靶材，使其蒸发， 被蒸发的材料通过流动的载气输运到基底或反应腔壁上沉积形成一维纳米结构 该法制备的一维纳米材料具有产量大、纯度高、直径均匀等特点。周光文等【5 s 】利 用脉冲激光方法成功地制备了不同形态单晶硅的一维纳米线，如图1 - 6 所示，制 得的纳米结构直径分布均匀，大约1 5 n n l 左右，长度为几十个微米到几百个微米， 表面光滑干净，利用透射电子显微镜进行观察研究时发现硅纳米线中存在的微李 晶、堆垛层错、小角晶界等结构缺陷与硅纳米线的生长和形貌有着密切的联系。 气液固生长法：该法是以金属共熔液滴作为纳米结构的成核点，把所要制 备的材料源加热形成蒸汽扩散到共熔液滴的表面达到过饱和后，在催化剂表面结 晶形成一维纳米结构这种方法所制各的纳米线直径一般都比较大【5 9 】。用其它 制备方法与气液固机制相结合可提高纳米线的质量。l i e b e | 砷l 在制备s i 纳米线 时将激光烧蚀法与v l s 法相结合得到的硅纳米线直径为3 - 6n i n ，长度大于l t t m 邢英杰等【l l 】利用气液固机制采用硅烷高温催化分解的方法以n i 膜做催化剂在 镪烈i 的s i 片上制备了多晶硅纳米线所得产品直径约6 0 n m ，长度为几微米，而 且通过控制硅烷流量和时间的长短可得到不同长度的硅纳米线实验证明，结晶 阶段对硅纳米线的可控性生长起着重要的作用 固液固生长法：该法与气液固生长法不同，它不需要任何的外来气相或 液相硅源，成本低、反应易于控制、重复性好。但由于制备过程中溶剂的沸点要 高于催化剂的熔点，所以，该方法的应用受到了限制邢英杰等( 6 l - 6 2 1 在2 0 0 2 年 第一章绪论 发现了一种直接在硅片上热生长硅纳米线的方法，该法在生长硅纳米线的过程中 没有引入任何气态或液态的硅源，生长机制为固液固( s l s ) 机制，生长模型 为底端生长模型。生长的硅纳米线表面光滑，呈纯非晶态，直径为1 0 - 4 0 n m ，长 度可达数十微米，而且使用不同的催化剂纳米线的直径也会有所不同 分子自组装：是一种从生物和化学上发展出来的制备新型功能材料的方法。 该法利用特定分子活性基团间不同的静电作用，氢键作用及聚合物胶体的相互 作用自发聚合形成纳米结构，对反应温度有很强的依赖性。余承忠【6 3 】等在非极 性溶剂体系中，应用分子自组装技术，利用三嵌段共聚物反相液晶法制备多级有 序的，直径为9 - 1 5 n m 的二氧化硅纳米棒。通过选择表面活性剂及改变其浓度， 纳米棒的尺寸可以在9 - 1 5 r i m 范围之间变动 吴艳军等州采用高频感应法利用高频感应加热石墨棒进行升温，反应物为 s i 和s i 0 2 粉末。在1 6 0 0 下生成s i c 纳米晶须，与碳纳米管模板法相比，该法设 备简单、能够大量制备高质量的s i c 纳米晶须，可以应用于工业生产图1 - 7 为 几种典型的纳米线的形貌【6 5 4 q 。 圈1 7 几种典型的纳米线形貌 ( a ) m 9