（微电子学与固体电子学专业论文）金属纳米颗粒的性质研究及其应用.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 纳米材料的合成和应用证明了其在物理、化学、材料科学等领域的巨大发展 潜力，尤其是纳米材料所具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应，使其产生了独特的光学、电学、化学性质以及催化性质。金属纳米颗粒 的性质在近十几年受到了广泛关注。纳米尺度的金属纳米材料具备许多块体材料 没有的优越性质，其中，金属纳米颗粒所具备的独特光学性质表面等离子体 共振性质已经成为研究热点之一。金属纳米颗粒中的表面等离子体共振是描述其 导带电子在电磁场作用下集体振荡的一个物理概念，共振性质受尺寸、形状以及 周围介质影响非常显著。对纳米颗粒尺寸及其形貌的有效控制一直都是大家关注 的。近几年来，随金、银金属纳米颗粒表面增强拉曼散射效应、荧光效应的广泛 应用，金属纳米颗粒已经广泛应用于催化、光催化、信息存储、表面增强拉曼、 太阳能电池、生物传感器、化学传感器、非线性光学、光电子学等领域。 本论文的工作主要致力于金、银纳米颗粒的合成、性质及应用：通过油相中 无机金属盐的热分解，合成不同粒径的银纳米颗粒；在水相中利用柠檬酸盐还原 氯金酸合成金纳米颗粒。改变不同保护剂( 油胺、不同链长的羧酸) 控制所合成纳 米颗粒的粒径及溶解性，同时，借助于透射电子显微镜o e m ) 、高分辨透射电子 显微镜0 m - t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、紫外可见吸 收光谱刑v v i s ) 等表征手段进行所制备金属纳米颗粒的物相、尺寸、形貌及光学 性质的研究：并通过不同巯基基团进行表面修饰，研究其表面等离子体共振效应 与不同粒径、不同表面配体之间的关系；进一步通过光刻镀电极后涂膜的方法， 用半导体参数仪测试金属纳米颗粒的电性质，同时研究其光电性质在半导体器件 方面应用的可能；金属纳米颗粒由于尺寸的急剧降低，沸点急剧下降，烧结之后 可以作为有机半导体器件的电极，本论文对银纳米颗粒应用于有机半导体器件电 极制备进行了相关的探索，研究银金属纳米颗粒制备成高电导率电极的过程中， 烧结温度、烧结时间所起的作用；最后通过金属纳米颗粒与半导体、染料问吸收 光谱的相互作用，探索其在染料敏化电池中应用的前景。 本论文的主要工作涉及借助化学液相合成方法，将金属纳米颗粒结构与性能 山东大学硕士学位论文 的控制与应用紧密联系在一起，有望为功能器件的电极制备、纳米染料敏化薄膜 太阳能电池的探索研究提供帮助。 关键词：金属纳米颗粒；表面等离子体共振吸收；喷墨打印银电极；太阳能电池 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fm e t a ln a n o m a t e r i a l ss u g g e s t st h e i rg r e a t p o t e n t i a lf o r e g r o u n di nt h ep h y s i c a ls c i e n c e ，c h e m i c a ls c i e n c ea n dm a t e r i a l ss c i e n c e ， e s p e c i a l l yf o ru n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha ss u r f a c ee f f e c t , v o l u m ee f f e c t , q u a n t u ms i z e e f f e c ta n dm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t t h e s ep r o p e r t i e sr e n d e rn e w a p p l i c a t i o n si no p t i c s ，e l e c t r i c s ，c h e m i s t sa n dc a t a l y z e r s t h ep r o p e r t i e so f n o b l em e t a l n a n o m a t e r i a l sa t t r a c tm u c ha r e n t i o ni nr e c e n ty e a r s m e t a lm a t e r i a l si nn a n o - s c a l c h a v ep r e d o m i n a n tc h a r a c t e r sw h i c hb u l km e t a ll a c k so f i np a r t i c u l a r , m e t a l n a n o m a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e sd u et ot h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) s p ri s ap h y s i c a lc o n c e p to fd e s c r i b i n gt h ec o l l e c t i v eo s c i l l a t i o n so f c o n d u c t i o nb a n de l e c t r o n si nt h e e l e c t r o m a g n e t i cf i e l d , w h i c hi s i n f l u e n c e d s i g n i f i c a n t l yb ys i z e ，s h a p ea n ds u r r o u n d i n gm e d i u m s i z ea n ds h a p eo fn a n o p a r t i c l e s h a sb e e nt h ee f f e c t i v ec o n t r o lo fa l lc o n c e r n e d i nr e c e n ty e a r s ，晰t haw i d er a n g eu s e o fs u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，f l u o r e s c e n c ee f f e c to fg o l da n ds i l v e r n a n o p a r t i c l e s ，m e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nc a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ， i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n , s o l a rc e l l s ，b i o - s e n s o r s ，c h e m i c a l s e n s o r s ，n o n l i n e a ro p t i c s ，o p t o e l e c t r o n i c sa n do t h e rf i e l d s t h i st h e s i sf o c u se m p h a s i so nt h es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fg o l d a n ds i l v e rn a n o p a r a t i c l s ：t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fi n o r g a n i cs a l t si no i lp h a s ef o r s y n t h e s i so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，r e s u l t i n gi nd i f f e r e n ts i z e ；u s i n go fc i t r a t er e d u c t i o n o fh a u c l 4i nt h ea q u e o u sp h a s ef o rs y n t h e s i so fg o l dn a n o p a r t i c l e s w i t hc h a n g i n g d i f f e r e n tp r o t e c t i v ea g e n t ( o i la m i n e ，c a r b o x y l i ca c i d e so fd i f f e r e n tc h a i nl e n g t h ) ，t h e s i z ea n ds o l u b i l i t yo ft h em e t a l n a n o p a r t i c l e sc h a n g e b e s i d e s ，t h e m e a n so f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yo m - t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n 卿) ，u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) w e r eu s e d t o c h a r a c t e r i z e dt h em e t a ln a n o p a r t i c l e sp h a s e ，s i z e ，m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s ； t h r o u g hd i f f e r e n ts u l f h y d r y lg r o u p sr e p l a c i n gt h es u r f a c ep r o t e c t i v ea g e n t , w cs t u d i e d t h es i z ea n ds u r f a c ep r o t e c t i v ea g e n t sd e p e n d e n c eo fs p r e f f e c t s f u r t h e r m o r e ，w cu s e s p i n - c o a t i n ga f t e rp h o t o l i t h o g r a p h ye l e c t r o d e s ，t os t u d yt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，a n dt oe x p l o r et h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n si ns e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ； i l l 山东大学硕士学位论文 w h e nt h es i z eo fm e t a ln a n o p a r t i c l e sd r a s t i c a l l yr e d u c e d ，i t sb o i l i n gp o 硫s h a r p l y d e c l i n e a f t e rt h es i n t e r i n go ft h en a n o p a r t i c l e s ，t h e yc a l lb ea p p l i e da st h ee l e c t r o d so f o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s t m sp a p e ri l l u s t r a t e dt h eu s eo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e st o r v ea se l e c t r o d e s ，a n de x p l o r e dt h er o l eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m e f i n a l l y ，w es t u d i e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fm e t a l n a n o p a r t i c l e s ，s e m i c o n d u c t o r sa n dd y e s ，e x p l o r i n gt h e i rp r o s p e c t sf o rt h ea p p l i c a t i o n s i ns o l a rc e l l s 砸st h e s i sm a i n l yf o c u s e do nt h eu s eo fc h e m i c a ll i q u i dp h a s es y n t h e s i s m e t h o d s ， c o m b i n i n gt h es t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o n st o g e t h e r , e x p e c t i n go f f e r i n g h e l pi nt h ep r e p a r a t i o no ff u c t i o n a ld e v i c e sa n dd y e - s e n s i t i z e dt h i nf i l ms o l a rc e l l s k e y w o r d s ：m e t a ln a n o p a r t i c l e s ；s u r f a c ee n h a n c e dp l a s m o nr e s o n a n c e ；s i l v e rh ：l l ( j e t p r i n t i n ge l e c t r o d e s ；s o l a rc e l l i v 山东大学硕士学位论文 符号说明 纳米 摄氏度 x 一射线粉末衍射 透射电镜 高分辨透射电镜 扫描电镜 粉晶衍射卡片数据库 面心立方相 纳米颗粒 紫外可见吸收光谱 电导率 电阻率 电阻 摩尔 效率 毫升 克 分钟 小时 功函数 化学式 费米能级 跃迁几率 v m 渤 聊 一 吞| 一 莹 a p r 砌 n 血 g 血 h m 肛 砩 r j l 山东大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 课题研究的背景和意义 纳米是一个物理学上的度量单位。纳米材料通常是指尺度在l 一1 0 0 n m 之 间的粒子所组成的粉体、薄膜和块材等，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域， 这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的 材料，即为纳米材料，是一种典型的介观系统。当物质达到纳米尺度以后，物质 的性能就会发生突变，出现特殊性能。从此人类认识和改造物质世界的手段和能 力延伸到了原子、分子。 纳米科技集中体现了多学科交叉融合性质，纳米科技又可以分为纳米电子 学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工学和纳米计量学等6 个分支 学科，纳米物理学和纳米化学是纳米科技的理论基础。纳米科技的核心意义和最 终目标：是以原子、分子和物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生 物学特性制造出具有特定功能的产品( 纳米材料、纳米器件等) 。纳米科技已经在 材料科学、信息通讯，光学、生物工程、医学等领域有了较多应用。 纳米科技的研究最初源于十九世纪六十年代对于胶体微粒的研究，二十世纪 六十年代后，科研人员逐步重地通过对金属纳米颗粒的制备与研究来探索纳米体 系。单分散纳米颗粒形状均匀在性能上比一般的纳米颗粒更有优越性，比一般的 纳米颗粒更好的电学，光学，磁学以及化学性能，所以近年来单分散纳米颗粒的 研究越来越受到人们的关注。纳米微粒的性质强烈地依赖其尺寸、形态和结构。 纳米微粒的尺寸一直是表征纳米微粒的最重要的物理量之一。对纳米微粒尺寸及 其分布的有效控制也一直是普遍关注的热点。获得单分散的纳米微粒，便于研究 纳米微粒的性质。人们期待通过对纳米微粒表面效应、体积效应、量子尺寸效应、 宏观量予隧道效应等，更好地弄清其结构、性能和应用之间的关系。 金属纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随颗粒粒 度的下降急剧增加，小尺度效应、量子尺度效应、表面效应等使得纳米颗粒的热、 磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规的块体材料，由此开拓了许多新的 应用前景。金属纳米颗粒在许多领域都起着重要的作用，例如催化、光子学、光 电子学、信息存储、表面拉曼增强( s e r s ) 和磁流体领域。金属纳米颗粒的性质主 l 山东大学硕士学位论文 暑詈置詈詈鼍詈皇量皇詈曩墨墨鼍詈皇曼詈葛詈皇鲁葛量量! 暑詈鼍昌曼曼曼詈! 皇墨詈曼曼詈曼詈鼍量置皇詈曼詈鼍暑詈皇鲁皇量詈喜詈詈詈鼍m l 一一 i w 毫曼皇量量置暑皇葛 要由其大小、形貌、组成、结晶性、结构决定，原则上，可以通过调节这些参数 来精确调节纳米颗粒的性质。对于金属纳米颗粒来说，尺寸以及形貌可以通过偶 极或者多偶极等离子共振来调控纳米颗粒的光学性质。研究发展到今天，已经可 以控制合成很多种金属纳米材料，从几十个原子的原子团簇到几个微米的纳米线 都是可控的。 已经发表的文献中有许多合成金属纳米颗粒的方法，例如用还原金属盐的方 法合成a l l a g ，p d ，p t , c u , c o ，n i 等。还原剂包括n a b h 4 、肼、柠檬酸钠、酒石 酸氢钾、抗坏血酸、胺、多元醇等。弱还原剂容易形成较小的纳米颗粒，强还原 剂形成较大纳米颗粒【i j 。 本章节主要侧重介绍金属纳米颗粒的电性质以及光性质，金属纳米颗粒之间 的导电机制一直是人们关注的问题，虽然研究并没有得出非常统一的结论，但是 有一些传导机制是为人们所公认的，包括隧穿、单电子导电等；同时随颗粒间距 的改变，还会出现从金属性导电机制到绝缘体的转变，成为金属绝缘体转变 0 v l l w ) 。在金属纳米颗粒光性质的研究中，我们主要偏重于介绍其独特的表面等 离子体共振( s p r ) 性质，半导体的导带、价带是分开的，但金属的导带和价带之 间相隔很近，电子可以自由移动。金属纳米颗粒的表面等离子体共振就源于存在 电磁场时，导带自由电子的集体震荡。金( a u ) 纳米颗粒和银( a g ) 纳米颗粒通常表 现在可见区出很强的表面等离子体共振( s p r ) 效应。在金属纳米颗粒中，导带电 子可以自由移动，使电子偏振更强，从而使s p r 向更低频率偏移，且峰宽较窄。 1 2 金属纳米颗粒的应用 金属纳米颗粒在很多领域都有非常重要的作用，其中，在催化、传导、抗菌、 生物传感等领域都有非常广泛的应用： 1 2 1 催化性能 纳米材料具有高比表面积，表面电子状态比较特殊，所以催化反应中具有非 常高的反应活性，金属纳米颗粒在催化方面的应用已经有很长时间的历史叫j 。 1 9 8 7 年h a r u t a t 5 1 报道将a u 纳米颗粒负载在过渡金属氧化物上，探索其对c o 低 温氧化反应的催化活性，使得金纳米颗粒的催化作用得到广泛关注【6 阳。微乳液 法合成的p t 纳米颗粒对反应的催化行为引起了广泛关注【9 】。此后，一些金属纳米 2 山东大学硕士学位论文 颗粒，如p d ，c o ，i r 等以及合金颗粒如c u p d ，c u p t ，c u p d p t 等成为新型高 效催化剂【1 0 1 。纳米线【l l 】、纳米棒1 1 2 1 3 1 和纳米片【1 哪也应用到催化反应中来。 1 2 2 表面增强拉曼散射 1 9 4 7 年f l e i s c h m a n n 用电化学氧化还原粗糙处理银电极，获得吡啶吸附在粗 糙a g 电极表面的拉曼光谱，且质量非常高，他们认为，这个现象是因为电极的 粗糙化使表面有效面积增大，从而使更多分子能够提供拉曼信号1 5 】。但1 9 7 7 年 v a nd u y n e 和c r e i g h t o n 研究相同体系时认为，这种拉曼增强并非源于分子浓度增 加以及共振效应【1 6 1 ，这种增强源于粗糙电极表面相关增强效应，这一现象称为表 面增强拉曼散射。1 9 9 7 年n i e 报道了用表面拉曼增强光谱的方法检测单分子吸附 在单个金属a g 纳米颗粒上的高质量表面拉曼增强谱图，增强因子为1 0 1 4 ，是目 前单分子科学最重要的研究方法之一【1 7 1 。田中群教授将s e r s 拓宽到许多过渡金 属。 1 2 3 杀菌作用 纳米银具有杀菌作用，而且没有耐药性，已经广泛应用于日化、医药、纺织 等抗菌领域，银纳米胶体直接进入菌体与氧代谢酶结合，菌体会因窒息而死，从 而可以杀灭大多数的真菌、细菌、霉菌、孢子等，但是对人体的毒性非常低，s h i 将纳米银沉积在表面嫁接过的紫腈上，复合物具有较高的杀菌活性螺】：z h a n g 在 聚合物表面用可见光还原的方法制备的银纳米颗粒，以及n 0 2 包覆的银纳米颗 粒在杀菌和催化性能方面都有很大提耐1 9 1 。 1 2 4 其他作用 除去以上几种主要作用之外，金属纳米颗粒还在摩擦 2 0 - 2 2 1 、数据存储、环境 保护2 3 2 4 1 等方面都有很广阔的应用前景。 1 3 本论文工作及内容安排 金属纳米颗粒由于其独特的光学性质( 表面等离子体共振) 越来越受到人们 的重视，研究的内容涉及非常多的领域，包括物理、化学、生物、材料等学科， 是新兴交叉学科的研究热点。 相对于较为复杂而精确的物理制备方法而言，化学液相合成方法制备金属纳 米颗粒非常简单灵活，而且非常廉价，不同形态金属纳米颗粒的化学合成与制备 山东大学硕士学位论文 都已经取得了很大的进展。 本课题在总结现有文献的基础上，致力于通过化学液相合成的手段制备形貌 可控、单分散性极佳的金属纳米颗粒，首先通过油相中无机金属盐的热分解，合 成不同粒径的银纳米颗粒，在水相中利用柠檬酸盐还原氯金酸合成金纳米颗粒， 改变不同保护剂( 油胺、不同链长的羧酸) 控制所合成纳米颗粒的粒径及溶解性， 同时，借助于透射电子显微镜0 e m ) 、高分辨透射电子显微镜0 m - t e r v 0 、扫描 电子显微镜( s e m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、紫外- 可见吸收光谱( l r v - v i s ) 光谱等 表征手段进行所制备金属纳米颗粒的物相、尺寸、形貌及光学性质的研究；并通 过不同巯基基团进行替换的表面修饰，研究其表面等离子体共振效应与不同粒 径、不同表面配体之间的关系；进一步通过光刻镀电极后涂膜的方法，用半导体 参数仪测试金属纳米颗粒的电性质，同时研究其光电性质在器件方面应用的可 能；对金属纳米颗粒应用于有机半导体器件电极制备进行了相关探索，研究对不 同羧酸保护的纳米颗粒制备成电极中，烧结温度、烧结时间所起的作用：最后通 过金属纳米颗粒与半导体、染料间吸收光谱的相互作用，探索其在染料敏化电池 中应用的前景。 本论文的主要工作涉及借助化学液相合成方法，将金属纳米颗粒结构与性能 的控制与应用紧密联系在一起，有望为电极制备、纳米染料敏化薄膜太阳能电池 的探索研究提供帮助。 4 山东大学硕士学位论文 参考文献 【1 】m a s a l a , o m b r e t t a ；s e s h a d r i ，r a m , s y n t h e s i sr o u t e s n a n o p a r t i c l e s ，a n n u r e v m a t e r r e s ，2 0 0 4 ，3 4 ，41 - 81 【2 】s h iz l ，n e o h , k g ，k a n ge t ，s u r f a c e g r a f t e dv i o l o g e nf o rp r e c i p i t a t i o no f s i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n dt h e i rc o m b i n e db a c t e r i c i d a la v t i v i t i e s , l a n g m u i r , 2 0 0 4 ， 2 0 ( 16 ) ，6 8 4 7 6 8 5 2 【3 】m e iy ，l uy ，p o l z e rf ，b a l l a u f fm ，d r e c h s l e rm ，c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp a l l a d i u m n a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e di ns p h e r i c a lp o l y e l e c t r o l y t cb r u s h e sa n dc o r e s h e l l m i c r o g e l s ，c h e m m a t e r ，2 0 0 7 ，1 9 ( 5 ) ，1 0 6 2 - 1 0 6 9 【4 】m e iy ，s h a r m ag ，l uy ，b a l l a u f f , m ，d r e c h s i e rm ，i r r g a n gt ，k e m p er ，h i g h c a t a l y t i c a c t i v i t y o fp l a t i n u m n a n o p a r t i c l e s i m m o b i l i z e do n s p h e r i c a l p o l y e l e e t r o l y t eb r u s h e s ，l a n g m u i r , 2 0 0 5 ，2 1 ( 2 6 ) ，1 2 2 2 9 1 2 2 3 4 【5 】h a r u t am ，k o b a y a s h it ，s a n oh ，n o v e lg o l dc a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i o no f c a r b o n - m o n o x i d ea ta t e m p e r a t u r ef a rb e l o wo c ，c h e m l e t t ，19 8 7 ，16 ，4 0 5 - 4 0 8 【6 】r i s s et ，s h a i l d m t d i n o vs ，n i l i u sn ，g o l ds u p p o r t e do nt h i no x i d ef i l m s ：f r o m s i n g l ea t o m s t on a n o p a r t i c l e s ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 8 ，41 ，9 4 9 9 5 6 【7 】f uq ，s a l t s b u r gh ，f l y t z a n i s t e p h a n o p o u l o sm ，a c t i v en o n m e t a l l i ca ua n dp t s p e c i e so nc e r i a - b a s e dw a t e r - g a ss h i rc a t a l y s t s ，s c i e n c e ，2 0 0 3 ，3 0 1 ，9 3 5 - 9 3 8 【8 】h u t c h i n g sgj ，h a r u t am ，ag o l d e na g e o fc a t a l y s i s ：ap e r s p e c t i v e ，a p p l c a t a l a ：g e n e r a l ，2 0 0 5 ，2 9 1 ，2 - 5 【9 】m b o u t o n n e t , j k i z l i n g ，rt o u r o u d e ，gm a i r e ，p s t e n i u s ，m o n o d i s p e r s e d c o l l o i d a lm e t a lp a r t i c l e sf r o mn o n - a q u e o u ss o l u t i o n s ：c a t a l y t i cb e h a v i o u rf o rt h e h y d r o g e n a t i o no fb u t - 1 - e n eo fp l a t i n u mp a r t i c l e si ns o l u t i o n , a p p l c a t a l ，19 8 6 ，2 0 ， 1 6 3 1 7 7 【lo m m o r e n o - m a n a s ，p l e i x a t e ，f o r m a t i o no fc a r b o n - c a r b o nb o n d su n d e r c a t a l y s i sb y t r a n s i t i o nm e t a l n a n o p a r t i c l e s ，a c e c h e m r e s ，2 0 0 3 ，3 6 ，6 3 8 6 4 3 【1 1 】a m c o n t r e r a s ，x m y a h , s k w o n , j b o k o r ，ga s o m o r j a i ，c a t a l y t i cc o o x i d a t i o nr e a c t i o ns t u d i e so nl i t h o g r a p h i c a l l yf a b r i c a t e dp l a t i n u mn a n o w i r ea r r a y s 埘也d i f f e r e n to x i d es u p p o r t s ，c a t a l l e t t e r ，2 0 0 6 ，1 1 1 ，5 - 1 3 i2 】el 沁j yl e e ，wz h o u , m u l t i s e g m e n tp t r un a n o r o d s ：e l e c t r o c a t a l y s t sw i t h a d j u s t a b l eb i m e t a l l i cp a i rs i t e s ，a d v f u n c t m a t e r ，2 0 0 5 ，15 ，1 4 5 9 - 1 4 6 4 【13 】f - l i uj yl e e ，w ：z h o u , s e g m e n t e dp t r u , p t n i ，a n dp t r u n in a n o r o d sa s 5 山东大学硕士学位论文 m o d e lb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t sf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n , s m a l l ，2 0 0 6 ，2 ( 1 ) ，1 2 1 - 1 2 8 【14 】k z h o u , j h u , c k u b c l ，rr i c h a r d s ，e f f i c i e n tp r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i c a c t i v i t yo f m g o ( 1 1 1 ) n a n o s h e e t s ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 6 ，4 5 ，7 2 7 7 - 7 2 8 1 【15 】f l e i s c h m a n nm ，h e n d r aej ，m c q u i l l a na ，m a m a ss p e c t r ao fp y r i d i n e a d s o r b e da tas i l v e re l e c t r o d e ，c h e m p h y s l c t t ，19 7 4 ，2 6 ，16 3 16 6 【16 】v a nd u y n er p ，s u r f a c er a l l l a ns p e c t r o e l c c t r o c h e r n i s t r y ：p a r ti h e t e r o c y c l i c ， a r o m a t i ca n da l i p h a t i ca m i n e sa d s o r b e do nt h ea n o d i z e ds i l v e re l e c t r o d e ，c h e m b i o c h e m a p p l l a s e r , 19 7 7 ，8 4 ，1 - 2 0 【17 】n i es m ，e m e r ys r ，p r o b i n gs i n g l em o l e c u l e sa n ds i n g l en a n o p a r t i c l e sb y s u r f a c e e n h a n c e dr r i t i a ns c a t t e r i n g ，s c i e n c e ，19 9 7 ，2 7 5 ，110 2 - 110 6 【18 】s h iz l ，n c o hk g ，k a n ge t ，s u r f a c e - g r a f t e dv i o l o g e nf o rp r e c i p i t a t i o no f s i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n d n l e i rc o m b i n e db a c e r i c i d a la c t i v i t i e s ，l a n g m u i r , 2 0 0 4 ， 2 0 ( 16 ) ，6 8 4 7 - 6 8 5 2 1 9 】z h a n gl z ，y uj c ，y i ph y ，l iq ，k w o n gk w ，x ua 碱，w o n gp ik ， a m b i e n t l i g h t r e d u c t i o n s t r a t e g y t o s y n t h e s i z e s i l v e r n a n o p a r t i c l e s a n d s i l v e r - c o a t e dt i 0 2w i t he n h a n c e d p h o t o c a t a l y t i ca n db a c t e r i c i d a la c t i v i t i e s ， l a n g m u l r , 2 0 0 3 ，1 9 ( 2 4 ) 1 0 3 7 2 - 1 0 3 8 0 【2 0 z h o uj ey ，j j ，z h a n gz j ，l i uwm ，x u eq j ，s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n d t r l b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs u r f a c e - m o d i f i e dc un a n o p a r t i c l e s ，m a t e r r e s b u l l e t i n , 1 9 9 9 ，3 4 ( 9 ) ，1 3 6 1 - 1 3 6 7 【2l 】l ih z ，s m ，w uz s ，z h a n gz j ，d a n gh x ，a gn a n o p a r t i c l e s ：p r o p e r t i e s i nf u n c t i o n a li o n i ca n df r i c t i o np r o p e r t i e s ，c h i n e s ej o u r n a lo fi n o r g a n i cc h e m i s t r y , 2 0 0 6 ，2 2 ( 1 ) ，6 5 - 6 8 2 2 】t a r a s o vs k ，b e l y a e vs ，l e m e rm ，t e p p e rf ，s t u d yo ff r i c t i o nr e d u c t i o nb y n a n o c o p p e ra d d i c t i v e st om o t o ro i l ，w c a r , 2 0 0 2 ，2 5 2 ( 1 2 ) ，6 3 6 9 2 3 】h u a n gh y ，r e m s e ne e ，k o w a l e w s k it ，w o o l c yk l ，n a n o c a g e sd e r i v e d f r o ms h e l lc r o s s l i n k e dm i c e l l et e m p l a t e s ，j a m c h c m s o c ，19 9 9 ，12 1 ( 15 ) ， 3 8 0 5 3 8 0 6 【2 4 】b i s w a sp - ，w uc y ，n a n o p a r t i c l e sa n dt h ee n v i r o n m e n t , j o u r n a lo ft h ea i r & w a s t em a n a g e m e n ta s s o c i a t i o n , 2 0 0 5 ，5 5 ( 6 ) ，7 0 8 - 7 4 6 6 山东大学硕士学位论文 第二章金属纳米颗粒研究现状 2 1 金属纳米颗粒的制备 金属纳米颗粒的制备总体而言包括物理法、化学法、生物法。 2 1 1 化学方法 化学方法是目前最常用的制备方法，这些方法的共同点是通过特定的化学反 应，将a g + 或者 a u c t d 还原，诱导或者限制纳米晶的生长，形成近似球形、棒 状、片状、立方、线状、笼状等不同形貌的金属纳米材料【l - 4 。 2 1 1 1 化学还原法 化学还原法是利用化学反应中的氧化还原制备纳米粒子的方法，有人称之为 凝聚态法。化学法制各的a g 颗粒最小可达几纳米，操作非常简单，容易控制。 并且反应温度低，不会因为高温而使晶粒变大。但同时也存在不易组装和转移的 缺点，而且纯度较低，包含杂质。例如，用柠檬酸盐还原h a u c h ，得到单相纳 米颗粒。得到的a u 颗粒直径约为5 n m ，通过表面静电作用在溶液中保持稳定。 5 - 0 3 。b o i s 7 等通过n 扭h 4 或者甲醛还原银氨溶液中的a g 络合物，得到尺寸均匀 的a g 纳米颗粒。 2 1 1 2 湿化学合成法 通过凝胶化、沉淀法和水热、溶剂热处理可以制备纳米粒子。添加掺杂剂或 热处理能控制半导体、金属或金属氧化物纳米粒子的粒径分布。而应用反胶团、 共聚物或混合聚合物层高分子阵列、多孔玻璃、粒子包覆等工艺的可以更好的控 制量子禁阻的半导体纳米粒子的大小和稳定性。气相法和溶胶凝胶法都可以制备 粒径范围在1 1 0 纳米之间、有一致晶体结构，单分散度很高的纳米粒子。典型 的粒径变化范围在2 0 左右；但是，为了使量子效应的增长能够测量，必须将这 一变化范围减小到5 以下。 2 1 1 3 微乳液法 微乳液法可以合成金属、半导体、硅、硫酸钡、磁性和超导纳米粒子。两种 互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、 热处理后得纳米粒子，其特点是粒子的单分散和界面性好加入表面活性剂控制很 低的表面张力，不需剧烈的机械搅拌就可以自发地形成这类微乳液。微乳液通常 7 山东大学硕士学位论文 是由表面活性剂、助表面活性剂( 醇类) 、油( 碳氢化合物) 和水( 电解质水溶液) 等组 成的热力学稳定体系。这项工艺可以用简单便宜的设备大规模制备纳米粒子。 2 114 模板法 模板法利用结构基质作为模板合成，结构基质包括多孔氧化铝膜、碳纳米管、 多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂、高聚物、生物大分子、反相胶束