（材料物理与化学专业论文）细乳液法制备有机无机纳米复合粒子及其成膜性能研究.pdf

一 材料化学博t 学位论文细乳液珐制番有机无机纳米复合乳液 握皇上葶 摘要 有机无机纳米复合粒子已成为近年来聚合物乳液领域研究热点，其制备方法 也多种多样。本文利用细乳液聚合法制备了s i 0 2 聚苯乙烯纳米复合粒子、表面 硅羟基化的聚苯乙烯乳胶和苯丙乳胶三种有机无机纳米复合粒子，并对后者的 乳胶粒子进行了初步成膜性能研究，具体研究结果如下： 以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 改性的纳米二氧化硅粒子为无机 粒子，采用苯乙烯的细乳液聚合成功制备了聚苯乙烯包覆s i 0 2 的有机无机复合 乳胶粒子。研究表明复合乳胶粒子的形态主要取决于纳米二氧化硅的粒径和乳化 剂的浓度，而与二氧化硅的表面化学特性无关。对于4 5n m 二氧化硅，改变乳化 剂浓度可以得到多核、不规则壳核以及壳核结构的二氧化硅聚苯乙烯复合乳胶 粒子；对于9 0n m 二氧化硅，乳化剂浓度的变化对二氧化硅聚苯乙烯复合乳胶 粒子的核壳形态结构没有影响，但是可以改变聚苯乙烯壳层的厚度；对于2 0 0n l n 二氧化硅，可以得到“草莓”型二氧化硅聚苯乙烯复合乳胶粒子。 通过m p s 与苯乙烯单体的细乳液共聚合成功制备了硅羟基表面官能化的聚苯 乙烯乳胶粒子。f t i r 和固体硅核磁谱( 2 9 s i n m r ) 分析表明在上述条件下n i p s 的 水解缩聚反应被成功抑制，绝大多数m p s 是以共聚方式引入到聚苯乙烯乳胶粒 子。动态光散射( d l s ) 和t e m 分析表明i v l p s 用量对细乳液单体液滴和乳胶粒子 的粒径影响不大，而乳化剂的用量对细乳液单体液滴和乳胶粒子的粒径影响比较 大。电位和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析证明在聚苯乙烯乳胶粒子表面存在硅羟 基，并且随着m p s 用量的增加，乳胶粒子表面的硅羟基数目明显增加。 进一步通过m p s 与苯乙烯、丙烯酸丁酯的细乳液共聚合成功制各7 硅羟基宫 能化苯丙乳胶粒子。详细讨论了体系的p h 值、引发剂体系、以及m p s 的用量 对细乳液乳胶粒子、乳胶膜的凝胶含量和溶胀比以及乳胶膜动态力学性能的影 响。溶胀实验表明乳胶粒子和乳胶膜的凝胶含量和溶胀比主要受体系的p h 值和 引发剂体系影响，而m p s 的用量对乳胶粒子的凝胶含量没有影响，但是影响乳 胶膜的凝胶含量。动态力学分析表明，增加m p s 的用量以及对乳胶膜进行热处 理可以提高乳胶膜的储能模量。 关键词：细乳液聚合，二氧化硅，有机一无机复合乳胶粒子，自交联乳液 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷， 一 材料化学博 学位论文细孚l 液法制备有机无机纳米复合乳液 强呈上擎 a b s t r a c t i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，t h r e et y p e so fl a t e xp a r t i c l e s ，n a m e l yp o l y s t y r e n e s i 0 2 n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，s i l a n o l f u n c t i o n a l i z e d p o l y s t y r e n ep a r t i c l e s a n ds i l a n o l f u n c t i o n a l i z e dp o l y ( s t y r e n e - c o b u t y l a c r y l a t e ) p a r t i c l e s ，w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i a m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ef i l m f o r m i n gp r o p e r t yo fs i l a n o lf u n c t i o n a l i z e d p o l y ( s t y r e n e c o b u t y la c r y l a t e ) p a r t i c l e sw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h e s i 0 2 p o l y s t y r e n en a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fs i l i c ap a r t i c l e sc o a t e dw i t i l m e t h a c r y l o x y ( p r o p y l ) t r l m e t h o x y s i l a n e ( m p s ) t h e s i z ea n d m o r p h o l o g y o ft h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sc a l lb et u n e db ya d j u s t i n gt h es i l i c ap a r t i c l es i z ea n d t h es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n f o r4 51 1 1 1 1s i l i c ap a r t i c l e s ，t h en u m b e ro fs i l i c ap a r t i c l e se n t r a p p e di n t o e a c hl a t e xp a r t i c l eg r a d u a l l yd e c r e a s e sa n df i n a l l yf o r mc o r e s h e l lm o r p h o l o g yw i t h i n c r e a s i n gs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o nf r o m2 0m m t o4 0m m f o r9 0m ns i l i c ap a r t i c l e s ， t h es i z eo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sd e c r e a s e sf r o m1 7 0n n lt o1 3 0n mw i t hi n c r e a s i n g s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o nf r o m2 0m mt o4 0m m ，b u tt h ec o r e - s h e l lm o r p h o l o g yk e e p s u n c h a n g e d f o r2 0 0 n n ls i l i c ap a r t i c l e s ，t h es i l i c ap a r t i c l e sa r en o te n c a p s u l a t e db yt h e p o l y m e rl a y e r , i n s t e a d ，t h el a t e xp a r t i c l e s a d s o r bo nt h es i l i c as u r f a c ef o r m i n g r a s p b e r r y l i k e m o r p h o l o g y s i l a n o l - f u n c t i o n a l i z e dp o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ham i n i e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s su s i n gm p sa saf u n c t i o n a le o m o n o m e r t h eh y d r o l y s i sa n d c o n d e n s a t i o no f m p sw a ss t u d i e du s i n gf t l ra n d2 9 8 is o l i d - s t a t en m rs p e c t r o s c o p y t h em p sw a sw e l lp r o t e c t e df r o mt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s i tw a s f o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z ew a sn o ts i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yt h em p sc o n t e n ta n d i n f l u e n c e db yt h es u r f u c t a n t sc o n c e n t r a t i o n s t h ep r e s e n c eo ft h es i l a n o lg r o u po nt h e l a t e xp a r t i c l es u r f a c ew a se v i d e n c e db y6p o t e n t i a lm e a s u r e m e n t sa n di n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a se x p e c t e d ，t h eh i g h e rt h em p sc o n t e n ti s ，t h eh i g h e rt h ea m o u n to f s i l a n o lg r o u p so nt h ep a r t i c l es u r f a c e at e n d e n c yo fe n r i c h m e n to ft h em p sa tt h e p a r t i c l es u r f a c ew i t hi n c r e a s i n gt h em p s c o n t e n tw a sd e t e c t e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) s i l a n 0 1 f i l n c t i o n a l i z e d p o l j 7 1 n e c o - b u t y la c r y l a t e ) p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d t h r o u g ham i n i e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fm p sw i t hs t y r e n ea n db u t y la c r y l a t e u s i n ga i b no rk p sa st h ei n i t i a t o r t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，t h et y p eo fi n i t i a t o ra n d m p sc o n t e n to nt h ef i l m - f o r m i n gp r o p e r t yo ft h er e s u l t e dl a t e xw e r es t u d i e di nd e t a i l s w e l l i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e m a t u r ec r o s s l i n k i n go ft h el a t e x h 材料化学博t 学位论丈细乳被法制备有机无机纳米复合乳液棋旦七擎 p a r t i c l e sw a ss i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yt h ei n i t i a t o r , t h ep hv a l u eb u tn o tb yt h e m p sc o n t e n t i ft h eg e lc o n t e n to ft h el a t e x p a r t i c l e s w a st o oh i g h , t h e p o s t e r o s s l i n k i n gm a i n l yo c c u r r e di ni n t r a p a r t i c l e s ，r e s u l t i n gi nr e l a t i v e l yp o o rf i l l f o r m a t i o n p r o p e r t y , o nt h ec o n t r a r y , i ft h eg e lc o n t e n to fl a t e xp a r t i c l e sw a s 筋ro rn o t v e r yh i g h ，s o m ep o s t - c r o s s l i n k i n gh a p p e n e di ni n t e r p a r t i c l e s c a u s i n gg o o df i l m s 1 1 1 e m o r ep o s t c r o s s l i n k i n gr e a c t i o n sf r o m i n t e r p a r t i c l e st o o kp l a c e ，t h eb e t t e rt h e p r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r e i n c r e a s i n gm p sc o n t e n to rc u r e dt e m p e r a t u r ec o u l d i m p r o v et h ep r o p e r t i e so ff i l m s k e y w o r d s ：m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sp a r t i c l e ； m e t h a c r y l o x y ( p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ；s e l f - c r o s s l i n k i n gl a t e x ；d m a i 材料化学博十学位论文 襁! 大事 第一章绪论 1 1 引言 近年来人们对环境保护的要求，聚合物乳液越来越受到人们的重视，近年来得 到较大的发展，逐步取代了传统的溶剂型树脂体系。聚合物乳液以水为溶剂，具 有价廉、使用方便、防火防爆等优点，在涂料、胶粘剂、油墨等领域得到广泛应 用。但是在实际应用中，聚合物乳液与溶剂型树脂体系相比，既有优点又有缺点， 特别是在成膜性与膜的性能方面还不能与溶剂型树脂体系相媲美。好的成膜性要 求聚合物乳液的玻璃化温度( w 比较低能够在室温下成膜，而良好的力学性能要 求乳液聚合物具有比较高的玻璃化温度( t 0 。这是一对矛盾，通常工业上常采用 硬、软乳液混合，壳核乳液聚合技术和在乳液聚合体系中引入功能性单体和交联 剂合成具有功能性的交联乳液。目前在学术研究方面主要基于有机一无机杂化 ( h y b r i d ) 复合“删、有机杂化聚合。、有机一无机纳米1 复合以及开发新的室温自 交联乳液1 等思想来探讨乳胶膜的成膜性和良好膜性能的问题。在以上众多的 研究中，有机一无机纳米复合乳液以及室温自交联乳液研究尤为受到人们的广泛 关注，成为近年来聚合物乳液领域研究的热点。以下我们将结合我们在此方面开 展的研究工作简要综述这两种体系的研究状况及最新研究进展。 1 2 有机一无机纳米复合乳液研究进展 有机一无机纳米复合材料在8 0 年代末开始兴起，它综合了高分子聚合物易加工 的优点和无机物高刚性、高强度等特点，成为材料科学中很有发展前景的一种新 型材料，因此受到广泛的关注”但是无机纳米粒子本身易团聚、与聚合物的相 容性差，较难均匀分散在聚合物体系中，从而影响到复合材料的性能因此，解决 纳米无机物团聚体的分散问题就成为研究聚合物一无机纳米复合材料的关键。无 机粒子存在下的原位乳液聚合是近2 0 年发展起来的一种崭新的复合技术o ”“1 。通 过原位乳液聚合，将高分子包覆在无机粒子的表面，制得壳核粒子，并使团聚的纳 米粒子剥离，改善了聚合物与无机物之间的相容性，从而有利于制备纳米分散的 聚合物无机纳米复合材料。 有机一无机纳米复合乳液将无机纳米粒子直接引入到聚合物乳液中制得复合乳 液可以直接作为水性涂料等的基料。无机纳米粒子的引入可以改善乳液的成膜性 并且可增强乳胶膜的力学性能。有关这方面的研究现在已成为研究热点，由于纳 米复合乳液体系的复杂性，至今还没有见到关于成功地制备稳定而可以实用的有 机一无机纳米复合乳液的报道。 材料化学博+ 学傍论文 襁；先尹 1 2 1 有机一无机纳米复合乳液制备方法综述 1 物理化学法 物理化学法是制备有机一无机纳米复合水性体系最简单的方法。它将无机纳米 粒子直接添加到乳液体系中，然后进行分散而得到。但是这种方法的主要问题是 无机纳米粒子在水性介质中很难分散均匀。此外，即使无机纳米粒子很容易分散 在乳液中，在水挥发成膜阶段，纳米粒子容易重新团聚而使乳胶膜的性能变差。 为了解决以上无机纳米粒子在乳液中分散和团聚的问题，通常的方法是在无机纳 米粒子表面吸附层高分子以防止无机粒子在水性介质的沉降并且帮助其分散。 高分子在无机纳米粒子表面吸附主要取决于吸附层的厚度，而吸附层的厚度主要 取决于高分子的分子量。通常短链高分子吸附使无机粒子分散性较差，而长链高 分子又容易造成高分子链之间相互缠结导致无机粒子之间重新相互团聚。目前有 关高分子在无机纳米粒子表面的吸附及在水性介质中分散性的研究主要集中于 如何增强无机粒子表面和高分子之间的相互作用如电荷作用、氢键作用等。一方 面可以使无机粒子表面功能化使其容易与高分子作用；另一方面合成具有特定官 能团的高分子使其容易与无机粒子表面的官能团作用，或者同时采用以上两种方 法来增强相互作用。但是高分子吸附在无机纳米粒子表面的主要问题是这种吸附 很不稳定，容易受溶液的p h 、电介质等因素影响而造成解吸附，同时这种吸附 在无机粒子表面很不均匀，给乳胶粒子的膜性能造成影响。 2 非均相聚合法 非均相聚合法，即在有机单体的聚合过程中原位实现与无机粒子的纳米复合方 法，因其操作简便、基本不改变原来的聚合过程，因此备受人们的关注。一般非均 相聚合法主要有：乳液聚合法和细乳液聚合法。 乳液聚合法 乳液聚合是制备有机一无机纳米复合乳液最常用的方法。在乳液聚合过程中， 由于强烈的搅拌和乳化剂的分散作用，使无机纳米粒子和反应单体都被分散成纳 米尺度大小的粒子，在含有无机纳米粒子和增溶单体的乳化剂胶束之中发生聚合 反应，当聚合物分子量增大到一定程度时，就会包覆在无机纳米粒子周围，形成 有机一无机纳米复合粒子。乳液聚合法制备有机一无机纳米复合乳液可采用直接法， 即将无机纳米粒子直接分散入水中，加入单体和引发剂进行无皂乳液聚合，形成 复合乳胶粒子。直接法的主要问题是由于无机纳米粒子表面是亲水性的，而聚合 物是亲油性的，如何促进两者之间相互作用形成复合乳胶粒子显得非常重要。 c h m c a r i s 【1 3 1 在他的博士论文中，详细研究了在t i 0 2 超微细粒子存在下甲基 2 材料化学博七学位论文 棋! 上予 丙烯酸甲酯( m m a ) 的乳液聚合后指出，聚合过程中增长着的聚合物一t i 0 2 粒子 发生凝聚是很普遍的现象，因而很难得到稳定的t i 0 2 p m m a 纳米复合乳液。通 常情况下主要是通过无皂乳液聚合法，使体系中乳化剂的浓度低于临界胶束浓 度，尽量使乳液聚合场所发生在无机纳米粒子表面，同时在体系中加入非离子表 面活性剂、两亲性的聚合物或羟丙基纤维素使在无机纳米粒子表面形成亲油性界 面层从而使单体容易吸附在无机纳米粒子表面发生聚合反应。s c h e m u l s z o r “报 道了无皂乳液法合成了纳米石英沙一醋酸乙酯乳液，他们发现在聚合初期在无机 粒子表面形成一亲油性层，然后单体在此界面层发生聚合反应。f u r a s a w a t 4 1 使用 羟丙基甲基纤维素( h p m c ) ，合成了s i 0 2 p m m a 复合粒予。谈定生“”等应用无 皂乳液聚合包覆纳米t i 0 2 粒子，这种复合粒子主要是由于物理吸附使聚苯乙烯沉 积在t i 0 2 粒子表面而形成的聚合物与无机粒子的结合并不牢固，并且纳米t i 0 2 粒子在水中易团聚也影响包覆效果。h a s e g a w a 【。7 】研究了吸附在无机粒子表面的 乳化剂对复合粒子的影响。此外，还可根据无机纳米粒子表面的电负性，通过引 发剂使聚合物乳胶粒子表面的电负性与无机粒子表面相反，则可以通过电荷作用 使聚合在无机粒子表面进行。如b o u r g e a t - l a m i “”报道了使j 丑a i b a 2 h c i 厶成t 聚 丙烯酸酯一二氧化硅纳米复合乳液。但是，以上方法的主要缺点是复合乳液的稳 定性容易受溶液的p h 值、离子强度等的影响，在无机纳米粒子表面包覆的聚合 物容易解吸附，这样无机纳米粒子又恢复到原来状态，因此还会产生团聚问题。 另一种更为常见的方法是预处理法，即通过使用含有可聚合基团的偶联剂预先处 理无机粒子表面，以减小无机纳米粒子的表面极性，使无机粒子表面与聚合物之 间发生共价键作用，提高无机纳米粒子和高分子之间的亲和性，从而增强包覆效 果。具体包覆原理如图1 1 所示c a r i s “”等先用钛酸酯偶联剂对t i 0 2 表面进行改 性，然后将改性后的t i 0 2 分散在乳化剂和水的混合溶液中。研究了在t i 0 2 存在下 的甲基丙烯酸甲酯乳液聚合，结果发现用经过钛酸酯表面处理过的疏水性t i 0 2 为核进行的m m a 核一壳聚合可以改善无机粒子凝聚的倾向，t i 0 2 与甲基丙烯酸 甲酯之间存在共价键作用，该乳液可直接用于乳胶漆。b o u r g e a t - l a r n i 2 0 - 2 2 使用甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂处理二氧化硅表面，用丙烯酸乙酯乳液包 覆其表面，并系统的研究了硅烷偶联剂对二氧化硅的改性及其在水性溶液中的分 散稳定性、接枝过程，改性纳米二氧化硅复合粒子的形态对乳液成膜性能及其力 学性能的影响。 材科化学博七学位论文 槎! 太擎 1 $ 1 a b i l 渤r 2 。p o l y m e d z a i o n 争 s u r f a c em o d i f i e ds i l i c ap a r t i c l e s 。r oo 。留。 。0 。孽 f i g 1 1s c h e m ei l l u s t r a t i o no f e n c a p s u l a t i o no f s i l i c ab ye m u s i o np o l y m e r i z a t i o n 总之，乳液聚合是制备有机一无机纳米复合乳液最常用的方法，但是乳液聚合 也存在一些问题：( 1 ) 乳液聚合成核机理比较复杂，成核主要发生在水相或单体增 容胶束内，无机纳米粒子的加入使得成核还可以在其表面发生，因此对于有机一 无机纳米复合体系成核机理主要取决于这三种成核方式的竞争，但是这也容易导 致在聚合过程中产生空的乳胶粒子、游离的无机粒子、一核多个无机粒子、无机 粒子的团聚等。一般来说最理想的情况是一个聚合物核只包覆一个无机粒子。因 此，乳液聚合很难实现对有机一无机复合乳胶粒子形态的控制。( 2 ) 常用的乳液 聚合法，乳胶粒子的粒径和粒径分布对乳化剂的类型、引发剂及其分解动力学非 常敏感，因此很难实现对复合乳胶粒子粒径、粒径分布的控制。( 3 ) 无机粒子 在水相中的分散稳定性很难控制，无机粒子表面的性质对聚合物的包覆起着至关 重要的作用，主要是表面的电负性、极性、官能团等，无机粒子表面与聚合物之 间主要是通过静电或极性作用，为了增强他们之间的相互作用，常对无机纳米粒 子进行改性，主要有吸附表面活性剂、两性聚合物，用偶联剂对无机粒子表面进 行处理等。 细乳液聚合法 1 9 7 3 1 z ，美i 雪l c h i g h 大学的u g e l s t 甜1 等首次发现，在乳液聚合中液滴可以成为 主要成核方式，这归因于采用了十六醇( c a ) 和十二烷基硫酸钠( s d s ) 为共同乳化 剂，在高速搅拌下苯乙烯在水中被分散成稳定的亚微米单体液滴。从此液滴成核 成为一种新的乳液聚合方式。c h o u 1 等将这种以亚微米( 5 0 5 0 0n m ) 液滴构成的 4 材料化学博士学位论文 棋l 土爹 稳定的液液分散体系称为细乳液( m i n i e m u ! s i o n ) ，相应的液滴成核聚合称为 “细乳液聚合”。细乳液聚合中，液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，它 在共乳化剂存在的条件下，以稳定的单体液滴为反应场所进行聚合，由于在聚合 反应前后单体液滴和聚合物乳胶粒的粒径能够产生l ：1 的复制关系，即维持粒 径大小不变。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数目和尺寸主要是由聚合前液滴 的数目和尺寸决定，并在聚合过程中保持基本不变，而不像常规乳液或微乳液那 样由聚合过程动力学决定。在聚合动力学上，引发剂用量对聚合速度、乳胶粒的 尺寸及分布的影响大大降低。调节乳化剂用量和均化强度既可以抑制胶束成核和 均相成核水平，又可以控制液滴的大小，得到合适的细乳液。因此，细乳液聚合既 保留了常规乳液聚合的大部分优点( 高聚合速度、高相对分子质量、易散热和低 粘度) ，又具有独特的特点，它的5 0 5 0 0i l i l l 尺度的单体液滴可以作为“纳米反应 器”，并且平均每升分散体含有1 0 ”1 0 2 0 单体液滴，这些纳米单元相互独立，均 匀分布，因此有可能合成均一分布的纳米化合物，这就拓展了乳液聚合的应用范 围，它可以合成金属、陶瓷和聚合物纳米粒子，制备多种多样的杂化聚合物分散 体，它还特别适用于无机纳米粒子一聚合物体系合成有机一无机纳米复合物。因此， 近年来细乳液聚合引起人们的极大关注，成为非均相聚合研究的热点降矧 细乳液单一的单体液滴成核机理及乳胶粒子粒径容易控制使其在制备有机无 机纳米复合乳胶粒子方面较传统的乳液聚合具有很大优势。利用细乳液制备有机 一无机纳米复合乳胶粒子只需将无机纳米粒子分散在油相单体中，经细乳化后含 有无机纳米粒子的单体液滴直接转化为复合乳胶粒子。细乳液法制备有机一无机 纳米复合乳胶粒子的关键是：( 1 ) 首先无机纳米粒子的尺寸与单体液滴相比必须 足够的小，只有这样无机纳米粒子才能比较容易被单体液滴所容纳而不容易从单 体液滴中扩散出来；( 2 ) 细乳液在乳化之前，无机纳米粒子必须能够很好的分散 在单体相中，并且应具有很好的分散稳定性。经细乳化后，单体液滴作为“纳米 反应器”将含有无机纳米粒子的单体液滴转化为复合粒子。因此，无机纳米粒子 在单体相中的分散显得尤为重要。通常无机粒子在水性介质中，主要是通过电荷 作用而稳定( d l v o 理论) 的，而在非水介质中，主要是通过位阻作用而稳定。为 了便于使无机纳米粒子分散在单体中，许多研究人员对无机粒子的分散性和分散 稳定性作了研究。如：f l u c k 汹1 研究了t i 0 2 在低介电常数介质中如：环己烷中的 分散稳定性。同时研究人员还探讨了分散技术如：超声法，微流化器等，吸附的 高分子量的聚合物如：聚氧化乙烯、嵌段聚合物、a p g 型生物可降解表面活性剂 等对无机纳米粒子分散稳定性的影响。研究表明无机纳米粒子的分散稳定性主要 取决于粒子的表面化学性质，稳定剂的种类，分散的介质，分散的方法( 如剪切， 超声等) 。美国l e h i 曲大学e i a a s s e r ”研究组首先用细乳液法成功合成了 材料化学博十学位论文 援g 上謦 t i 0 2 - 聚苯乙烯复合乳液。他们研究了分散剂对亲水性和疏水性t i o 。在油相单体 中的分散性的影响以及t i 0 2 的加入对单体液滴大小及界面张力的影响，并且对 t i 0 ：一聚苯乙烯复合粒子进行了详细的表征，结果表明t i 0 2 并没有完全被聚合物 包覆，其最高包覆率为8 3 ( 8 3 t i 0 2 被7 3 苯乙烯聚合物包覆) 。德国l a n d f e $ t e r 研究组在细乳液研究方面做了许多开创性的工作，他们用细乳液法合成了纳米 c a c 0 3 0 ”和苯乙烯复合粒子。他们首先用硬脂酸对c a c 0 3 表面进行疏水处理，处 理后的c a c 0 3 可以很好的分散在苯乙烯单体中，研究表明5 重量的c a c 0 3 可以完 全被苯乙烯包覆，并且形成以c a c 0 3 为核的壳核结构复合乳胶粒子。l a n d f c s t c r 研究组进一步研究了细乳液法对碳黑锄1 和磁性纳米粒子如f e 3 0 4 【”包覆。他们 重点研究了无机纳米粒子的分散和不同的细乳化工艺对包覆效率的影响。直接将 碳黑或磁性纳米粒子分散在单体相中，经细乳化后聚合得到有机一无机纳米复合 物。但是无机纳米粒子在聚合物乳胶粒子中的分布很不均匀，同时无机纳米粒子 在聚合物中的含量也比较低，只有1 5 。他们采用了另外一种分散和乳化工艺： 将碳黑或磁性无机纳米粒子直接分散在水相中( 在乳化剂的作用下) ，同时将苯乙 烯单体也分散在另外一水相中，然后同时进行细乳化得到稳定的含有无机纳米粒 子的单体液滴，最后经聚合得到分散均匀的有机一无机纳米复合粒子，并且无机 粒子的含量高达4 0 。l a n d f e s t e r 研究组还利用细乳液法合成了不同形态的s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液，这将在下面详细介绍。z d n y i 黜0 7 1 也使用细乳液法合 成了磁性无机纳米粒子和聚合物的复合粒子，并与传统的乳液聚合法比较，结果 证明细乳液聚合法合成的复合乳胶粒子产率比较高。近年来国内对于细乳液的研 究处于起步阶段，对于细乳液法合成有机一无机纳米复合粒子的研究也有些报道。 吉林大学刘风歧课题组啪1 利用细乳液法和自组装法结合合成二氧化钛一苯乙烯微 球。西北工业大学李铁虎课题组采用低分子量的聚合物为f e 3 0 4 在单体相中的 分散剂，使用细乳液法合成了具有磁性的有机一无机复合微球，实验结果证明分 散剂的选择对磁性复合微球的成功制备起着至关重要的作用。中科院过程研究所 的刘会周课题组用细乳液法合成了具有磁性的聚甲基丙烯酸甲酯一二乙烯苯聚 合物复合微球。复旦大学汪长春课题组1 用反相细乳液一步法合成了磁性f c 3 0 4 聚丙烯酰胺复合微球。但是，有关细乳液法制备纳米二氧化硅一聚合物复合乳液 国内外很少有报道。这可能是由于二氧化硅表面是疏水性的，因此很难分散在油 性单体相中，很难用细乳液法制备纳米二氧化硅复合乳液。纳米二氧化硅是应用 非常广泛的无机纳米材料，它广泛应用于聚合物体系中对提高聚合物的性能起着 非常重要的作用，因此研究纳米二氧化硅聚合物复合乳液体系具有十分重要的 意义。 6 材料化学博十学何论文 棋! ，t 芋 1 2 2 纳米s i 0 2 - 聚合物复合乳液研究现状及应用 在众多的无机纳米材料中，二氧化硅无疑是应用非常广泛的无机材料，这主要 是由于二氧化硅比较容易合成得到及其独特的表面化学特性有关。二氧化硅表面 存在硅羟基，它可以与各种硅烷偶联剂发生作用，改变其表面化学特性，它还可 以与各种聚合物发生相互作用，因此它广泛应用于聚合物工业中，其中比较经典 的应用二氧化硅添加入聚合物体系提高体系的力学性能、耐热性等( 如应用于橡 胶工业对橡胶起补强作用) 以及通过共混“2 1 或原位聚合m 圳引入聚合物体系如 丙烯酸酯体系可以显著提高丙烯酸涂层的表面耐刮伤性及其他方面力学性能。以 上二氧化硅主要应用于固相体系和溶液体系( 非水性体系) ，研究主要集中于纳米 二氧化硅的分散和提高二氧化硅和聚合物体系的相互作用。目前，由于环保的要 求，聚合物水性化尤其是聚合物乳液发展很快，如何在聚合物乳液体系中引入纳 米二氧化硅提高体系的力学性能等已成为研究的热点。在前面我们从整体上介绍 了无机一有机纳米复合水性体系研究进展，以下我们将重点介绍纳米二氧化硅一 聚合物复合乳液研究进展。早在1 9 7 0 年美国杜邦公司“”就合成了二氧化硅一聚 合物复合乳液，其粒径在5 0 0r l l l l 一2 0u m ，并且申请了专利。英国a r m e s 研究组在 二氧化硅一聚合物复合乳液方面开展了大量的研究工作。1 9 9 2 ，他们在硅溶胶存 在条件下通过聚苯胺的原位聚合合成了二氧化硅一聚苯胺纳米复合粒子1 。随后， 他们又合成了二氧化硅一聚吡咯复合物“”1 9 9 9 年，他们在硅溶胶存在条件下通 过无皂乳液成功的合成了二氧化硅一4 一乙烯基吡啶聚合物复合物呻1 ( 合成原理如 图1 2 所示) ，随后他们把聚合物扩展到其他乙烯基单体如苯乙烯，甲基丙烯酸 甲酯。在实验中发现4 一乙烯基毗啶是乙烯基单体中的必须组分，它可以与二氧化 硅表面的硅羟基发生酸碱作用促进二氧化硅一乙烯基聚合物复合粒子的生成，复 合粒子的粒径在1 0 0 2 0 0n m ，通常二氧化硅的量在1 0 5 0 ，4 - 乙烯基吡啶至少要 占单体的1 0 。他们迸一步研究了二氧化硅一聚丙烯酸丁酯( 4 一乙烯基毗啶) 乳液 体系的成膜性能。”。实验结果证明得到的膜具有很高的透明性、光泽性、较低的 吸水率和很好的耐磨性。后来，考虑到4 一乙烯基吡啶单体的毒性和价格比较贵， 他们使用商品化的二氧化硅醇溶胶体系在没有4 一乙烯基吡啶辅助单体存在的条 件下成功合成了二氧化硅一乙烯基聚合物纳米复合乳液“”。这种方法唯一存在 的缺陷是合成的复合乳胶粒子的形态比较单一，因此，在应用过程中对乳胶膜性 能的提高受到一定的限制。但是总体而言，它是合成纳米二氧化硅一聚合物复合 乳液的一种比较可行的方法。 7 毒 材料化学博十学位论文 棋! 太拳 琶j 冀 爱毫 o ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 。 矗f c 2 4 h 丽：。二：。 。 。a 。孽ao 。迄岁孽 f i g 1 2 r e a c t i o ns c h e m e f o r t h e f o r m a t i o n o f p o l y m e r s i l i c a n a n o c o m p o s i t e p a r t i c l e s b yt h ef r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no f v i n y lm o n o m e r ss u c ha s4 - v i n y l p y r i d i n e 法i 雪b o u r g e a t l a m i 课题组在二氧化硅一聚合物水性复合体系方面也做了许多研究 工作。他们首先研究了气相二氧化硅一丙烯酸乙酯复合乳液体系陋”1 。使用甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂处理二氧化硅表面，将其分散在水性介质 中，通过丙烯酸乙酯的原位乳液聚合得到复合乳液，详细的研究了硅烷偶联剂对 二氧化硅的改性及其在水性溶液中的分散稳定性、接枝过程，改性纳米二氧化硅 一聚合物复合粒子的形态对乳液成膜性能及其力学性能的影响。实验结果表明二 氧化硅很好的分散在聚合物中得到高度透明的乳胶膜，并且二氧化硅的引入显著 的提高了膜的拉伸强度和动态力学性能在此研究的基础上他们泓，还利用溶胶一 凝胶法的s t 6 b e r 方法合成了一系列不同粒径的纳米二氧化硅，并使用甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行原位疏水改性，经分离得到粉体，将其分 散苯乙烯单体中经分散聚合得到不同形态的二氧化硅一苯乙烯纳米复合粒子此 外，他们还研究了在硅溶胶存在的条件下，通过引发剂“”或功能性单体瞌5 删赋予 聚合物的电荷性与二氧化硅表面的硅羟基或功能性可聚合单体相互作用合成了 具有不同形态结构的二氧化硅一聚合物复合乳胶粒子( 见图1 3 ) 。 与以上研究思想相类似，日本专利o ”1 报道了一种制备水性纳米二氧化硅聚合物 复合物的一种方法，在硅溶胶存在的条件下，选用阳离子引发剂和阳离子单体使 它们在乳液聚合过程中与二氧化硅表面发生强烈的相互作用而得到壳核结构的 有机一无机纳米复合乳胶粒子。该复合乳液具有很好的胶体稳定性、贮存稳定性 和良好的成膜性能，可用作水性耐磨涂料最近几年，德国马普研究所l a n d f e s t e r 研究组”1 用细乳液法合成了二氧化硅。聚合物纳米复合乳液。在硅溶胶存在的条 件下，苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯在乳化剂和辅助单体4 乙烯吡啶的 作用下经细乳液聚合得到不同形态结构的纳米复合粒子。复合粒子的形态主要取 嘉n i b a 辛r a i s o n n p m 筵三 一 ， 憋飘 ，。 l 壤螋f瀚 辩菱汪亍 d 心d a | b a 埘c l f i g 1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni n i t i a t e dw i t ha i b a a tt h es u r f a c eo f t h es i l i c ab e a d s 决于是否存在辅助单体和所选用的乳化剂。硅溶胶与聚合物的相互作用如图1 4 所示，在辅助单体存在下，即使体系无乳化剂，也可以得到“草莓型”复合粒子， 在阴离子乳化剂作用下，二氧化硅表面呈亲油性可以分散在单体液滴内，从而得 到二氧化硅镶嵌在聚合物粒子内的复合粒子。由于细乳液具有很多优点( 以上已 讨论过) ，因此，细乳液法为合成粒径和形态结构可控的有机一无机纳米复合乳 液提供了可能。 f i g 1 4 d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e si nao i l n a n o p a r t i c l e w a t e rs y s t e m o b t a i n e db y c h a n g i n gt h ep o t e n t i a la d d i t i o no f s u r f a c t a n t s 国内对于纳米二氧化硅一聚合物复合乳液的研究起步比较晚，研究工作缺乏系 统性，但是也有一些有关这方面的研究报道。清华大学国朝霞课题组一1 在二氧 化硅聚合物纳米复合乳液方面做了一些工作。他们首先用微乳液法合成了聚苯 乙烯二氧化硅纳米复合粒子，随后使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油 9 材料化学| 尊十学位论文 棋l 上擎 酯通过乳液聚合法合成了表面带有羧基和环氧基的功能性二氧化硅聚丙烯酸酯 纳米复合粒子。他们在此基础上利用甲基丙烯酸钠功能性单体通过无皂乳液聚合 法合成了表面带有羧基的纳米复合粒子。吉林大学杨柏课题组1 通过可聚合的甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂预先处理纳米二氧化硅表面，然后通过乳 液聚合法合成了单分散二氧化硅一聚合物复合微球。吉林大学刘凤歧课题组m 6 1 用 可聚合的硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 与丙烯酸丁酯乳 液共聚，得到表面带有硅羟基的功能性乳胶粒，并以其为种子乳液，用正硅酸乙 酯( t e o s ) 为水解先驱体，通过s t 6 b e r 方法制备了单分散聚丙烯酸丁酯一二氧化 硅的壳核粒子此外，国内还有一些有关制备纳米二氧化硅一聚合物复合乳液的报 道，因制备方法大致相同因此在此就不一一列举。总体而言，目前有关这方面的 研究主要着重于纳米二氧化硅的表面改性及分散及二氧化硅与聚合物的作用。但 是有关二氧化硅的表面化学、粒径对二氧化硅一聚合物纳米复合物形态的影响以 及如何控制复合物的形态，复合物的形态对成膜性和膜的形态及性能的影响研究 甚少。而解决以上这些问题对于有机一无机纳米复合乳液复合物的应用非常关键。 1 3 交联乳液研究状况 与传统的溶剂型树脂相比聚合物乳液形成的膜在耐溶剂性、耐水性、耐化学品 性和硬度、强度等方面还稍逊色。乳液聚合物成膜时如果能够形成交联结构，则 在固化过程中可形成三维网状结构。使乳胶膜的耐水性、耐溶剂性以及硬度等力 学性能得到很大提高删。因而，聚合物交联乳液的研制比较活跃，并取得了很 大的进展。从六十年代中期开始国外就开展这方面的研究，至今己发表了许多专 利及报道，并且己在市场上推出许多交联乳液产品。早在1 9 6 0 - - 1 9 7 0 年，r o d g e r s 推出无甲醛的锌盐交联剂。1 9 7 旺1 9 8 0 年，c y a n 锄i d e 公司使用丙烯酰胺单 体，c o r d o v ac h e m i c a l 公司推出氮丙啶( a z i r i d i l i e ，卜