（材料物理与化学专业论文）静电纺丝技术制备moo3纤维和pva载药纤维.pdf

摘要 本文首先通过溶胶一凝胶过程，采用静电纺丝技术，以聚乙烯醇( p v a ，m n = 8 0 0 0 0 ) 和钼酸铵为前驱物，制备了p 、w 钼酸铵纳米纤维，通过控温缓慢氧化分解，在适当条 件下制备了三氧化钼纳米纤维，直径在1 0 0 1 5 0 r i m 范围内。通过更高温度处理，纤维升 华为纳米片。为一维三氧化钼纳米材料的制备提供了一条崭新的途径。采用扫描电镜、 红外光谱、x 射线粉末衍射等分析手段对样品进行了表征。结果表明，经过对有机一无 机杂化纤维进行热处理，得到了纯净的三氧化钼单组份纳米纤维，这些纤维形貌为规则 的一维结构，直径分布均匀。 利用静电纺丝法，采用生物相容的p v a 为高分子，用水为溶剂，避免了致癌的有 机溶剂的使用，制备了p v a 苯甲酸纳米纤维。在药物释放阶段，基于p 、苯甲酸纳米 纤维的高比表面积及高多孔性，药物迅速溶出，并保持f i c k i a n 扩散机制。这一材料有 望在皮肤疾病的相关治疗得到应用。 最后采用喹诺酮类药物盐酸环丙杀星，该药对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌、霉形 体均有较强的抗菌作用，为广谱抗菌药。利用静电纺丝法，采用生物相容的p v a 为高 分子，用水为溶剂，制备了p v a 环丙杀星纳米纤维。在药物释放阶段，基于p v 环丙 杀星纳米纤维的高比表面积及高多孔性，药物迅速溶出，并保持c a s e l i 扩散机制。这 一材料有望在创伤及手术刀口相关的治疗得到应用。 关键词：纳米纤维；金属氧化物：静电纺丝；聚乙烯醇；药物 a b s t r a c t p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a m m o n i m nm o l y b d a t ec o m p o s i t ef i b e r sw c l - ep r 印a r e db y u s i n gs o l g e lp r o c e s s i n ga n de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e a f t e rc a l c i n a t i o n so ft h ea b o v e p r e c u r s o rf i b e r s a t5 0 0 0 c ，m o o ，n a n o f i b e r sw i t had i a m e t e ro f1 0 0 1 5 0 n t ow e r e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e d t h ep r o c u c t sw e r eh o m o g e n e o u sd i a m e t e r so f5 0 - 1 5 0 n ma n du n i f o r m m o r p h o l o g yw i t hs m o o t hs u r f a c e m 0 0 3n a n o p l a t e l e t sa n ds u b m i c r o np l a t e l e t sw e r ep r e p a r c d b yf u r t h e rc a l c i n a t i o n so ft h em 0 0 3n a n o f i b e r sa t6 0 0 0 ca n d7 0 0 0 c t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f l a t e ds p e c t r o s c o p y ( f t 一瓜) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mf o rt h em 0 0 3 n a n o f i b e r sa n dn a n o p l a t e l e t sw a ss u g g e s t e d e l e c t r o s p i n n i n gw a sa p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no fd r u gl o a d i n gb i o c o m p a t i b l ep o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) b e n z o i ca c i dn a n o f i b e r sw i t hw a t e r a ss o l v e n tf o rp o t e n t i a lu s ei ns k i n - r e l a t e d t h e r a p y t h ec o l l e c t e de l e c t r o s p u nn a n o f i b e r sm a t s w e r es h o w nt or e l e a s et h ed r u g sa tv a r i o u s r a t e sa n dp r o f i l e sb a s e do nt h ed r u gc o n t e n t a tt h ei n i t i a ls t a g e ，b e n z o i ca c i dw a sr a p i d l y r e l e a s e df r o mt h en a n o f i b e r sa sal i n e a rf u n c t i o no f t h et i m es q u a r er o o t t h es p e c i f i ca i mo f t h i ss t u d yw a st oa s s e s sw h e t h e rt h i ss y s t e mm i g h tb eo fi n t e r e s ta sac o n t r o l l e dm a t e r i a l sf o r s k i nd r u gb a s i n go ni t sp o r o s i t yw h i c hb e n e f i t ss k i nb r e a t h i n ga n dp r e v e n t sb a c t e r i af r o m e n t r a n c i n ga n db a s i n g o ni t sh i g h $ f a e ea r e aa n dh j i g hp o r o s i t yw h i c hb e n e f i t sd r u g a b s o r p t i o n e l e c t r o s p i n n i n gw a sa p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no fd r u g - l a d e nb i o e o m p a t i b l ep o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) c i p r o f l o x a c f i nn a n o f i b e r sw i t hw a t e ra ss o l v e n tf o rp o t e n t i a lu s ei nt o p i c a ld r u g a d m i n i s t r a t i o na n dw o u n dh e a l i n g a tt h ei n i t i a ls t a g e ，c i p r o f l o x a c i nw a sr e l e a s e df r o mt h e n a n o f i b e r sa sal i n e a rf u n c t i o no ft h et i m e t h es p e c i f i ca i mo ft h i ss t u d yw a st oa s s e s s w h e t h e rt h i s s y s t e mm i g h tb eo fi n t e r e s t a sag r e e nd e l i v e r ys y s t e mf o rs k i na n d w o u n d - r e l a t e dt h e r a p yb a s i n go ni t sp o r o s i t yw h i c hb e n e f i t ss k i nb r e a t h i n ga n dp r e v e n t s b a c t e r i af r o me n t r a n c i n g k e yw o r d s ：n a n o f i b e r s ；m e t a lo x i d e ；e l e c t r o s p i n n i n g ；p v a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名雅k 日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)， 学位论文作者签名：五堑堡 日期：。7 7 “ 指导教师签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：砖盘g l 筮弘参薯互饬毛 通讯地址：丝必霾：! ! ! ! 篮 电话：堂i 二! ! ：z 仍 邮编： ! = f ! 竺 第一章引言 1 1 纳米材料简述 1 1 1 纳米材料 纳米材料可以定义为至少有一个维度的尺寸在纳米范围内，而其性质受这种维度限 制的影响，与相应的大分子或孤立原子和分子相比，纳米材料有独特的化学和物理性质， 而且热力学、动力学、力学性质、光学性质、电性质、磁性等也明显不同。这些性质不 仅依赖于尺寸大小，而且决定于形态和空间排布。除此之外，由于材料尺寸减4 , n 纳米 范围，将会有更多的原子暴露在表面。因此，像温度这样的表面现象变得非常重要。纳 米材料作为纳米材料科学和纳米技术的基础，在很短一段时间内引起了人们的极大的兴 趣并成为了材料科学家的研究热点，其原因主要来源于以下几个领域内的巨大经济、技 术和科学意义。 1 ) 半导体芯片的速度和容量成幂指数增长，实现了所有现代技术的关键部分达到技 术极限，需求纳米尺寸的新技术和新材料。 2 ) 新型的纳米材料和纳米器件在能源、环境、生物医学及医疗保健方面有很大的潜 力，目前，己经在光电子、光电池、光催化、微电子、传感器和探测器等方面展现出极 大的应用前景。因此，新型材料的研究将能够有效的利用能源，正确处理环境的破坏以 及快速准确 地探测、诊断疾病，更好的治疗疾病。 3 ) 当材料的尺寸降低到纳米尺寸时，仅有几十个原子的大小，即使其化学组成基本 相同或构成材料的原子( 或分子) 相同，其性质也将完全不同于看得见摸的到的块体材 料。因此纳米材料在科学发现及探索方面有很大的发展空间。 经过大量研究，纳米粒子己表现出许多不同于体相材料的特性，主要可归纳为： 1 、比表面特别大。平均粒径为1 0 - 1 0 0 n m 的纳米粒子的比表面为1 0 7 0 m 2 g 。 2 、表面张力大。纳米粒子内部会产生很高的压力，造成在纳米粒子内部原子间距 比块材小。 3 、熔点降低。纳米材料可以在较低温度时就发生烧结和熔融。例如块状金的熔点 为1 0 6 4 。c ，但粒径为2 0 n m 的纳米金则熔点降低至3 0 0 左右。普通铜的熔点为3 2 7 ， 而纳米铜微粒( 2 0 h m ) 的熔点为3 9 。 4 、光学性质变化。通常当半导体纳米粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒 子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。 5 、化学反应性能提高。纳米粒子随着粒径减小，其表面能增加，反应性能增加。 可以进行多种化学反应。新制备的纳米金属粉接触空气时，能发生强烈的氧化反应，甚 至在空气中燃烧。 1 6 、纳米粒子比表面积大，表面活性中心多，催化效率高。将普通的金属催化剂f e ， c o ，n i ，p d ，p t 制成纳米催化剂，可大大提高反应效率。利用粒径3 0 r i m 镍粉可将有机化 学加氧和脱氧反应速率提高1 5 倍。 纳米粒子之所以呈现出许多奇异的特性，目前主要归结于四方面的效应： 1 ) 表面与界面效应。纳米粒子尺寸小、表面积大、界面多。随着粒径的减小，纳米 粒子的表面原子数迅速增加，表面积增大，表面能及表面结合能也迅速增大。由于表面 原子所处的环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空 键，表面能及表面结合能很大，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活 性，这种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面 电子自旋构象和电子能谱的变化。 2 ) 小尺寸效应。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸 减小而发生显著变化。 3 ) 量子尺寸效应。当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能 级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被 占据分子轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应表 现在光学吸收光谱上则是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时必然导致 纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、 比热容、介电常数和光谱线的位移。 4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿热垒的能力称为隧道效应。人们发现纳米 粒子的一些宏观性质，例如磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效 应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧 道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁 带、磁盘进行信息储存的最短时间。 1 1 2 纳米纤维 目前，关于一维或者准一维纳米材料的制备研究已有很多报道，其中包括很多物理 方法和化学方法【2 j 。常用的物理方法有电弧放电法、激光沉积法、有机金属气相沉积等 方法，化学方法包括碳纳米管模板法、氧化铝模板法、水热法等。值得注意的是这些方 法对实验装置的要求比较高，条件苛刻，用这些方法生长的很多一维纳米材料都存在长 径比有限的缺点。但静电纺丝技术却可以克服以上缺点，这种方法的突出优点是制备的 一维纳米材料长径比大于1 0 0 0 ，制备条件温和，适用面广泛，而且过程很简单【3 1 。由于 静电纺丝方法的简便易行，制备的产品具有非常多的潜在应用价值，近年来它成为了制 备一维纳米材料的研究热点【4 ”。 2 1 2 静电纺丝技术 1 2 1 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术( e l c c t r o s p i a n i n gf i b e rt e c h n i q u e ) 是使带电的高分子溶液( 或熔体) 在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。 静电纺丝机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收 集装置( 如图1 1 ) 。静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类 型6 】，实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 如注射器) ， 其中盛有高分子浓溶液或熔体，将一金属导线的一端伸进容器中，使液体与高电压发生 器的正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是金属类平面 ( 如锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相 连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体 的流速控制得更精确。 图1 - 1 静电纺丝装置示意图 从整个纺丝过程看，电纺和干法溶液纺丝和熔体纺丝过程相似，只是其驱动力变成 了电场力1 7 j 。具体过程是将高分子溶液注入容器之中，然后调节高压装置，在容器( 含 高分子溶液) 与接受板之间加上几千至几万伏高压静电，这样在溶液和接收装置之间形 成了高压电场。高分子由于重力而流出毛细管，在管口形成悬浮的液滴，当电场力达到 足可以克服聚合物液滴的表面张力时，聚合物液滴表面才开始形成圆锥状喷射细流( 这 个圆锥锥称为泰勒锥【8 】) ，圆锥顶部始于液滴，开口于接收板。细流经溶剂挥发，溶质 固化或熔体冷却后将凝结或固化为纤维，经过长时间的积累，收集的纤维以无纺布的形 式沉积在收集板上。 静电纺丝过程看似简单，但要讨论清楚其中涉及的机理就显得非常困难。它涵盖物 理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动 力学、湍流、固液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。其中存在很多不稳定因 素，s h i n 等人通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第一种是粘度 不稳定性因素( 也称为r a y l e i g h 不稳定) ，这主要是由毛细力和粘滞力的共同作用引起 的，这种不稳定性在传统纺丝中是已经为人们广泛了解。第二种是轴对称的张力不稳定 性，它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这种力与粘度协同作用引起 细流的轴对称形变和流动；第三种是非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动”【1 2 】，它是流体的 偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而产生弯曲【9 1 。后两种不稳定性 完全是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性的，可能随纤维的产生而放大【1 0 ，儿1 。 如果保持其它参数不变，电场强度将和这种不稳定性成正比例。当电场强度很低的时候， 会发生第一种不稳定性，也就是r a y l e i g h 不稳定性；当场强商到一定程度后，弯曲或“鞭 动”占主要因素。 1 2 2 静电纺丝的基本参数及影响 虽然静电纺丝过程中存在很多不稳定因素，但纺丝过程是能够控制的。从整个实验 角度来分析，纺丝产物形貌理想程度主要取决以下两方面【1 3 l 。一方面是高分子溶液的自 身性质，例如聚合物的链结构( 支链或直链) ，分子量分布范围，配制的溶液的浓度、 粘度、表面张力，以及用来溶解高分子的溶剂的种类等都直接影响着纺丝的质量，甚至 决定能否成功制备出纤维，以上这些参数称为系统参量。另外，仪器调节也对整个纺丝 有着至关重要的影响。这些参量包括静电电压、液体流速、接受距离，以及周围环境因 素比如空气湿度，空气流速，温度、气压等，称为过程参量。 分子量对溶液自身的性质有很大的影响，它关系到高分子溶液的流变学特性【1 4 】，溶 液的介电强度 阍，电导率【，表面张力等，这些特性都直接影响了纺制的纤维的结 构和形貌。分子量低到一定程度在纺丝中会形成念珠状( b e a d ) 纤维，而高分子量时制 备的纤维一般直径较大【1 0 1 8 , 1 9 1 ，k o s k ia 等人的工作2 0 i 正n 了这一点。他们应用不同分 子量的p v a ( 聚乙烯醇) 为高分子，在其它条件相同下讨论了分子量对纤维形貌的影响 ( 图1 - 2 ) 。随着分子量的增大，纤维形貌和直径发生了变化：分子量较小时得到了带有 珠状的纤维，纤维之间存在交联；分子量增大后得到的纤维直径均匀，大约分布在 5 0 0 - 1 2 5 p m 之间；分子量继续增大，纤维直径明显增加，大约是1 - 2 p m 之间，并且纤维 分布变得稀疏。 图l - 2 用不同分子量p v a 制备的纤维的形貌 ( a ) 9 0 0 0 - 1 0 ，0 0 0p m m o l ( b ) 1 3 ，0 0 0 - 2 3 ，0 0 0g m o l ( c ) 3 1 ，0 0 0 5 0 ，0 0 0g m o l ( 溶液浓度2 5 w t ) 高分子浓度和粘度对纤维形貌同样有很大影响。例如c h r i s t o p h e r 等在对尼龙6 ，6 的纺 丝中【2 1 1 发现随着高分子浓度的增大，在接收板上得到的首先是分离的小液滴，然后开始 4 成纤维，并且随着浓度在一定范围内继续增大，纤维趋于规则( 如图1 3 ) 。另外，d e i t z e l 掣明用p e o h 2 0 体系进行纺丝时得到了溶液浓度与纤维直径的关系：纤维直径与溶液浓 度平方根呈正比的关系。b a u mg a ：r t e n t 2 3 】等人用聚丙烯腈d m f 溶液进行静电纺丝，得到 纤维直径的与溶液粘度平方根呈正比的关系。结合以上两关系，如果粘度与浓度成正比 则说明粘度和浓度对纤维直径的影响是一致的( 如果考虑温度对溶液粘度的影响， l a 融和m a n l e ，驯发现，随着温度的上升，纤维直径有所减小) 。 ( a ) ( c )( d ) 图1 3 以甲酸为溶剂对不同浓度的尼龙6 , 6 进行电纺的纤维形貌 ( a ) 0 8 札( b ) 4 1w t ( c ) 8 1w t ( d ) 1 2 1w t 电场强度对纺丝的影响g e n gxgd e i t z e i 和日e i l l i y e r 等人【2 5 ，2 6 幻，2 8 】曾经进行了讨 论。一般认为随着电压增大，高分子喷射流表面电荷密度也增大，静电斥力同时也增加。 同时，施加电压的增加也会导致带电纤维在电场中产生更大的加速度，这两方面因素都 有利于喷射流形成，并有利于纤维拉长，增大长径比。例如g e n g xg 等对脱乙酰壳多糖 纺丝发现随着两极间施加电压的增大，纤维形貌由纺锤状逐渐得到改善，形成规则的纤 维，产生了更细的纤维；但是表面缺陷却随电压增多，这可能是由于电压过大，纤维受 到更大的拉力，电压过高使喷射不稳定所致。当电压继续增大时虽然直径继续减小，但 出现了念珠状纤维( 如图1 舢。 图l - 4 脱乙酰壳多糖在不同电场强度下纺丝的纤维形貌，脱乙酰壳多糖( m n = 1 0 6 。0 0 0 ) 9 0 w t 乙酸( a ) l k v c m 2 k v o n ( d ) 3 k v c m ( o4 5 k v e m 5 k v e m 接收距离发生改变也会影响纤维的形态。以c h r i s t o p h e r 2 9 1 等对尼龙6 ，6 的纺丝为例， 在不考虑溶液浓度等条件下，较近的接受距离会产生“潮湿”的纤维或“念珠状”纤维， 并且这些纤维紧贴在接受板上( 图1 5 ) 。下图是接收距离分别为0 5 c m 和2 0 e m 时的到的纤 维。b a u m g a r t e n ，r e n e k e r 以及c h u n 等人也讨论了接收距离对纤维形貌的影响3 0 3 1 1 ，结 果与之类似。 ( a )( ” 图1 - 5 不同接收距离得到的尼龙6 ，6 的纤维形貌：( a ) 2 0 e m ( b ) o 5 c m 1 2 3 静电纺丝技术的研究进展 电纺这种方法已经有多半个世纪的历史，1 9 3 4 年美国人f o r m h a l s 首先提出了这种 构想，并申请了专利【3 2 1 。实际上静电纺丝可以被视作静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特例，静电雾化的概念是1 9 1 7 年z e l e n y 提出来的。两者的区别主要是喷射的对 象不同，静电喷雾采用粘度小的牛顿流体( 比如溶胶) ，电纺主要是采用粘度大的非牛 顿流体( 高分子) 。对于静电纺丝中纤维的形成机理在过去有过详细的讨论，已申请很 多份专利，然而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究，却是近l o 年中随纳米 纤维的不断研究才引起了人们得广泛关注。 近年来，至少有5 0 多种高分子被用来进行静电纺丝，这些高分子制备的纳米纤维 直径从几纳米到几微米之间，大多数高分子在纺丝之前都用溶剂溶解，因为这种方法更 简单更直接。这些高分子包括传统的用来制备化纤的高分子和弹性体，有液晶高分子和 导电高分子，有生物大分子等种类。r e n e k e r d 、组对许多种类的高分子聚合物进行了静 电纺丝的试验，例如聚二茂铁二苯硅烷、聚苯乙烯 3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 6 , 2 8 , 2 叼等，甚至对d n a t 7 进行 了纺丝，得到直径大约为3 0 n m 的纤维，并且申请了专利【3 0 】，他们还对p e o h 2 0 体系进 行了详细研刭。其它对于p e o h 2 0 体系的静电纺丝研究也较多，因为不少研究人员将 这个体系作为理论研究的对象。 有些研究者还对二元共聚物进行了静电纺丝研究，如b o g n i t z k i 等对聚乙烯吡咯烷酮 聚乳酸( p l a ) j 差行了电纺1 3 1 , 3 1 ， ：导到平均直径为1 微米的纤维。 除了对上述高分子溶液进行电纺以外，对熔融高分子进行电纺的研究也得到了广泛 的关注。l a r r o n d o 等对聚乙烯和聚丙烯熔体进行了静电纺丝【2 5 】，得到了直径5 0 0 1 l o o n m 之间，或者得到更粗的纤维，直径在1 0 3 0 微米。c h u n 等人阱，2 6 1 利用真空静电纺丝技术 得到了聚乙烯，聚丙烯，聚酯等纳米纤维。 1 2 4 潜在应用前景 由于静电纺丝技术得到的纤维有很小的直径，这些纤维形成的无纺布是一种有纳米 微孔的多孔材料，因此有很大的比表面积，这样的特性使得这些纤维在以下几方面有很 大的潜在应用前景1 3 s 。 其中很多研究人员对导电聚合物进行电纺，期望将来能将其用于纳米电子器械领 6 域。例如这些纤维可以支撑并将很多纳米器械连接成为一个整体，形成一个较大的系统， 并且纳米级的纤维经常包含一些特殊的分子排列，这些被称为晶格缺陷，这些缺陷在纳 米器械研究中也备受关注【3 3 】。d i a z - d e l e o n 用导电聚合物聚苯胺掺杂的p e o 或者聚苯乙 烯进行纺丝【3 9 1 ，从电子显微镜可以看出制备的纤维毡是由很多纤维交连而成的，这些聚 合物与聚合物交连的结构可用于纳米电子连接器件的研究。d i a r m i d 等【4 0 ，4 l 】通过将可以 进行静电纺丝的p e o 与不能进行纺丝的但具有导电性质的高分子( 例如聚苯胺掺杂的樟 脑磺酸) 进行混纺，得到的纤维具有导电性，引起了l e d 光电管等领域的极大兴趣。另外， 被掺杂的导电高分子电纺后制备的薄膜可用于各种电池材料，如掺杂了光电燃料和半导 体纳米晶粒子后可将其用于混合式的太阳能电池，掺杂含铜的金属酞菁以及t i 0 2 纳米晶 后，可制成可弯曲的光电池薄膜等 4 2 ，“。 另外，人们期望纺丝技术制备的感光高分子将来有望在纳米器件方面有所应用。通 过控制溶液的配制过程，以及运用掺杂等手段得到了具有传感m 或者发光性质的纳米纤 维。例如d r e w 等人选择掺杂偶氮类染料- 冈4 果红的聚丙烯腈，成功制得了一种光电酐分 子体系f 4 5 1 。最近z h a n g 等又报道他们制备了具有高比表面积、含共轭结构的纤维闱。此 外，w a n g 等也制备了可用于传感器的有荧光性质的纤维1 4 7 。 1 2 5 电纺纤维在生物医学中的潜在应用 电纺纤维在生物医学中也存在一些活跃的研究领域。近来报道y z o n g 和他的同事共 同纺制了能在医学领域应用的无纺布，原料是无定形的聚( d ，l 乳酸) 和半结晶的聚( l 乳酸) 【1 9 】。f a n g 新j 用d ，l 乙交酯与丙交酯的共聚物制备的纤维薄膜可以用于反粘附方 面的应用【4 8 】。还有r e n e k e r d x 组将具有某些特殊功能的纳米粒子包附在纺丝的纤维中【4 9 】， 这些粒子有金颗粒，花粉孢子，藻朊酸盐类及银盐类等物质，它们与高分子溶液互不相 溶，制备的无纺布可用于烧伤等的治疗。他们还向纤维中掺加了一些可溶药物和一些抗 菌剂等以加速伤口愈合，如果在纤维中掺入具有调节p h 值功能的物质，这种无纺布则能 更好的防止感染或者起到治疗作用1 5 0 1 。 电纺技术制备的纳米纤维支架与细胞外基质在形态结构上的相似性，可以支持或者 引导细胞生长，这种特征为电纺在组织工程中的应用研究提供了依据【5 1 】。电纺得到的纳 米纤维支架具有高的表面积和孔隙率，有利于细胞粘附和进入支架，细胞被置入纳米纤 维中，细胞就会沿着纤维的取向生长。例如d r e x e l 大学的l i 用p l g a ( d ，l 乙交酯丙交酯 共聚物) 制备了细胞支架【5 2 1 ，纤维直径在5 0 0 8 0 0 n m ，与细胞外基质结构类似，有良好的 生物相容性，有利于细胞粘附和增殖，达到了细胞支架的设计要求。 静电纺丝技术制备的纳米纤维还可用于控制药物释放。一些研究人员将药物包埋在 可降解或能被人体吸收的材料【5 3 】( 如乙交酯p g a 、丙交酯p l a 及其共聚物p l g a 等) 中， 用电纺方法制备纤维膜。通过改变膜的形态、化学组成以及纤维直径来控制药物释放速 度和降解速度。e 1 r e f a i e 在p l a ( 聚丙交酯) 和p e v a ( 乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物) 及 它们的共混高分子溶液中加入盐酸四环裂划，采用静电纺丝方法制备了纳米纤维并测试 了缓释性能。另外，z o n g x 把抗生素m e f o x i n ( 头霉噻吩噻吩甲氧头孢菌素钠) 以1 w t 的浓度添加在p d l a ( 聚d ，l 丙交酯) 的高分子溶液中，得到了纳米纤维膜【2 7 1 ，这种膜不 7 仅对药物有缓释作用，能防止手术后的粘连，而且对药效几乎没有影响。 此外，静电纺丝技术还可用于制备增强纤维等一些服装用材剃5 5 1 ，这些研究分别从 医学，生物学，物理学等角度讨论了电纺纤维较其它织物的优越性。尤其是弹性纤维制 备的无纺布可以用于制作各种防护服，这些材料具有抵抗化学腐蚀【5 6 】等功能。另外 g i b s o n 等人也利用静电纺丝技术开发了保护性服用材料【5 7 1 ，这种无纺布具有过滤功能。 用极薄的布就能得到较高的过滤效率，用这些纤维制作的生物化学防护服，能够高效地 吸收并降解有害气体或液体。 1 3 本文立题思想 在传统意义上，静电纺丝技术只能制备高分子纳米纤维，而不能制备无机物纳米纤 维，因为无机物在溶液或熔融状态下达不到静电纺丝所需的粘度要求。然而，我们可以 将静电纺丝技术和溶胶凝胶以及聚合物前驱体法方法进行结合来制备一维无机物纳米 纤维。在高分子溶液或熔体中，很多无机组分可以通过配位键、离子吸附、分子间力结 合到高分予上，形成一种含有机无机杂化组分的溶胶。用这种溶胶进行静电纺丝就可 以制备有机无机杂化纳米纤维，再通过热处理或者溶剂溶解等方法除去高分子，剩余 物质将是无机物。 如果对有机无机杂化纳米纤维进行热处理，得到的金属氧化物将保持纤维的形貌， 具备一维纳米材料的特性，将会在许多领域有很大的应用价值。基于以上构想，这种方 法将是一条制备一维金属氧化物的很好的新途径。 静电纺丝技术是一个灵活、简单的制备纤维的技术，用它可制备高分子纤维，复合 纤维。这种静电纺丝的方法在过去的几年里赢得了广泛的关注，发现了许多的潜在应用 领域，特别是在生物医药领域里，如伤口包扎，组织生长模板，药物控释等。对比传统 的纺丝过程，静电纺丝可应用于各类高分子及复合高分子，产生的纤维细，直径在5 0 纳 米到几微米间。而产品是一种无纺布，它具有高的比表面积及多孑l 性。这恰恰有利于物 质的传输及药物的释放、吸收，同时，这种网的纳米孔隙则可有利于空气的透过，阻碍 空气中灰尘细菌的通过，故有利于皮肤病创伤及手术刀口相关的疾病治疗。 8 第二章静电纺丝法制备m o o 。纳米纤维 2 1 引言 。 三氧化钼是一个非常有应用前景的无机氧化物材料。它有许多潜在的应用领域，像 高密度记忆材料，气敏材料，催化剂，光抵制。而且它能被用于高能二次锂离子电池。 因为它具有独特二维范德华力层状结构 5 s - 6 7 。 在另一方面，纳米材料由于它的科研的重要性及其潜在的科技应用前景，纳米材料 已引起广泛的兴趣 6 8 - 7 0 1 ，像纳米线，纳米棒，纳米晶须，纳米纤维，量子点等纳米材 料有许多独特属性，这些属性往往在体材料上发现不了。例如独特的力学粗糙性，高的 发光效率及高催化性能等 7 1 7 3 。 纳米线、纳米带和纳米管等一维纳米材料，因“尺寸效应”产生了一系列新的特性， 使它们在新技术、新器件方面有广阔的应用前景，已经成为目前研究的热点。关于三氧 化钼的纳米晶须，纳米棒，纳米球，纳米管等 7 4 - 7 8 相继被制备了，但值得注意的是， 三氧化钼的纳米纤维一直未被报道。 最近，一些无机纳米纤维相继被制备了，例虫n n * o ，c u o 、c 0 3 0 、n i o z n o 、z r 0 2 、 n i c 0 2 0 4 、m n 2 0 3 ，c e 0 2 、l i c 0 0 2 、 7 9 - 8 8 ，主要是通过静电纺丝技术和溶胶疑胶的方法相 结合。这个过程主要有三步：一、制备一个适合的高分子无机物前驱体溶液，通常为均 一透明的溶胶；二、将上述溶液进行静电纺丝；三、将获得的复合纤维进行热处理，从 而获得无机纤维，这个方法的突出优点是获得的纤维网具有高的比表面积及多孔性。 在这部分，我们通过静电纺丝技术制备了一维纳米纤维，并在更高的热处理获得了 三氧化钼的纳米片，并对所获得样品进行了表征，主要有红外表征，x r d 表征，扫描电 镜，并且对变化过程进行了相应的阐述。 本章利用静电纺丝法制备了三氧化钼纳米纤维。本方法具有设备简单，制备步骤简 易等优点，主要过程在常温常压下进行，不涉及高温、低压或高压等苛刻条件，在较短 的时间内能收集较多的纤维，而且实验过程发现( n i - h ) 6 i m o ，0 2 4 和p v a 的混合溶液很适于 静电纺丝。经过热处理后的纤维直径分布均一，长径比大，具有高比表面积。这些优点 都使通过该方法制备的三氧化钼纳米纤维更具有优势，更有希望应用于催化等方面。 2 2 静电纺丝技术制备一维三氧化钼纳米材料 2 2 1 高分子及盐类的选取 价格低廉、种类齐全的金属盐大多是无机盐，本文选择无机盐作为原料。又因为高 分子与金属盐必须互溶，而无机盐多为水溶性，所以高分子应选择水溶性高分子。 聚乙烯醇( p o l y v i n y l - a l c o h o l ，简称p v a ) ，是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物， 9 是由聚醋酸乙烯酯经皂化而成的高分子化合物。性能介于橡胶和塑料之间，具有独特的 强力粘接性、良好的成膜性、可加工性、生物相容性，并具有良好的抗腐蚀性、气体阻 绝性以及具有高度亲水性、良好的耐染料性。分子链上含有大量羟基，其结构规整，是 严格的线型结构，因此化学性质稳定，材料机械强度高。这些特性使其在工业上广泛应 用，例如制备薄膜、织物上浆、粘合等方面，尤其适用于制各复合材料【9 l 】和纤维材料。 基于以上优点，本文选择p v a 作为载体进行静电纺丝。 本课题组已经用p v a ，率先通过电纺技术制各了含硅胶的无机一有机杂化纳米纤 维。方法是将四乙氧基硅烷( t e o s ) 水解液滴加到p v a 溶液中，进行静电纺丝，得到 了直径2 0 0 - 4 0 0 n m 的纤维，结果表明p v a 作为纤维模板是可行的。 2 2 2 试剂和仪器 2 2 2 1 主要试剂 聚乙烯醇( p v a = 8 0 0 0 0 ) 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 分析纯天津市天大化工实验厂 无水乙醇分析纯北京化工厂 2 2 2 2 主要仪器 m a g n a 5 6 0f t - 取红外光谱仪、r i g a k ud m a x2 5 0 0 vp c x 射线衍射仪、h i t a c h i s 2 5 7 0 扫描电子显微镜、s r j x - 4 - 1 3 单相自动温控电炉( 沈阳电炉厂) 、d j 1 电动搅拌器 ( 山东省鄄城华鲁电热仪器有限公司) 、c h j - i 磁力恒温搅拌器( 上海南汇电讯器材厂) 、 j a 2 0 0 3 n 电子天平( 上海精密科学仪器有限公司) 。 本实验中自行组装了一台纺丝装置( 图2 1 ) ，主要的三个组成部分如绪论所述。盛 装高分子溶液的容器是2 0 m l 塑料注射器，毛细管采用塑料进样针头。电极采用h n 0 3 腐 蚀的尖锐的金属铜导线( 导线直径2 m m ，尖端直径 o 1 m m ) 。接收板是将铝箔纸贴在 木板上，将铝箔纸与电源另外一极相连，并进行良好的接地。 2 2 3 实验过程 图2 1 自行组装的静电纺丝装置 1 0 2 2 3 1 聚乙烯醇溶液的配制 称取5 0 9p v a ( 平均分子量m n = 8 0 ，0 0 0 ) ，将其加入5 7 5 m i 去离子水的锥形瓶中，静止 5 h 以上，使p v a 充分溶胀。然后将锥形瓶置于一个大的烧杯中进行水浴加热，缓慢升温， 用高速机械搅拌器连续搅拌。温度控制在9 3 0 c ( 2o c ) ，搅拌约5 个小时。 这个步骤中需要注意的事项有：p v a 在溶解之前必须进行充分溶胀，不能将其直接 放入热水中进行溶解，水浴温度不能上升过快，否则将会出现外部溶解而内部不溶解的 “夹心”情况；由于p v a 的溶解是一个缓慢的过程，所以在这个过程中应可以尽量减少水 份的散失，保证溶液的浓度的准确；温度可以用接触温度计进行恒温控制，这样可以避 免温度的上下浮动，以免造成温度过高。 2 2 3 2 前驱体溶液的配制 称取0 5 9 ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 溶解在2 m l 去离子水中，加热使盐溶解，然后将其缓 慢滴加到2 0 l i l l 的1 0 p v a 溶液中。用水浴加热到6 0 0 c ，磁力搅拌保持4 h 。然后滴加2 1 1 1 l e t o h ，整个过程用塑料薄膜将容器口封好，这样就得到了粘稠的( n i - 1 0 “m o v 0 2 4 p v a 溶 胶。形成的溶胶不易于直接进行纺丝，而是应该先进行陈化1 2 h 。 2 2 3 3 ( n n 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 p v a 无机一有机前躯体纤维的制备 将适量高分子溶液倒进注射器内，金属电极探入前端毛细管内。调节注射器倾斜角 度大约与水平面成6 0 0 。接收距离以毛细管尖端与接收板的距离为准，为1 0 c m ，然后施 加1 0 k v 的电压。接收时间为4 8 1 1 ，得到一层纤维毡。此过程需要不断向容器内补充高分 子溶液，并且每隔约1 0 m i n 须用干净的滤纸擦拭毛细管管口。因为随着溶液流出并悬浮 在毛细管口，溶剂不断蒸发，使高分子溶液开始形成固体，溶液流通不畅，影响纺丝。 制备的纤维毡放置于真空干燥器内进行真空干燥2 4 h ，备用。 2 2 3 4 前躯体纤维的热处理 取上步骤制备的纤维毡，先将纤维毡连同铝箔纸用剪刀剪成适当大小，然后将铝箔 纸用尖嘴医用镊子小心撕掉，得到单纯的前躯体纤维毡。将其平铺在坩埚或方舟内，放 置于马弗炉中，开始加热。 热处理在本文中是一个关键的步骤，升温速率的控制决定着氧化物纤维生长的形 貌。经过大量的积累研究我们最终将升温速度控制在约2 0 0 c h ，当温度上升至3 0 0 0 c ， 5 0 0 。c ，6 0 0 0 c 时分别在这些温度下保持3 h 并且取样表征。 2 3 结果与讨论 样品在热处理中发生了很大的变化，处理前是白色的纤维，3 0 0 。c 时体积明显收缩， 颜色变成灰褐色，当达到5 0 0 0 c 以后，样品又变为白色，颜色也不再发生变化。 2 3 1 红外光谱( i r ) 图2 - 2 不同温度处理的p v a ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 杂化纤维的红外光谱( a ) 未煅烧的纤维( b ) 5 0 0 。c ( c ) 6 0 0 。c 图2 2 为p v a 铝酸铵复合纤维及不同处理温度的样品红外的结果，通过不同热处理 后的p v a ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 杂化纤维样品红外谱图，我们可以看出，随着煅烧温度的不断升 高，p v a 逐渐分解，我们可以明显的发现，p v a 的o h 、c - c 、c o 、及钼酸铵的n h 振 动峰的消失 7 9 - 8 9 。到5 0 0 0 c 时p v a 振动已经消失，证明已经完全分解。由基底至u s o o o c ， 在9 9 4c m q , 8 7 4c n l l 5 6 5 咖“处出现了三个新峰。这些峰分别对应了m o = 0 t $ 缩，m o 0 不 对称伸缩，m o 0 m o 弯曲振动【9 0 】。在6 0 0 时，这些归属于三氧化钼的特征峰更明显 突出了。这表明在热处理至u s 0 0 时，有机组分已除去了，同时获得了三氧化钼的无机 组分。 。 2 3 2x - 射线粉末衍射( 唠 图2 - 3 不同温度处