（环境工程专业论文）改性活性炭纳米羟基氧化铝对水中氟离子的去除研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 氟是人体维持生理活动不可缺少的微量元素之一，摄入适量的氟对预防龋齿 有积极作用，但摄入量过多会导致“氟中毒”，严重影响人体健康。吸附法除氟具 有出水稳定、工艺流程简单、经济实惠等优点。吸附除氟的关键是研制高效、廉 价的吸附剂。本文通过两种途径研制开发新型除氟吸附剂：对原有吸附材料活性 炭进行表面改性处理，负载锰氧化物以提高其吸附氟离子的性能；探索研究新型 材料纳米羟基氧化铝的除氟性能。 试验结果表明二氧化锰可通过氧化还原反应以无定形的微小颗粒负载在活 性炭表面。二氧化锰的负载改变了活性炭表面形貌，使其比表面及有所增加。这 种改性有效地提高了活性炭的除氟能力，复合材料对氟离子的单位吸附量是原始 活性炭的4 5 倍。吸附过程可由伪二级动力学方程描述，表面扩散和孔扩散同时 控制着吸附速率。吸附等温线符合f r e u n d l i c h 方程。二氧化锰活性炭复合材料 在偏酸性范围内对的氟离子有较高的去除率。 纳米羟基氧化铝对水溶液中的氟离子有较好的去除效果。在起初的3 0 分钟 氟离子的吸附是非常快的，然后在6 小时后吸附达到平衡状态。对吸附动力学进 行进一步研究，表明氟离子在纳米羟基氧化铝的吸附过程符合伪二级吸附动力学 方程，说明该吸附主要是化学吸附。l a n g m u i r 等温线模型和试验平衡数据吻合 较好。溶液的p h 值是影响吸附的最重要的参数，达到最大吸附量的最适p h 值 在7 左右。x p s 解析证明纳米羟基氧化铝表面的羟基基团参与氟离子的吸附过 程。其他共存离子如c r 和n 0 3 对氟离子的吸附过程的影响很小。当存在如s 0 4 2 或是p 0 4 3 共存离子时，氟离子去除率会显著降低。解吸实验表明在p h 为1 3 时 氟离子可以很容易被解吸。 关键词：除氟，吸附，活性炭，二氧化锰，纳米羟基氧化铝 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t f l u o r i n ei so n eo ft h ee s s e n t i a lm i c r o n u t r i e n t sw h i c hs u s t a i nh u m a np h y s i o l o g i c a l p r o c e s s e s am o d e r a t ei n t a k eo ff l u o r i n ei si m p o r t a n ti nm a i n t a i n i n gh e a l t h yt e e t h h o w e v e r , e x c e s s i v ei n t a k eo ff l u o r i n ew i l ll e a dt o “f l u o r o s i s ”s e v e r e l yh a r m i n gt h e h u m a nb o d yr e m o v a lo ff l u o r i n eb ya d s o r p t i o nh a s t h ea d v a n t a g e so fe f f l u e n ts t a b i l i t y , p r o c e s st r a i ns i m p l i c i t ya n dc o s t e f f e c t i v e n e s s t h ek e yt ot h es u c c e s so fr e m o v a lo f f l u o r i n eb ya d s o r p t i o ni st os e a r c hf o rac o s t e f f e c t i v es o r b e n t t h i st h e s i sl o o k si n t o t w om e t h o d so fp r o d u c i n gn o v e ls o r b e n tf o rf l u o r i n ea d s o r p t i o n ：t om o d i f yt h es u r f a c e p r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o ns o r b e n tb yi m p r e g n a t i o nm a n g a n e s eo x i d et oi n c r e a s e t h ep e r f o r m a n c eo fa d s o r p t i o no ff l u o r i d ei o n s ；t os t u d yt h ep e r f o r m a n c eo fan o v e l s o r b e n t - - t h ef l u o r i n er e m o v a lp e r f o r m a n c eo fn a n o - - s c a l ea l u m i n u mo x i d eh y d r o x i d e u s i n gar e d o xp r o c e s s ，g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) w a sc o a t e dw i t h m a n g a n e s eo x i d e st oe n h a n c ei t sa b i l i t yt oa d s o r bf l u o r i d ef r o ma na q u e o u s s o l u t i o n c o m p a r e dw i t hp l a i ng a c ，t h ef l u o r i d ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h i sn e wa d s o r b e n t w a si m p r o v e da n da tl e a s tt h r e et i m e sg r e a t e rt h a nt h a to fu n c o a t e dg a c t h es u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c so fc o a t e dg a cw e r eo b s e r v e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e s u r f a c ea r e ao ft h en e wa d s o r b e n tw a sc a l c u l a t e du s i n gt h eb r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r m e t h o d x r a yd i f f r a c t i o nr e v e a l e dt h a tm a n g a n e s eo x i d e sa g ea m o r p h o u s x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yd e m o n s t r a w x lt h a tm a n g a n e s ee x i s t e dp r i m a r i l yi nt h e o x i d a t i o ns t a t e + i v k i n e t i ca n de q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nd a t as h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s sf o l l o w st h ep s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i ca n df r e u n d l i c he q u a t i o n m o d e l s t h es o r p t i o nd a t aa l s oi n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lo ff l u o r i d eb ya d s o r p t i o ni s ah i g h l yc o m p l e xp r o c e s s ，i n v o l v i n gb o t hb o u n d a r yl a y e rd i f f u s i o na n di n t r a - p a r t i c l e d i f f u s i o n t h ep hv a l u eo fs o l u t i o ni n f l u e n c e sf l u o r i d er e m o v a l ，a n dt h eo p t i m u m e q u i l i b r i u mp h v a l u eo ff l u o r i d ea d s o r p t i o ni s3 0 t h ep r e s e n ts t u d yh a sc o n c e n t r a t e do ni n v e s t i g a t i n gt h ef l u o r i d er e m o v a l p o t e n t i a lo fn a n o - s c a l ea l u m i n u mo x i d eh y d r o x i d e s e r i e so fb a t c ha d s o r p t i o n 2 山东大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt o a s s e s sp a r a m e t e r st h a ti n f l u e n c et h ea d s o r p t i o n p r o c e s s d i f f e r e n tp a r a m e t e r so fa d s o r p t i o ni n v e s t i g a t e di n c l u d et h ee f f e c to fc o n t a c t t i m e ，i n i t i a lf l u o r i d ec o n c e n t r a t i o n ，a d s o r b e n td o s e ，p ho ft h es o l u t i o na n de f f e c to f c o - e x i s t i n ga n i o n s t h ea d s o r p t i o nw a sr a p i dd u r i n gt h ei n i t i a l3 0m i n b u te q u i l i b r i u m w a sa t t a i n e dw i t h i n6h k i n e t i ca n de q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nd a t as h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s sf o l l o w st h ep s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i ca n dl a n g r n u i ri s o t h e r m m o d e l s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ff l u o r i d ew a si n c r e a s e dw i t ha d s o r b e n td o s a g e t h e p r e s e n c eo fs 0 4 2 o rp 0 4 3 。i na q u e o u ss o l u t i o nw a sf o u n dt or e d u c et h ef l u o r i d e u p t a k e k e yw o r d s ：d e f l u o r i d a t i o n ，a d s o r p t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o n ，m a n g a n e s ed i o x i d e ， n a n o - s c a l ea l u m i n u mo x i d eh y d r o x i d e 3 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 墨坌数 日期：丝12 ：兰：三 。| 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：牲导师签名： 净缘期：掣 山东大学硕士学位论文 1 1 本研究的目的和意义 第1 章引言 氟是人体维持生理活动不可缺少的微量元素之一，摄入适量的氟对预防龋齿 有积极作用，但摄入量过多会导致“氟中毒”，严重影响人体健康。过量的氟会影 响人体的钙磷代谢，抑制人体代谢中某些酶的活性，使人体的物质代谢与生理功 能发生紊乱，从而造成氟骨症、氟斑齿等症状。饮水是人体摄入氟的主要途径， 9 0 的患者因此获病。世界上高氟地下水区的分布非常广泛，因此地方性氟中 毒已成为一种世界性地方，全世界因饮用高氟水而受害的人数以亿计。我国除上 海市，其余各省、自治区和直辖市均发现饮水性地氟病。因此控制水体中氟的含 量对保证我国的水质安全和人民的生活健康具有实际而又深远的意义。中国2 l 世纪议程的目标规定：2 0 1 0 年在全国范围内基本控制地氟病。，国家为了控制氟 污染，规定了工业废水中氟含量不得超过1 0m g l ，饮用水中氟含量不得超过1 0 m g l 。 目前国内外处理含氟水的方法有多种，常用的方法有：吸附法、沉淀法、电 渗析法、电凝聚法、反渗透法和共蒸馏法等。其中吸附法具有出水稳定、工艺流 程简单、经济实惠等优点，特别适合于低含氟水的处理。吸附法除氟的关键是研 制高效、廉价、易再生和长寿命的优质吸附剂。 新型吸附剂的开发主要通过以下两种途径：一是采用新工艺、新技术，对原 有吸附材料进行表面改性处理，以提高其吸附交换性能，扩展其应用范围；- - 是 探索研究新型材料的吸附性能，以期将材料科学的新成果在环境保护领域加以应 用。 本文旨在针对我国目前亟待解决的饮用水和地下水含氟量过高的问题，通过 上述两种方法探索开发适用的高效吸附材料：一方面对常用的吸附材料活性炭进 行表面改性，负载猛氧化物以提高其对水体中氟离子的去除能力；另一方面，基 于拓展纳米材料在环境保护中的应用，探索研究了纳米羟基氧化铝的除氟性能及 其机理。本文所得成果将为我国水资源保护和保障饮用水质安全提供新的思路和 方法。 4 山东大学硕士学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 氟的性质及其来源 氟是最轻的卤族元素，也是最具有化学活性的元素之一，因此它不会以单质 的形式存在于自然环境当中。它是所有元素中氧化性最强的，这就意味着它极容 易得到电子而在水溶液中形成氟离子( f 。) 。氟离子能够可与所有的金属化合物 形成氟化物，也能够与大多数非金属能直接反应。同时由于氟离子具有和氢离子 相同的电量及几乎相同的离子半径，在矿物结构中他们经常相互取代。其形成的 主要矿物有：氟石( c a f 2 ) ，氟磷灰石 c a f 2 3 c a ( p 0 4 ) ： 和冰晶石( n a 3 a 1 f 6 ) 等。氟化物 的一个重要环境化学特征就是具有一定的水溶解性，在酸性和中性环境中也以稳 定的离子、金属络合物状态存在，易于随水发生迁移，所以氟的迁移性较强，因 而氟在自然界中分布广泛。自然界中氟的含量在卤族中仅次于氯，约占到地壳的 0 0 6 一0 0 9 。其平均地壳丰度可达3 0 0m g k g 【1 1 。 各种自然水体当中的氟浓度是不同的。海水一般含有约lm g l 的，而河流 和湖泊的浓度一般低于0 5m g l 的。在地下水中，含氟量的高低主要取决于岩 石层的性质和所含氟化物的种类，但同时也受气候、地形地貌、水文地质和水文 地球化学条件影响。就世界范围而言，高氟地下水区的分布与自然地理纬度有关， 其主要分布在干旱和半干旱地带。在干旱、半干旱气候条件下，由于强烈的蒸发 浓缩作用，天然水中氟大量富集，在盐渍化和盐碱地分布区，水中含氟量也很高。 加之该地区土壤的氟保持能力差，形成高氟地下水。其中主要包括了中国、原苏 联和蒙古境内的干旱、半干旱地区。非地带性的高氟地下水区可分为以下几种情 况：与火山有关的，如冰岛、意大利、日本等；与含氟岩石或含氟矿床有关的，一 个典型的例子就是从伊拉克经叙利亚、土耳其穿过整个地中海一直延伸至阿尔巴 尼亚和摩洛哥；与磷酸盐矿床有关的；与冰晶石矿床有关的。我国是一个受氟危害 较为严重的国家，高氟地下水在我国分布范围很广，遍及除上海市外其他各省市 及自治区。饮用高氟水造成的氟中毒是一项主要的地方病。我国氟病区人口约 3 - 3 亿，氟斑牙患者4 0 0 0 余万，氟骨症患者2 6 0 余万【2 】。 5 山东大学硕士学位论文 工业排放的废水中的氟则主要来源于大量的含氟化学品和含氟矿石的使用。 主要包括含氟矿石的开采、氟化盐生产、金属冶炼、铝加工、焦碳、玻璃、电子、 电镀、化肥、化工、农药以及火力发电等行业。由于氟及其化合物在工农业中的 应用越来越广泛，其对环境的污染也在日益加剧。 1 2 2 氟的危害 环境中氟的危害是环境科学及卫生学界极为关注的问题。氟的过多吸收，对 动植物及人体会产生极大危害。 氟普遍存在于植物组织中，且是必要的元素。然而，氟的过多吸收则对植物 产生毒害作用。过量的氟能抑制作物的新陈代谢、呼吸作用及光合作用，抑制新 陈代谢过程中马来酸脱氢酶的活性【3 1 。氟对作物的危害主要表现为干物质积累量 少、产量降低、分孽少、成穗率低、光合组织受损伤，出现叶尖坏死，叶绿退色 变为红褐色。k u n d u 等【4 】的研究表明，随加入土壤中氟量的增大，磷肥的有效性 提高，但小麦对磷的吸收量却减小，在低磷处理时，氟的毒害增大；b r a e n 等【5 】 认为，氟污染土壤，增加了金属a i 的溶解性，导致f a l 对植物的双重危害；氟 还能抑制土壤纤维素的分解、土壤硝化作用及呼吸强度，能抑制土壤酸性磷酸酷 酶的活性【6 】，所以一旦含氟废水污染了土壤将会对植物的生长造成非常严重的后 果。 氟是人体必需的微量元素之一，是组成人类和其他动物的牙齿和骨骼的主要 成分之一，人体摄入适量的氟可促进钙磷代谢，对牙齿和骨骼的钙化非常有益。 特别是在牙齿钙化时期，氟进入珐琅质使牙齿坚硬耐腐蚀。口腔细菌产生的酸能 溶解珐琅质使牙齿分解损坏，而牙齿表面的氟有抑制细菌作用，可以减少酸的产 生，防止龋齿发生，而医学上早已证实了这一点。同时氟对神经传导和代谢中的 酶系统也有一定的作用，它通过激活或抑制多种酶的活性参与新陈代谢过程。摄 入的氟化物大约有3 0 5 0 保留在人体内，而体内氟化物9 9 沉积在骨骼中， 其余的存在于血液和组织中氟离子在人体内通过血液传输，血液中的氟有四分之 三存在于血浆中，其余存在于红血球中。对普通人群，血浆中氟离子浓度与饮用 水中无机氟化物的含量有直接关系，在氟离子浓度小于lm g l 的低氟水地区， 6 山东大学硕士学位论文 血浆中氟离子浓度的正常范围为l o 2 0p g l ，当饮用水中氟离子含量为5 6m g l 时发现血液中的平均氟离子浓度为8 2p g f ，l 。据统计，成年人每日正常摄入氟量 一般在3 o - 4 5m g ，人体中氟含量约为2 5 7g 。但是氟在人体内的安全范围很窄， 如果人长期饮用含氟量低于0 5m l 的水，致使人体摄入的氟量过低，就会导致 氟在牙釉质上的沉积物减少，龋齿发病率增加：相反，若长期饮用含氟量高于1 5 m g l 的水则会造成氟斑牙或氟骨症，发生慢性氟中毒。 许多研究表明，过量的氟主要通过下列途径对人体发生毒害作用【_ 7 】： ( 1 ) 破坏牙釉质细胞：当人体摄入氟量过多时，由于牙釉质细胞对氟离子非 常敏感，致使形成牙釉的成釉细胞中毒，导致釉柱形成和釉柱间质的分泌、沉积 发生障碍，釉质矿化不良，氟中毒较重时釉质细胞坏死，釉质缺损。同时，牙本 质的矿化也受到影响，表现为患者牙齿无光泽，牙齿上常有斑块或褐色斑点，牙 齿变脆，易磨损、折裂或折断，这就是典型的氟斑牙症状。 ( 2 ) 干扰钙磷代谢：由于氟与钙有较强的亲和性，当人体血液中含有过量的氟 时，这些氟便与钙结合成难溶性的氟化钙。其中一部分氟化钙沉积在骨组织中， 另一部分氟化钙则会沉积在骨骼周边及软组织中，导致人体正常钙代谢受到影 响。氟骨症是氟在骨骼上长期积累引发的病变，是人体骨及骨旁软组织氟中毒后 表现出来的症状。由于氟化钙的沉积，使人体骨质硬化，骨密度增加，骨皮质增 厚，髓腔变小。当氟中毒严重时，椎管、椎孔变小，使神经受到压迫，这会引起 一系列临床症状及体征。开始时患者感觉腰、背、骨跨发紧，后来腰、背、四肢 疼痛，脊柱和四肢功能有不同程度的降低。严重时关节僵硬，肢体出现畸形，肌 肉痉挛、瘫痪，从而失去自理能力。由于钙代谢遭受干扰，磷代谢亦受影响，这 些都阻碍了骨质代谢的正常进行。同时血钙的减少还可导致甲状腺功能升高，甲 状腺分泌增多造成破骨细胞增多，溶骨作用增强，表现为患者的骨骼易折断。 ( 3 ) 抑制人体代谢中某些酶的活性：其作用机理主要是氟与酶中的金属离子 形成复合物，使酶的作用受到干扰甚至失去活性。人体中过量的氟对糖酵解或有 氧氧化过程中的一些酶( 如烯醇化酶，乌头酸酶，琥珀酸脱氢酶等) 的活性有抑制 作用，严重时可使糖酵解或三梭酸循环过程中断。此外，氟也能抑制骨磷酸化酶 的活性，影响骨骼对钙盐的吸收、积累及骨盐的形成。过量的氟还可作用于胆碱 酚酶，影响其活性，致使体内胆碱滞留，造成患者的肌肉紧张、僵直。当人体摄 7 山东大学硕士学位论文 入大量氟离子后会发生急性中毒，其症状包括恶心、呕吐、痉挛及心率失常。急 性氟中毒导致的死亡通常是由于心脏或呼吸系统功能衰竭而引起的，一般发生在 中毒后2 4 小时以内。对体重为7 0 公斤成年人致命的氟离子的剂量是3 2 6 4m g k g 体重，即2 4 4 5g 氟化物 ( 4 ) 影响硬组织的活动：过量的氟可作用于硬组织的矿化过程，影响骨质的 正常晶体结构，使骨盐的羟基磷灰石结晶变为氟磷灰石，这刺激了骨细胞和破骨 细胞的活动，从而导致骨膜和骨内膜增生。由于硬组织细胞的生理功能遭到破坏， 使骨细胞代谢受阻，氟中毒严重时造成骨细胞变性或坏死。 ( 5 ) 氟对人体的其他毒害作用：氟是一种原生质毒物，极易透过多种组织的 细胞壁而与原生质结合，破坏原生质的结构及功能，致使多种组织器官病变。如 神经细胞受到毒害，造成神经细胞变形、坏死或功能异常肌肉遭受毒害，造成 线粒体断裂、广泛的肌原纤维变形和胞浆渗透性增强，导致血清内肌酸磷酸激酶 水平的升高。氟虽然能使脂质的过氧化作用增强，但短期摄取较低剂量的氟却能 增强抗氧化作用。 近年来，氟离子是否有致癌作用一直有所争议，尽管有报道表明，氟化钠或 氟化氢可能致使人体发生基因突型8 1 ，但目前尚无可靠证据表明饮水中氟量过高 与癌症死亡率变高有关。 1 2 3 饮用水中含氟标准 世界各国对饮用水中的氟含量都有严格的要求，各国根据当地的气温和每人每 日需摄取的水量所制定的饮用水含氟浓度大都在o 8 1 5m g l 。表1 1 显示世界 部分国家及组织饮用水氟含量标准值。按照我国工业废水排放标准，氟离子浓度 应小于1 0m g l ，对于饮用水，氟离子浓度要求在0 0 5 - 1 0m g l 。 3 山东大学硕士学位论文 表1 1 各国家或组织饮用水氟含量标准( m g l ) 9 山东大学硕士学位论文 1 3 含氟废水的处理方法 国内外处理含氟废水的方法有多种，常用的方法主要有沉淀法，混凝法，电 凝聚法，离子交换法，电渗析法，反渗透法，吸附法。 1 3 1 沉淀法 几种典型的沉淀方法主要有石灰沉淀法、磷酸盐沉淀法和冰晶石沉淀法【9 】。 对于较高浓度的含氟废水，投加石灰，使氟离子与钙离子生成氟化钙沉淀除去。 石灰和硫酸钙价格便宜，但溶解度较小，只能以乳状液形式投加。由于生成的氟 化钙沉淀包裹在c a ( o h ) 2 或c a s 0 4 颗粒表面，使之不能被充分利用，因而用量 很大；投加石灰乳时，即使其用量大到使废水p h 达到1 2 ，也只能使废水中氟的 浓度下降到1 5m g l 左右，且水中悬浮物含量较高。采用可溶性钙盐( c a c l 2 ) 和石 灰联合处理是钙盐沉淀法的一大进步。可溶性钙盐代替石灰，最终都是以难溶性 氟化钙加以固定。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点。但新生成的 氟化钙在水中有一定的溶解度( 1 8o c 时为1 6 3r a g l ) 。此外，废水的某些组分如 s 0 4 2 - 等阴离子会吸附在新形成的氟化钙微细晶粒表面，减缓氟化钙晶粒的进一 步生长，致使氟化钙沉淀不易从水中析出。因此处理后废水往往含氟量为2 0 3 0 m g l ，仍高于国家排放标准0 0r a g l ) ，很难达标。另外还存在泥渣沉降缓慢、 脱水困难等缺点。 1 3 2 混凝法 无论采用钙盐沉淀法或其他的沉淀法，常常需要解决如何有效克服氟化物胶体 性质，使之达到快速絮凝和提高固液分离效果的问题。混凝沉淀法【l o j 主要采用 铁盐和铝盐两大类混凝剂除去工业废水中的氟。其机理是利用混凝剂所含金属离 子在水中形成细微的胶核或绒絮体，这些带正电的胶粒吸附水中的f 。，使胶粒相 互凝聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。，对含氟质量浓度为2 0 - 5 0m g l 的废水，铁盐混凝剂的氟去除率较低，在1 0 3 0 之间，铁盐要达到较高的除氟 率，需配合c a ( o n h ，使用，最后需用酸将p h 调至中性才能排放，工艺复杂， 且存在铁盐的强酸性和强氧化性对设备有腐蚀性等缺点。铝盐絮凝沉淀法具有药 1 0 山东大学硕士学位论文 剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。目前常用的混凝 剂有三氯化铝、硫酸铝、碱式氯化铝，经混凝作用在含氟水中产生絮状混凝吸附 降氟。但铝盐絮凝沉淀处理费用较大，产生的污泥量多，氟离子去除效果受搅拌 条件、沉降时间等操作因素及水中s 0 4 2 。、c 1 等阴离子的影响较大，出水水质不 够稳定。此外，大量的铝盐投加会造成出水铝离子浓度增高，而水中过量铝离子 对人体的危害己越来越引起人们的关注。 1 3 3 电凝聚法 人们受铝盐、铁盐和镁盐除氟机理的启发，采用电化学的方法进行除氟1 2 1 。 电凝聚法是近年来研究开发的一种新型饮水除氟技术，主要利用电解原理对水进 行除氟。在直流电场的作用下电凝聚装置中阳极上的铝板表面向溶液中定量溶出 铝离子，同时阴极板产生等当量的o h 。离子。由于电解产生的铝离子活性极强， 可在电极表面与水产生不可逆的化学吸附，形成【a l m 2 0 ) 6 1 3 + 的水合络合物，然 后在电极反应的表面催化作用下，形成多种水解缩合物( 因p h 不同而异) ，最后 导致表面含有羟基的高分子线性物的形成、吸附作用的发生。 其基本原理为： 电化学过程包括下列反应 阴极反应： 彳，哼爿，3 + + 3 e ( f o = 一1 6 6 y ) 彳，“+ 6 日2 d 专【a i ( h 2 d ) 6 】“ 阳极反应：2 h + + 2 e 一日，个 a i ( o h ) 3 对氟离子和氟络合物的絮凝吸附过程。 可以看出，利用电凝聚法除氟其实就是利用铝吸附剂对水中氟离子进行吸 附，其作用机理主要为静电吸附和离子交换吸附。由于该法铝离子直接来源于铝 板电极，无需向水中投加药剂，从而避免了因投加药物引起水质改变这一问题的 产生。此外，电凝聚除氟可以根据原水中氟含量，用调解电解电流强度的方法， 控制出水含氟量。该方法具有设备简单、操作容易、运行稳定、可连续制水，易 于实现自动控制等特点。在电凝聚过程中，由于阳极上发生的o h 一放电而生成 山东大学硕士学位论文 氧化作用很强的新生态 o 】，使有机物或氰化物氧化分解成无害成分，也可使氯 化物氧化成氯气或次氯酸盐，起到杀菌作用。 但是该法的最大不足就是电凝聚法除氟存在着电极钝化现象，电极钝化使除 氟能力下降，导致外加直流电压升高，耗电增加，造成除氟效果和经济性能变差。 使用后的极板结垢严重，垢物清除十分困难。因此应用电凝聚法除氟还需进一步 解决电极钝化问题。 1 3 4 离子交换法 主要采用阴离子交换树脂的离子交换作用达到除氟的目的【1 3 】。阴离子交换 树脂对氟离子表现很低的选择性，其选择顺序是： s 0 4 2 - i n 0 3 c r 0 4 2 。 b r - s c n c i f 从选择顺序可以看出，阴离子交换树脂对氟的选择性比较靠后，溶液中的氟 离子不能完全去除，同时溶液中共存的阴离子几乎全部能除去，由于饮用水中常 含有s 0 4 2 。、n 0 3 一、c i 。等阴离子，竞争吸附的结果使阴离子交换树脂的除氟效 果较差，一般交换容量在lm gf g 树脂左右，同时用阴离子交换树脂除氟还需 要较大的再生费用，所有这些都制约了将阴离子交换树脂作除氟剂的使用。因此 离子交换树脂除氟很少在实际中应用。， 1 3 5 电渗析法 电渗析法【1 4 】是在半渗透膜的两端施加直流电场，溶液中带负电的氟离子和 带正电的离子分别通过离子交换膜流向阳极和阴极，通过离子交换膜得到分离， 浓缩室的水排放，稀释室的水就是去除大部分离子的处理水。该法最早应用于苦 咸水淡化，2 0 世纪8 0 年代开始应用于我国，在工业用纯水、超纯水制造方面得 到应用。 近年来利用电渗析技术进行饮水处氟的研究和应用逐渐增多。利用电渗析除 氟不用投加药剂，效果良好，去除率可达6 0 8 0 ，除氟的同时可以降低高氟水 的含盐总量，从而使水质得到全面改善。但是人们发现，用电渗析法除氟时须将 电流控制在极限电流点以上，否则除氟率偏低。在用电渗析法除氟时，人们往往 在超极限电流状态下工作，以获得较为满意的除氟效果，但这很容易导致阴、阳 1 2 山东大学硕士学位论文 离子膜的极化结垢。与此同时，电渗析除氟时需要对水进行预处理，投资成本大， 在除氟的同时也会除掉部分对人体有益的矿物质，且设备易有极化结垢现象，须 定期进行清洗。 1 3 6 反渗透法 反渗透技术【1 5 】是近年来迅速发展起来的膜分离技术，该技术是利用反渗透 膜选择性的只能透过溶剂( 通常是水) 而截流离子物质的特性，以膜两侧压力差为 推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对液体混合物进行分离的 过程。在反渗透过程中利用压力使水分子压过半透膜，大多数可溶性离子都不能 通过半透膜，因此氟离子和盐被脱除。此法操作简便，能耗低，试剂用量少有机 相可以重复利用，设备也比较简单，多用于低含氟水处理，不适用于溶解性固体 含量高的含氟水处理，由于在压力条件下作业，对半透膜的质量、运行管理要求 高，处理成本也高。 1 3 7 吸附法 吸附法就是利用多孔性物质使水中f 吸附在固体表面。达到除氟目的的方 法。操作时将吸附剂填入填充柱，采用动态吸附方式进行。这种方法操作简便， 除氟效果较为稳定，价格便宜因此吸附法一直是处理含氟废水的重要方法，用 于含氟废水的深度处理方面，效果十分显著。 几种常见除氟吸附剂： ( 1 ) 活性氧化铝 1 6 q 9 世界上应用最早的除氟材料是活性氧化铝。早在19 3 4 年美国b o r n 蹴提出 活性氧化铝除氟的机理及性能研究；1 9 5 2 年美国公共卫生局在得克萨斯洲兴 建了第一个容量为5 0 0m 3 的活性氧化铝除氟滤床。活性氧化铝是由铝盐或铝盐水 解生成的氢氧化铝凝胶经焙烧脱水转化而得。活性氧化铝具有多孔结构，大表面 积且处于不稳定的过渡态，因而具有较大的活性。而且颗粒状活性氧化铝构成的 床层在与水接触过程中，不易剥落、裂解成碎片。活性氧化铝的这些物理和化学 1 3 山东大学硕士学位论文 性质使得它成为世界上应用最广泛的除氟方法。 关于活性氧化铝的除氟机理，早先一直存在着“吸附”和“交换”两种不同的看 法，最近趋向于认为活性氧化铝除氟过程中，在典型的吸附和典型的离子交换之 间，还存在着与其既有联系又有区别的吸附交换过程。主要是它特有的“孔道” 内表面以及晶格缺陷，从而使它具有强力吸附作用，并在水溶液中有离子交换特 性。干燥的氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二层铝离子相连接，其 量只为第二层铝离子的一半。因此，有一半的铝离子将暴露于表面上，第二层的 离子数正好符合a 1 2 0 3 伪的a i o e g ，与氟离子结合力较强。 采用活性氧化铝除氟的突出缺点是滤料的吸附容量不高，只有o 8 - 2 0m g g ， 同时还存在机械强度较差，处理水中硫酸根含量升高以及滤料再生后除氟效果下 降等不足。 ( 2 ) 骨炭【2 0 川 骨炭是以兽骨为原料，将其在3 5 0 - 6 0 0o c 范围内加以处理，去掉有机质而 得到的吸附剂，在国内应用较多，仅次于活性氧化铝。用于饮用水除氟的骨炭主 要以牛骨做原料。骨炭主要成分是磷酸三钙和炭。磷酸三钙是由磷灰石 【3 c a 3 ( p 0 4 h c a f 2 组成的，当磷酸钙与水接触，水解生成难溶于水的羟基磷酸钙 c a l 0 ( p 0 4 ) ( o h ) 2 ，可与水中的氟离子进行交换， 白。o 妒q ) 6 ( 明) 2 + 2 f 一一c a l 。( 尸d 4 ) 6 e + 2 0 h 一。骨碳具有较大的比表面积， 有良好的吸附性能( 1 0 2g 氟离子m 3 骨炭) ，可将高氟水的浓度降低到1 0m g l 以下。骨炭溶于酸，除氟能力受p h 值影响小，但再生后降氟能力的恢复往往不 理想。骨炭对砷含量高的水是不宜应用的。由于骨炭溶于酸，使用该方法时应控 制p h 大于7 ，以减少损失量其主要缺点是骨炭机械强度较低，操作不当则容易 造成流失。 ( 3 ) 粘土【2 2 】 粘土矿物的主要成分是氧化硅、氧化铝、氧化钙等，其孔隙率为o 3 3 ，比表 面积大。粘土矿物不仅具有良好的吸附活性，还因为含有铝盐硅酸盐，从而具有 1 4 山东大学硕士学位论文 混凝效能，可以吸附许多有毒有害离子。如果在粘土矿物的基础上再加上一种高 分子絮凝剂，这样制备的吸附剂不仅具有良好的吸附性能，而且无毒，是一种环 保型前景可观的吸附剂。 ( 4 ) 沸石【2 3 】 沸石是一种含水的格架状的硅铝酸盐矿物，硅氧四面体通过公用顶点彼此连 接成各种形式的格架，硅氧四面体的硅可被铝置换而形成铝氧四面体。在沸石的 硅铝氧格架中有很多的通道和孔穴，通常这些通道和孔穴由水分子填充。由于 硅被铝置换而产生的电荷不平衡，一般由碱金属和碱土金属来补偿。因通道内的 水分子、碱金属和碱土金属与四面体联结的相当松弛，又易被逐出或置换，使得 沸石具有分子筛特性吸附作用、离子交换作用和催化作用。作为沸石主要成 分之一的氧化铝，其水解与铝盐相似，铝盐水解和铝胶体带正电的性质，使沸石 能够吸附电负性极强的氟离子天然沸石经化学改性后，对氟离子具有高选择的 交换性能，吸氟后的沸石可用复合铝盐解吸再生，反复使用。天然沸石经碱液和 硫酸铝钾溶液预处理后形态为r - k a i ( o h ) s 0 4 假表示沸石骨架) 。 沸石交换吸附反应如下： r k a i ( o h ) s 0 4 + 2 f + 0 m x d r 丫jmx d y r a i ( o h ) f 2 + k + s o ( 5 ) 蛇纹石【2 4 】 蛇纹石的分子式为m 9 6 ( o h ) 8 ( s i 4 0 1 0 ) ，是一种富镁矿物。国内的蛇纹石储量 巨大，易于露天开采，由于制备除氟滤料工艺简单、价格便宜、脱附能力强、对 人体无害，值得进一步开发应用。蛇纹石具有特殊的化学组成和网状结构，具有 很大的比表面积和能与氟离子交换的羟基基团。蛇纹石的表面具有离子交换和吸 附作用的双重特性，在酸性、中性及碱性介质中，它均有很好的除氟作用。蛇纹 石用2 明矾处理后用于饮水除氟，然后加2 明矾再生后，蛇纹石的平均除氟 量为0 0 9 5m g g 。 山东大学硕士学位论文 ( 6 ) 粉煤灰口5 】 粉煤灰中含有活性氧化铝，无定形碳等二以粉煤灰为原料，添加氯化镁，硫 酸铝制成粉煤灰复合吸附剂用于除氟。处理5 0m g l 高氟水，当投加量为 o 6 0 8 时，去除率达到9 0 以上，达到排放标准。由于粉煤灰复合吸附剂所 需的原料易得，除氟后的吸附剂没有必要脱氟再生，可将原料固化制成建筑用砖 合理利用。 ( 7 ) 稀土类吸附剂【2 6 ，2 7 】 稀土类金属配合物是新型材料的代表，其吸附容量大、污染小和操作方便等 独特的性能越来越受到人们的青睐。稀土元素有较大的离子半径，其核外电子的 空轨道较多，对羟基氧的极化作用较小，表面羟基易于解离。有研究表明，锆盐 对氟的去除效果较好【2 7 】。二氧化锆是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡 金属氧化物，同时还有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，纳米介孔二氧 化锆样品除具有发达的介孔结构外，其孔壁还具有丰富的微孔分布。多孔微粒氧 化锆是一种新型除氟吸附剂，该吸附剂的有效成分是水合氧化锆，水合氧化锆与 水溶液中的氟离子生成络合物h 2 z r f 6 ，该络合物不溶于水，可生成沉淀，最终 达到除氟的目的。其反应方程式如下： z r o c l 2 + 坦0 专z d 2 一1 ) h 2 0 + 2 h c l 2 r ，d 2 + 6 f 一+ 4 h 2 0 - o 磊r 2 2 气】+ 6 0 h 一 但是稀土水合氧化物的吸附性能受水中溶液p h 值影响较大有关研究表明 较适宜的p h 值一般为2 7 。另外水合稀土金属氧化物一般是粉末状的，难于直 接应用于水处理过程。 吸附法除氟效果的高低主要取决于吸附剂的种类和质量。总体来讲，现有吸 附剂的吸附容量偏低( 表1 2 ) ，如斜发沸石对氟离子的吸附容量约为0 0 6 o 0 3 r a g g , 活性氧化铝的吸附容量不超过2m g g 。因此，吸附法中选择合适的吸附剂 非常关键。吸附除氟的关键是研制高效、廉价、易再生和长寿命的优质吸附剂。 1 6 山东大学硕士学位论文 衰1 2 常见除氟吸附剂的吸附性能 1 4 本论文主要研究内容 本文通过两种途径研制开发新型除氟吸附剂： 1 对原有吸附材料活性炭进行表面改性处理，以提高其吸附交换性能，扩 展其应用范围二氧化锰活性炭复合吸附剂 选用普通商业活性炭为原料制备吸附剂。讨论二氧化锰负载量对吸附剂制备 的影响，通过对氟离子的吸附效果实验，得出二氧化锰的最佳负载量以此制备二 氧化锰活性炭复合吸附剂。考察溶液p h 值、氟离子初始浓度、吸附温度、吸附 时间等因素对二氧化锰活性炭复合吸附剂除氟性能的影响，找出该吸附剂除氟 的最佳吸附条件。并利用吸附等温线模型和吸附速率方程拟合实验数据，寻找出 合适的模型对吸附过程进行分析研究。同时根据实验结果，结合吸附剂的各种表 征数据对吸附机理进行探讨。 2 探索研究新型材料的除氟性能纳米羟基氧化铝 考察纳米羟基氧化铝的除氟性能，探讨其在除氟领域应用的可能性。并借助 扫描电子显微镜、b e t 比表面积测定仪、等电点测定技术、x 射线衍射仪、傅 立叶红外光谱对该纳米材料性质进行表征，深入研究其除氟机理。 1 7 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 】王久思、陈学民等编著水处理化学，化学工业出版社2 0 0 2 年第二版，2 5 0 【2 】蔡宏道主编现代环境卫生，人民卫生出版社1 9 9 4 ：3 5 7 - 3 7 2 【3 】m o e r ipb e f f e c t so ff l u o r i d em e i s s i o m o ne n z y m ea c t i v i t yi nm e t a b o l i s mo fa g r i c u l t u r a l p l a n t s f l u o r i d e ，1 9 9 8 ，1 3 ：1 2 2 - 1 2 9 【4 】k u n d us e f f e c to ff l u o r i d eo np h o s p h a t eu t i l i z a t i o nb yw h e a t j n u c l e a ra 鲥c b i 0 1 ，19 8 7 ，16 ： 6 5 6 8 【5 】b r a e nsn ，w e i n s t e i nlh u p t a k eo ff l u o r i d ea n da l u m i n u mb yp l a n t sg r o w n i nc o n t a m i n a t e d s o i l s w a t e r , a i ra n ds o i lp o l l u t i o n , 1 9 9 5 ，2 4 ：2 1 5 2 1 8 【6 】王惟咨，氟化物对土壤中几种生化代谢过程影响的研究初报农业环境保护，1 9 8 9 ，8 ：7 - 9 【7 】蔡宏道，现代环境卫生学，人民卫生出版社，1 9 9 6 ，2 8 5 2 9 3 【8 】