（材料科学与工程专业论文）电解还原邻氯硝基苯制备22二氯氢化偶氮苯工艺的研究.pdf

摘要 电解还原邻氯硝基苯制备 2 ，27 一二氯氢化偶氮苯工艺的研究 摘要 2 ，2 一二氯氢化偶氮苯是合成3 ，37 二氯联苯胺的中间体，用3 ， 3 二氯联苯胺合成的染料约占染料总用量的四分之一左右，所以2 ， 2 一二氯氢化偶氮苯的合成方法及工艺的研究一直是颜料合成领域 研究的热点。合成2 ，2 一二氯氢化偶氮苯的方法有：水合肼法、催 化加氢法和电化学还原合成法等几种。其中电化学方法因其在合成过 程中不使用有毒的物质，而是使用电子做还原剂，绿色环保，反应条 件温和，工艺流程短，设备投资小等有优点，成为一种非常有应用前 景的合成方法。 本文运用电化学方法合成2 ，2 一二氯氢化偶氮苯，制备了不锈 钢、镍板和镍网等不同材料的阴极进行合成，初步研究分析了电极的 材料及形态等对合成的影响。其中镍网电极性能最好，本文重点研究 了用镍网电极进行电学合成的实验，对温度、溶剂含量、碱度、邻氯 硝基苯浓度和不同分散形式对合成反应的影响就行了研究，并对反应 机理进行行了初步讨论。本文还通过电镜测试了镍网电极，测试表明 镍网电极具有多孔结构、较高的比表面积，催化剂氧化铅能较好的吸 附在电极表面及内部，在合成2 ，2 ，_ 二氯氢化偶氮苯的反应中具有 较好的反应选择性和较高的催化活性。实验中通过x r d 测试表明催 北京化工大学硕士学位论文 化剂是氧化铅，还运用循环伏安法测定了氧化铅的催化活性，氧化铅 能促进电化学合成的进行，特别是在从氧化偶氮苯向d h b 的转化反 应中起着重要的作用。在维持适当溶剂含量和合理阴阳极碱度差，电 流密度在3 - 6a d m 2 ，7 0 。c 时收率最高，能够稳定在9 0 以上。 本文还进行了实验放大，与厂方合作完成了中试试验，取得了预 期的效果，合成结果基本达到了小试时的水平，最终产物含量在9 5 以上。 关键词：2 ，2 ，- 二氯氢化偶氮苯，反应机理，多孔镍阴极，电化学有机 合成 i i 摘要 e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so f 2 ，2 7 一d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n ef r o m o c h l o r n e t r o b e n z e n e a b s t r a c t 2 ，2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e ( d h b ) i sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e s o fo r g a n i ca n dm a t e r i a lo ff i n ec h e m i s t r y , w h i c hw i d e l yu s e di np h a r m a c y a n dd y e si n d u s t r y ，s u c ha sf o rs y n t h e s i so fb e n z i d i n ey e l l o wa n d p e r m a n e n ty e l l o wh r ，e t c as e r i e so fp a i n t sb a s e do nt h e s ea c c o u n tf o r 2 5 o ft o t a lo u t p u ti nt h ew o r l d s om o r ea t t e n t i o nw e r e p a i do nt h es t u d y a b o u tt h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n dm e t h o do fd h b ，e s p e c i a l l ya tt h e e n do fl a s tc e n t u r yt h e r ew e r em a n yk i n d so fs y n t h e s i sm e t h o d so c c u r r e d m e t a l a c i d r e d u c t i o n ，h y d r a t i o nh y d r a z i n e r e d u c t i o n ， c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o ns u c c e s s i v e l y w e r ec a r r i e do u tf o rp r e p a r a t i o no fd h bf r o mo - c h l o r n e t r o b e n z e n e ( o - c n b ) d u et oi t sp o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n ta n dl o n gr e a c t i o nt i m e ， m e t a l a c i dr e d u c t i o na n dh y d r a t i o nh y d r a z i n er e d u c t i o nh a v e b e e np h a s e d o u ta n dn ol o n g e rr e c o m m e n d e di nm a n yc o u n t r i e s c o m p a r e dw i t h c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o nn o ww i d e l yu s e da n da c c e p t e db ym a n y p l a n t sm a i n l yi nd e v e l o p i n gc o u n t r i e ss u c ha sc h i n aa n di n d i a ，b u t c o n d u c t e da th a r dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，w i t hc o m p l i c a t e df a c i l i t i e sa n d i i i 北京化工大学硕士学位论文 e x p e n s i v e ，p r e c i o u sm e t a lc a t a l y s t s ( p t c ) ，e l e c t r o - c h e m i c a lr e d u c t i o nh a s m a n ym e r i t s ：e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ，l o wc o s ta n dm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n ，u s i n ge l e c t r o n a s r e d u c i n ga g e n ta n db e e nc a l l e d “g r e e n c h e m o s y n t h e s i sm e t h o d ，a n db e e nr e g a r da st h em o s ta t t r a c t i v em e t h o d i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o dw a si n t r o d u c e d f o rt h es y n t h e s i so fd h bb yu s i n gs t e e l p l a t ee l e c t r o d ea sa n o d ea n d p o r o u sn i - f ee l e c t r o d e a sc a t h o d e s o m ed i f f e r e n te l e c t r o d e sw a s p r e p a r e dt os t u d yt h e i r sp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s ，f o r e x a m p l e ，s t e e lp a l a t ee l e c t r o d e ，n i c k e lp a l a t ee l e c t r o d ea n dp o r o u sn i e l e c t r o d e ，a n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h e i r sw e r ea l s oi n c l u d e d e s p e c i a l l yan o v e ls y n t h e s i sm e t h o do fd h bf r o mo - c h l o r n e t r o b e n z e n e ( o c n b ) i nam e m b r a n e s e p a r a t e dc e l lw a sd e v e l o p e db a s e do nt h e p o r o u sn i c k e le l e c t r o d e ，o nw h i c hp b op a r t i c l e sd i s p e r s e df i n e l yo v e ri t s s u r f a c ea n di ni tw h i c hi n d i c a t e db ys e ma n dx r da n a l y s i s t h e e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i si na n a q u e o u s - o r g a n i cs o l u t i o nc o n t a i n i n g o c n b ，s o d i u mh y d r o x i d e ，t o l u e n ea n ds d bsw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so fc a t h o d i cs u r f a c em o r p h o l o g y , e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fo - c n b ，m o d e so fd i s p e r s i o na n dt o l u e n eo ne l e c t r o l y t i c r e d u c t i o na r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h e o p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s7 0 ，m o d e r a t ec u r r e n td e n s i t y ( e g ，3 6 a d i n 2 ) ，a n d f l o wr a t ew e r eb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h e h y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o na n d y i e l dc a nr e a c h9 1 i v 摘要 a p i l o tt e s to nt h es y n t h e s i so fd h bf r o mw a se m p l o y e du n d e rt h e c o o p e r a t i o nw i t ht a i a nd r yc o l t di ns h a n d o n gp r o v i n c e ，a n dh i g h e r y i e l do fd h bw a sa c h i e v e dc o m p a r e dw i t ht h es y n t h e s i si nl a bb yu s i n g t h ea l i k en ie l e c t r o d e k e y w o r d s ：2 ，2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ， p o r o u sn ie l e c t r o d e ，e l e c t r o c h e m i c a lo r g a n i cs y n t h e s i s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：塑泌日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：受蓥辩 日期盘翌2 丝：丕 导师签名：耋丝日期： 2 壁! 【2 ：幺 第一章绪论 第一章绪论 3 ，3 二氯联苯胺( d c b ，3 ，3 - d i c h l o r o b e n z i d i n e ) 是一种重要的染料中间体，以 其为母体的颜料具有高着色力、鲜艳的色光、耐热、耐溶剂等优良性能，如合成 联苯胺黄、联苯胺黄g 和永固黄h r 等颜料，除大量用于印刷油墨外，还用于 涂料、塑料、橡胶、文具等的着色。由d c b 合成的黄色有机颜料应用性能优良， 价格适中，以其为主制造的系列有机颜料产量约占有机颜料总产量的1 4 左右， 因此发展前景良好。据统计，世界人均消费有机颜料约为3 8 克，美国的消费量 最高，达2 5 0 克左右，日本约为1 1 0 克，而我国仅为2 0 克左右，远低于世界平 均水平【l 】。随着我国油墨和塑料等相关行业发展，对有机颜料的需求量将不断上 升，对d c b 的需求也将不断增长。除此之外，由于国外对相关具有一定危险性、 污染性的产业的限制，劳动成本高使相关产业转移到发展中国家，例如我国和印 度，这些因素使我国成为重要的生产和出口国之一，极大的促进了我舀相关行业 的发展。2 ，2 一二氯氢化偶氮苯是( d h b ，2 , 2 d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e ) 合成 d c b 的中间体，其合成工艺已经相当成熟。d h b 合成d c b 途型2 3 】如图1 1 所 示，首先在加热且不断搅拌下向含有d h b 的的混合液中逐渐加入硫酸溶液，进 行转位反应，2 ，2 一二氯氢化偶氮苯转化为3 ，37 二氯联苯胺硫酸盐。然后利用 溶解性差异把含有3 ，3 二氯联苯胺硫酸盐溶液与有机层进行分离，有机层经过 净化重新使用，含有3 ，3 二氯联苯胺硫酸盐的溶液在恒温搅拌下不断加入盐酸， 将其转化为溶解度更小的3 ，3 二氯联苯胺盐酸箍，分离出后加入适量的氢氧化 钠即可得到d c b 。d h b 合成d c b 的工艺已相当成熟，收率能达到8 0 以上， 而d h b 的合成存在产率不高、反应条件要求较高、操作复杂、环境污染和成本 较高等不足，所以对其的合成方法和工艺的研究就成为众多科研工作的研究热 点，都在研究和开发新的更高效环保的合成工艺和方法。 2 ，27 氧化 氮苯 3 _ 二氯 苯胺硫酸盐 3 ，3 二氯 苯胺盐酸盐li 氯联苯胺 图1 - 1d h b 合成d c b 的反应流程 f i g l - 1t h ep r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so fd h bf r o mo - c h l o r o n i t r o b e n z e n e 本文基于电化学合成独特的优势，分析研究了合成d h b 的机理及反应，认 为利用电化学方法能进行相关的合成，所以重点研究了一种新的合成d h b 的制 北京化工大学硕士学位论文 备工艺，即运用电化学催化还原的方法进行合成。下面首先回顾一下d h b 的合 成工艺发展历程、电化学有机合成的发展以及电化学合成d h b 的研究进展。 1 1 氢化偶氮苯的合成 氢化偶氮苯是一种重要的有机物，尤其在染料、制药等行业用途非常广泛， 是一种重要的有机中间体，因此很早以前许多化学工作者就开展了对它的相关研 究。主要包括：反应机理和途径、合成工艺等。 1 1 1 氢化偶氮苯的反应机理 一百多年前，科学工作者就开始了对硝基苯合成氢化偶氮苯反应的研究，取 得了许多重要的成果，但由于反应的媒介和环境不尽相同，因此提出了许多不同 的反应途径，其中提出的反应历程【4 】得到了广泛的认可。如图，加入还原剂后首 先被还原为亚硝基苯，然后亚硝基苯继续被还原为苯核，在生成苯核后，反应分 为两个途径：其一为亚硝基苯和苯核结合脱水生成氧化偶氮苯，然后继续被还原 偶氮苯并最终被还原为氢化偶氮苯；另一条途径为苯核继续被还原而生成苯胺。 氢化偶氮苯和苯胺都是非常重要的工业原料，氢化偶氮苯可以作为颜料中间体合 成黄色系颜料，苯胺也是一种重要的化工原料，主要用作医药原料和橡胶硫化促 进剂，同时也是制造树脂和涂料的原料。因此科研人员对硝基类化合物的还原研 究目的也主要是合成氢化偶氮苯和苯胺。 o n | n o o n 寻o i 口渊。 图1 2 硝基苯合成氢化偶氮苯的反应历程和中间产物 f i g l 2 t h er e a c t i o np a t h w a y sa n dd i f f e r e n ti n t e r m e d i a t e sa b o u t t h eh y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o no fn i t r o b e n z e n e 2 第一章绪论 1 1 22 ，2 一二氯氢化偶氮苯合成工艺和方法 用还原邻氯硝基苯合成d h b 经过近一个多世纪的研究，出现了许多的合成 方法，但应用较为广泛的合成方法主要有以下几种：化学还原法、催化加氢法和 电化学还原法。 化学还原法就是加入各种还原剂在一定条件下通过还原反应得到d h b 的方 法，最初合成d h b 主要采取此种思路，使用的还原剂主要有：锌粉、铁粉、甲 醛和水合肼等嘲。 1 1 2 1 锌粉法【6 ，7 ，8 ，9 】 锌粉具有较强的还原性，在工业中使用较广，是工业常用的还原剂，此外还 可以用作油漆的原料。最早在工业上还原硝基苯制取d h b 所使用的还原剂就是 锌粉，反应为碱性介质，反应分为两个阶段：第一阶段在碱性条件下将锌粉和原 料硝基苯混合，反应温度为1 0 0 1 0 5 ，将硝基苯还原为2 ，2 一二氯氧化偶氮 苯( d o b ) 。第二个阶段降低温度至9 0 一9 5 ，并减少锌粉用量，将氧化偶氮苯 继续还原为d h b 。反应完全后，在含有生成物的混合物中加入盐酸或者硫酸将 d h b 分离出即可得到产物。用锌粉还原制取d h b 的收率在8 1 8 5 之间，其优 点是工艺成熟，反应平稳，三废处理简单。但其不足是锌消耗量较大，劳动强度大， 而且副产物氧化锌较难处理。锌粉法的主要反应是： 2 o h 5 z n + i - 1 2 0 h n 4 - 5 z n o 有专利【m 】报道在反应体系中加入甲苯，并控制溶液的p h 值可以提高d h b 的收 率至8 8 ，而且能降低反应的温度。 1 1 2 2 铁粉还原法】 该法主要利用高比表面积的铁粉所具有的良好的还原活性来制取d h b 。为 促使有机相与无机相具有良好的相容性，在制备过程中需要加入水溶性的有机溶 剂，同时为了加速反应，用铅做催化剂。该方法的反应时间在8 - 2 4 小时，其优 点主要是铁粉的价格比锌粉便宜，能使氧化偶氮苯( d o b ) 到d h b 的转化率在 9 4 以上，不足之处在于不能制备d o b ，铁粉较硬对设备磨损较大，铁粉的氧 化产物难于处理，还存在溶剂回收难等问题。 1 1 2 3 甲醛还原法 1 2 , 1 3 , 1 4 早期的专利用甲醛将邻氯硝基苯分段还原合成d h b ，但必须要有荼醌类还 北京化工大学硕士学位论文 原促进剂存在，否则达不到还原的目的。该法的第一步合成到d o b 的产率较高， 但继续向d h b 的转化率却只有4 9 ，而副产物约占2 2 。该法的优越性在于： ( 1 ) 甲醛廉价易得；( 2 ) 反应时间短，只需3 h 左右；( 3 ) 产品易分离。该法的缺点是( 1 ) 收率较锌粉法低；( 2 ) 还原分两步进行较麻烦；( 3 ) 甲醛被氧化后的产物给废水 处理增加了困难。因为该方法的收率较低，国内。外都研究了新的方法。国内曾有 专利介绍用甲醛和葡萄糖联合作还原剂但收率稍低【1 5 1 。最近台溥1 6 】有人提出以 p d c ( 钯碳) 为催化剂，多聚甲醛为还原剂在9 0 时可使d o b 还原为d h b ，收率 高达9 2 ，若能解决p d c 催化剂的使用寿命及循环回收问题，该方法可有较好的 开发前景。 1 1 2 4 硫氢化钠法 7 0 年代后期，相继有许多专利报道了硫氢化钠法，从这些专利内容及结果看 大致相同。在英国专利 1 7 ，1 8 】中，以d o b 为原料，硫氢化钠为还原剂，将d o b 还 原为d h b ，介质p h 值为9 - - 一9 5 ，使用甲醇、d m f 、二甲基亚砜和吗啉等作溶剂， 还原温度可从室温至回流温度，还原剂必须要过量2 3 m 0 1 ( 对每摩d o b 而言) 。 将d o b 还原为d h b 收率最高达8 8 。硫氢化钠法还原产物d h b 纯度较高，无 需精制即可进行重排处理制备d c b ，但还原收率不太高，还原后的含硫废水难于 处理有机溶剂的使用更增加了回收的困难。 1 1 2 5 水合肼法【1 9 捌 水合肼是一种重要的工业用原料，具有非常强的还原性，用途广泛，如可 以作为火箭的燃料，发泡剂等。我国早期工业合成d h b 主要就采用此法，早期 的水合肼法收率较低，单独使用水合肼作还原剂，用三氧化二铁，氢氧化铁或其混 合物作催化剂，用邻氯硝基苯合成d h b 的收率仅为4 7 3 。8 0 年代末由于采用 新的催化剂及改进工艺使收率有较大提高。同本专利眩们是在碱液中，在烷基荼 磺酸钠的存在下以骨架镍作催化剂用水合肼还原d o b 合成d h b ，收率达9 7 3 。由于骨架镍活性高，易着火，不便贮存运输，操作危险性大，又有专利对此进行 改进，用镍铝合会粉代替骨架镍。镍铝合金在碱性反应介质中先进行预蚀，逐渐 膨松，从而具有催化活性，由d o b 还原为d h b 收率达9 9 3 ，纯度9 9 8 。由 于水合肼反应后生成氮气和水，对环境无污染，反应副产物少，产品易于分离，不使 用溶剂，使用较便宜的镍系催化剂，可得到高收率、高纯度的产品。但水合肼价 格较贵，毒性大，对反应设备要求苛刻，反应时间长达1 0 h ，从文献看，水合肼 过量约3 0 ，难以后处理。 1 1 2 6 甲酸法 此方法是利用甲酸分解而产生的氢将邻氯硝基苯还原，作为氢供给体的物质， 除甲酸外，还可以使用醋酸、甲酸盐等，其用量对每摩尔硝基物而言用6 9m o l 为 4 第一章绪论 好。此法【2 l 】是在催化剂作用下，用甲酸一举将邻氯硝基苯还原为d h b ，所用催化 剂可以是p d c 、p d c a c 0 3 、p d c a c 0 3 p b 等，尤其是被铅适当毒化的p d c a c 0 3 p b 为好，其用量为5 p d - c a c 0 3 p b ，对硝基物而言，催化剂用量为o 5 2 为 好。催化剂至少可使用l o 次以上，甲醇作溶剂，反应温度为2 0 - - 1 0 0 。还原的 结果可使d h b 的收率达到9 5 6 5 ，副产物邻氯苯胺2 7 。该法的优点主要有： 反应时间短，回流2 5h 即可；催化剂容易操作，使用稳定；不使用高压设备；氢 供给体甲酸类可良好地分解，分解产物对排水处理不会造成污染。但反应需溶剂 存在，无论是反应操作还是回收处理均有麻烦，过量的甲酸不易回收，另外，贵 金属催化剂钯的使用，也限制了该法的推广。 1 1 2 。7 催化加氢法 催化加氢法的特点主要是使用贵金属做催化剂，如钯和铂等，高压反应釜 做反应容器，溶剂为苯、甲苯、二甲苯和液态烃等，还原剂为氢气。我国d h b 的相关生产厂家目前主要使用的就是催化加氢法。最早将邻氯硝基苯直接催化加 氢还原为d h b 的文献始见于美国专利瞄】，反应中加入荼醌衍生物作还原促进剂， 在反应中起到了很好的作用，d h b 收率8 0 9 0 ，而且反应完成后通过调节溶液 的p h 可以很容易将其分离出来。7 0 年代末和8 0 年代初，有关催化加氢的报道 逐渐增多。专利【2 3 】认为当采用还原促进剂时，在苯、甲苯或二甲苯存在的碱介质 中，将邻氯硝基苯一步还原为d h b 时，质量较高，但收率却不超过8 4 。进入9 0 年代日本东洋油墨制造公司申请的欧洲专利 2 4 】，d h b 收率为9 1 5 ，使用四氢 化茶作溶剂；另外大连理工大学【2 5 】采用改进后的p d c 为催化剂，甲苯为溶剂， d h b 收率为9 3 。催化加氢法日益受到人们的青睐，是基于其有许多优点：可 不使用有机溶剂，免除了后处理及产品分离的麻烦，还原剂为氢气对环境没有污 染，产品收率高；反应周期短，产品分离容易。但其技术要求较高，文献中均没有公 开催化剂的制备方法，因使用贵金属催化剂，必须要考虑其重复使用，以降低成 本。上述因素又为催化加氢法的工业化增加了困难。催化加氢法是目前工业当中 使用最广泛，同时也是经济性最好的方法，但存在催化剂成本高的问题，目前的 研究主要集中在新型高效低廉替代催化剂的研制，提高铂系催化剂使用寿命等 方面。 1 1 2 8 电解还原法 电解还原法就是由阴极提供电子做还原剂还原邻氯苯胺最后得到d h b 的 一种方法。最先报道邻氯硝基苯电解还原的是e l b s i 2 6 1 ，在酸溶液中还原邻氯硝基 苯得4 5 的d o b ，经进一步还原从d o b 得到d h b ，总收率为3 1 5 。o k u d a 和 s a i l z 7 】也研究了电解还原法，使用瓷隔膜电解池及软钢板电极，阴极液是1 0 的 氢氧化钠，还原在7 0 。c 进行，电流密度4 5 a d m 2 ，池电压4 v ，终点时加入二甲苯： 5 北京化工大学硕士学位论文 冷的碳酸钠水溶液作阳极液由邻氯硝基苯生成d h b 的产率为8 2 4 。 在前人的基础上，u d u p a 2 8 】等人研究了旋转阴极法。他们采用钢盘作阴极， 转速2 0 0 0r m i n ，阴极液为含有2 1 0 9 氧化铝的质量分数为1 0 的2 0 0m l 氢氧化 钠，阳极液质量分数为2 5 的氢氧化钠。去极化剂为l ：4 ( 硝基物重量对阴极液 体积之比) ，电流密度高达2 5 - - - 3 0 a d m 2 ，温度8 5 士2 ，邻氯硝基苯5 0 9 ，槽电压 4 5 5 5 v ，一步还原可得d h b 收率8 2 或8 3 。8 0 年代初期又有日本专利报道 了两步电解还原法【2 9 1 ，使用两个串联的电解槽，在第一电解槽中将邻氯硝基苯还 原为d o b ，然后将其分离出，再在第二电解槽中将d o b 还原为d h b ，反应可连 续进行。该专利首次使用了离子交换膜作电池隔膜，但效果不很理想，由d o b 到 d h b 的收率只有5 4 。 从以上文献和资料可以发现：1 、从邻氯硝基苯合成d h b 的整个过程中， 反应可以明显分为两个阶段，因此两个阶段的工艺参数应有较大区别。2 、反应 可以有多种还原剂还原，但应该满足污染小，易得到、价廉和产率较高等条件， 电化学合成直接提供电子进行还原是一个很好、很有前景的方向。3 、为了提高 效率和反应速率，可以加催化剂，用到的催化剂有铁的氧化物、铅的氧化物、和 贵金属等。 1 2d h b 的电化学合成 1 2 1 电化学合成的历史3 0 3 1 3 2 3 有机电合成完全符合“原子经济性 要求，是把电子作为试剂，通过电子得 失来实现有机化合物合成的一种新技术，而传统的合成催化剂和合成“媒介”是 很难达到这种要求的。从本质来说，有机电合成很有可能会消除传统有机合成产 生环境污染的根源。正是由于电化学合成的这些优点，电化学合成得到了广泛的 关注并取得很大的成绩，有许多已经工业化应用，产生了很好的经济效益和社会 效益。 有机电化学合成的研究经历了很长的时间，1 8 0 4 年，g r u t t h u s 在碱性溶液 中电解靛白时发现在电极表面上生成了蓝色沉淀物，当改变电流方向时，这些蓝 色沉淀物会自然消失。经确认，该反应是靛白的电氧化及靛蓝的电还原反应所产 生的结果。1 8 3 0 年，l u d e r s d o f 在醇溶液中利用不同电极材料进行了电极氧化研 究，并对各种产物进行了详细检测。通过电化学方法合成有机物是在1 8 3 4 年， 法国科学家f r a n d y 就通过电解c h 3 c o o n a 的方法合成了有机物乙烷。此后在 1 8 4 9 年k l o b e 研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应。电解戊酸溶液制得了辛烷并 6 第一章绪论 发现一系列脂肪酸盐溶液都可通过电解脱羧制取较长链的烃。后来这类有机电合 成反应被称作k o l b e 反应。但由于有机反应的复杂性和技术上的不成熟，当时 电化学合成的研究一直停留在实验室阶段。1 8 9 8 年，哈布尔研究了硝基苯的逐 步还原问题，提出了控制电极电位的概念，为有机电解过程的系统研究奠定了基 础。他指出，在使用不同的阴极电位时，硝基苯电解还原可以得到氧化偶氮苯或 者氢化偶氮苯等不同产物：他还指出：人们一直认为有机电化学反应的结果主要 取决于电流密度和电流持续的时间，有时也取决于电极材料。这种看法是不全面 的，因为氧化和还原反应的结果主要取决于电极电位、电流密度、电流持续时间 以及电极材料，只有在决定了电极电位及其在电解过程中电极电位的变化时才具 有重要性。 但后来有机电化学方面的研究者似乎在很大程度上忽略了这一事 实，结果历史上只有一些经验被传授下来。直到2 0 世纪6 0 年代，美国n a l c 0 公 司和m o n s a n t o 公司通过电化学方法成功合成四乙基铅和己二腈，并投入生产， 使有机电化学合成进入了工业时代。自此以后美国、日本、俄罗斯和印度等国相 继开发合成了许多电合成有机化合物的项目，到2 0 世纪末，世界上已有逾百种 有机化学品的电合成实现了工业化或进入工业化实验。 影响电化学合成的因素主要有：热力学因素和动力学因素。包括电极特性、 电极界面的性质、电解质溶液、液相传质和电极过程等。其中热力学因素是有反 应本身决定的，因此电化学合成的研究更多的集中在动力学上。 1 2 2 电极i 驯 不同的电极具有不同的特性，对同一个反应能产生不同的效果，不仅影响 电解合成反应的能耗，而且影响反应的收率、产品的质量，不同的电极对电极材 料的要求也不同，阳极发生氧化反应，因此要求电极具有较强的耐氧化性。按照 材质来分电极大致有以下几种：金属电极，主要有铂、银、镍、铜、铅、锰等； 合金电极，如铅汞、铜和汞等：氧化物电极，如而氧化铅；碳石墨电极。从结 构上来分电极可以分为两种：二维电极和三维电极，二维电极一般为平板电极， 是应用最广泛的一种电极，三维电极一般具有多空结构，如使用泡沫材料。与二 维电极相比，三维电极可以降低电极表面的气泡效应，降低电化学极化，增大反 应面积，提高电流效率。电极材料的一个重要作用还表现在对反应的选择性。如 图1 - 2 ，丙酮在不同电极上可以生成异丙醇、丙烷等不同物质。 7 北京化工大学硕士学位论文 o l i c h 3 一c c h 3 h g p b c c d h g h + 图1 2 丙酮在不同电极上的还原产物变化 f i g1 2r e d u c t i o np r o d u c to f a c , e t o l l eo i ld i f f e r e n te l e c t r o d e 1 2 3 有机电解过程 o h i q c h 3 h 有机电极过程是一个复杂的过程，包括传质过程和电化学过程，也叫电极 过程。 s u r f a c 。 名 1 e 1 麒5 t r) d e c h 。e m ，i c a l o s 译磊而f 图1 3 有机电极过程的反应途径 f i g l - 3t h ep r o c e s so fo r g a n i ce l e c t r o d er e a c t i o n 电极过程就是反应物粒子从本体溶液扩散、迁移到电极表面，在电极表 面得失电子后生成新的物质，发生化学变化并从电极表面扩散迁移到本体溶液的 第一章绪论 过程。这是一个复杂的过程，如图所示：首先反应物粒子从本体溶液经过传质过 程进入电极表面区域，进如表面区域后由于受电场等因素的影响粒子发生某种化 学变化，并继续向电极表面迁移；然后在电极表面得失电子生成新的物质；最后 生的物质离开电极表面向溶液本体运动，并可能在电极表面区域发生新的变化， 最终完成反应。无论是阳极氧化过程，还是阴极还原过程基本上都包括上述变化。 上述过程是一个连续的过程，但每一个变化又彼此独立，每步有其独自的特点， 如传质过程主要包扩对流、扩散和电迁移三种形式。对流是指物质粒子随着料液 的流动而发生的移动；而扩散则主要是由于粒子在溶液中分布存在浓度差，而发 生的粒子运动，一般情况下溶液本体中反应物粒子的浓度都远远大于电极表面区 域反应粒子的浓度；电迁移则主要是受到电场强度的影响粒子发生的相对移动， 这种运动主要体现在电解质粒子上。以上几个步骤构成整体的反应，其中较慢的 一步决定反应的速率，在实际生产和有机合成中，一般情况下传质过程比电化学 过程速率要慢很多，而影响反应的效率。 1 2 。4 电解液 电化学有机合成介质溶液的成分主要包括：电解质、溶剂、反应物、分散 剂和反应促进剂。电解质【捌，主要起导电作用，按照溶剂种类不同可以把电解 质溶液分为电解质水溶液和非水电解质溶液，一般使用的为电解质水溶液，而非 水电解质则使用的较少，如离子液体等。反应物和溶剂，电化学有机合成的反应 物一般为有机物，当有机物在水中溶剂性较好时一般不用加入有机溶剂，但有机 原料在水中的溶剂性较差或不溶解时则需要在介质溶液中加入有机溶剂或者表 面活性剂。助剂，根据具体反应，为了提高收率等，有些还需要在电解液中加入 一些助剂。 1 2 5 隔膜材料 为了防止阴极产物和阳极氧化产物混合发生副反应而影响合成的收率和品 相，在电化学合成装置的阴极槽和阳极槽之间一般要加装隔膜材料。电化学合成 中使用的隔膜【3 0 】主要有两大类：多孔隔膜和离子交换膜。多孔隔膜，属于非选 择性膜材料，不能有效阻止因浓度差而产生的迁移和扩散。常见的多孔隔膜有石 棉隔膜，包括石棉纸、石棉布和石棉纤维吸附膜：改性石棉隔膜，就是为了提高 使用寿命，在石棉中添加聚四氟乙烯、聚全氟乙烯等热塑性聚合物。微孔隔膜， 如聚四氟乙烯塑料隔膜。聚四氯乙烯隔膜等。多孔陶瓷隔膜，其具有耐腐蚀、耐 高温等特点。离子交换膜按照膜结构可以分为均相离子膜和非均相离子膜；按照 交换集团可以分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。离子膜最大特点就是具有离子 9 北京化工大学硕上学位论文 选择透过性，目前使用的粒子交换膜为杜邦的n a t i o n 系列膜和旭硝子生产的系 列膜，主要是全氟磺酸膜和全氟羧酸膜以及它们的复合膜。国内生产的离子膜主 要有聚乙烯异相膜、聚氯乙烯半相膜、聚砜型均相膜和聚苯醚均相膜等。这些膜 一般具有较好的粒子选择和通过性，耐酸碱和有机溶剂腐蚀，所以在电化学有机 合成中有很好的应用。 离子交换膜在电化学中的应用促进了电化学合成的极大的发展。1 9 8 1 年日 本京都大学口等首次将其应用于有机电合成，并成功合成了苯醌和马来酸的此 后德国的j o r i s s e n1 3 2 】等人将其应用于醇的氧化，呋喃的甲氧基化，n 烷基酰胺的烷 氧基化等合成反应，日本的o g u m i 等还研究了离子交换膜技术在烯式双键的加氢 反【3 l 】，k o l b e 反应及其变异反应b r o w n w a l k e r 反应【3 3 1 。国内马淳型3 4 】等在离子 交换膜一侧涂覆金属催化剂涂层，制成离子交换膜复合电极，并应用复合电极间 接氧化肉桂醇制备得到了肉桂醛。 1 2 6 电化学还原硝基苯研究 电极是反应的场所，所以对电极材料以及材料对合成的影响的研究一直是 电化学合成的重点，通过对电极表面的研究可以了解电化学反应的方式和电极反 应催化活性的高低，以及电极表面对电机反应的速率和机理的影响，l i a n g j e n f a n ”】等运用金电极还原硝基苯，运用循环伏安法研究了高氯酸溶液中电极表 面状态对合成的影响，发现电极的晶面能影响反应的选择性，( 1 1 0 ) ，( 2 1 0 ) 晶面对 反应的中间产物苯核表现出较好的吸附性。 许多研究者对硝基苯的机理研究倾注了巨大的热情，如反应选择性，不同 电解质环境对反应机理的影响等。e c c h e n g 和t n o n a k a 3 6 】等用铅板圆盘电极做 阴极，铂做阳极，在硫酸的甲醇溶液里研究了物料的传递对反应选择性的影响。 在他的研究中发现电解还原硝基苯的主要产物时氧化偶氮苯和苯胺，还有极少量 的亚硝基苯。氧化偶氮苯是硝基苯得到四个和两个电子的还原产物苯核和亚硝基 苯缩合脱水而生成的。而苯胺是直接生成的，不存在两分子之间的缩合。他们发 现当增加电极的旋转速率能提高氧化偶氮苯和苯胺的比率，及有利于反应物选择 生成更多的氧化偶氮苯。 电极对反应的影响是巨大的，电极既是反应的场所，又和反应物分子相互作 用。表面增强拉曼光谱测试( s e r s ) 是一种新的研究界面科学的手段，通过研 究发现金属电极表面的原子和吸附在电极表面的分子的相互作用导致化学增强， 而使拉曼散射产生极大的增强效应。不同的溶液介质，含有不同的官能团的单苯 环类分子在电极表面的吸附性有较大影响，如苯胺在金电极和银电极较适宜吸 附。r u d o l e h ”】用液态硝基苯做对照，在0 1 m o l l 的k c l 做电解质的硝基苯的饱 l o 第一章绪论 和溶液中测试发现，硝基和银电极之间存在相互作用。除此之外，还有许多其他 电极【3 8 m 】也被用来还原硝基苯，主要有：水银、玻碳、铅、镍等，电极的材料和 溶液介质对电化学合成产物的种类有较大影响，如图l _ 4 为用不同电极在不同的 条件下进行合成的主要产物。 图1 4 硝基苯在不同电极和电解质环境中电解还原产物的变化 f i g1 - 4 t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o np r o d u c t so fn i t r o b e n z c n e0 1 1d i f f e r e n te l e c t r o d e a n di nv a r i o u se l e c t r o l y t e 从图1 4 可以看出，电解还原硝基苯的产物受到电极的种类和电解质的溶液 的影响。尤其是电解质溶液，在酸性介质中得到的主要是苯胺类物质，而在碱性 条件下主要得到的是偶氮类化合物，这可能是反应中间体在不同介质中的稳定性 北京化_ t 大学硕士学位论文 不同，所以使反应朝着不同的方向发展。除此之外，在酸性条件下，电解质成分 也有可能参与反应，从而使副反应增加，如在硫酸介质中进行合成，在硝基被还 原的同时，苯环上也同时引入了磺酸根。 1 3 电合成i h b 的工艺 电化学合成方法以其污染小、易于操作、不使用贵金属催化剂等优点收到 了越来越多的关注，到目前为止国内外有许多人对电合成d h b 进行了摸索和探 究，提出了可能的反应及其反应历程，除此之外还对电合成的反应条件进行了一 些摸索，但投入实际应用还有许多工作要做。电化学合成d h b 的研究主要集中 在国内，国外鲜有提及，国内的研究主要集中在以下几个方面： 1 3 1 装置及分散 搅 拌 器 槽体 阴极 膜 图l - 5 电解槽俯视图 f i g1 - 5t h et o pv i e wo fc e l l 电解槽的设计，特别是阴极槽的设计在电化学合成d h b 的合成中非常重要。 这主要是因为反应物、中问产物，以及最终产物均不易溶于水，当电解槽设计不 合理时，料液在整个电解槽的浓度分布，特别是反应物在电极表面的分布相差很 大，局部甚至出现死角，从而造成副反应发生程度加大，产率较低。电解槽主要 包括：阴极槽、阳极槽、阴极、阳极