（材料科学与工程专业论文）环缩醛类光引发剂的研究.pdf

摘要 环缩醛类光引发剂的研究 摘要 光引发剂是光固化体系的一个重要组成部分，目前用于商业化紫外光固化 材料和可见光齿科修复领域的光引发体系分别是二苯甲酮( b p ) 胺和樟脑醌 ( c q ) 胺，其中胺助引发剂是必不可少的组成部分。但胺助引发剂经常引起 黄变，而且具有毒性和致癌性。尽管大分子胺和可聚合胺的出现在某种程度上 改善了体系的生物相容性，但寻找一种合适的胺助引发剂的替代物仍然是一个 重大的挑战。环缩醛类化合物的分子结构含有活泼氢可作为夺氢型光引发体系 的助引发剂，替代传统的胺助引发剂。本论文寻找和合成了一系列生物相容性 好、引发活性高的引发剂和助引发剂，具体的内容和结论如下： 1 天然产物芝麻素( s a ) 作为樟脑醌( c q ) 的助引发剂用于齿科修复体 系中，以代替传统的胺助引发剂。研究了c q s a 引发双酚a 缩水甘油双甲基 丙烯酸酯( b i s g m a ) z 缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯( t e g d m a ) 的光聚合 动力学，该体系的机械性能( 储能模量和玻璃化温度) 、吸水性、溶解性、黄变 系数和间接细胞毒性。商业用的胺助引发剂4 - n ，n 一二甲基氨基苯甲酸乙酯 ( e d m a b ) 作为对比也进行了研究。结果表明，在c q 引发体系中，加入助引 发剂s a 可以显著提高聚合速率和最终双键转化率。虽然c q s a 引发聚合的最 终双键转化率比稍传统的胺助引发剂e d m a b 稍低，但是其固化膜的机械性能 相近，而且玻璃化转变温度更高，黄变系数和细胞毒性更低，吸水性和溶解性 在i s o4 0 4 9 范围之内。因此，s a 作为一种天然产物，可以作为传统的胺助引 发剂的潜在替代物应用于齿科修复中。 2 芝麻素也可以作为作为紫外光聚合助引发剂，本章1 ，6 已二醇丙烯酸 酯为光聚合单体，通过实时红外技术研究了芝麻素作为紫外光助引发剂的光聚 合动力学，结果表明芝麻素浓度，光强，以及不同单体对光聚合动力学有显著 的影响。 3 通过麦克尔加成反应，合成了可聚合的环缩醛基的助引发剂，并与商业 化的胺4 - n ，n 二甲基氨基苯甲酸乙酯( e d m a b ) 对比，该助引发剂也可以作 北京化- t 人学博l ：学位论文 为活性稀释剂，代替活性稀释n - - 缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯( t e g d m a ) 。 研究结果表明：随着助引发剂d m e b m 浓度的增加，光固化速率和最终双键转 化率随着增加；在相同光固化条件下，b i s g m a d m e b m c q 的最终双键转化 率( 6 7 5 ) 略高于b i s g m a t e g d m a c q e d m a b ( 6 6 8 ) 和 b i s - g m a t e g d m a c q d m e b m ( 6 4 8 ) 体系，b i s g m a t e g d m a c q e d m a b 体系的玻璃化温度t g ( 9 3 4o c ) 高于b i s g m a t e g d m a c q d m e b m ( 8 9 3o c ) 和b i s g m a d m e b m c q ( 8 0 4o c ) 体系，而且d m e b m 作 为助引发剂和活性稀释剂的吸水性和溶解性都在i s o4 0 4 9 范围之内。这些结果 表明，d m e b m 可以作为一种潜在的助引发剂和活性稀释剂替代物用于齿科修 复中。 4 合成了不同结构的环缩醛作为光引发剂和助引发剂，并通过光聚合动力 学来评价其结构与引发效率的关系。结果显示：环缩醛可作为紫外光引发剂， 但引发效果并不高。不同结构的环缩醛作为紫外光聚合助引发剂时，对b p 有 助引发效果，而且b d o 的效果最好，但对i t x 没有助引发剂效果。不同结构 的环缩醛对c q 光还原的量子产率与对c q 引发聚合的影响并没有直接的联系， 其可能的原因是环缩醛对c q 引发聚合的影响可以由两个相对的过程控n - 形 成相对活性的引发聚合的自由基可以加速聚合与通过链转移反应干扰有效的聚 合。 5 合成了一种夺氢型光引发剂5 苯酰基1 ，3 二氧苯并环戊烷( b b d o ) ，研 究了b b d o 在溶液中引发m m a 聚合的转化率与引发剂浓度和溶剂极性的关 系，通过实时红外研究了b b d o 引发树脂的光聚合动力学，并与传统的胺助引 发剂的聚合效率进行比较，通过核磁和红外研究了b b d o 的引发聚合的机理。 结果显示b b d o 的引发过程是自身夺氢供氢产生自由基引发双键聚合，引发活 性比传统的b p 引发体系的更高，可以减少胺助引发剂的使用。 6 合成了一种新型光引发n - 苯甲酮并1 ，3 二氧己嗯烷( b p d o ) ，研究了 b p d o 在溶液中引发m m a 以及引发苯乙烯本体聚合的转化率与引发剂浓度的 关系，通过实时红外研究了b p d o 引发单体的光聚合动力学，并对研究了 b p d o 可能的引发机理。研究结果表明，b p d o 单独引发单体聚合的效率高于 b p e d a b 体系，而且引发剂的萃取量明显低于b p 和b p e d a b ，因此b p d o 摘要 可以单独作为引发剂用于光聚合体系，代替传统的引发体系b p 和b p e d a b ， 从而消除胺助引发剂的使用。 7 合成了一种新型光引发n - 苯甲酮并二1 ，3 二氧己嗯烷( b p d d o ) ， 考察了不同单体、不同引发剂和助引发剂浓度、不同光强对聚合动力学的影 响结果表明，b p d d o 是一种非常有效的光引发剂随着引发剂浓度的增加， 单体的最大速率和转化率先增大后减小；随着光强的增大，单体转化率和最大 聚合速率都增大，而且诱导期缩短。与传统的光引发体系相比，b p d d o 明显 高于b p 和b p e d a b 体系，但b p d d o 虽然多一个1 ，3 二氧己烷，但引发效 率与b p d o 的引发体系相当。 关键词：光化学；自由基光聚合；光引发剂；环缩醛；实时红外 i i i a b s t r a c t c y c l i ca c e t a l sa si n i t i a t o rs y s t e m sf o rp h o t o p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t p h o t o i n i t i a t o r ( p i ) i sa 1 1i m p o r t a n tc o m p o n e n to fp h o t o c u r i n gs y s t e m s t h e p h o t o i n i t i a t o rs y s t e mc o m m e r c i a l l yu s e d i n u v - c u r i n gm a t e r i a l a n dd e n t a l r e s t o r a t i v ec o m p o s i t ea r eb e n z o p h e n o n e a m i n ea n dc a m p h o r q u i n o n e a r o m a t i ca m i n e ， a m i n ec o - i n i t i a t o ri sn e c e s s a r yc o m p o n e n ti nt h ep h o t o i n i t i a t o rs y s t e m h o w e v e r , t h e u s eo fa m i n ec o i n i t i a t o r so f t e nl e a d st oy e l l o w i n g ，a n dt h a ta m i n ei st o x i ca n d m u t a g e n i c a l t h o u g ht h ee m e r g e n c eo fp o l y m e r i ca m i n ea n dp o l y m e r i z a b l ea m i n e h a si m p r o v e dt h eb i o c o m p a t i b i l i t y , s e e k i n gam o r eb i o c o m p a t i b i l ec o i n i t i a t o ri ss t i l l ag r e a tc h a l l e n g e c y c l i ca c e t a l sw i t ha b s t r a c t a b l eh y d r o g e na t o mh a db e e nu s e da s c o i n i t i a t o rf o rb i m o l e c u l a r p h o t o i n i t i a t i n gs y s t e m ，a s as u b s t i t u t ef o rt h e c o n v e n t i o n a la m i n ec o i n i t i a t o r i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fc y c l i ca c e t a l sw e r e i n v e s t i g a t e di nr e g a r dt ot h e i ra b i l i t i e st of u n c t i o na sp h o t o i n i t i a t o ro rc o i n i t i a t o r s ， t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s an a t u r a lc o m p o n e n t ，s e s a m i n ( s a ) w a su s e dw i t ht h ea i mo fr e p l a c i n gt h e c o n v e n t i o n a la m i n ef o rd e n t a lc o m p o s i t e c a m p h o r q u i n o n e ( c q ) s aw e r eu s e dt o i n i t i a t e t h e p h o t o p o l y m e r i z a t i o n o f 2 - 2 一b i s 【4 - ( 2 一h y d r o x y - 3 - m e t h a c r y l o x y p r o p - 1 - o x y ) p h e n y l 】p r o p a n e( b i s g m a ) t r i e t h y l e n eg l y c o l d i m e t h a c r y l a t e ( t e g d m a ) ( 7 0 3 0w t ) t h ek i n e t i c sw a sr e c o r d e db yr e a l - t i m e f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r em e a s u r e db yt h ed y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e r ( d m a ) ，c e l lt o x i c i t yw a s i n v e s t i g a t e db ym t ta s s a ya n dc q e t h y l4 - n ，n d i m e t h y l a m i n o b e n z o a t e ( e d m a b ) m i x t u r ew a su s e da sc o n t r o li nt h es a m ep h o t o c u r i n gc o n d i t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ea d d i t i o no fs aa sc o - i n i t i a t o rg r e a t l yi m p r o v e dt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o n ( r p ) a n df i n a ld o u b l eb o n dc o n v e r s i o n ( d c ) w h e nc o m p a r e dw i t ht h es y s t e m i n i t i a t e db yc qa l o n e c o m p a r i n gw i t he d m a b ，t h ef i n a ld co fc q s as y s t e m ( 71 ) w a ss l i g h t l y l o w e rt h a nt h a to f c q e d m a b ( 7 6 ) ；s ab r o u g h t v 北京化丁大学博： ：学位论文 a p p r o x i m a t e l yt h es a m es t o r a g em o d u l u sa r o u n d3 7 。c ，b u ts l i 曲t l yh i g h e rg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) s ap r o d u c e dl o w e ry e l l o w i n ge f f e c ta n dg o o di nv i t r o b i o c o m p a t i b i l i t y t h ew a t e rs o r p t i o na n ds o l u b i l i t yf o rt w om i x t u r e sw e r ev e r yc l o s e a n dw i t h i nt h er a n g eo ft h es t a n d a r d so fl s o4 0 4 9 t h e s er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ts ai s a 1 1e f f e c t i v ea l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a la m i n ef o rac o i n i t i a t o r a n dt h en a t u r a l c o m p o u n dc h a r a c t e r i s t i c so fs am a d ei tm o r ep r o m i s i n gt h a na m i n ei nt h ed e n t a l r e s i nf o r m u l a t i o n s s e s a m i ni san a t u r ec o m p o u n df r o ms e s a m es e e d ，w h i c hc o n t a i n st w oc y c l i c a c e t a ls t r u c t u r e s ，a sac o i n i t i a t o rt or e p l a c et h et r a d i t i o n a la m i n ec o - i n i t i a t o rt o r e d u c et h et o x i c i t ya n dy e l l o w i n g i nt h i sr e s e a r c h ，s e s a m i na sac o - i n i t i a t o rw a su s e d u v p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t o r s y s t e m ，h d d a h a sb e e nu s e df o rt h e p h o t o p o l y m e r i z a t i o nm o n o m e r , p h o t o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sw a sr e c o r d e db y r e a l - t i m ei n f r a r e d ，a n di n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs e s a m i nc o n c e n t r a t i o n , l i g h t i n t e n s i t ya n dk i n d so fm o n o m e r so nt h ep h o t o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s n ，n d i ( m e t h a c r y l y - e t h o x y c a r b o n y l e t h y l ) - n 一( 1 ，3 - b e n z o d i o x o l e 一5 一 m e t h y l e n e ) ( d m e b m ) w a ss y n t h e s i z e da n du s e dt or e p l a c eb o t ht r i e t h y l e n eg l y c o l d i m e t h y l a c r y l a t e ( t e g d m a ) a sad i l u t ea n dt h en o n p o l y m e r i z a b l ea m i n ew h i c hi s a d d e da sac o i n i t i a t o ri nd e n t a lr e s i n m i x t u r e s 2 , 2 - 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b e n z o d i o x o l a n e ( b d o ) a sc o - i n i t i a t o r , c y c l i ca c e t a l sw e r e i n e f f i c i e n tc o i n i t i a t o rf o ri s o p r o p y l t h i o x a n t h o n e ( i t x ) i tw a sf o u n dt h a tt h e p o l y m e r i z a t i o ne f f i c i e n c y o ft h ec o - i n i t i a t o r sd i dn o tf o l l o wt h ee f f i c i e n c yo f p h o t o i n d u c e df o r m a t i o no ft h ei n i t i a t i n g r a d i c a l s t h er e a s o n sf o rt h i sl a c ko f c o r r e l a t i o nw e r ed i s c u s s e di nt e r m so fh o wt h er e a c t i v i t yo ft h er a d i c a l sf o r m e d a f f e c t e dt h ev a r i o u ss t a g e so ft h ep o l y m e r i z a t i o n f u r t h e rs t u d i e sw i t hac l e a v a g e t y p ep h o t o i n i t i a t o ri nt h ep r e s e n c eo f t h ec y c l i ca c e t a l sp r o v i d e ds u p p o r t i n ge v i d e n c e f o rt h er o l eo ft h ec h a i n - t r a n s f e rr e a c t i o ni nt h ep o l y m e r i z a t i o no ft h ec q c y c l i c a c e t a l ss y s t e m s 5 - 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b a s e dp h o t o i n i t i a t o r s ，b b d od o e sn o t r e q u i r ea l la d d i t i o n a lh y d r o g e nd o n o rf o ri n i t i a t i o n ，i tc a nr e d u c et h eu s eo fa m i n e c o i n i t i a t o r b e n z o p h e n o n e 一1 ，3 - d i o x a n e ( b p d o ) ，an o v e lp h o t o i n i f i a t o rf o rf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，i ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d i t sc a p a b i l i t yt oa c ta sa ni n i t i a t o r v l i 北京化工人学博士学位论文 f o r t h e p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，s t y r e n e ( s t ) a n d m u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r si se x a m i n e d t h er e l a t i v e p h o t o p o l y m e r i z a t i o n e f f i c i e n c i e so fb p d o ，b e n z o p h e n o n e ( b p ) ，a n db p e t h y l - 4 - d i m e t h y l a m i n o b e n z o a t e ( e d a b ) a r ec o m p a r e d t h ea m o u n t so fl e a c h a b l ep h o t o i n i t i a t o ra r ed e t e r m i n e d t h r o u g ht h ee x t r a c t i o ne x p e r i m e n t s i nc o n t r a s tt ob p - b a s e dp h o t o i n i t i a t o r s ，b p - d o d o e sn o tr e q u i r ea na d d i t i o n a lh y d r o g e nd o n o rf o rt h ei n i t i a t i o n ；i tc o u l db ea s u b s t i t u t ef o rt h ec o n v e n t i o n a li n i t i a t o rs y s t e m sb pa n db p e d a b ，a n de l i m i n a t et h e u s eo fa m i n ec o i n i t i a t o r b e n z o p h e n o n e - d i 一1 ，3 - d i o x a n e ( b p d d o ) ，an o v e lp h o t o i n i t i a t o rf o rf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，w a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d u v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p yw a su s e dt oi n v e s t i g a t ei t sp h o t o c h e m i c a lb e h a v i o rd u r i n gt h e p h o t o p h y s i c a lp r o c e s s w h e nt h i sp h o t o i n t i a t o rw a su s e dt oe f f i c i e n t l yi n i t i a t e p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t e sa n dm e t h a c r y l a t e s ，t h e r ew a sa no p t i m u mc u r er a t ew i t h t h ei n c r e a s ei nb p d d oc o n c e n t r a t i o n b o t ht h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ea n df i n a l c o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei n l i g h ti n t e n s i t y t h ek i n e t i c ss t u d yo f p h o t o p o l y m e r i z a t i o no ft m p t as h o w e dt h a tb p - d d ow a sam o r ee f f e c t i v e p h o t o i n i t i a t o r t h a n b e n z o p h e n o n e a n d b e n z o p h e n o n e e t h y l - 4 一d i m e t h y l a m i n o b e n z o a t e ( e d a b ) b u tt h ep h o t o p o l y m e r i z a t i o ne f f i c i e n c yi s t h es a n l ew i t hb p d o k e yw o r d s ：p h o t o c h e m i s t r y ；f r e er a d i c a lp h o t o p o l y m e r i z a t i o n ；p h o t o i n i t i a t o r ； c y c l i ca c e t a l s ；f t - i r v i i i 符吁说明 s a b i s g m a t e g d m a e d m a b h d d a b b d o b d o i t x b p d o b p d d o 1 1 7 3 b p c q e d a b d c r p r p ，m a x i o a d m a r t i r e o e o e a t m p 尉 t p g d a t m p t m a p e t a 符号说明 芝麻素 双酚a 缩水甘油双甲基丙烯酸酯 二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯 4 - n ，n 一二甲基氨基苯甲酸乙酯 1 ，6 一已二醇丙烯酸酯 5 一苯酰基一1 ，3 一二氧苯并环戊烷 1 ，3 一苯并二氧戊烷 异丙基硫杂蒽酮 二苯甲酮并一l ，3 一二氧己嗯烷 二苯甲酮并一二一1 ，3 一二氧己嗯烷 2 一羟基- 2 - 甲基一卜苯基丙酮 二苯甲酮 樟脑醌 4 一二甲胺基苯甲酸乙酯 双键转化率， 聚合速率，s 。 最大聚合速率，s 1 入射光强度，m w c n l 2 光引发剂浓度 动态力学分析 实时傅立叶变换红外光谱技术 2 ( 2 乙氧基乙氧基) 乙基丙烯酸酯 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 三丙二醇二丙烯酸酯 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 季戊四醇三丙烯酸酯 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盖丛 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名：至坠 新虢j 瓣一 日期： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 自从美国i n m c n t 公司于1 9 4 6 年首次发表了不饱和聚酯苯乙烯紫外( u v ) 光固化油墨技术专利以来，光固化技术一直保持着较高的发展速度【l 】。在过去 2 0 多年来，随着科学技术的不断发展及对环保的同益重视，光固化技术已经变 成了一种广泛接受的工艺并被广泛的使用，具有5 e 的优点，即：e f f i c i e n t ( 高效) ， e n a b l i n g ( 适应性广) ，e c o n o m i c a l ( 经济) ，e n e r g ys a v i n g ( 节能) ，e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y ( 环境友好) 2 1 ，被誉为是一项绿色技术。目前已广泛应用于各种光固化 涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光、 成像、微电子、齿科修复和生物材料等多个领域7 1 ，显示了良好的前景。 光固化配方主要包括以下三种组分：( 1 ) 光引发剂，用于产生可引发聚合 的自由基或离子；( 2 ) 低聚物( 或称预聚物、树脂) ，赋予材料以基本的物理化 学性能；( 3 ) 单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但对固化速 率和材料性能也有影响【1 8 2 1 1 。 光引发体系就是在光的照射下，引发剂光解能够产生具有引发活性的自由 基或离子体，进而引发多官能度的低聚物和或活性稀释剂进行链式聚合反应， 快速形成高度交联的聚合物网络( 图1 1 ) 【2 2 1 。 _ a c t i v e p h o t o i n i t i a t , ：o re x c i m e r a c u v es p e c i e ( r r + ) ，卜，-【k j q l m o n o m e r o l i g o m e rf 丫 c r o s s l i n k e dp o l y m e r 图1 - 1 光反应过程 f i g 1 - 1s c h e m a t i co fp l 】o t o p o l y m e r i z a t i cnr e a c t i o n 光引发剂( p h o t o i n i t i a t o r ) 是光固化体系的关键组成部分【2 3 - 2 6 1 ，它关系到配方 体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。理想的光引发剂 应具有以下优点：( 1 ) 在辐射光源的光谱范围内，具有较高的吸光效率；( 2 ) 具有 较高的活性体( 自由基或离子) 量子产率；( 3 ) 在树脂基体中具有良好的溶解度；( 4 ) 具有长时间的保存性能；( 5 ) 无色，放置过程中不变黄；( 6 ) 无气味，毒性低；( 7 ) 价 廉易得、成本低。光引发剂因为吸收辐射能的不同，可以分为紫外光引发剂( 吸 北京化1 = 大学博_ l j 论文 收紫外光区2 5 0 4 2 0 n m ) 和可见光引发剂( 吸收可见光区4 0 0 7 0 0 n m ) ，光引 发剂因产生的活性中间体不同，可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂 两类。 1 1 自由基引发剂 自由基光引发剂按结构特点可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机 类，含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。按照光引发剂产生自由基的作用 机理，主要分为两大类：裂解型( c l e a v a g et y p e ) 光引发剂，也称第一型光引发 剂；夺氢型( h y d r o g e na b s t r a c t i o n ) 光引发剂，又称第二型光引发剂陟3 0 1 。 1 1 1 裂解型光引发剂 所谓裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃