（环境工程专业论文）新型PbOlt2gt电极处理难降解有机废水的研究.pdf

新型p b 0 2 电极处理难降解有机废水的研究 摘要 本论文采用高压塑片法制备了掺杂锰矿粉的p b o ：复合电极，通过x 一射线衍射( x r d ) 、 电镜扫描( s e m ) 、循环伏安曲线和加速寿命测试等手段对电极的成分、表面形态、氧化性 和使用寿命进行了深入研究。研究结果表明：该复合电极的主要成分是b - p b o z ；电极的 表面具有特殊的微孔结构；掺杂适量锰矿粉可提高电极的析氧电位、导电性、稳定性和 延长电极的使用寿命。 以自制的二氧化铅复合电极为阳极，不锈钢片为阴极，通过无隔膜电解槽，分别对 模拟废水酸性桃红b s 和双酚a 进行电催化降解，系统地研究了锰矿物的掺入量、电流密 度、支持电解质种类、溶液p h 值、污染物初始浓度等因素对电催化效果的影响，并利用 u v v i s 光谱、g c _ 惦等分析方法对模拟废水氧化过程的中间产物进行了分析。研究结果 表明；酸性桃红b s 和双酚a 的转化率及c o d 去除率随着锰矿粉加入量的增加而增加，随 着电解时间延续及电流密度的增大而增加，随着溶液初始浓度的增大而减小，在酸性和 碱性条件下的电解效率高于中性条件下的效率；添加不同的电解质对染料电催化效果有 不同的影响，从综合污染物转化率和c o d 去除率情况来看：在n a c l 溶液中的降解要优于 在n a 3 p 0 4 、k n 0 3 、n a 2 s o , 等电解质溶液中的降解：电解不能将有机物分子完全降解成c 如 和h 如，但可以将有机物大分子转化成含一o h 、一c = o 的芳香类和烃类等小分子物质。 本文还对p b o ：复合电极电催化机理进行了初步的探讨，证明在p b o ：复合电极电解过 程中，水溶液中有羟基自由基( o h ) 产生，并参与了有机污染物的催化降解 关键词：酸性桃红：电化学氧化：高压塑片；锰矿粉：e p m 电极；双酚a s t u d yo n t h ed e g r a d a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i c w a s t e w a t e rb ye l e c t r o l y s i so n an e wl e a dd i o x i d ee l e c t r o d e a b s t r a c t an o v e ll e a dd i o x i d ee l e c t r o d em o d i f i e db ym a n g a n i cm i n e r a lw a sp r e p a r e db y h i g hp r e s s u r em o l d i n g t h ec o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g y 。o x i d a t i o nc a p a b i l i t ya n d l i f eo fa n o d ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n da c c e l e r a t i n gl i f ct e s t t h er e s u l t s s h o wt h a tm a i nc o m p o s i t i o no fe l e c t r o d ei sb p b 0 2a n dt h e r ew a r em a n ys m a l lh o l e s o nt h ee l e c t r o d es u r f a c e ，a n dt h ep r o d u c e o x y g e nv o l t a g e ，e l e c t r i cc a p a b i l i t y ，s t a b i l i t y a n di i f co fe l e c t r o d ec o u l db ei m p r o v e db yd o p i n gac e r t a i na m o u n to fm a n g a n i c m i n e r a l w eu s et h i sn e we l e c t r o d ea sa n o d e 。a n dr e g a r dt h es t a i n l e s ss t e e lp l a t ea s c a t h o d et od e g r a d es t i m u l a n tw a s t ew a t e r ，n a m e l yb i s p h e n o laa n dw e a ka c i dp i n kd y e b s ，i na n od i s s e p i m e n t a le l e c t r o l y t i cc e l l t h ef a c t o r ss u c ha sq u a n tit yo fm a n g a n i c m i n e r a l ，c u r r e n td e n s i t y ，p h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i cs o l u t i o n ，a n dt y p eo f a s s i s t a n te l e c t r o l y t ea r es t u d i e di nt h ep r o c e s so fd e g r a d i n gw a s t ew a t e r s o l u t i o n o o m p o sitjo ne s p e c i a l l yi n t e r m e d i a t e sp r o d u c tw a sa n a l y z e db ym e a n so fu v - v i sa n d g c m s t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ec o n v e r s i o nr a t eo fb p aa n db sa r ei n c r e a s e da st h e i n c r e a s i n go ft h er e a c t i o nt i m ea n dc u r r e n td e n s i t y ，a r ed e c r e a s e da si n c r e a s i n gt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i cs o l u t i o n e l e c t r o l y s i so fb p aa n db si na c i d i co ra l k a l i s o l u t i o nw a sm o r ee f f i c i e n tt h a ni nn e u t r a ls o l u t i o n d i f f e r e n te l e c t r o l y t eh a dd i f f e r e n t i n f l u e n c et ot h ee l e c t r o l y s i so fd y e so nl e a dd i o x i d ea n o d e ，c o n s i d e r i n gc o l o ra n dc o d r e m o v a lr a t e e l e c t r o l y s i si nn a as o l u t i o ni st h em o s te f f i c i e n t b ye l e c t r o l y s i so nl e a dd i o x i d e a n o d e ，b p aa n db sc a n n o tb et o t a l l yd e c o m p o dm t oc 0 2a n dh 2 0 ，b u tc a nb et u r n e di n t o s m a l l e ra n ds i m p l e ra r o m a t i cc o m p o u n d sc o n t a i n i n gh y d r o x y lo rc a r b o n y la n dh y d r o c a r b o n c o m p o u n d s f u r t h e r , t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o l y s i so nl e a dd i o x i d ea n o d ei sa l s od i s c u s s e d h y d r o x y li sf o r m e dd u r i n gt h eo x i d a t i o no fw a t e ro nl e a dd i o x i d ee l e c t r o d ea n d p a r t i c i p a t e si nt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e k e yw o r d s ：a c i dp e a c hd y e ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，h i g hp r e s s u r em o l d i n g ， m a n g a n i cm i n e r a l ，p b 0 2e l e c t r o d e ，b i s p h e n o la ( b p a ) 表格清单 表卜1 某些工业行业及其排放的有机污染物种类1 表1 - 2 主要的难降解有机物的种类及危害3 表1 - 3 常见氧化剂的氧化电位6 表2 - 1 实验材料与化学试剂1 6 表2 _ 2 实验常用仪器及设备1 6 表4 - 1 双酚a 的一些物理性质3 9 表4 - 2 实验材料与化学试剂4 0 表4 - 3 实验常用仪器及设备4 1 插图清单 图1 。l 直接氧化和间接氧化的作用机理1 0 图2 1 制备的二氧化铅粉末的x r d 谱图1 8 图2 2 掺杂锰粉前后电极的s 蹦照片1 9 图2 3 二氧化铅电极的循环伏安曲线1 9 图2 4 电极的稳定性和寿命比较2 0 图2 5 反应前后复合电极的s 阴照片2 1 图2 6 反应前后复合电极的x r d 谱图2 2 图2 7 两种电极电催化性能比较图2 3 图3 1 电解实验装置2 7 图3 2 锰矿粉的加入量对电极性能的影响2 9 图3 3 电解时间对染料转化率和c o d 去除率的影响3 0 图3 4 电流密度对染料b s 转化率和c o d 去除率的影响3 0 图3 5 溶液p h 对染料b s 转化率和c o d 去除率的影响3 l 图3 6 支持电解质对b s 转化率的影响3 3 图3 7 支持电解质对c o d 去除率的影响3 3 图3 8 酸性桃红溶液电解3 h 后的气相色谱图3 4 图3 9 酸性桃红溶液电解6 h 后的气相色谱图3 5 图3 1 0 叔丁醇浓度对b s 转化率的影响3 7 图4 1 双酚a 的浓度与吸光度标准曲线4 2 图4 2 锰矿粉的掺杂量对总酚转化率的影响4 3 图4 3 电解时间对总酚的去除率的影响4 4 图4 4b p a 初始浓度对总酚去除率的影响4 4 图4 5b p a 初始浓度对c o d 去除率的影响4 5 图4 6 溶液初始p h 对总酚去除率的影响4 6 图4 7 溶液初始p h 对c o d 去除率的影响4 6 图4 8 不同电解时间的b p a 紫外吸收曲线4 7 图4 9 双酚a 溶液电解6 h 后的气相色谱图4 8 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得盒g b 王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 靴做储签镌i 荏钼瓤刁年伽，加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金8 i 王些太堂有关保留使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阕。本人授权 金蟹王些去堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名喔参t 跏期叩年f 月仃日f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师虢罗乏长捉 签字日期： 7 年钿五日 电话； 邮编； 致谢 在论文完成之际，首先感谢我的导师汪家权教授悉心的教育与培养 三年来，导师渊博的知识、敏锐的洞察力、深刻的理解力给我留下了非常 深刻的印象，是我学习的楷模。也是我努力的方向在学习上，汪老师给 我营造了一种宽松、民主、自由的学习氛围，使我能够充分发挥自己的潜 能：生活上汪老师给予我许多关怀与照顾，同时也教会我许多做人、做事的 道理在此，谨祝恩师一生平安幸福，桃李满天下。 另外，特别要感谢朱承驻老师在本论文的研究思路与技术路线上给予 我有意义的指点和建议在实验过程中，朱老师给我提供了很多宝贵的意 见，是我学习和生活中的良师益友 本论文的完成得到了资环学院中心实验室殷晓曦老师在我学习和工作 上大力的支持，另外还得到了陈家煌、陈彤、李丽等老师热情的帮助，在 此对他们致以诚挚的谢意。 在即将完成学业之际，感谢我的爱人赵卫东先生的支持与帮助，感谢 我的女儿赵可颖带给我的欢乐与鼓舞 在此，谨向所有给予我帮助和关心的领导、同事和同学表示诚挚的谢 意l 最后感谢江苏省环境科学与工程重点实验室资助和合肥工业大学校基 金( 0 7 0 7 0 1 f ) 资助 作者：李云霞 2 0 0 7 年5 月 第一章绪论 1 1 序言 水是人类赖以生存和社会发展的宝贵自然资源，也是社会可持续发展的制 约因素。我国水资源总量丰富，相对量较少，水资源时空、地域分布极不均匀， 加上特定的地理、气象、人口、经济等因素的影响，我国许多地区，特别是城 市和工业发达地区的水资源十分短缺。此外，我国严重的水污染问题和普遍存 在的水浪费现象致使水资源匮乏的形势更加雪上加霜，是水资源管理中的“顽 症” 目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其 中含有许多难降解有机物，如染料、酚、苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、 硝基芳烃化合物、烷基苯磺酸及腐殖酸等。其中有些有机物具有致癌、致畸、 致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害 废水处理技术发展至今，一些成分简单、生物降解性能好、浓度较低的废 水可通过传统工艺组合而得以处理。但是由于现代工业生产，特别是化工工业 的发展，使工业废水的成分日益复杂，尤其是化工合成的有机物，往往难以用 传统的废水处理方法去除，因此如何处理这类有毒的、高浓度的和难以进行生 物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战。 1 2 难降解有机废水处理的现状 1 2 1 难降解有机废水的来源、特征与危害 在有机污染物中，有一类分解速度很慢、分解又不彻底的有机物被称为难降 解有机物质。难降解有机污染物一般毒性大、异构体多，能够通过迁移、转化、 富集或食物链循环，长期危害水生生物和人体健康“】。表1 - 1 列出了某些工业 行业及其排放的有机污染物种类0 1 。 表卜1 某些工业行业及其排放的有机污染物种类 t a b l e 卜1s p e c i e so fo r g a n i cp o l l u t a n t si ns ei n d u s t r i e s 工业行业 有机污染物 石油加工 焦化 塑料制造 化学纤维 农药制造 医药制造 苯，甲苯、乙苯、多环芳烃、苯酚等 苯、甲苯、乙苯、多环芳烃、问甲酚等 苯、甲苯、二甲苯二氯甲烷、酞酸，脂类 苯、甲苯、二甲苯、苯酚等 苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、苯胺、苯酚、间甲酚、对硝 基甲苯、对硝基酚、对硫磷、甲基对硫磷 苯、萘、三氯苯、苯酚、苯胺、硝基苯、二硝基氯苯、对 硝基氯苯等 染料制造 橡胶制造 化学试剂制造 化学行业 有机化工原料制造 造纸 皮革 有色金属冶炼加工 基本化学原料制造 苯、萘、三氯苯、苯酚、苯胺、硝基苯、二硝基氯苯、对 硝基氯苯等 丙烯腈等 甲苯、乙苯、苯酚、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、三氯乙烯、 四氯乙烯硝基苯等 苯、氯苯、二甲苯、苯胺、苯酚、氯仿，四氯化碳等 苯、甲苯、苯酚、卤代烃等 苯酚、氯酚、有机氯等 苯、甲苯、有机氯等 苯酚、甲酚、苯、甲苯、乙苯、多环芳烃等 苯，甲苯、苯酚、对硝基苯、四氯化碳等 从化会物结构上，难生物降解的有机污染物主要特征归纳如下： ( 1 ) 碳氢化合物，特别是含有双键、三键、叔碳、季碳原子碳架的化合 物； ( 2 ) 卤素化合物。； ( 3 ) 醚类化合物： ( 4 ) 硝基，亚硝基及氧化态的有机氮化合物； ( 5 ) 叔胺及季胺盐类化合物。； ( 6 ) 硫醚及砜类化合物： ( 7 ) 某些元素化合物，如有机汞，有机磷，有机锡等； ( 8 ) 同系列中，分子量较大的高分子化合物： ( 9 ) 某些杂环化合物。： ( 1 0 ) 具有杀菌作用的化合物； 以上这些不但是难降解的化合物，而且也是难降解因素。一旦化合物分子中 引入了这些因素，均会造成生物降解困难。 难生物降解有机废水主要来源于合成化学工业，其中主要污染物是大量自然 界本不存在的有机化合物，这类有机物被统称为无生命有机物，或非生命有机 物埘。美国国家环保局( e p ) 列出的1 2 9 种优先控制的污染物，其中1 1 4 种为人 工合成有机物，且多有生物毒性，不易生物降解。 由于难降解有机化合物不易被微生物所降解，它们必然难以通过目前使用最 广泛的生物处理方法进行去除，排放到水体等自然环境后也不易通过天然的生 物自净作用而使其含量逐渐减少。它们会在水体、土壤等自然介质中不断积累， 然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康。表l 一2 列出了主要的难降解有机物的种类及危害。 难降解有机物对人体危害主要表现为急性中毒、慢性中毒、潜在中毒三种类 2 型。据报道，人类癌症8 0 - 9 0 与环境因素有关，而在已发现的致癌化学物中， 8 0 为有机污染物时因此，为了防止无生命有机物对环境和人体的危害。对这 类有机物的控制成为水污染防治中的新课题 表1 - 2 主要的难降解有机物的种类及危害 t a l el 一2s p e c i e sa n dt h e i rd 鲫a g eo fm a i nr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s 难降解有机物种类主要危害 多环芳烃类化合物 杂环类化合物 有机氰化合物 合成洗涤赉j 多氯联苯 增塑荆 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 性质稳定，生物富集，具致突变、致癌作用 剧毒物质 发泡，影响生物处理效果且对多环芳烃具有增溶作用 通过食物链进人人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑止作用 对人体具有毒性及致癌作用 色度高，有毒性且致癌 1 2 2 难降解有机物的主要处理方法 对各种难生物降解有机废水，由于技术和经济原因，利用传统的废水处理方 法，如吸附法、萃取法、生化法治理难度很大，己经满足不了越来越高的环保 要求。因此，研究开发有效的处理高毒性、难生物处理的有机废水技术和方法 已经成为国内外学术界和工业界的研究热点。对此，国内外进行了大量的研究 工作，探讨了多种降解途径，其中有些已被应用到工程实践上。下面对主要技 术研究现状及最新进展加以简要介绍。 1 物化法 ( 1 ) 超声波降解技术 超声波技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种有机污染物的高效降解方法， 其原理是利用超声波辐照溶液时产生空化气泡，在这些空化气泡崩溃的瞬间， 会在其周围极小的范围内产生1 9 0 0 5 2 0 0 k 的高温和5 0 m p a 的高压和强氧化性物 质而使有机物得到降解”1 。p e t r i e r 0 1 研究了4 一氯酚、5 一氯酚盐、苯、酚等的超 声波降解规律，发现它们基本上被降解成了c 鸥和h 2 0 。s e r p o n e 等嘲研究了脉冲 超声波引发的氯酚类物质的脱氯与氧化历程，提出超声波处理的反应机制与半 导体光敏催化的机制相似。l i n ，j i h g a w 等州采用超声波过氧化氢相结合的技 术降解2 - c p 时得到了更高的降解效率；s o k o u c h i 等“町发现向水溶液体系中添 加f e 、m n 0 2 等也可以显著提高降解速率。h u a 和h o f f m a n n ”开发了超声波气 振技术，通过控制超声波的频率和饱和气体，使超声波技术成为废水处理的有 效方法。其原理是废水经调节池加入选定的凝聚剂后进入气波振室，在额定振 荡频率的激烈振荡下，废水中的一部分有机物被开键成为小分子，在加速水分 3 子的热运动下，凝聚剂迅速絮凝，废水中色度、c o d 等随之下降，起到降低废水 中有机物浓度的作用。但目前超声波相关技术都尚处于实验室基础研究阶段。 ( 2 ) 高能物理法 近年来发展起来的用y 射线、x 射线、电子束、高压脉冲放电等离子体法、 辉光放电等离子体法等手段对有机污水尤其是对水中复杂有机物进行处理的方 法可统称为高能物理法。这些技术处理废水的反应机理一般被认为是，水在高 能射线辐照下产生一系列高活性粒子，如o h 、h 2 0 z 、h 晚以及e 等，这些 粒子与有害物质反应使之降解。 其中等离予体技术尤其受到关注，等离子体是气体在放电过程中产生的包 括大量正负带电粒子、电子和中性粒子以及自由基组成的表现出集体行为的一 种准中性气体。因此等离子体内富含大量活性离子，从而为化学反应提供了一 种有效的新方法“这项技术比较多的是应用于废气处理，已成功的应用于工 业实践，而应用于废水处理则刚刚起步，该技术对污染物不敏感，可以同时去 除多种有机物且降解效率高，占地面积小，它在印染废水脱色，氯酚类物质脱 氯等方面显示了很好的应用前景“1 “。已有报道的研究包括：如李胜利等用高 压脉冲等离子体处理直接蓝2 b 和活性艳红x - 3 b 两种印染废水“，j e n - s h i h c h a n g 等“孔认为，等离子体处理废水主要是基于臭氧氧化、紫外光光解和高能 电子( 包括离子、自由基) 的轰击三种类型的协同作用，这种协同作用的处理 效果明显优于各方法的单独作用“”。 但是，总的来说，对于这些高能物理技术，用来产生高能粒子的装置昂贵、 技术要求高，且能耗较大，能量利用率不高，要保证人身免受辐射，还需要特 殊的防护措施。若要真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。 2 生物化学处理法 在自然环境( 土壤和水体) 中存在的大量微生物具有氧化分解有机物并将 其转化为无机物的巨大能力。废水的生物化学处理方法就是在人工创造的有利 于微生物生命活动的环境中，使微生物大量繁殖，提高微生物氧化分解有机物 效率的一种水处理方法“”。生化处理运行成本低、投资小、处理效果好、操作 简单，受到普遍关注，相关研究十分活跃“2 “，在城市生活污水和工业废水处理 中已被广泛应用。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的 处理效果欠佳，甚至不能处理。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进， 使其能应用于这类废水的处理。主要包括以下几方面的改进： ( 1 ) 生物强化( b i o a u g m e n t a t i o n ) 技术 强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机物的 生物降解效率。目前实施的生物强化技术主要有以下途径1 2 z i ： a 投加有效降解的微生物。它主要是针对所要去除的污染物质，投加专门 培养的优势菌种对所要去除的污染物进行有效降解。该法己在美国、德国、日 4 本等国采用，主要用于改善活性污泥法处理效果。但优势菌种在新环境中的适 应性和再生问题需待解决。 b 投加营养物和基质类似物。由于大部分有毒有机物的降解是通过共代 谢途径进行的，在常规活性污泥系统中可降解目标污染物的微生物数量与活性 比较低。添加某些营养物包括碳源与能源性物质或提供目标污染物降解过程 所需的因子，将有助于降解菌的生长，改善处理系统的运行性能。投加基质类 似物是针对代谢酶的可诱导性而提出，利用目标污染物的降解产物、前体作为 酶的诱导物，提高酶活性。 c 投加遗传工程菌、酶。通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的菌， 形成了酶生物处理技术。酶的固定化技术是目前这一领域研究的热点。 ( 2 ) 优化组合的处理工艺 提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微生 物有效浓度。增加污染物与微生物的接触时间目前常用的工艺有： a 采用p a c t 工艺( 添加粉末活性炭、活性污泥工艺) ，使有机物除了被微生 物氧化处理外，还被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥龄较长，污染物 与微生物接触时间远大于水力停留时间从而使难降解毒性有机物去除率提高。 如s r b e r c h t e l d 等采用厌氧颗粒活性炭流化床反应器与好氧污泥反应器联合 处理工艺，基本上实现了2 ，4 一二硝基苯的降解。 b 厌氧一好氧工艺的组合。有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不 理想，但采用联合处理工艺后，可能会发挥各工艺的优点，产生协同效应，使 处理效果大大提高。雷晓玲等采用厌氧一缺氧好氧( a a o ) t 艺处理焦化废水， 能使其中的吲哚、吡啶、联苯等难降解有机物基本上得到去除。 但由于微生物对营养物质、p h 值、温度、溶解氧的含量等条件有一定的要 求，难以适应有机废水水质波动大、有机物质种类复杂、毒性高的特点，常会 抑制不同的菌种的繁殖、生长，影响处理效果，而且占地面积大，管理复杂等 问题也值得进一步研究改进。 3 化学氧化法 化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催化荆的作用下，用化 学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使 之稳定化。常用的氧化剂有有嘎、c 1 0 2 、h ：0 2 、n a c l o 、i ( h i n 仉、f e n t o n 试剂等。 其中，f e n t o n 试剂是比较有代表性的新型氧化剂，以铁盐( f e ”、f e ”均可) 为 催化剂，在h 2 0 2 存在的条件下对有机物进行氧化降解。f e n t o n 法在处理一些难 降解有机物( 如苯酚类、苯胺类) 方面显示出一定的优越性。s e d l a kd l 和 a n d r e na w 1 使用f e n t o n 试剂成功氧化降解了氯苯：鲁军等滔研究了 f e n t o n 试剂处理含氯酚废水的工艺条件；随着人们对f e n t o n 法研究的深入，近 年来又把紫外光( u v ) 、草酸盐等引入，使f e n t o n 试剂的氧化能力大大增强 5 s 1 除此之外，f e n t o n 法还可以与混凝沉降法、活性炭法、生物法等联用哺” 但现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多。 对于这类废水的处理，常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺 点，难以达到实际应用的要求。随着相关研究的深入，高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 因其能产生氧化能力极强的羟基自由基，可 有效分解有毒、难生物降解水中有机污染物，甚至彻底地矿化，具有氧化性强、 操作条件易于控制的优点，因而引起各国的重视。a o p s 技术在难降解有机工业 废水处理方面的研究十分活跃m 1 ，是废水化学处理法中的研究热点，也是工业 界的研究热点。 1 2 3 高级氧化技术( a o p s ) 高级氧化技术这种以o h 为主要氧化剂的降解技术克服了普通氧化法存在 的一些问题，具有以下特点： 1 ) 产生的o h 氧化能力极强，与各种有机物质的反应速率相近，具有“广 谱性”，能有效地将废水中的有机物彻底降解为c o ：，心o 和无机盐，无二次污 染。 2 ) 工艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺组合 3 ) 作为一种物理一化学处理过程，电解条件极易控制以满足不同处理需要 表1 - 3常见氧化剂的氧化电位 t a b l e1 3o x i d a t i n gp o t e n t i a lo fs o m eo x i d a n t s 由表l 一3 可见，0 h 显然比普通的氧化荆( ( 0 “c i 等) 的氧化电位要 高得多m ) 。由于氧化过程可以完全破坏毒性污染物，较之其它处理方法有其特 殊优越性，因而在水处理研究领域引起了广泛的关注和应用。 高级氧化技术包括：湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学及光催化氧 化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。 1 湿式氧化法 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a ti o n ，简称w a o ) 最初由美国的f j z i 啪e r m a n n 于1 9 5 8 年研究提出，用于处理造纸黑液。它是在高温( 1 2 5 3 2 0 0 ) 、高压 ( o 5 - 2 0 m p a ) 下，以氧气或空气为氧化剂，将废水中的有机物氧化降解成无机物 6 或小分子有机物，达到去除污染物的一种水处理方法。与常规方法相比，具有 适用范围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量等特点。 经过多年的研究与开发，目前国际上已成功地将湿式空气氧化法应用于城市污 泥和丙烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃、有机磷、有机硫化合物的 农药废水的处理“一我国自5 0 年代以来开始对湿式空气氧化法进行研究帆 ”，但由于这一技术在国内起步较晚，目前仍处于试验摸索阶段。 湿式氧化法在实际推广应用方面存在着一定的局限性： ( 1 ) 湿式氧化对设备材料的要求较高，须耐高温、耐高压，并耐腐蚀，因此 设备费用大。系统的一次性投资大 ( 2 ) 湿式氧化法仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废 水则很不经济。 ( 3 ) 对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做 到完全氧化 ( 4 ) 湿式氧化过程中可能会产生某些毒性较大的中间产物。 2 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是最近发展起来 的一种毂型技术，是湿式空气氧化法的强化和改进，是由美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发成功的，其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。与湿式氧 化法一样，超临界水氧化法也是以水为液相主体，利用空气中的0 2 为氧化剂， 在高温高压下反应其改进与提高之处就是利用水在超临界状态( 温度大于3 7 4 ，压力大于2 2 1 m p a ) 下的性质，水的介电常数减少至近似于有机物与气体， 从而使气体、有机物能完全溶于废水中，气、液相界面消失，形成均相的氧化 体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，又由 于在均相体系中，氧化自由基的活性更高，氧化能力随之提高。g l o y n a 的实验 发现，在5 0 0 和3 4 5 m p a 下，5 分钟之内可使废水中c o d 去除率超过9 9 9 ”1 。 与其它处理技术相比，超临界水氧化技术具有：( 1 ) 效率高，处理彻底，不 形成二次污染：( 2 ) 反应器结构简单，体积小：( 3 ) 适用范围广，可以适用于各种 有毒物质、废水和废物的处理：( 4 ) 当有机物含量超过2 时，就可以实现自热， 不需要额外供给热量。然而，要达到水的临界状态，需要高温、高压，对反应 器材质要求严格，功耗大，因而使其推广应用受到了一定程度的限制。 3 光化学及光催化氧化法 简单的光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机物氧化降解的 过程。自然环境中的部分近紫外光( 波长为2 9 0 - - 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收， 在有活性物质存在时发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。 受到反应条件限制，光化学氧化降解往往不够彻底通常在溶液中引入氧化 剂如h z o z 、0 3 或f e n t o n 试剂，形成均相光化学氧化工艺。在化学氧化和紫外光 7 辐射的共同作用下，系统的氧化能力和反应速率都超过单独使用氧化剂及紫外 辐射之和所能达到的效果 自1 9 7 6 年首先报道了t i o ：受照射可氧化有机溶剂以来，非均相光催化高级 氧化领域的研究相当活跃洲。其基本原理是t i o ：等半导体材料受到能量大于其 禁带的光照射时，发生电子跃迁，在半导体材料表面形成电子一空穴对，诱发 产生各种氧化活性基团，将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解为无害物质。 非均相光催化的特点是不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和日光均 可作为光源，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出 优点，因而这一技术在废水处理中的应用日益受到人们的重视。许多难降解或 用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等 可利用此方法有效去除。但存在的最大问题是光催化效率低，而且如果催化剂 采用悬浮体系，后续分离处理比较麻烦。鉴于此。国内外已从多种途径进行了 t i o ：等半导体材料的改性研究如纳米结构光催化材料研制、通过过渡金属掺杂 进行催化剂的表面修饰、表面光敏化等都得到了较好的结果m “枷。但该技术 目前存在的缺点是当废水浊度高时，由于光透过率差而造成处理效果差，应用 有一定局限。 4 声化学氧化法 声化学氧化处理废水是利用超声空化效应所带来的高温高压，使水分子裂 解产生羟基自由基，从而完全氧化降解污染物的过程。声化学处理废水是一种 新发展起来的废水处理技术，在国内仍处在实验室研究阶段，对一些有毒难降 解的有机废水如印染、纺织、造纸等工业的处理有少量研究( 刘石生和丘泰球， 2 0 0 1 ) 由于该技术能量利用率低，存在着处理量小，费用高等问题。为此， 一些学者相继开发了几种超声波与其它水处理方法耦合的新工艺，如超声臭 氧，超声过氧化氢等，取得了较好的效果。 5 脉冲电晕技术 脉冲电晕技术是利用高压毫微秒脉冲发生装置在气液混和两相体中产生 高压脉冲，在毫微秒级高压脉冲作用下，水雾周围会形成很高的局部电场。脉 冲所产生的电子在其自由行程内可获得很高能量，当与水分子碰撞时，就会形 成与电子辐射相类似的效果，产生羟基自由基等。该技术已较多地应用于废气 处理，对水溶液中有机物的处理较少。该技术的主要限制因素是高压脉冲电源 的研制。 水中难降解有机物的处理是一项迫切需要解决的问题。虽然上述几种高级 氧化方法显示了较好的前景，有的已用在工程处理上，但同时也表现出一些很 难克服的缺点，表1 - 4 列出了这些方法的基本缺点“。因此，要真正进行实际 应用，除了要有较高的处理效率和速率，还要有尽可能低的投资费用和运行费 用，较温和的操作条件。 8 表1 - 4 几种高级氧化技术的比较 t a b l el 一4c o m p a r i s o no fs o m ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 方法缺点 化学氧化法 光化学及催化氧化法 湿式氧化法，超临界水氧化法 声化学氧化法 辐照氧化法，脉冲电晕技术 需投加昂贵氧化剂，臭氧发生能耗高 易受废水性质的影响，非均相光催化效率低，后续 分离处理比较麻烦，中间产物可能产生二次污染 需耐高温、高压设备，催化剂损耗很大， 对低浓度大水量废水处理不经济 能量利用率低，处理量小，费用高 装置造价昂贵，能量利用率不高 1 3 电催化氧化法 1 3 1 电催化氧化法的原理与技术 电化学氧化法是利用电化学反应器中的电极反应直接降解有机物，或是通 过电极反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物的一种 方法。由于电化学方法具有独特的优点，它可使非生物降解的有机物转化为可 生物降解的有机物，或使其较彻底氧化成二氧化碳和水，处理效果比较好，近 些年来用电化学方法处理有机废水的研究越来越多“1 1 阳极催化氧化 阳极催化氧化工艺是利用在具有催化活性的阳极上发生的电极反应，产生 羟基自由基一类的强氧化剂，来降解有机物的一种高级氧化技术。许多研究者 认为阳极催化氧化机理较复杂，包含了高电势下产生的羟基自由基与污染物分 子的作用。或有机物分子与电极表面的电子的直接传递1 。 按照氧化作用的机制的不同，阳极氧化可分为直接氧化和间接氧化两种方 式在直接氧化工艺中，有机物首先吸附在电极表面，然后通过有机物与电极 之间的直接电子传递，使有机物降解。间接氧化就是利用电极表面产生的强氧 化剂( 如羟基自由基、h 2 0 ：、次氯酸、f e n t o n 试剂、金属氧化还原电对等) ，使有 机物被氧化降解。图1 i 显示了直接氧化和问接氧化两种工艺的作用机理。 9 i n b u l k d i r e c ta n o d i co x i d a t i o n i n d i r e c ta n o d l co x i d a t i o n 图1 1 直接氧化和间接氧化的作用机理 f i 9 1 1 f u n c t i o n m e c h a n i s m o f d i r e c t o x i d a t i o na n d i n d i r e c t o x i d a t i o n o f a n o d i c 由于间接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作用，又能利用阳极 氧化溶液中的一些基团产生强氧化剂，间接氧化废水中的有机物，因此处理效 率大为提高，达到强化降解的目的，这就形成了阳极间接氧化工艺。 2 阴极还原 阴极还原是通过在适当电极电位下，利用阴极的还原作用产生过氧化氢或亚 铁离子，再与外加的合适试剂发生类f e n t o n 反应，间接降解有机物。按照阴极 还原的产物的不同，大致可分为以下二类： 一类是阴极产生h 2 如。 文献报道较好的阴极材料为石墨m 。】、网状多孔碳电极m 剜，碳一聚四氟乙 烯极充氧阴极旧“嘲，在合适的电位条件下，还原氧气成过氧化氢，主要反应 机理如下： 酸性条件下：如+ 2 h + 2 e 一一h 2 如 碱性条件下：0 2 + t t 2 0 + 2 e + 一h 砚一+ 佣一 h 仉一+ h 。o h 2 0 加h 一 在碱性条件下，槽电压更低，因而能降低能耗，提高电流效率。但因为过氧 化氢的氧化电位不高，氧化能力受到限制。许多研究者考虑加人f e 2 + 等催化剂， 催化h 2 0 2 产生o h ，形成所谓的电f e n t o n 反应，提高氧化能力。其主要反应如 下： 酸性条件下：m + h ：0 2 + 旷m + + 0 h + h 2 0 碱性条件下：h + 1 t 2 卜啊+ o h + o h 一 其中，m 表示金属催化剂的还原态，盯表示氧化态。这样，在电催化体系中 有机物在0 h 作用下发生快速氧化反应及自由基链反应，而使有机物得以迅速 去除。与常规化学f e n t o n 试剂相比较，该工艺无需投加过氧化氢，具有以下优 势：通过电催化条件的控制能够精确控制h ：o ：的产量及有机物降解的速率，避免 h 2 0 ：输送转移过程可能产生的危害睇1 ，新生的h 。0 。氧化能力更强，反应速度快。 缺点是h ：0 ：的产生量因受氧气溶解量的限制，在酸性条件下电流效率较低咐1 。 1 0 岁 另一类是铁离子阴极电解还原产生亚铁离子 亚铁离子与投加的过氧化氢产生类f e n t o n 反应，重新生成铁离子，通过电 极反应使铁离子再还原为亚铁离子，能持续推动催化反应的进行： f e h 2 0 i - f e 扣+ 0 h 一+ 0 h f e ”+ e 。- f e ” 废水中的有机物再与0 l 自由基、f 矿和f e “反应被降解。 该方法在实际工业废水中获得了应用呻1 。主要问题是酸用量大，随着亚铁离 子浓度升高，电流效率急剧下降，产生较多的铁泥。 3 阴阳两极协同催化降解 阴阳两极协同作用是在阳极氧化和阴极还原的基础上，巧妙地设计反应器， 同时发挥阴阳极的作用，发现这一方法的处理效果较单一电极作用大为加强。 d o 等人以s n 0 2 - p d 0 - r u o ：一t i o ：为阳极，经极化处理的石墨为阴极，在含有n a c l 电解质的双室玻璃反应器中研究酚的降解。在降解过程中，阳极产生氯气并转 化为次氯酸，阴极产生过氧化氢，共同降解有机物，比单一阳极或阴极降解效 率分别增加1 7 8 1 和5 6 1 删。z h o u 等人在电催化氧化苯酚研究的基础上对该 方法进行了改进，效果明显删。 4 光一电催化氧化 为了提高有机物降解的效