（材料科学与工程专业论文）飞秒激光诱导稀土离子掺杂玻璃的上转换发光.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 基于三维立体显示技术在医疗、国防、军事和航空航天等领域广泛的应用前 景，因此从2 0 世纪8 0 年代开始，各国政府、公司和研究机构开始着力研究三维 立体显示技术，日本和欧盟等国更是推行国家计划以及整合产学研资源。2 0 世纪 9 0 年代末以来，全固态的体三维立体显示受到越来越多的重视。 本文介绍了三维立体显示技术的研究进展以及目前存在的问题，并对三维立 体显示技术今后发展的进行了总结和展望。课题主要研究了关于可用于三维立体 显示材料的稀土掺杂玻璃和微晶玻璃。 研究了t b ”和e u “掺杂z n o b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃的的吸收光谱、发射光谱和激发光 谱，研究了飞秒激光聚焦t b ”：和e u 3 + 掺杂z n o - b 2 0 3 s i o z 玻璃中的发光现象，通过 毪秒激光诱导的荧光强度与泵浦光的功率之问的关系以及吸收光谱分析可知1 b ” ； e u 3 + 掺杂z n o - b 2 0 3 s i 0 2 玻璃中飞秒激光诱导的上转换效应分别是基于三光子和 双光子同时吸收的上转换过程。并计算了吸收截面和吸收因子，通过计算得到t b “ 掺杂z n o - b 2 0 3 s i 0 2 玻璃的三光子吸收因子和吸收截面分别为8 2 4 x 1 0 。2 4 e m 3 w 2 和 1 8 3 2 1 0 。8 1 e r a ”s ，e u ”掺杂z n o b 2 0 3 。s i 0 2 玻璃双光子吸收因子和吸收截面分别为 4 2 5 x 1 0 。8 c m w 和3 9 2 x 1 0 ”c 1 1 1 1 4 w - 1 s 。最后成功演示了单色的三维立体显示过程。 研究t t m ”掺杂s i 0 2 a 1 2 0 3 - n a 2 0 一b a f 2 一l a 2 0 3 玻璃及微晶玻璃的吸收光谱、发 射光谱和激发光谱，研究了飞秒激光聚焦t m 3 + 掺杂s i 0 2 a 1 2 0 3 - n a z o b a f 2 l a z 0 3 玻 璃及微晶玻璃中的发光现象。通过玻璃及微晶玻璃之间的对比发现微晶玻璃的荧光 强度相比玻璃增强，这是由于晶体场强度增加所致，主要是与微观结构上晶粒尺寸的增加 和稀土离子进入低声子能的纳米晶格中相联系的，最后成功演示了三维立体显示。 关键词：三维立体显示，多光子同时吸收，飞秒激光，上转换发光 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h r e e d i m e n s i o n a ld i s p l a yt e c h n o l o g yh a sw i d ea p p l i c a t i o n si nm u s e u m s ，e x h i b i t i o n h a l l sa n df a m i l yr e c r e a t i o na r e a s ，a n de s p e c i a l l yh a v eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si n m e d i c a l ，d e f e n s e , m i l i t a r ya n da e r o s p a c ef i e l d s f r o mt h e1 9 8 0 so ft h e2 0 t hc e n t u r y , g o v e m m e n t s ，c o m p a n i e sa n dr e s e a r c ho r g a n i z a t i o n sh a v eb e g u nt of o c u s0 1 1 1 t h r e e - d i m e n s i o n a ld i s p l a y j a p a na n dt h ee ua r e i m p l e m e n t i n gt h en a t i o n a lp l a nt o d e v e l o pt h i st e c h n o l o g y a n dt h es o l i d s t a t e t h r e e - d i m e n s i o n a lv o l u m e t r i c d i s p l a y r e c e i v e sm o r ea n dl l o r ea t t e n t i o n sf r o m1 9 9 0 so f t h e2 0 t hc e n t u r y t h i st h e s i si n t r o d u c e st h em u l t i i p h o t o u a b s o r p t i o nt h e o r y ，t h ea p p l i c a t i o no f f e m t o s e c o n dl a s e r ，a n de s p e c i a l l yg i v e sa no v e r v i e wo ft h er e c e n tp r o g r e s sa n de x i s t e d p r o b l e m so nt h r e e d i m e n s i o n a ld i s p l a yt e c h n o l o g y , w es t u d i e dt h er a r ee a r t hd o p e d g l a s sa n dg l a s s c e r a m i c sw h i c hc a nb eu s e df o r , t h r e e d i m e n s i o n a ld i s p l a y w eh a v em e a s u r e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n de x c i t a t i o n s p e c t r ao ft h 3 + a n de u ”d o p e d z n o - b 2 0 3 一s i 0 2g l a s sa n dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a e x c i t e db y8 0 0 n mf e m t o s e c o n dl a s e r t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ep r o c e s so ft h ” 一d o p e dg l a s si sat h r e ep h o t o ns i m u l t a n e o u sa b s o r p t i o np r o c e s sa n de u 3 + _ d o p e dg l a s si s at w op h o t o ns i m u l t a n e o u sa b s o r p t i o n p r o c e s sf r o mt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dt h ep u m p i n gp o w e r ，a n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r at h ev a l u eo f t h et h r e e p h o t o na b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tt b 3 + - d o p e dg l a s si sa b o u t8 2 4 x 1 0 2 4 c m 3 w - 2a n d t h et h r e e p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o ni sa b o u t1 8 3 2 x 1 0 8 1 c l t l 6 s 2t h ev a l u eo ft h e t w o - p h o t o na b s o r p t i o nc o e f f i c i e n te u 3 + 一d o p e dg l a s si sa b o u t4 2 5 x 1 0 - 8 c m wa n dt h e t w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o ni sa b o u t3 9 2 x 1 0 4 7 c 1 1 4 w 1 sw ea l s od e m o n s t r a t e d t h et h r e ed i m e n s i o nd i s p l a yb a s e do nm u l t i p h o t o nu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e w eh a v em e a s u r e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a , p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n de x c i t a t i o n s p e c t r ao ft m ”d o p e d s i ( h a 1 2 0 3 一n a 2 0 b a f 2 l a 2 0 3e 3 a s sa n dg l a s sc e r a m i c sa n dt h e f l u o r e s c e n c es p e c t r ae x c i t e db y8 0 0 n mf e m t o s e c o n d1 a s e r c o m p a r e dt ot m 3 + d o p e d g l a s s ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft m “d o p e dg l a s sc e r a m i c si sg r e a t l ye n h a n c e dw h e n i i 浙江大学硕士学位论文 e x c i t e db yf e m t o s e c o n dl a s e rw ea l s od e m o n s t r a t e dt h et h r e ed i m e n s i o nd i s p l a yb a s e d o nt h em u l t i p h o t o nu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e k e a w o r d ：t h r e e - d i m e n s i o n a ld i s p l a y , m u l t i p h o t o ns i m u l t a n e o u sa b s o r p t i o n ， f e m t o s e c o n d l a s e r ，u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e i i i 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 多光子吸收和稀土离子上转换发光 1 1 1 多光子吸收简介 原子分子系统和外部光场可以以两种可能的方式相互作用：一是通过耗散过 程，一种是参量过程。在参量过程中，光场的不同模式之间可以交换能量和动量， 但是分子系统和外部光场之间没有能量交换。在耗散过程中，分子系统和光场之 间可以通过吸收和发射的方式来进行能量交换。非线性极化率的虚部实际上对应 于外部光场和介质之间的能量交换。外部光场和介质之问的能量交换可以用下式 来描述【1 l ： 罟= ( 融) ( 1 1 ) 这里，e 和p 为电场和极化矢量，括号表示对时间求平均。如果仅仅考虑耗散 过程，则将p 展开后，) c o 描述的是线性吸收，而偶数项炉，x ( 4 增项对耗散过程并 无贡献，除非电场是直流电场。这样，最低阶的非线性双光子吸收可被x 的虚部 加以描述。类似地，i m ( x 0 ) ) 对应于三光子吸收。对于具有振幅e 的非单色光，方程 可写成下式； 盟= 三国i m ( 四) ( 1 2 ) d t2 ， 、7 考虑简并双光子吸收，该方程可以写成： 詈= 鲁1 2 h i l ( ) ( 1 3 ) d tn 2 c 2 p ，、7 显然，能量吸收速率与光强的平方成正比。双光子过程通常用吸收截面0 2 来描 述嘲： 吒= 鲁著h l l ( 尹) ( 1 4 )吒2 i 孑i 蛔。j 【1 4 j 双光子吸收截面可以通过实验来确定。一般而言，一束激光通过介质时i 考 浙江大学硕士学位论文 虑线性吸收和双光子吸收，激光强度在z 轴上的变化量可以通过下式描述： 昙= 一( 口。i + a 2 1 ：) ( 1 5 ) 钇 、1， 、7 这里，a 。和嘞分别代表线性吸收因子和非线性吸收因子。对于具有矩形时间分 布和高斯空间分布的激光束和不具有线性吸收的介质而言，透射强度i ( z ) 可以表示 为： l ( z ) = l o ( 1 + z a 2 i o )( 1 6 ) 其中啦是双光子吸收因子，z 是样品厚度，oj 研钞分别是激光束的输入强度和 输出强度。眈可以通过激光的入射强度和透射强度来确定。双光子吸收截面和吸 收因子之间的关系是： o 垆( 睨仪d o ) ( h c x )( 1 7 ) 其中心为a v a g a d r i o 常数，函为稀土掺杂玻璃浓度( m o l 嚣p e rc m 3 ) ，( h c x ) 是 8 0 0 h m 处光子能量。 正如双光子吸收截面正比于i m ( x o ) ) ，三光子吸收截面正比于i m “1 。三光子 吸收的分析和双光子吸收类似。当考虑三光子吸收时，方程可以写成： 是一( q i 十c z 2 1 2 + c f 3 1 3 ) ( 1 8 ) 这里，哟是三光子吸收因子，如果考虑线性吸收和双光子吸收可以忽略不计， 并考虑激光束具有矩形时间分布和高斯空间分布，上面的方程的解可以写成： i ( z ) = i o ( 1 + 2 0 t 3 2 1 0 2 ) 1 尼( 1 9 ) 因此，可以通过测量激光柬的透过率来求得，进而可以通过三光子吸收因 子和三光子吸收截面之间的关系来得到三光子吸收截面： 0 3 = ( a 3 小a a 0 ) ( h c ，”2 ( 1 1 0 ) 1 1 2 测量多光子吸收过程的实验方法 多光子谐振吸收自从在理论发现以来，已经发展出很多种方法来对多光子过 程进行确认。 浙江大学硕士学位论文 ( i ) 非线性透过率方法 该方法实际上就是测量激光的的透射强度和入射光强之间的关系，如果他们 之间的关系是线性的，那么就不存在非线性过程，如果他们之间的关系不是线性 的，那么非线性吸收就会存在。通过拟合实验数据可以确定多光子吸收因子，从 而得到多光子吸收截面1 3 - s 。从而可以得到双光子和三光子吸收因子。这种方法的 缺点是不能区分直接多光子过程和有激发态吸收的多光子过程。 ( 2 ) 上转换荧光法测试多光子吸收过程 我们知道多光子吸收往往导致波长比激发光的波长短的荧光发射。而这是一 个是典型的上转换荧光发射过程。三光子和双光子吸收导致的荧光发射能级图如 图1 1 和1 2 所示。 图1 1 三光子吸收上转换能级示意图 3 浙江大学硕士学位论文 善 萤 景 量 暑 罢 重 量 量 c o 图1 2 职光子吸收上转换能级示意图 通常多光子吸收导致的荧光发射峰的强度与入射光的强度或者功率呈现指数 关系： i 。= i ：( 1 1 1 ) l = p ：( 1 1 2 ) 其中i c 是荧光发射峰的积分强度，而i h 是入射光的强度，入射光的功率，n 是多 光子阶数。我们可以通过荧光强度和入射光强度或者入射光功率之间的关系从而 可以确定n 的大小，从而确定该多光子过程。 1 1 3 稀土离子的上转换发光 上转换发光指的是发光离子通过多光子吸收机制把长波辐射转换成短波辐射 的一类反s t o k e s 发光。对上转换现象的研究最早可见于b i t e f ( 1 9 4 9 年) 和l s t e f ( 1 9 5 4 年) 的报道。1 9 5 9 年tb l o e m b e r g e n 提出可以利用固体中掺杂离子能级问的激发态 吸收来设计红外光量子探测计数器，这可以作为对上转换器件研究的开端。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入y b ”离子时，e ，、 h 0 3 * 和t m 3 离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提 出了能量传递上转换的概念，后来这个概念又被用英文定义为e t u ( e n e r g yt r a n s f e r 4 浙江大学硕士学位论文 u p c o n v e r s i o n ) 。嘲在随后的几十年里，特别是九十年代以来，上转换发光材料得到 了大量的研究，已经发展成为了一种把红外光转变为可见光的有效材料。 上转换发光主要包括以下四种机制：即激发态吸收、能量传递上转换、合作 上转换和光子雪崩。 ( 1 ) 合作上转换过程：该机制主要是由一对具有相互作用的离子对之间的“合 作对效应引起的，包括发生在一对离子之间的合作能量传递、合作发光和发生在 一对同种离子与第三个离子之间的共同敏化。由于合作上转换过程涉及到了具有 “合作对效应”的离子对，所以其发生的几率较其它三种上转换过程均要低很多。 ( 2 ) 能量传递上转换机制：该机制包括连续能量传递和交叉弛豫，这两种上转 换过程都可以发生在相同或是不同的离子之问，但是s e t 通常还是发生在不同类 型的离子之间。与激发态吸收不同，无论是晶体还是非晶体材料，均可采用单波 长泵浦方式。另外，稀土离子的掺杂浓度必须足够高才能保证能量转移的发生。 对于能量传递上转换过程，当敏化离子和激活离子发生跃迁的能级对问的能量间 隔匹配度较高时，能量以共振的形式直接地进行传递；而当敏化离子和激活离子 发生跃迁的能级对问的能量间隔匹配度较低时，能量以声子辅助无辐射的形式进 行传递。由于该过程允许声子的参与，所以与激发态吸收不同，无论是晶体还是 非晶体材料，均可采用单波长泵浦方式。另外，稀土离子的掺杂浓度必须足够高 才能保证能量转移的发生。 ( 3 ) 激发态吸收机制：其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收 达到能量较高的激发态能级，然后跃迁回基态产生上转换发光的过程，这也是上 转换发光的最基本过程。如果存在足够多的相邻的能级对的能量问隔可以满足能 量匹配的要求，还可以形成吸收光子数大于2 的多光子吸收。需要注意的是，为 实现激发态吸收过程，必须采用能量与发生吸收跃迁能级对能量间隔相匹配的泵 浦源。为了满足能量匹配的要求，对于稀土离子掺杂的晶体材料，需要采用双波 长泵浦的方式，其中一个波长的光将处于基态的离子激发至第一中间亚稳态，第 二个波长的光将该亚稳态上的离子激发至更高能级上，形成双光子吸收。而对于 镧系离子掺杂的非晶态材料，由于稀土离子跃迁时存在非均匀加宽现象，可以采 用单波长泵浦的方式，能级间的能量失配可以通过吸收或发射声子的形式进行补 浙江大学硕士学位论文 偿。1 6 ( 4 ) 光子雪崩机制 6 1 ：“光子雪崩”是激发态吸收和能量传递上转换相结合的过 程，其主要特征为：泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与其上能级的能量差 而不是基态能级与其激发态能级的能量差：其次，光子雪崩引起的上转换发光对 泵浦功率有明显的依赖性，低于泵浦功率阈值时，只存在很弱的上转换发光，而 高于泵浦功率阙值时，上转换发光强度明显增加，泵浦光被强烈吸收。光子雪崩 过程取决于激发态上的粒子数积累，因此在稀土离子掺杂浓度足够高时，才会发 生明显的光子雪崩过程，另外，光子雪崩过程也只需要单波长泵浦的方式，需要 满足的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配。 1 2 飞秒激光诱导介质微结构 飞秒激光，即脉冲宽度为飞秒量级，或1 0 r 1 5 秒的激光，是近些年来激光技术 领域的重要成就。在一飞秒内，光的传播距离微不足道，仅为0 3 微米，甚至比某 些单细胞的直径还小。飞秒激光的单脉冲强度很大，可以达到1 0 ”w c m 2 ，较之皮 秒或者是纳秒激光脉冲，飞秒激光有着相当重要的优越性，拥有广泛的应用，其 应用性主要体现在两个领域，即在飞秒量级内探测瞬态过程，以及获得高强度的 光子。化学家主要对前者感兴趣u - 9 ，可以以之探测瞬态反应的过程，后者也受到 极大的关注，在高功率激光领域，飞秒激光有着极强的运用1 0 1 1 1 。运用聚焦技术， 由于飞秒激光的强度很大，几乎所有的材料都能与飞秒激光反应。同时，飞秒激 光较之皮秒或者是纳秒激光，在材料中注入较少的能量可以获得更为精确的损伤 1 1 1 1 。所以，可以乖j 用飞秒激光在介质中引入微结构，可以用于制作光波导 1 2 - 1 3 l ， 光栅“1 7 1 ，光子晶体1 1 9 1 ，以及用于光存贮等 2 0 l 。此外，由于飞秒激光的光子密 度超出以往使用的任何激光光源，原先在透明介质中难以获得的多光子吸收变得 十分容易。多光子吸收导致许多新的难以想象的现象。 1 2 1 飞秒激光简介 飞秒激光脉冲属于高斯脉冲，其强度里高斯分布。考虑基模高斯光束飞秒激 光脉冲，它是波动方程的一个基模解，属于一种非均匀波，有些类似于平面波。 其强度分布不均匀，主要集中在传播轴附近，等相面不是平面，而是略有弯曲。 其波动方程的解为： 6 堑江查兰翌主兰堡垒查 鳓k 只力= 羽。0c 叩 雨- - ，2 叫一，卜一撒伽( 剖 唧 一，矧c ， 该式是波动方程的一个特解，叫做基模( 1 e m o o 模) 高斯光束，光束参数r 纠 表示等相面的曲率半径，纠表示光斑半径，基模高斯光束的性质，包括场分布以 及传输特点，主要由三个参数决定： 酢m 1 + 2 m 均 r c z ，= t + ( 孚 = z t + ( 詈) 2 气：孚 旅示瑞利长度，代表高斯光束的准直范围。 ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) 由( 1 2 ) 式可知，基模高斯光束具有下面的一些性质。在高斯光束z = c o n s t 的平 面内，场振幅以高斯函数的形式从传播轴线向外平滑减小。定义振幅减小到中心 值的l e 处的值为光斑半径，即阿，光斑半径随坐标z 按照双曲线的规律扩展： z = o 时的值达到最小值，叫做腰斑半径。 根据公式( 1 1 ) ，在某时刻，基模高斯光束任意横截面上的场振幅满足： 非a d 剥 因此得到，某时刻，基模高斯光束横截面上的强度分布： = 厶d 期 ( 1 1 7 ) ( 1 - i s ) ( 1 - 1 舛 当基模高斯光束通过薄透镜变换后，仍然得到基模高斯光束，并不改变该高 7 = 矿一露 一 塑印 浙江大学硕士学位论文 斯光束的横向场分布，即高斯光束透过透镜后仍然保持为相同阶次的模。光束参 数将改变。当入射高斯光束的光腰处在薄透镜前焦面附近时，出射高斯光束的光 腰则在透镜的后焦面附近。与物在焦平面上，像在无穷远处的几何结果不同，光 斑的变换公式为： ， 蔬= 卫( 1 - 2 0 ) 硐z b 为使高斯光束获得良好的聚焦作用，在实际应用中通常采用的方法是采用短 焦距透镜，使高斯光束腰斑远离透镜焦点，总会使高斯光束聚焦。在某些应用中 比如激光打孔，还需要考虑焦深的影响，焦深一般用两倍瑞利长度2 z o ，来表征， 打孔深度不能超过焦深，否则上下孔径相差较大。 1 2 。2 飞秒激光与介质相互作用机理 激光与透明介质相互作用是近年来研究的较多的领域。具体的相互作用是一 个非常复杂的过程，涉及到光热，光电，线性吸收，非线性吸收，和等离子体产 生等物理过程。同时与激光参数和材料性质有密切联系。 当短脉冲强激光输入透明固体介质时，相互作用过程不是被线性吸收所主导， 而是被非线性吸收过程所主导，通过这些非线性机制，而导致介质中微结构的变 化。飞秒激光与介质相互作用的机理目前尚不十分清楚。在研究过程中，人们提 出了自聚焦效应，光致电离和雪崩电离，以及等离子体吸收等理论模型来描述飞 秒激光与透明介质的相互作用。 1 2 3 飞秒激光与介质相互作用过程 受激电子与晶格碰撞的时间很短，大约在皮秒量级，晶格热扩散的时间大约 在数十皮秒内。对于皮秒或纳秒脉冲，电子被光脉冲加热与其传递能量给晶格过 程在某种程度上是耦合的，雪崩电离起着很大的作用，在若干脉冲时间内电子密 度呈指数增加。损伤阈值由注入能量速率与热扩散速率的相对比决定。由于激光 强度较低，不足以直接电离电子，光致电离较之雪崩电离，显得并不重要。光致 电离并不能为雪崩电离提供所需要的“种子”电子，因此，对于长脉冲激光，介质内 的杂质和缺陷扮演着重要的角色，它们为雪崩电离提供大量的“种子”电子。介质中 杂质和缺陷的浓度会对雪崩电离过程起决定性的影响。直接影响到介质的损伤阂 浙江大学硕士学位论文 值。若介质内有较多的杂质和缺陷，会明显降低介质的损伤阈值。因此确定介质 的本征损伤阈值是十分困难的。一束激光射入含有杂质和缺陷的介质中的不同点， 在某个能量处，可能在介质的某些点造成损伤，而在某些点却不能造成损伤。 对比于短脉冲激光，在飞秒激光与介质的相互作用过程中，电子可以在短于 能量转移到晶格时间内被激发到高能态。使得注入能量的速率远远大于能量从电 子转移到晶格的速率。由于飞秒激光脉冲强度极大，而时间很短，光致电离起着 重要的作用，在直接激发电子到高能级的同时，也为雪崩电离提供大量的“种子” 电子。在为雪崩电离提供“种子”电子方面，相比于光致电离，杂质和缺陷扮演着并 不重要的角色。脉冲越短，光致电离的作用越突出1 2 1 - 。 。 飞秒激光聚焦到介质内部，由于其强度极大，会在焦点处激起自聚焦效应， 自聚焦的焦点在向前运动过程中，会形成细丝，碰到缺陷和杂质还会引起炸裂破 坏。同时飞秒激光的高强度也激发起介质的强烈非线性吸收，形成等离子体，等 离子体强烈吸收激光能量。在脉冲消失后，高温高压等离子体迅速膨胀，类似于 冲击波的方式，产生极大的应力，同时伴随有很强的热效应，在焦点以及周围造 成局部的爆炸性破坏。 飞秒脉冲较之长脉冲激光，在介质里造成损伤所需要的能量要小。所以，飞 秒激光脉冲与皮秒或者纳秒脉冲相比较，在介质里所造成的损伤要均匀，规则。 同时，飞秒激光在介质里不同点所造成的损伤也较皮秒或纳秒脉冲要规则均匀。 这些都己为实验所证实。因此，飞秒激光较之长脉冲激光，可以用于更加精确的 微结构加工，可以用于做三维光存储器件，光波导，光子晶体，在生物医学方面 也有广泛的应用。使用飞秒激光手段，通过光诱导材料结构变化的过程研究光功 能微结构是近几年来兴起的又一个热点领域。由于此研究是和集成信息技术密切 关连的，因此从出现之初就受到高度重视。实质上这也是一类激光微加工，但追 求的是材料内部激光作用微区结构的变化以及三维微结构的形成，为此，选择的 材料为透明材料。其中研究比较多的有折射率变化光存储，价态变化光存储，制 备微纳光栅，诱导纳米粒子析出，直写光波导。【嬲1 利用多光子吸收机制可以在透明材料中通过飞秒激光聚焦而诱导微区结构的 变化，这些变化可产生新的光电功能并具有高度的三维可集成性。结构的变化可 9 浙江大学硕士学位论文 以是折射率改变、微晶析出、离子价态转变、微孔和微通道形成等。特别是在折 射率控制的玻璃和聚合物材料中写入光波导、光存储器和微光栅的研究较多。 1 3 无机透明材料中多光子吸收发光和微晶玻璃的研究进展 1 3 1 无机透明材料中多光子吸收发光的研究进展 几十年来，多光子吸收光谱学就是一个受到广泛关注的领域，但是长久以来， 由于材料的多光子吸收截面比较低，多光子吸收的应用领域的研究一直受到限制， 最近随着系列具有高非线性吸收截面材料的研制成功，多光子吸收的应用研究也 进行得如火如荼 2 9 , 3 0 。在生物学领域，双光子和三光予吸收主要应用于成像显微 系统p “，多光子吸收激发的荧光能够提供具有驱微米精度的三维成像 3 2 1 。此外， 多光子吸收还被研究以用于超高密度光存储口3 3 4 1 和三维高精度微加工。 多光子吸收的两个重要条件在于，首先，材料能有对应于多个激发光子的能 量的能级，光子从基态跃迁的该能级在线性激发情况下可能是禁戒的，但是多光 子吸收可以打破禁戒跃迁的限制。此外，还要求激发光的光密度相当高，使用超 短脉冲激光可以满足这个条件。从1 9 3 1 年g o p p e r t - m a y e r 提出多光子吸收的概念以 来，绝大部分的关于多光子吸收的工作都是基于有机物，很少有关于无机物中的 多光子吸收的报道。 早在1 9 9 9 年和2 0 0 0 年，k a z a n s k y 和q i u 在研究锗掺杂的石英玻璃和稀土离子掺 杂的玻璃中的具有记忆特性的偏光依赖光散射现象时就观测到了红外飞秒激光诱 导的多光子同时吸收导致的上转换发光现象p 6 l 。随后，q i u 提出采用飞秒激光在 透明材料内部实现红外飞秒激光激发动态多色显示。n o g a m i 等人在用s 0 1 g - e l 法制 备的稀土离子掺杂的铝硅酸盐玻璃中观测到明显的三光子同时吸收现象。 3 7 3 8 1 中 科院p h o t o nc r a f tp r o j e c t 实验室系统研究了稀土离子和过渡金属离子掺杂的玻璃和 晶体，提出飞秒激光诱导多光子吸收导致的上转换现象可能是普遍的现象。1 3 蝴1 日 本京都大学和中国浙江大学最近也发现了飞秒激光诱导多光子吸收导致的上转换 的比较好的研究结果。1 4 “s 1 中科院p h o t o nc r a f tp r o j e c t 实验室拉制出的n 矿掺杂的光子晶体光纤，他们采 用飞秒激光对该光纤进行泵浦发现，该光纤在飞秒激光泵浦过程中发射出明显的 位于可见光波段的蓝色光，通过测量光谱发现，这些发光实际上是n 矿离子的位于 1 0 浙江大学硕士学位论文 可见光的发射，由于所采用的泵浦光源是位于近红外的8 0 0 r i m 的飞秒激光，因此这 一现象实际上是多光子吸收的上转换现象。为了探讨飞秒激光诱导的多光子吸收 导致的上转换现象，他们对大量的材料进行了系统的研究，包括晶体材料和玻璃 材料。对晶体材料进行研究主要是由于大部分的晶体材料具有较玻璃材料高的破 坏阈值，可以对具有相同掺杂离子的玻璃材料起到参照的作用。对玻璃材料的研 究主要是希望能够筛选出具有良好的拉丝性能和良好发光性能的玻璃以期运用到 微结构光纤中去。 当前采用飞秒激光等超短脉冲激光对微结构光纤进行泵浦都是研究这种光纤 在超连续光谱方面的表现，最近几年，利用飞秒激光或者皮秒激光在微结构光纤 中产生的超连续光谱已经应用在下列几个方面，一是在频率计量学中，利用飞秒 脉冲序列与微结构光纤相互作用产生的超连续谱已被用来制作“光频率梳”。二是利 用微结构光纤的超连续谱为超高分辨率的光学相干层析技术提供理想光源。三是 利用在微结构光纤中传输的光波能够产生新的分立光频信号，为相干非线性频谱 学和光化学提供一种独特的调频辐射源。此外微结构光纤可控的色散特性使得这 种光纤在超快光学领域有很大的应用价值，包括超短脉冲的受控传输、频率转换、 脉冲宽度压缩等。我们研究飞秒激光与微结构光纤相互作用的着眼点并不在于此， 而在于利用红外飞秒激光作为理想的泵浦源来获得可见光的发射，也即上转换过 程，尤其多光子同时吸收导致的上转换过程。 在上转换的研究中人们往往利用稀土离子和过渡金属离子作为激活介质，尤 其是稀土离子。稀土离子之所以独特在于稀土离子的4 f 内壳层受到外界电子的强有 力的屏蔽，使得外部电子对4 f 电子的影响不大，此外，稀土离子大多具有丰富的4 f 能级，这样使得稀土离子成为上转换发光材料的首选掺杂离子。在稀土离子中， 象p r 3 + ，n d ”，l i 矿，矿以及t n ，离子等尤为适合作为上转换发光的掺杂剂，因 为这些离子具有丰富的中间能级，而这些中间能级与商用的半导体激光器的波长 能够匹配嗍。 多光子同时吸收导致的上转换效应在实际应用上有着普通的上转换效应所无 法比较的优点。多光子同时吸收要求同时吸收两个或多个泵浦光子直接从基态跃 迁到激发态能级，而普通的上转换机制要求有中间能级的辅助，吸收过程是一种 逐步的阶跃式过程，这就涉及到复杂的能级跃迁，转移过程。目前比较普遍的上 浙江大学硕士学位论文 转换机制可以分为如下几种，即激发态吸收，能量转移，合作上转换和光子雪崩 等等1 4 6 4 9 1 。前三种机制要求中间能级的能量正好对应于泵浦光子的能量，而光子 雪崩则要求激发态能级与中间态能级之间的差值正好与泵浦光子的能量匹配，此 外光子雪崩往往表现出泵浦光的强度有一个阈值，而这往往成为判别光子雪崩的 判据。 大多数固体激光器工作在红外波段，比如，n d ：y a g 就是运用最为广泛和普 遍的一种工作在1 0 6 和1 3 微米波段的激光器。另一种运用的比较普遍的就是t i ： s a p p h i r e 激光器，这种激光器的工作介质为三价过渡金属离子t i 3 + ，工作波长在 7 8 0 n m 。面对可见光波段的激光的日益增长的需要。这就要求运用非线性过程将红 外激光转化为可见激光。比较常见的手段是利用高次谐波产生和光学参量放大技 术，然而这些手段往往受到严格的条件的限制，比如光束的发散角，偏振方向， 晶体的温度和晶体轴向等等。而上转换激光的限制相对要小的多。 中科院p l l o 幻札c r a f tp r o j e c t 实验室系统的研究了过渡金属离子和稀土离子在不 同的玻璃基质和晶体中的上转换过程转换、脉冲宽度压缩等。我们研究飞秒激光 与微结构光纤相互作用的着眼点并不在于此，而在于利用红外飞秒激光作为理想 的泵浦源来获得可见光的发射，也即上转换过程，尤其多光子同时吸收导致的上 转换过程。 多光子同时吸收导致的上转换效应在实际应用上有着普通的上转换效应所无 法比较的优点。多光子同时吸收要求同时吸收两个或多个泵浦光子直接从基态跃 迁到激发态能级，而普通的上转换机制要求有中间能级的辅助，吸收过程是一种 逐步的阶跃式过程，这就涉及到复杂的能级跃迁，转移过程。目前比较普遍的上 转换机制可以分为如下几种，即激发态吸收，能量转移，合作上转换和光子雪崩 等等1 4 6 4 9 。前三种机制要求中间能级的能量正好对应于泵浦光子的能量，而光子 雪崩则要求激发态能级与中间态能级之间的差值正好与泵浦光子的能量匹配，此 外光子雪崩往往表现出泵浦光的强度有一个阀值，而这往往成为判别光子雪崩的 判据。 大多数固体激光器工作在红外波段，比如，n d ：y a g 就是运用最为广泛和普 遍的一种工作在1 0 6 和1 3 微米波段的激光器。另一种运用的比较普遍的就是t i ： 浙江大学硕士学位论文 s a p p h i r e 激光器，这种激光器的工作介质为三价过渡金属离子t i ”，工作波长在 7 8 0 n m 。面对可见光波段的激光的日益增长的需要。这就要求运用非线性过程将红 外激光转化为可见激光。比较常见的手段是利用高次谐波产生和光学参量放大技 术，然而这些手段往往受到严格的条件的限制，比如光束的发散角，偏振方向， 晶体的温度和晶体轴向等等。而上转换激光的限制相对要小的多。 1 3 2 微晶玻璃的研究进展 微晶玻璃是由玻璃的控制晶化制得的多晶固体。晶化就是通过仔细制定的热 处理制度使玻璃中晶核生成及结晶相长大的过程。微晶玻璃的制备首先需要解决 的问题是对晶化过程的控制，虽然早在1 7 3 9 年，r e a u m u r 就进行了制备微晶玻璃的 尝试，但是，他在由碳酸钠石灰氧化钙玻璃制得多晶材料的过程中未能完成对晶 化过程的控制，所以还没有得到真正意义上的微晶玻璃。实用的微晶玻璃首先由 美压i c o m i n g 公司的s d s t o o k e y 在1 9 5 9 年报道的，并由c o m i n g 公司申请获得最初的 玻璃陶瓷专利。此后的四十多年里，无论是在材料研发方面还是在理论研究方面， 微晶玻璃都获得了长足的进步。 5 e - 5 1 】 在应用领域，微晶玻璃体系最初主要局限于硅酸盐氧化物体系，因其具有高 的机械强度，良好的尺寸稳定性和耐磨性而主要应用于机械领域。后来，微晶玻 璃的范围逐渐扩展到了氧氮化合物、磷酸盐、硫系化合物和氟化物等非硅酸盐非 氧化物系统，1 5 2 1 其应用领域也扩展到了电磁、热学、光学、生物等领域，而每一 项新的应用都要求材料具有多种不同的二级性能。 5 3 - 5 7 1 镧系离子掺杂的氟氧化物 透明发光微晶玻璃是最近才发展起来的一类新型光功能微晶玻璃，这种材料具有 氟化物纳米晶体均匀分布于氧化物玻璃基质中，而镧系掺杂离子在制备过程中优 先富集于氟化物纳米晶相中的独特结构。由于综合了氧化物玻璃良好的机械、化 学稳定性和氟化物晶体优异的光学特性，且比氟化物玻璃或晶体更易于制备，因 此这类氟氧化物透明发光微晶玻璃将可能替代氟化物材料，从而在光纤放大器、 上转换激光器及显示方面得到广泛的应用。 5 8 - 6 0 在理论研究方面，玻璃的核化晶化理论和玻璃的稳定性判据均得到了较大发 展，这主要是因为在微晶玻璃组成设计的最大困难是需要克服如下的矛盾：即不 仅要使玻璃在熔制成型过程中保持稳定不析晶，又要使其在以后的重新热处理过 浙江大学硕士学位论文 程中易于整体晶化。从而，研究组成与玻璃稳定性以及组成与玻璃析晶行为的关 系就显得格外重要。 总之，微晶玻璃是一类在微结构和相组成上与传统的玻璃和陶瓷不同的一类 新型复相材料，调整其玻璃基质和晶相组成就可以改变材料的机械、熟学、电学 或光学性能。由于有效地结合了玻璃和陶瓷的优点，且在组成、结构与性能上具 有更强的可设计性，所以微晶玻璃具有广阔的发展空间和应用前景。 1 4 三维立体显示研究进展 理想中的三维显示如同一扇窗，能跨越时空让人身历其境的感觉。具体而言， 理想的立体显示( 如图3 ) 以现在所能参考的依据，至少应该具有如同现今平面显示 一样的单眼品质( 包含解析度、色彩等等) ，深度的表现可由无限远至眼前，观者 不需要戴特殊的眼镜，无观者数的限制，当观者移动时具有移动视差，并能提供 足够的视域且符合人因工程。但是以现在世界目前三维立体显示器的技术现况而 言，珏前尚未有很好及全面性的解决方案。 | 深心孵 脱玎l i l l m 诞瓤凇稿； 、她矗i ；砌埘i l 仃社r 刃说置i 匦殛议鲻匡亟幽 图3 理想中三维立体显示 3 d 立体显示器对于大多数的人或许很陌生，但是早在1 0 0 多年前就有立体的 动画产生，c h a r l e sw h e a t s t o n e 在1 8 3 8 年就利用双眼视差法在两张手绘的草图上 创造出了世界上的第一组立体图像( 如图4 ) ，啪e a t s t o n e 也是第一个利用像差原理 作出立体镜的人；1 8 4 9 年，b r e w s t e r 厍j 棱镜代替w h e a t s t o n e 中的m i r r o r 从而使得立 体图像更为逼真，1 8 5 8 年b r e w s t e r 的l e i l t i c u l a rs t e r s c o p e 及继而改善的g m l ) e r 的 v i e w - m a s t e r v i e w e r 、1 8 9 1 年a n d e r t o n 首先提出可利用偏极光的特性作3 d 投影机， 照相术的发明又使得立体相片( s t e r e op h o t o g r a p h ) 在十九世纪晚期大受欢迎，后 1 4 一爱缈 一嘤凇 呵一 一讲黼一 1 缈 浙江大学硕士学位论文 来d a v i db r e w s t e r 也用两个透镜做了一个立体镜p f i s ms t e r e o s c o p e 。不过他们两个是 利用两部相机，模拟两只眼睛的距离，在左眼位置拍一张照片，右眼位置再拍一 张，如此拍出两张照片之后，再用立体镜，左右眼分别同时观看。这类立体图在 双眼融合前后形状都一样，只有深度的生动感不同。而后的几十年中，有很多对 于立体图像的改进并为目前广泛应用的全息三维显示奠定了理论基础。而体三维 显示的概念形成于1 9 4 0 s 年代，而从1 9 3 0 s 年代开始三维影像技术在剧院，博物馆， 展览馆以及其它娱乐场所。1 6 1 1 右艰彩像醴 翱片 图4w h e a t s t o n e s 虚拟三维显示 1 9 8 0 s 年代开始，许多研究机构和公司开始着力研究三维立体显示电视，全息 三维显示和体三维显示得到广泛的研究。2 0 世纪8 0 年代，n a t l a b ，t e l e v i s i o ng r o u p 开始从事3 d t v 相关的研究，之后由于缺乏业界的投入与协助而中断研究，而后 p h i l i p s 、日本的n h k 、n t t 、m i t s u b i s h i 及相关知名公司和研究机构相继投入到三 维立体电视的研究。1 9 9 0 s 年代开始，裸眼式三维显示器开始萌芽，并有公司推出 相应的产品。1 6 q 目前的三维影像显示技术一般可分为戴眼镜式和裸眼式( 如1 星1 5 ) 。而戴眼镜式 的有可分为快门眼镜( s h o o t ) ，偏光眼镜( p o l a r i z a t i o n ) ，红绿眼镜( a i l a g l y p h ) ，明暗 眼镜删衔c h ) 和头盔式显示0 - i m d ) ；而裸眼式则主要分为全息式( h o l o g r a p h i c ) ，体 积式( v d 啪e 砸c ) 和自动立体显示( a u t o s t e r e o