（微电子学与固体电子学专业论文）纳米微粒镶嵌薄膜的光学性质.pdf

ab s t r a c t t h e m a i n p u r p o s e o f t h i s p a p e r i s t o a n a l y z e t h e s p e c i a l o p t i c a l p r o p e r t y o f g a a s n a n o - g r a n u l a r e m b e d d e d i n s i o 2 a n d i n p n a n o - g r a n u l a r e m b e d d e d i n s i 0 2 . t h i s p a p e r i s o r g a n i z e d i n t o t w o p a r t s , i n t h e f i r s t p a r t , f a b r i c a t i o n a n d a t t r i b u t e o f t h e n a n o - f i l m w i l l b e f o c u s e d o n . r a d i o f r e q u e n c y m a g n e t r o n c o - s p u tt e r i n g t e c h n i q u e i s a p p r o v e d t o b e a g o o d c h o i c e a m o n g s o m a n y m e t h o d s f o r f a b r i c a t i o n o f t h e g a a s / s i o 2 a n d i n p / s i o 2 n a n o - f i l m i n d i ff e r e n t c o n d i t i o n . b y t h e m a s s i v e e x p e r i m e n t s w e f o u n d t h e b e tt e r w a y t o p r e p a r e t h e f i l m . r e s u l t s o f x r a y d i ff r a c t i o n e x p e r i m e n t s s u g g e s t t h e e x i s t e n c e o f g a a s n a n o c ry s t a l s , a n d t h e c ry s t a l s i z e o f n a n o c ry s t a l s o f t h e f il m a r e e s t i m a t e d fr o m d i ff r a c t i o n p e a k a c c o r d i n g t o s c h e r r e r f o r m u l a . d e t a i l e d a n a l y s i s o # t h e c o m p o s i t i o n o f t h e f i l m s b y x - r a y p h o t o e l e c tr o n s p e c t r o s c o p y s h o w s t h a t t h e n a n o - gr a n u l a r e x i s t i n n o r m a l s t o i c h i o m e t ry i n t h e c o m p o s i t e f i l m s a s a w h o l e . t h e c o m p o s i t i o n a n d t h i c k n e s s o f e a c h l a y e r h a v e b e e n d e s c r i b e d q u a n t i t a t i v e l y i n r u t h e r f o r d b a c k s c a tt e r i n g s p e c t r o s c o p y . r e d s h i ft a n d b r o a d e n o f t h e d i s p e r s i o n p e a k a r e o b s e rv e d i n c o m p a r i s o n w i t h b u l k m a t e r i a l b y r o m a n s c a tt e r s p e c t r u m . a l l t h i s e x p e r i m e n t s i n d i c a t e d t h a t t h e n a n o - gr a n u l a r f i l m s h a v e b e e n f a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l y . a t t h e s a m e t i m e , w e a l s o e x p l a i n e d t h e p h e n o m e n o n o n s t r u c t u r e a n d c o m p o s i t i o n o f o ur c o m p o s i t e f i l m s . i n t h e s e c o n d p a r t , o p t i c a l p r o p e r ty o f t h e f il m i s t h e m a i n i s s u e . b l u e s h i ft , b r o a d e n o f a b s o r p t i o n e d g e a s w e l l a s a p p a r e n t e x c i t o n p e a k a r e o b s e rv e d fr o m o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c tr u m t h e s e c a n b e e x p l a i n e d b y t h e t h e o ry o f t h e q u a n t u m c o n f i n e m e n t . m a n y n e w l u m i n e s c e n c e b a n d s e m e r g e , b u t t h e y c a n n o t o c c u r f o r b u l k m a t e r i a l i n r o o m t e m p e r a t u r e . t h e s e l e c t r u l e o f e l e c t ro n t r a n s i ti o n , t h e q u a n t u m c o n f i n e d t h e o ry a n d t h e d e f e c t e n e r g y l e v e r t h e o ry a r e e m p l o y e d t o i n t e r p r e t t h e s e p h e n o m e n a . t h e w e a k n e s s a n d s u p p r e s s i o n o f t h e 曲o t o l u m i n e s c e n c e m a y c a u s e 勿俪 d e f e c t s ( d e e p e n e r g y l e v e r s ) i n t h e c o m p o s i t e fi l m s a t l a s t , o p t i c a l n o n l i n e a r p r o p e r ty o f t h e s e t w o f i l m s i s m e a s u r e d b y l a s e r z - s c a n t e c h n i q u e . t h e t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r a b s o r p ti o n c o e f f i c i e n t a n d r e fr a c ti v e i n d e x a r e d e r i v e d fr o m c u r v e f i t t i n g a n d n u m e r i c a l c o m p u t i n g . a l l t h e s e v a l u e s a r e o v e r s e v e r a l o r d e r s t h a n t h a t o f t h e b u l k c ry s t a l s . o p ti c a l n o n l i n e a r i ti e s i n c r e a s e gr e a t l y i n n a n o - gr a n u l a r e m b e d d e d s i 仇 c o m p a r i n g w i t h t h e b u l k m a t e r i a l s . t h e r e a s o n s f o r s u c h s p e c i a l p r o p e r t i e s h a v e b e e n i n v e s ti g a t e d t o o . k e y w o r dn a n o - gra n u l a r q u a n tu m c o n f i n e d z- s c a n t h i r d - o r d e r o p t i c a l n o n l i n e a r i t 7 第一章绪论 富有挑战的二十一世纪把人们带进了一个关键的历史时期，一场以节省资 源和能源，保护生态环境的新的科技革命正在兴起。正像二十世纪七十年代微 米技术一样，纳米技术将成为二十一世纪主导技术。社会发展、经济振兴和国 家安全对高科技的需求越来越迫切，兀器件的超微化、高密度集成和高空间分 辨要求材料的尺寸越来越小，性能越来越高，纳米材料将充当重要的角色。 本章将简单介绍纳米科技的研究领域、发展历史以及本论文的选题目 的和 所作的工作。 第一节 纳米科技的 研究领域及发展历史 纳米科学技术 ( n a n o - 5 t )是二十世纪八十年代末期刚刚诞生并正在崛起 的新科技，它是研究由尺寸在。 . 1 -1 0 0 n m之间的物质组成的体系的运动规律和 相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米科技主要包括纳 米体系物理学、 纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工 学、纳米力学等七个部分!v 。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非 宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造 自 然的能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新 时代，以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为二十一世纪的主导。 一、 纳米技术领域研究的对象和发展的历史 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分 支。在纳米材料发展初期，纳米材料是指在纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜 和固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或由 它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可 以分为三类:( i )零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、 原子团 簇等; ( i i )一维， 指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、 纳米棒、 纳米管等;( i i i ) 二维， 指在三维空间中 有一维在纳米尺度，如多层膜、 超晶格 等n 1 纵观纳米材料发展的历史，大致可以 划分为三个阶段，第一阶段 ( 1 9 9 0年 以 前)主要上在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块 体 ( 包括薄膜) ， 研究评估表征的方法， 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性 能。对纳米颗粒和纳米块体材料机构的研究在二十世纪八十年代末期一度形成 热潮。 第二阶段 ( 1 9 9 4年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已 挖掘出来 的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米 微粒复合 ( 0 - 。复合) ，纳米微粒与常规块体复合 ( 0 - 3复合)及发展复合纳米 薄膜( 0 - 2 复合) ， 国际上通常把这类材料称为纳米复合材料(2 1 。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在)纳米组装体系、 人工组装合成的纳米结构的材料体系。 在研制新的材料的同时， 超高精度纳米结构材料的制备技术，纳米材料的 评价与测量技术，纳米微区的分析技术也得到相应的发展。 二、纳米结构研究的进展和趋势 所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一 种新的体系，它包括一维的、二维的、三维的体系。纳米结构体系是一个科学 内涵与纳米材料既有联系，又有一定差异的一个新范畴。纳米结构可以把纳米 材料的基本单元分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可 育 艺 。 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一个 重 要的分支学科，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系， 因而成为人们十分感兴趣的研究热点。 2 0世纪 9 0年代中期，有关这方面的研 究取得重要的进展，研究的势头将延续到2 1 世纪的初期。 三、纳米半导体 纳米半导体是纳米家族中的重要成员，半导体纳米由于存在着显著的量子 尺寸效应，因此它们的光物理性质和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域 之一，其中纳米半导体所具有的超快速的光学非线性响应 ( 室温) 光致发光等 特性倍受世人瞩目 。 纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米级的超细微粒， 当半导体颗粒 的 尺寸小于激子有效 b o h r 直径时， 其本身具有量子效应、小尺寸效应、 宏观量 子隧道效应， 电子德布罗意波被局域于半导体纳米颗粒尺度内，电子和空穴容易 在它们间的 库仑力的作用下形成激子， 激子运动受到纳米微晶和周围介质的势垒 的三维限域作用，纳米颗粒表现出准零维的量子点的特征，材料表现出许多独 特的光学特性， 具有大的三阶光学非线性系数和极快的响应速度。 通常当半导体 粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而 当 纳米半导 体粒子表面经化学修饰后， 则又表现为吸收光谱和荧光光谱发生红 移。此外，它在室温下就可观察到较强的光致发光，且其非线性比块材有较大 的增强。同时由纳米半导体制成的电池具有优异的光电转换特性，纳米半导体 的电学特性也有异于块材的优点。由此可见，纳米半导体必将展现出广阔的应 用前景。目 前，该领域的研究现况是:( i ) 在纳米半导体的制备方面，追求获 得量大、尺寸可控、表面清洁，制备方法趋于多样化，种类和品种繁多;( i i ) 在性质和微结构研究上着重探索普适规律;( i i i )研究纳米尺寸复合，发展新型 纳米半导体复合材料是该领域的热点。( i v )纳米半导体材料的光催化及光电转 换研究表现出诱人的前景。 尽管纳米半导体的研究还刚刚起步，但它的一系列奇特性能使它成为纳米 材料科学的一个前沿领域，相信一定会有更新的突破。本文也是以纳米半导体 作为研究对象的。 第二节选题目的及论文所做的工作 、选题目的 半导体是研究非线性物理的理想对象3 1 阶光学非线性响应具有三阶非线性系数大、 近年来，由于低维半导体材料三 闽值功率低和响应速度快等主要特 点，因而在光贮存、光开关等非线性器件方面具有广阔的应用前景。镶嵌在介 质中的半导体纳米颗粒因受到介质势垒的 三维限 域，具有准零维的量子点特征， 其限域激子具有的三阶光学非线性响应增强和极快的响应速度又使其成为极有 前景的非线性光学材料之一， 特别适于制造超快光学响应的全光光子器件f4 1 目前，人们已经对半导体/ 介质纳米颗粒镶嵌材料进行了大量的研究，主要 集中 在1 1 一 v i 族和n族半导体， 如 c d s , c d s e , g e 和微晶c d s , s e ,_, 纳米晶体材 料。这些材料，由于量子限制效应的作用，其光学非线性一般比块材的提高了 三 个 数量级，同 时， 光 致载流子弛豫时间 大大缩短 ， 某些弛 豫过程已 缩短至亚 皮 秒级。但是，由于普遍存在着长寿命的俘获态，所以光致载流子的综合弛豫时 间仍未突破亚皮秒量级。 i i i - v族半导体的主要特点是直接带隙以及由 此产生的光致发光，更重要的 是它们的激子波尔半径比较大，如g a a s 为1 3 纳米、i n p 为1 4 纳米、i n a s 的为 3 4 纳米、 i n s b 为1 3 0 纳米， 所以 有着比 其它族半导体更强的量子限制效应，因 而 在光电子技术、全光通讯和光计算应用方面有更大的优越性。而镶嵌在介质 中的i i i - v 族半导体纳米尺寸晶粒，可能由于强量子限制和大的表面一 体积比而 具有既大又超快速响应的光学非线性，大的光学非线性是非常有利于制作集成 全光子器件的。但由于传统热偏聚技术不使用i l l - v族半导体，因而i i i - v族半 导 体 研究得较少。 特别是 i n p / s i o z 复合膜， 还没有用射频磁 控溅射方 法制备的 相关报道。因此本课题选其中较有代表性的g a a s , i n p 作为研究材料。 二、所做的主要工作 作为课题的前段，首先进行了纳米薄膜材料的制备和表征。薄膜制备采用 射频磁控溅射方法完成， 用各种不同 工艺条件制备了 g a a s / s i o , , g a a s / s i , i n p / s i , i n p / s i o z 等四 种薄膜。 通过x 射线衍射 ( x r d ) 显示了 其纳米结晶相， 并 采用 s c h e r r e r 公式计算得到晶粒尺寸;用x 射线光电子能谱 ( x p s ) 测量和 分析了 其化学组分; 吸收谱发生了 较大的蓝移， 且有明显的激子峰出现; r o m a n 光谱表明，薄膜的r o m a n 散射峰较块材有较大的红移和宽化;光致荧光谱中出 现了在室温中块材所没有的新的发光带。这些都表明，己经成功的制备了纳米 薄膜材料，可以进行下面的三阶光学非线性的实验。 三阶光学非线性，是在强光场的作用下介质的极化强度中出现与外加电磁 场的三次方成比例的项。 饱和吸收、自 聚焦、光学克尔效应以及双光子效应等 都归结于光学非线性。一般说来，非线性折射系数和双光子吸收系数通常用于 定量描述这些非线性行为，它们之间通过非线性极化率联系起来。目 前测量光 学非线性的方法很多，常用的有四波混频、光学外差探测克尔门、 z扫描以及 比较新的相干光法。根据客观条件及样品的适用度考虑，准备采用z扫描方法。 z扫描方法装置简单，且精度较高，己 广泛应用于纳米颗粒及其纳米薄膜的三 阶光学非线性系数的测量。近年来，国内测量纳米材料也多采用这种方法。如 姚伟国等人用单光 z扫描技术测得 g a a s 颗粒镶嵌薄膜的三阶非线性折射率y 达1 0 s e s u (4 1， 比 其 他 大 块 材料高7 个 数 量级， 而 其 非 线性 吸收 系 数0 高 达1 0 -3 e s u , 比具有较高非线性吸收系数的 c d s e 大块材料高出三个量级。 但由 于采用连续 光，热效应和电致伸缩对光学非线性系数的影响也值得考虑。本实验考虑到这 点，拟用脉冲光替代连续光。i n p的 z扫描实验还未见有报道，我们对其进行 测量，并进行了曲线拟合，求出了三阶极化率。 参考文献 1 张立 德、 牟季美著，纳米材料和纳米科学， 科学出 版社 ( 2 0 0 1 ) 2 张立德、牟季美著，纳米材料学，科学出版社 ( 1 9 9 4 ) 3 李苏兰等，光物理学，科学出版社，5 4 1 姚伟国、戚震中等，中国科学 ( a缉) ， ( 1 9 9 4 ) 第 2 6 卷，7 ( 1 9 9 6 ) : 6 3 6 - 6 4 1 0 第二章纳米颗粒的基本理论 纳米颗粒从广义来说上属于准零维纳米材料范畴，尺寸的范围一般在 1 - 1 0 0 n m。材料的种类不同，出现纳米基本物理效应的尺度范围也不一样。本章 主要介绍纳米颗粒的基本物理效应，这些基本物理效应都是在金属纳米微粒基 础上建立和发展起来的。这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳米微粒 外，同时也适合团簇和亚微米超微粒子lh .z .3 1 一、电子能级的不连续性 有 关纳米v 粒的电 子能 级的不 连续性的 基本理论是 久保理论。 久 保( k u b o ) 理论是关于金属粒子电子性质的理论f3 ) ，它是针对金属超微颗粒费米面附近电 子能级状态分布而提出来的，与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布 的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒进入到纳米级时由于量子尺寸 效应原大块金属的准连续能级产生离散现象的结果。 久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了 两点主要假设:( i )简并费米液 体假设:久保理论认为超微粒子靠近费米面附近的电子 看作是受尺寸